PL183334B1 - Sposób wytwarzania trudno-palnych nienasyconych żywic poliestrowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania trudno - palnych nienasyconych żywic poliestrowych przez kondensację bezwodnika maleinowego z glikolem lub mieszaniną glikoli i z zastosowaniem modyfikującego je kwasu heksachloroendometylenoczterohydroftalowego (kwas HET) z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i rozpuszczeniem produktu w monomerze sieciującym, zuamituuy tym, że kondensację prowadzi się przy zachowaniu stosunku molowego składnika kwasowego do składnika glikolowego odpowiednio 1,0:1,05 - 1,0:2,5 przy czym stosunek kwasu HET do bezwodnika maleinowego w składniku kwasowym wynosi odpowiednio od 2:1 do 1:3, w obecności jako katalizatora procesu tlenków i/lub soli cyny w ilości wynoszącej 0,02-1,50% wagowego, licząc na podstawowy wsad surowcowy, aż do uzyskania liczby kwasowej poliestru poniżej 30 mg KOH/g i temperatury mięknienia powyżej 65°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trudno - palnych nienasyconych żywic poliestrowych; przeznaczonych głównie do wykonywania laminatów poliestrowoszklanych stosowanych na elementy konstrukcyjne w transporcie, budownictwie przemyśle stoczniowym, sanitarnym oraz w zakładach produkcji aparatury chemicznej.

Znany jest sposób otrzymywania samogasnących nienasyconych żywic poliestrowych z udziałem składników chlorowanych z polskich opisów patentowych: 106971, 104121, 155655, 163217. Dotyczą one sposobu wytwarzania żywic przez kopolimeryzację epichlorohydryny z bezwodnikami kwasów dwukarboksylowych. Niezależnie od zalet ekologicznych tak prowadzonego procesu, nie jest możliwe tą drogą otrzymać produktów o odpowiednio wysokim stopniu uniepalnienia oraz produktów o bardzo dobrej odporności termicznej. Jest to rezultatem zawartości chloru w żywicy i budowy chemicznej składnika chlorowanego.

W publikacjach; Ken Goins O. Plastics Compounding 1979, 2, nr 3, 35 i Vijayakumer C.T. i inni Agnew Makromol Chem. 1983, 113, 121 znajdują się informacje o zastosowaniu kwasu heksachloroendometylenoczterohydroftalowego (kwas HET) do otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych. Obok zalet stosowania kwasu HET podkreślano jego silnie korodujące działanie w praktyce przemysłowej, wskutek wydzielania się HCL. Mankamentami w dotychczasowych rozwiązaniach był również trudno i długo przebiegający proces polikondensacji kwasu HET z bezwodnikiem maleinowym i glikolami oraz niedostateczna stabilność otrzymywanych produktów. Nie jest możliwe przy tego typu modyfikacji kwasem HET otrzymanie transparentnych i jasnych żywic, co ograniczało zastosowanie produktów do określonych kierunków aplikacji.

183 334

Z uwagi na stwierdzony wyjątkowo korzystny udział kwasu HET w wytwarzaniu trudno palnych żywic poliestrowych, wynikający ze zmniejszenia palności produktów w znacznie większym stopniu niż obecność innych znanych związków chlorowanych, podjęto działania zmierzające do usunięcia mankamentów związanych z produkcją tego typu żywic.

Nieoczekiwanie okazało się, że korzystny przebieg procesu polikondensacji w czasie krótszym o 30-60% w porównaniu z dotychczas znanymi sposobami oraz otrzymanie żywic poliestrowych o korzystnych właściwościach, jasnych, transparentnych, o braku tendencji do odszczepiania HCl, dobrej stabilności - umożliwia stosowanie wybranego katalizatora przy zachowaniu określonego stosunku poszczególnych surowców.

Stwierdzono, że przy zastosowaniu katalizatorów tlenków i/lub soli cyny reakcja polikondensacji kończy się po 20 godzinach, zaś analogicznie prowadzona synteza bez użycia katalizatora trwa 43 godziny. Inne znane katalizatory polikondensacji takie jak związki sodu, wapnia, cynku, tytanu nie spełniają tego zadania i nie prowadzą reakcji do szybszego a zwłaszcza pełnego przereagowania reagentów, co uniemożliwia uzyskanie transparentnych i jasnych produktów.

Prowadzenie syntezy według wynalazku stwarza możliwość realizacji procesu w warunkach skali przemysłowej.

Sposobem według wynalazku w temperaturze 165 ± 5°C prowadzi się katalityczną estryfikację kwasu HET i bezwodnika maleinowego glikolem. Jako glikole mogą być stosowane glikol 1,2-propylenowy, etylenowy, dietylenowy, dipropylenowy, 1,3-butylenowy, 1,4butylenowy, neopentylenowy lub mieszanina glikoli, przy zachowaniu stosunku molowego kwasu i bezwodnika do glikoli odpowiednio od 1,0:1,05 do 1,0:2,5. Stosunek molowy kwasu HET do bezwodnika maleinowego wynosi odpowiednio od 2:1 do 1:3.

Przy tak dobranym stosunku molowym składników kwasowych do glikolowych, korzystnie przy porcjowanym wprowadzaniu glikoli do i reaktora polikondensacji, stosuje się katalizatory procesu tlenki i/lub sole cyny, korzystnie tlenek mono lub dibutylocyny lub oktanian cyny w ilości wynoszącej 0,02-1,50% wagowych, optymalnie 0,05-0,50% wagowych licząc na podstawowy wsad surowcowy. Powoduje to istotne przyśpieszenie polikondensacji, którą prowadzi się w atmosferze beztlenowej z oddestylowaniem wody kondensacyjnej do osiągnięcia liczby kwasowej produktu nie przekraczającej 30 mg KOH/g i do temperatury mięknienia powyżej 65°C.

Otrzymane w ten sposób poliestry rozpuszcza się w monomerach sieciujących lub mieszaninach monomerów, głównie w styrenie lub np. mieszaninie styrenu z metakrylanem metylu,

Do żywic otrzymywanych sposobem według wynalazku można dodawać modyfikatory, napełniacze, barwniki, dodatki obniżające emisję styrenu. Aby uzyskać wymagane dodatkowe obniżenie palności i emisji dymu podczas palenia można dodać do żywic specjalne retardery płomienia i dymu.

Żywice poliestrowe według wynalazku utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej w obecności inicjatorów rodnikowych, najczęściej wraz z przyspieszaczami oraz ewentualnie z promotorami tej reakcji.

Trudno palne nienasycone żywice poliestrowe otrzymane według wynalazku charakteryzują się w porównaniu do standardowych żywic poliestrowych istotnie ograniczoną palnością, wysoką odpornością termiczną i bardzo dobrymi właściwościami elektroizolacyjnymi. Ponadto żywice poliestrowe będące przedmiotem wynalazku, poprzez dobór odpowiednich glikoli, charakteryzują się korzystną odpornością na agresywne środowiska chemiczne. Najistotniejsząjednak cechą tych żywic pozostaje ich trudno palność.

Przykład I.Do reaktora wyposażonego w mieszadło, termometr, chłodnicę destylacyjną, chłodnicę zwrotną, płaszcz grzejny oraz doprowadzenie gazu obojętnego, ładuje się 128,3g glikolu neopentylowego i 29,9 g glikolu 1,2-propylenowego i stopniowo stapia. Temperatura mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się w granicy 130°C. Następnie ładuje się 93,2 g bezwodnika maleinowego i 198,6 g kwasu HET. Po rozpuszczeniu wszystkich surowców dodaje się 0,405 g uwodnionego tlenku monobutylocyny C₄HgSnOOH (katalizatora reakcji) i stopniowo podwyższa temperaturę do 168 ± 2°C. Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu

183 334 obojętnego z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i z zawrotem glikolu aż do uzyskania temperatury mięknienia 95°C i liczby kwasowej równej 19,3 mg KOH/g.

Po zakończeniu procesu alkid poliestrowy schładza się i rozdrabnia a następnie rozpuszcza w temperaturze 70 ± 5°C w styrenie otrzymując 66% roztwór poliestru w styrenie z dodatkiem 0,01 % hydrochinonu jako inhibitora procesu. Roztwór alkidu w styrenie utwardza się z udziałem 0,5% wag. nadtlenku benzoilu i 0,5% wag. dimetyloaniliny (DMA) w czasie 30 minut. Utwardzona żywica charakteryzuje się udamością 5,2 KJ/m³, temperaturą ugięcia pod obciążeniem 104,6°C, twardością 43° oznaczoną metodą Barcola oraz indeksem tlenowym wynoszącym 27%.

Przykład II. Do reaktora wyposażonego jak w przykładzie I ładuje się 30,4 g glikolu etylenowego i 118 g glikolu dietylenowego a następnie stopniowo (kierując się względami technicznymi) 87 g bezwodnika maleinowego i 221,7 g kwasu HET. Podczas tych operacji należy podgrzewać reaktor w celu rozpuszczenia substratów. Temperatura nie powinna przekroczyć 125°C. Po załadowaniu surowców wprowadza się do reaktora 0,69g oktanianu cyny a następnie podnosi temperaturę do 167°C. Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i zawrotem glikolu osiągając końcowe parametry, temperaturę mięknienia 67°C, liczbę kwasową 28 mg KOH/g. Poliester rozpuszcza się w temperaturze 70 ± 5°C w stabilizowanym styrenie. Gotową żywicę utwardza się układem zawierającym 3% nadtlenku metyloetyloketonu i 0,5% naftenianu kobaltu (Co 1%) w czasie 10 minut. Utwardzony produkt charakteryzuje się udamością 8,6 KJ/m3, temperaturą ugięcia pod obciążeniem (HDT), 81,8°C, twardością 38,9° wyznaczaną metodą Barcola oraz wskaźnikiem tlenowym 28%.

Przykład III. Do reaktora wyposażonego jak w przykładzie I, ładuje się pierwszą porcję glikoli złożoną z 57,98 g glikolu dietylenowego i 14,94 g glikolu etylenowego oraz stopniowo rozpuszczając w temperaturze nie przekraczającej 125 ± 5°C, 86,28 g bezwodnika maleinowego i 217,89 g kwasu HET. Następnie dodaje się 1,27 g tlenku dibutylocyny [(C₄H₉)₂SnO] jako katalizatora reakcji.

Po załadowaniu surowców podnosi się temperaturę do 165 ± 5°C. Reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i zawrotem glikolu oraz z dozowaniem mieszaniny glikoli (19,33 g dietylenowego i 4,98 g etylenowego po 3 godzinach od osiągnięcia przez układ 165 ± 5°C, 19,33 g dietylenowego i 4,98 g etylenowego po 6-ciu godzinach, 19,33 g dietylenowego i 4,98 g etylenowego po 16-tu godzinach). Końcowe parametry produktu: temperatura mięknienia 68°C, liczba kwasowa 30 mg KOH/g. Poliester w temperaturze 70 ± 5°C rozpuszcza się w stabilizowanym styrenie. Gotową żywicę utwardza się układem zawierającym 3% nadtlenku metyloetyloketonu i 0,5% naftenianu kobaltu (Col%) w czasie ok. 15 minut. Produkt po utwardzeniu charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym 26%, temperaturą ugięcia pod obciążeniem 87°C, chłonnością wody po 24h 0,07%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania trudno - palnych nienasyconych żywic poliestrowych przez kondensację bezwodnika maleinowego z glikolem lub mieszaniną glikoli i z zastosowaniem modyfikującego je kwasu heksachloroendometylenoczterohydroffalowego (kwas HET) z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i rozpuszczeniem produktu w monomerze sieciującym, znamienny tym, że kondensację prowadzi się przy zachowaniu stosunku molowego składnika kwasowego do składnika glikolowego odpowiednio 1,0:1,05 - 1,0:2,5 przy czym stosunek kwasu HET do bezwodnika maleinowego w składniku kwasowym wynosi odpowiednio od 2:1 do 1:3, w obecności jako katalizatora procesu tlenków i/lub soli cyny w ilości wynoszącej 0,02-1,50% wagowego, licząc na podstawowy wsad surowcowy, aż do uzyskania liczby kwasowej poliestru poniżej 30 mg KOH/g i temperatury mięknienia powyżej 65°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kondensację prowadzi się przy użyciu 0,05-0,50% wagowych katalizatora licząc na podstawowy wsady surowcowy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator kondensacji stosuje się uwodniony tlenek monobutylocyny.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator kondensacji stosuje się tlenek dibutylocyny.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator kondensacji stosuje się oktanian cyny.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że glikole wprowadza się do reaktora porcjami.