PL182080B1

PL182080B1 - Sposób wytwarzania formowanych adsorbentów mineralno-węglowych

Info

Publication number: PL182080B1
Application number: PL31481096A
Authority: PL
Inventors: Kazimierz Grabas; Mieczyslaw Steininger
Original assignee: Kazimierz Grabas; Politechnika Wroclawska; Mieczyslaw Steininger
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 2001-11-30
Also published as: PL314810A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania formowanych adsorbentów mineralno-węglowych, znamienny tym, że 5 - 60% masowych porowatej matrycy nieorganicznej w formie pylistej, korzystnie w postaci ziemi montmorylonitowej i/lub krzemionkowej, aktywowanej kwasami mineralnymi i pokrytej substancją organiczną w postaci kwasów tłuszczowych, kwasów naftenowych i ich pochodnych i/lub substancji żywicznych, miesza się z 5 - 45% masowych pylistego bentonitu i 0 - 40% masowych pylistego karbonizatu z przeróbki drewna i/lub innych substancji stałych, zawierających węgiel pierwiastkowy, po czym do mieszaniny dodaje się wodę lub rozcieńczone elektrolity i miesza do uzyskania jednolitej, zhomogenizowanej masy, z której formuje się wytłoczki, suszy je, kruszy i poddaje karbonizacji, po czym rozdrabnia i segreguje na frakcje.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania formowanych adsorbentów mineralno-węglowych, przeznaczonych do usuwania zanieczyszczeń organicznych, w szczególności produktów naftowych, z wód i ścieków.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 107 835 sposób otrzymywania adsorbentów mineralno-węglowych polega na działaniu silnymi kwasami mineralnymi na nieorganiczną matrycę, korzystnie w postaci ziemi bielącej lub zeolitu, pokrytą związkami organicznymi bogatymi w węgiel pierwiastkowy, i karbonizacji w temperaturze 383 K - 523 K, w czasie od 1 do 30 godzin. Po przemyciu wodą i wysuszeniu produktu karbonizacji uzyskuje się gotowy produkt w postaci pylistego adsorbentu. Niedogodnością tego sposobu jest stosowanie silnych kwasów mineralnych, które po obróbce chemicznej, jako częściowo nieprzereagowane, odmywa się wodą aż do zobojętnienia, w wyniku czego otrzymuje się dużą ilość ścieków kwaśnych. Inną niedogodnością jest konieczność prowadzenia reakcji w temperaturze podwyższonej, co w procesie obróbki stwarza problemy technologiczne i aparaturowe, szczególnie przy stosowaniu kwasów i ich roztworów silnie utleniających oraz agresywnych chemicznie. Ponadto pylista postać wytworzonego sorbentu jest uciążliwa w użytkowaniu i transporcie.

Z polskiego opisu patentowego nr 152 033 znany jest sposób wytwarzania sorbentów mineralno-węglowych z porowatych substancji nieorganicznych, takich jak ziemie krzemionkowe, okrzemkowe, glinokrzemianowe i inne minerały ilaste, pokrytych substancjami organicznymi bogatymi w węgiel pierwiastkowy, przez karbonizację termiczną w ograniczonej przestrzeni i przy zmiennych strefowo temperaturze i składzie gazów. Proces karbonizacji prowadzony jest przy ciągłym mieszaniu i kontrolowanej ilości powietrza, niezbędnej do

182 080 wytworzenia na matrycy mineralnej zwęglonej substancji organicznej od 1 - 25% wagowych, najkorzystniej w ilości 600 - 2100 m³ powietrza na 100 kg substancji organicznej zawartej na matrycy nieorganicznej. Na wejściu surowca utrzymuje się temperaturę minimum 273 K, a w obszarze doprowadzenia powietrza od 673 K - 1273 K.

Niedogodnością tego sposobu otrzymywania sorbentu mineralno-węglowego jest konieczność precyzyjnego, kontrolowanego prowadzenia procesu karbonizacji substancji organicznej naniesionej na matrycę mineralną, w szczególności zachowania strefowej zmiany temperatur i doprowadzenie odpowiedniej ilości powietrza w stosunku do substancji organicznej zawartej na matrycy mineralnej oraz zachowanie minimalnej temperatury 273 K. Ponadto proces karbonizacji, wymagający doprowadzenia powietrza w obszarze temperatur od 673 K - 1273 K, jest bardzo złożony i wymaga ciągłego, mechanicznego mieszania. Otrzymany sorbent ma niekorzystną postać pylistą.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 299 862 znany jest sposób otrzymywania granulowanych adsorbentów węglowo-krzemionkowych, polegający na wytworzeniu układu dyspersyjnego złożonego z adsorbentów w cieczy, jego wysuszeniu i hydrotermicznej obróbce w temperaturze 423 K - 623 K. Jako ciecz stosuje się wodę destylowaną albo roztwór nadtlenku wodoru albo roztwór amoniaku. Adsorbent stanowi sorbent węglowo-krzemionkowy uzyskany przez pirolizę chlorku metylenu na nieorganicznym nośniku, zwłaszcza nieporowatym pirogenicznym tlenku krzemu.

Niedogodnością tego sposobu jest konieczność uprzedniego wytwarzania, na drodze wysokotemperaturowej pirolizy chlorku metylenu, depozytu węglowego na pylistej nieorganicznej matrycy mineralnej. W trakcie tego procesu powstaje agresywny chlorowodór. Kolejnym etapem sposobu jest wytworzenie układu dyspersyjnego z adsorbentów w cieczy, jego wysuszenie i ponowne poddanie procesowi termicznemu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania formowanych adsorbentów mineralno-węglowych. Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że 5 - 60% masowych porowatej matrycy nieorganicznej w formie pylistej, korzystnie w postaci ziemi montmorylonitowej i/lub krzemionkowej, aktywowanej kwasami mineralnymi i pokrytej substancją organiczną w postaci kwasów tłuszczowych, kwasów naftenowych i ich pochodnych oraz /lub substancji żywicznych, miesza się z 5 - 45% masowych pylistego bentonitu i 0 - 40% masowych pylistego karbonizatu z przeróbki drewna i/lub innych substancji stałych, zawierających węgiel pierwiastkowy, po czym do mieszaniny dodaje się wodę lub rozcieńczone elektrolity i miesza do uzyskania jednolitej, zhomogenizowanej masy'. Następnie z masy tej formuje się wytłoczki, suszy je, kruszy i poddaje karbonizacji, po czym rozdrabnia i segreguje na frakcje. Korzystne jest prowadzenie procesu karbonizacji w piecu obrotowym, w warunkach niedomiaru tlenu, w przeciwprądowym przepływie surowca do gazów reakcyjnych i w temperaturze 673 K - 1223 K, korzystnie 773 K - 1023 K. Jako porowatą matrycę nieorganiczną stosuje się odpadowe ziemie bielące z końcowej rafinacji olejów jadalnych, jako karbonizat z przeróbki drewna wykorzystuje się pylisty węgiel drzewny, natomiast jako substancje stałe, zawierające węgiel pierwiastkowy stosuje się pylisty sorbent mineralno-węglowy, pylisty węgiel brunatny, karboksymetylocelulozę, trociny, zużyte ziemie bielące z przemysłu tłuszczowego i rafineryjnego, polimery i kauczuki. Jako rozcieńczone elektrolity stosuje się szkło wodne, wodorotlenek sodu albo rozcieńczony kwas mineralny.

Adsorbenty mineralno-węglowe wytworzone sposobem według wynalazku, poza bardzo korzystną postacią fizyczną, wynikającą z uformowania ziarna, pozwalającą stosować je jako złoża adsorpcyjno-filtrujące w typowych układach adsorpcyjnych, charakteryzują się porównywalnymi lub znacznie lepszymi, w porównaniu ze znanymi pylistymi adsorbentami mineralno-węglowymi, jakością i skutecznością, wynikającą z ich zdolności sorpcyjnych. Struktura porowata adsorbenta ma bardzo szerokie spektrum porów; od mikroporów do makroporów. Jest to efektem stosowania wyjściowej matrycy mineralnej oraz utworzonego w procesie karbonizacji mikroporowatego depozytu węglowego. Frakcje ziarnowe otrzymanych adsorbentów; z uwagi na aktywny w procesach sorpcji depozyt węglowy, charakteryzują się hydrofobowością i powinowactwem do związków organicznych.

182 080

Wynalazek jest objaśniony w przykładach wykonania, które przedstawiaj ją sposób wytwarzania formowanych adsorbentów mineralno-węglowych z różnych surowców wyjściowych.

Przykład I. 1000 kg odpadowej ziemi bielącej pochodzenia bentonitowego z rafinacji końcowej oleju rzepakowego, zawierającej 30% masowych substancji organicznej, miesza się w mieszalniku zetowym z 250 kg pylistego bentonitu, 250 kg pylistego odpadowego węgla brunatnego i dodaje się wodę, aż do uzyskania jednorodnej masy o konsystencji ciasta. Następnie z tak przygotowanej masy wytłacza się na wytłaczarce ślimakowej, wyposażonej w głowicę podobną do dna sitowego, kształtki w postaci cylindrycznych wytłoczek o średnicach od 0,5 mm do 6 mm. Wytłoczki suszy się w suszarce komorowej, w temperaturze 373 K - 403 K, w wyniku czego uzyskują one żądaną wytrzymałość mechaniczną i dzięki czemu zachodzi częściowe spolimeryzowanie substancji organicznej. Wysuszone wytłoczki kruszy się i poddaje obróbce cieplnej w piecu obrotowym, w ciągu 15 minut, przy temperaturze 923 K w środkowej strefie pieca. Karbonizację prowadzi się przy niedomiarze tlenu i przeciwprądowym przepływie gazów reakcyjnych w stosunku do kierunku podawania karbonizowanego surowca. W trakcie obróbki cieplnej w piecu obrotowym tworzy się depozyt węglowy o mikroporowatej strukturze. Wytworzony adsorbent chłodzi się, rozdrabnia przy użyciu łamacza dwuwalcowego i segreguje na frakcje za pomocą przesiewacza sitowego. Otrzymuje się 1050 kg formowanego adsorbenta mineralno-węglowego, w postaci regularnych ziaren o średnicy

2,5 mm - 3,0 mm i zawartości depozytu węglowego 8,5% masowych. Porowatość adsorbenta wynosi 0,58%, powierzchnia właściwa BET 218 m²/g, objętość porów 0,28 cm³/g, objętość mikroporów 0,07 cm3/g, liczba metylenowa 4, nasiąkliwość wodą 0,5 - 1,2 g/cm, nasiąkli wość w stosunku do frakcji naftowych 0,6 g/cmm Przez złoże adsorbenta, z obciążeniem około 1 dm3/h, przepuszczano wodę gruntową zanieczyszczoną paliwem w ilości 20 - 60 mg paliwa na dm3 wody. Po 200 godzinach ciągłej pracy złoża skuteczność usuwania zanieczyszczeń naftowych wyniosła około 99% - 98%. Stężenie paliwa w wodzie opuszczającej złoże adsorbenta wynosiło około 1 mg/dm3. Wykonano również badania w dużym układzie adsorpcyjnym, składającym się z separatora przegrodowego o pojemności 2 m3 i adsorbera o pojemności 250 dm3 złoża adsorbenta formowanego. Przez układ adsorpcyjny przepuszczano wodę zanieczyszczoną paliwem lotniczym w ilości 10-50 mg paliwa na litr wody. Badania prowadzono w sposób ciągły przez 44 dni, stosując różne obciążenia, przez 5 dni -1 litr na godzinę, a następnie 5 litrów na godzinę. Ogółem przepuszczono przez adsorbent 540 m3 wody. Zawartość węglowodorów i węglowodorów aromatycznych w wodzie opuszczającej adsorber była na granicy ich oznaczalności, czyli odpowiednio 0,1 g/dm3 i 0,01 g/dm3.

Przykłady II-X. Sposoby wytwarzania formowanych adsorbentów mineralno węglowych prowadzi się analogicznie jak opisano w przykładzie pierwszym, przy czym ilość poszczególnych składników wyjściowych, parametry karbonizacji i charakterystykę otrzymanych adsorbentów przedstawia tabela.

182 080

Tabela

Numer przykładu

X

o

et Si o v~> Cl

1000kg

X H-t

Ch

200kg

1000kg

400kg

VIII

oo

1200kg

1000kg

ł—· £

r-

1000kg

200kg

et ^4 O O m

VI

Ό

et •id o o

500kg

>

et Si O <n Cl

1000kg

> >—I

TJ-

br. o o <n

500kg

et u»d o v~> Cl

ao si o

ł—· F— 1—M

m

1000kg

et o Cl

250kg

a

Cl

200kg

ao u* o ΙΓ) Cl

1250kg

Stosowane składmkr wyjściowe Parametty karbonizacji Wytworzoyy adsorbent

Pyiieta ziemia bieląca mootmorylooitowa aktywowona kwasami

Pylieta ziemna bieląaa krzemionkowa akeywOwnna kwasami

1 PylstU ziemna diatomitowa

Ργ^ίν bentonit

Zużyte zaolejoma monemorylonitowa ziemna bieląaa z przemysłu tłuszczowego

Zużyte zaobejona montmorylonitowa ziemna bieląca z przemysłu rafineryjnego

Zużyte zaolejona krzemionkowa ziemna bieląaa z przemysłu tłuszczowego

Zużyte zaolejona krzemionkowa ziemna bieląaa z przemysłu rafineryjnego

Kwasy tłuszczowe i ich pochodne

Kwayy naftenowe i ich pochodne

Subsorneje żywiczne pochodzenća naftowego

182 080 tabela ciąg dalszy

o

00 24 o o

lOOkg

ot 24 O Cl

lOOkg

ot 24 O O f ¹ i

Ilość zapewniająca uzyskanie jednolitej masy

823K

V) O O wt

M 24 O 1/Ί Ή

m 1 Cl

cC- WT oo*'

0,55%

145

0,14

et o O

200kg

ot 24 O O

iż o o 00

w O O Cl

Ot 24 O Ch

2,5-3 mm

WT

cC θ'

148

0,16

oo

Ot O o ci

et 24 o o

ŁZ Cl oo

cn O O T Cl

ot 24 O O Cl Cl

2-3 mm

11,4%

0,43%

120

WT O*

r-~

850K

w O O WT

ot 24 O <z~> m

2-2,5 mm

9,0%

X® 00 tj- θ'

140

0,17

Ό

M 24 O v>

150kg

ot 24 O

tz cn Cs

O O 00

ot 24 O OO σ\

3-3,5mm

10%

0,50%

168

θ'

wt

lOOkg

150kg

ot o 1' t

873K

W5 O O 00

ot 24 O O Ch

3-3,5mm

8,7%

0,68%

201

0,18

Ot 24 O O m

b0 WT Cl

ci

ot 24 O 1' t

Ot 24 O Cl

Ot 24 V)

ί4ί m Cl Cl

ΙΛ O O Ό

Ot 3, o m Tt

3-3,5 mm

c>

0,62%

186

0,21

m

250kg

lOkg

Ot 24 O Cl

ί!Ζί m Cl r-

WI O O O Cl

Ot 24 O

ε ε WT m 1 m

8,0%

0,55%

223

0,30

Cl

1250kg

ot 24 O

m Cl σ\

tn O O <J\

ot 24 O O tT Cl

2,5-3mm

8,5%

0,70%

210

0,29

-

Celuloza i pochodne

& ii ε o Om

Inne organiczne substancje żywiczne

Pylisty sorbent mineralnowęglowy (< 0,2mm)

Pylisty węgiel drzewny (< 0,2mm)

Pylisty węgiel brunatny (< 0,2mm)

Szkło wodne

Węglan sodu

Tlenek i/lub wodorotlenek wapnia

Wodorotlenek sodu

Wodą rozcieńczony kwas mineralny

Temperatura karbonizacji

^:u .§ c o X> c3 24 U

Ilość wytworzonego adsorbenta

| Średnica granul adsorbenta

Ilość depozytu węgłowego

Porowatość

Powierzchnia właśc.BET[m²/g]

Objętość porów [cm³/g]

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania formowanych adsorbentów mineralno-węglowych, znamienny tym, że 5 - 60% masowych porowatej matrycy nieorganicznej w formie pylistej, korzystnie w postaci ziemi montmorylonitowej i/lub krzemionkowej, aktywowanej kwasami mineralnymi i pokrytej substancją organiczną w postaci kwasów tłuszczowych, kwasów naftenowych i ich pochodnych i/lub substancji żywicznych, miesza się z 5 - 45% masowych pylistego bentonitu i 0 - 40% masowych pylistego karbonizatu z przeróbki drewna i/lub innych substancji stałych, zawierających węgiel pierwiastkowy, po czym do mieszaniny dodaje się wodę lub rozcieńczone elektrolity i miesza do uzyskania jednolitej, zhomogenizowanej masy, z której formuje się wytłoczki, suszy je, kruszy i poddaje karbonizacji, po czym rozdrabnia i segreguje na frakcje.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces karbonizacji prowadzi się w piecu obrotowym, w warunkach niedomiaru tlenu, w przeciwprądowym przepływie surowca do gazów reakcyjnych i w temperaturze 673 K - 1223 K, korzystnie 773 K - 1023 K.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako porowatą matrycę nieorganiczną stosuje się odpadowe ziemie bielące z końcowej rafinacji olejów jadalnych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako karbonizat z przeróbki drewna wykorzystuje się pylisty węgiel drzewny.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancje stałe, zawierające węgiel pierwiastkowy stosuje się pylisty sorbent mineralno-węglowy, pylisty węgiel brunatny, karboksymetylocelulozę, trociny, zużyte ziemie bielące z przemysłu tłuszczowego i rafineryjnego, polimery i kauczuki.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozcieńczone elektrolity stosuje się szkło wodne, wodorotlenek sodu albo rozcieńczony kwas mineralny.