PL184418B1

PL184418B1 - Sposób usuwania związków arsenu i odzysku pierwiastkowego arsenu z materiałów stałych lub ciekłych zawierających związki arsenu, zwłaszcza z odpadów i ścieków poprodukcyjnych

Info

Publication number: PL184418B1
Application number: PL97318531A
Authority: PL
Inventors: Roman Batijewski; Ludwika Lipińska; Eugeniusz Najdeker
Original assignee: Inst Tech Material Elekt
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2002-10-31
Also published as: PL318531A1

Abstract

Sposób usuwania zwiądnów arsenu i odzysku pienvi2otkowego arsenu z materia łów stałych lub ciekłych zówizoejacych związki eoszeg, zwłaszcza z oSpuSów i ścieków poprodukcyjnych, ea SooSze chemicznej redukcji, znamienny tym, że materiał, zawierają cy związki arsenu, po ewentualnym rozpuszczeniu poSSaje się w kwaśnym środowisku o pH oS 0 So 4,5 chemicznej redukcji z jednoczesnym użyciem kwasu poSfouforawzgo i/lub jonów peSfosfor·ybownch oraz Swgtlzbkg siarki, po czym strącony osaS arsenu pierwiastkowego oSSzielu się oS roztworu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania związków arsenu i odzysku pierwiastkowego arsenu z materiałów stałych lub ciekłych zawierających związki arsenu, zwłaszcza z odpadów i ścieków poprodukcyjnych.

184 418

Wynalazek ma zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, takich jak metalurgia, elektronika, środki ochrony roślin, barwniki, ceramika, wyrób szkła i przeróbka ropy naftowej, zwłaszcza do utylizacji zawierających arsen odpadów z procesów produkcyjnych.

Arsen występujący w ściekach przemysłowych usuwany był dotychczas głównie przez strącanie trudnorozpuszczalnych w wodzie związków. I tak, na przykład z niemieckiego opisu patentowego nr 4 430 446 i opisu patentowego ZSRR nr 1 576 586 znane jest usuwanie arsenu w postaci nierozpuszczalnego arsenianu wapniowego, z opisu patentowego ZSRR nr 1 775 371 w postaci siarczku arsenu, z niemieckich opisów patentowych nr 4 320 003 i nr 4 313 425 w postaci arsenianu żelazowego, lub - według innych interpretacji procesu wytrącania arsenu - w postaci związków arsenu zaadsorbowanych na świeżo strącanym wodorotlenku żelazowym. Znane są także inne nierozpuszczalne związki arsenu, takie jak chloroarsenian ołowiu Pb₅(AsO₄)₃Cl, opisany w publikacji Twindwella i in. Journal of Hazardous Materials 36, 69-80 (1994). Mankamentem tych wszystkich znanych sposobów usuwania arsenu ze ścieków jest powstawanie dużych ilości odpadów stałych, które wymagają odpowiednich warunków składowania. Odpady stałe są groźne dla środowiska, ponieważ związki tworzące te odpady są rozpuszczalne w kwasach, co oznacza, że następuje powolne uwalnianie związanych jonów arsenianowych lub arseninowych wskutek połączonego działania wody i dwutlenku węgla, a przede wszystkim wskutek coraz powszechniejszego występowania tak zwanych kwaśnych deszczów, powodowanych podwyższoną zawartością dwutlenku siarki i tlenków azotu w powietrzu.

Zmniejszenie rozpuszczalności niebezpiecznych osadów próbuje się uzyskać przez zeszklenie lub przez zalewanie tych osadów cementem. Nie jest jednak doświadczalnie sprawdzona skuteczność długotrwałej ochrony takich osadów. Sposób ten na pewno zmniejsza rozpuszczalność osadów zawierających arsen, ale nie ogranicza objętości odpadów, co sprawia, że ich składowanie jest w dalszym ciągu poważnym problemem ekologicznym.

W przypadku niektórych nierozpuszczalnych związków arsenu, takich jak siarczki lub chloroarsenian ołowiu, dodatkową wadą znanych sposobów usuwania arsenu ze ścieków jest używanie do jego wytrącania związków, które same cechują się dużą toksycznością.

Problemy związane ze składowaniem odpadów stałych zawierających arsen zostały dokładnie omówione we wspomnianej publikacji Twidwella i in.

Do usuwania związków arsenu z roztworów wykorzystywane są również żywice jonowymienne, co znane jest na przykład z opisu patentowego ZSRR nr 1770 417. Metoda ta znajduje zastosowanie przede wszystkim do usuwania niewielkich lub śladowych ilości związków arsenu i zezwala jedynie na zwiększenie stężenia arsenu, pozostawiając otwartym problem dalszej obróbki w ten sposób zatężonych odpadów.

Znane są również metody usuwania arsenu przez ekstrakcję specyficznymi rozpuszczalnikami organicznymi, opisane na przykład w niemieckich opisach patentowych nr 34 23 713 i nr 41 19 360 oraz w opisie patentowym USA nr 4 737 350. Osiągnięcie pełnej ekstrakcji wymaga jednak wielokrotnego powtarzania tego procesu, a wykorzystywanie rozpuszczalników organicznych jest bardzo kłopotliwe, ze względu na ich lotność i/lub toksyczność. Poza tym w wyniku ekstrakcji powstaje zatężony roztwór związków arsenu, wymagający dalszej obróbki.

Znana jest również redukcja związków arsenu do pierwiastkowego arsenu na drodze elektrochemicznej, na przykład z polskiego opisu patentowego nr 111886, lub chemicznej, na przykład z opisu patentowego USA nr 5160373. Procesom tym towarzyszy jednak powstawanie większej lub mniejszej ilości arsenowodoru, co całkowicie uniemożliwia praktycznie zastosowanie takich sposobów usuwania arsenu.

Nieoczekiwanie okazało się, że selektywną redukcję związków arsenu do pierwiastkowego arsenu można przeprowadzić bez dalszej redukcji do gazowego arsenowodoru przez działanie mieszaniną kwasu podfosforawego i/lub jonów podfosforynowych i dwutlenku siarki. Mechanizm takiego działania mieszaniny dwóch reduktorów nie jest jasny. Można przypuszczać, że występuje synergiczne oddziaływanie obu reduktorów lub, że dwutlenek siarki działa jako katalizator reakcji.

184 418

Sposób według wynalazku polega na tym, że materiał, zawierający związki arsenu, po ewentualnym rozpuszczeniu poddaje się w kwaśnym środowisku o pH od 0 do 4,5 chemicznej redukcji z jednoczesnym użyciem kwasu podfosforawego i/lub jonów podfosforynowych oraz dwutlenku siarki, po czym strącony osad arsenu pierwiastkowego oddziela się od roztworu.

Reakcję prowadzi się korzystnie w kwaśnym środowisku o pH 0-2 najkorzystniej 0-1.

Temperaturę reakcji utrzymuje się korzystnie w zakresie 30-80°C, najkorzystniej 45-70°C.

Reakcję prowadzi się korzystnie z użyciem gazowego dwutlenku siarki lub z użyciem związków, rozkładających się w kwaśnym środowisku z wydzieleniem SO₂.

Jako reduktor stosuje się korzystnie związki, które w wodnych roztworach wytwarzają kwas podfosforawy i/lub jony podfosforynowe, najkorzystniej podfosforyny metali alkalicznych, zwłaszcza sodu i/lub potasu, i/lub podfosforyn amonu.

Kwas podfosforawy i/lub jony pofosforynowe stosuje się korzystnie w ilości od stechiometrycznie równoważnej do dwudziestokrotnego, najkorzystniej od dwukrotnego do czterokrotnego, nadmiaru w stosunku do ilości redukowanego arsenu.

Dwutlenek siarki stosuje się korzystnie w ilości od 10 ppm do ilości określonej stanem nasycenia w danych warunkach ciśnienia i temperatury, najkorzystniej w stosunku molowym dwutlenku siarki do jonów podfosforynowych, jak 1:10.

W przypadku, gdy poddawany obróbce roztwór zawiera związki pięciowartościowego arsenu, korzystnie dodaje się jako katalizator reakcji redukcji jony jodkowe, najkorzystniej w ilości od 0,01 do 0,1 g/l.

Jako wyjściowe materiały zawierające związki arsenu stosuje się materiały w postaci stałej lub w postaci roztworów.

Wyjściowe materiały w postaci stałej poddaje się obróbce po uprzednim rozpuszczeniu. Mogą to być zarówno stałe odpady poprodukcyjne, bądź stałe odpady, pochodzące z procesów usuwania arsenu ze ścieków, jak również minerały, zawierające związki arsenu. Korzystnie materiały stałe rozpuszcza się w kwasach.

Materiały wyjściowe w postaci roztworów poddaje się redukcji bezpośrednio, bądź w przypadku dużego rozcieńczenia korzystnie zatęża się je wstępnie, przez strącenie nierozpuszczalnych w wodzie związków arsenu, oddzielenie osadu od roztworu i rozpuszczenie osadu w kwasie lub poprzez przepuszczanie przez wymieniacze jonowe i następnie regeneracyjne ich wymywanie.

Wytrącony osad arsenu pierwiastkowego wyodrębnia się z układu reakcyjnego znanymi metodami, takimi jak sączenie, dekantacja lub odwirowywanie. Oddzielony arsen przemywa się wodą, w celu usunięcia rozpuszczalnych soli, pochodzących z reagentów stosowanych do redukcji i z nieszkodliwych substancji, zawartych w obrabianych odpadach. W wyniku tak przeprowadzonego procesu otrzymuje się produkt o około 95% zawartości arsenu, bez jednoczesnej redukcji związków arsenu do arsenowodoru.

Sposób według wynalazku umożliwia wyeliminowanie wad znanych sposobów usuwania arsenu z odpadów. Sposób według wynalazku pozwala na drastyczne zmniejszenie objętości uzyskiwanego osadu oraz na przeprowadzenie odpadów arsenu w postać nierozpuszczalną w rozcieńczonych kwasach.

Sposób według wynalazku pozwala także na usuwanie i odzysk arsenu ze stałych odpadów, w tym również ze stałych osadów wytwarzanych podczas usuwania arsenu ze ścieków znanymi sposobami i składowanych na specjalnych wysypiskach. Sposób według wynalazku umożliwia ponadto wyodrębnianie stosunkowo prostą metodą pierwiastkowego arsenu z minerałów, zawierających związki arsenu.

Wytrącany arsen cechuje się dużym stopniem czystości i bez trudu może znaleźć ponowne zastosowanie w przemyśle. Sposób według wynalazku umożliwia zatem powtórne wykorzystanie cennego surowca, jakim jest arsen zawarty w odpadach i tym samym zapewnia całkowite rozwiązanie problemu uciążliwych odpadów przemysłowych zawierających arsen.

Niżej podane przykłady ilustrują sposób według wynalazku w konkretnych przypadkach wykonania, nie ograniczając zakresu jego stosowania.

184 418

Przykład I

Przygotowano roztwór arsenianu sodowego Na2HAsO₄ x 7H₃O. zawierający 10 g As/l. Zakwaszono go kwasem H₂SO₄ do pH = 1. 200 ml tak przygotowanego roztworu podgrzewano do temperatury 45°C. Następnie dodano 0,01 g NH₄J jako katalizatora oraz ciągle mieszając 9g NaH₂PO2 x H₂O i 4 ml roztworu NaHSO₃ o gęstości 1,26 g/cm³ (około 24%). Podczas redukcji nie stwierdzono wydzielania AsH3. Po zakończonej redukcji osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Uzyskano 2 g arsenu o czystości 95%.

Brak w przesączu jonów arsenowych i arsenawych (nie wytrącanie się w kwaśnym roztworze żółtego siarczku arsenu) świadczył o całkowitej redukcji związków arsenu.

Przykład II

Przygotowano kwaśny roztwór arsenu trójwartościowego o stężeniu arsenu 10 g/l, rozpuszczając 13,2 g As₂O3 w 1l 1M H₂SO4. Następnie pobrano 200 ml tego roztworu i poddano takim samym czynnościom jak w przykładzie I, rezygnując jedynie z NK4J jako katalizatora. Uzyskano podobne wyniki jak w przykładzie I.

Przykład III

Obróbce poddano odpady przemysłowe, powstające w przemyśle elektronicznym. W procesach otrzymywania z fazy gazowej warstw epitaksalnych arsenku galu stosuje się AsH3, którego nadmiar po opuszczeniu komory roboczej kierowany jest do skruberów, wypełnionych kwaśnym roztworem NaBrO3. W skruberach następuje utlenienie AsH3 do tróji pięciowartościowych związków arsenu.

Po przereagowaniu około 90% NaBrO3 roztwór zlewany ze skrubera zawiera około 20 30 g/l arsenu, około 0,2 M/l NaBrO3 i domieszki wynikające ze stosowanej technologii. pH roztworu jest mniejsze niż 1.

Do procesu usuwania arsenu wzięto 1000 ml ścieków ze skrubera. Roztwór ten o pH = 0,3 podgrzewano do temperatury 50°C. Następnie dodano 200 g NaH₂PO2 x H₂O rozpuszczonego w 500 ml wody. Przy ciągłym mieszaniu dodawano powoli 50 ml wodnego roztworu NaHSO3 o gęstości 1,26 g/cm3. Podczas redukcji nie obserwowano wydzielania AsH3. Po zakończeniu redukcji nie stwierdzono w roztworze obecności rozpuszczalnych związków arsenu powyżej 0,1 mg/l.

Przykład IV

Obróbce poddano zużyty roztwór po trawieniu płytek monokrystalicznego arsenku galu. Roztwór ten składał się z 40% objętościowych HCl, 20% objętościowych HNO₃ i 40% objętościowych H₂O i zawierał około 3 g/l As.

Roztwór o objętości 1 l podgrzewano do temperatury 70°C. Następnie mieszając dodano 20 g NaH₂PO2 x H₂O i 3 ml roztworu NaHSO3 ⁰ gęstości 1,26 g/cm3. Podczas redukcji nie obserwowano wydzielania AsH3. Po oddzieleniu strąconego osadu As w przesączu nie stwierdzono obecności jonów arsenu powyżej 0,1 mg/dm3.

184 418

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania związków arsenu i odzysku pierwiastkowego arsenu z materiałów stałych lub ciekłych zawierających związki arsenu, zwłaszcza z odpadów i ścieków poprodukcyjnych, na drodze chemicznej redukcji, znamienny tym, że materiał, zawierający związki arsenu, po ewentualnym rozpuszczeniu poddaje się w kwaśnym środowisku o pH od 0 do 4,5 chemicznej redukcji z jednoczesnym użyciem kwasu podfosforawego i/lub jonów podfosforynowych oraz dwutlenku siarki, po czym strącony osad arsenu pierwiastkowego oddziela się od roztworu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję prowadzi się w kwaśnym środowisku o pH od 0 do 2, korzystnie od 0 do 1.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturę reakcji utrzymuje się w zakresie 30° - 80°C, korzystnie 45° - 70°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się gazowy dwutlenek siarki.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło dwutlenku siarki stosuje się związki, które w kwaśnym środowisku rozkładają się z wydzielaniem SO₂.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reduktor stosuje się związki, które w wodnych roztworach wytwarzają kwas podfosforawy i/lub jony podfosforynowe.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako reduktor stosuje się podfosforyny metali alkalicznych, korzystnie sodu i/lub potasu, i/lub pofosforyn amonu.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że kwas podfosforawy i/lub jony podfosforynowe stosuje się w ilości od stechiometrycznie równoważnej do dwudziestokrotnego, korzystnie od dwukrotnego do czterokrotnego, nadmiaru w stosunku do redukowanego arsenu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dwutlenek siarki stosuje się w ilości od 10 ppm do ilości określonej stanem nasycenia w danych warunkach ciśnienia i temperatury, korzystnie w stosunku molowym siarki do jonów podfosforynowych jak 1:10.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do kwaśnego roztworu, zawierającego związki pięciowartościowego arsenu, dodaje się jako katalizator reakcji redukcji jony jodkowe, korzystnie w ilości od 0,01 do 0,1 g/l.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chemicznej redukcji poddaje się rozcieńczone roztwory zawierające związki arsenu, zatężając je wstępnie przez strącenie nierozpuszczalnych w wodzie związków arsenu, oddzielenie osadu od roztworu i rozpuszczanie osadu w kwasie.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chemicznej redukcji poddaje się stałe osady z procesów usuwania arsenu ze ścieków, po uprzednim rozpuszczeniu ich w kwasie.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chemicznej redukcji poddaje się rozcieńczone roztwory zawierające związki arsenu, zatężając je wstępnie poprzez przepuszczanie przez wymieniacze jonowe i następnie regeneracyjne ich wymywanie.