PL184650B1 - Stabilny termicznie dodatek antystatyczny i kompozycja antystatyczna - Google Patents

Abstract

1 S ta b iln y te rm ic z n ie d o d a te k a n ty s ta ty c z n y , z n a m ie n n y ty m , ze z a w ie ra trin e o a lk o k sy -a m in o -c y rk o n i trin e o a lk o k s y -s u lfo n y lo -c y rk o n p rzy cz y m , w sp o m n ian e zw iazki c y rk o n u o k reslo n e s a n astep u jacy m i w zoram i. ( I) (R R ,R 2C -C H 2-O )3Z rA ( II) ( R R 1 R 2C -C H 2-O )3 ,Z rB w których k azd y R, R 1, R 2 o zn acza je d n o w a rto scio w y ro d n ik alk ilo w y , a lk en y lo w y , a lk in y lo w y , aralk ilo w y , ary lo w y , lub a lk ilo ary lo w y , z a w iera ja c y d o 20 ato m ó w w egla, lu b ich p o c h o d n a p o d sta w io n a ch lorow cem lub eterem ; A stanow i albo g rupe ok sy alkilo am in o w a o w zo rze -(-O -R 4-N (R 5) (R 6)) lu b o k sy ary lo a- m in o w a o w zo rze -(-O A rN (R5) (R6)) a B stanow i g ru p e ary lo su lfo n y lo w a o w zo rze (A rS (O )2O -)- lub alk ilo su lfo n y lo w a o w zo rze (R -S (O )2O -), p rzy czym k azdy R , R 1 i R 2 zaw iera d o trzech p o d sta w n ik ó w tlen u etero w eg o lub ch lo ro w có w , p o d w aru n k iem , ze c alk o w ita ilosc a to m ó w w e g la dla kazdej z g ru p R nie p rzek racza 2 0 , w la czajac w to atom y w e g la za w a rte w czesciach p o d staw n ik o w y ch , R 4 stanow i d w u w a rto sc io w a g ru p e alk ilen o w a, k tó ra m o ze zaw ierac w lan cu ch u atom y tlen u i azotu, kazdy z R 5 i R 6 stanow i w o d ó r lub g ru p e w e g lo w o d o ro w a , ja k to o k reslo n o pow yzej d la R, R 1 i R 2, i A r stanow i jed n o w a rto scio w y aryl lu b a lk ilo ary l z a w ierajacy od 6 do 20 a to m ó w w egla, e w en tu aln ie z a w ierajacy d o 3 p o d sta w n ik ó w tle n u e te ro w e g o i ich p o d staw io n e p o ch o d n e, z aw ierajace c a lk o w ita ilosc do trzech p o d staw n ik ó w w postaci ch lo ro w ca lub grup a m inow ych o w zo rze N R 8R 9, w k tó ry m kazdy z R8 i R 9 stanow i w odór; g rupe a lk ilo w a o 1 do 12 ato m ach w egla, grupe alk en y lo w a zaw ierajaca o d 2 do 8 a to m ó w w egla, g rupe cyklo a lk ilo w a z a w iera ja c a o d 3 do 12 a to - m ó w w egla i g ru p e ary lo w a zaw iera ja c a o d 6 do 1 2 ato m ó w w eg la 10 K o m p o zy cja a n ty staty czn a, z n a m ie n n a ty m , ze o b e jm u je m aterial p o lim ero w y , zaw ierajacy zm ieszan y z nim d odatek a n ty staty czn y stan o w iacy m ie sz a - nine trineo alk o k sy -am ino -cy rk o n u i trin e o a lk o k sy -su ifo n y lo -c y rk o n u p rzy czym w sp o m n ia n e zw iazk u cy rk o n u o k reslan e sa n astep u jacy m i w zo ram i (I) (R R 1R 2C -C H 2 O )3Z rA (II) (R R 1R2C-CH 2-O)3ZrA w których k azd y R , R 1, R 2 o zn acza je d n o w a rto sc io w y ro d n ik a lk ilo w y , a lk en y lo w y , a lk in y lo w y , a ralk ilo w y , a ry lo w y , lub a lk ilo ary lo w y , z a w iera ja c y d o 20 ato m ó w w egla, lub ich p o c h o d n a p o d sta w io n a chlorow cem lub eterem ; A stanow i a lbo grupe o k sy alk ilo am in o w a o w z o rz e -(-O -R 4-N (R 5) (R 6)) lu b o k sy a ry lo a m i- n o w a o w zorze - (-O A rN (R 5) (R6)) a B stan o w i g ru p e ary lo su lfo n y lo w a o w z o rz e (A rS (O ) 2O -)- lub a lk ilo su lfo n y lo w a o w zo rze (R -S (O ) 2O -), p rzy czym k azd y R , R 1 i R 2 zaw iera d o trzech p o d sta w n ik ó w tlenu etero w eg o lub chl o ro w có w , po d w aru n k iem , ze c a lk o w ita ilo sc a to m ó w w e g la d la kazdej z g ru p R nie przek racza 2 0 , w laczajac w to ato m y w e g la z a w a rte w czesciach p o d staw n ik o w y ch , R 4 stanow i d w u w a rto sc io w a g ru p e a ik ilen o w a , k tó ra m o ze zaw ierac w lan cu ch u ato m y tlen u i azotu, kazdy z R 5 i R6 stanow i w o d ó r lub g ru p e w e g lo w o d o ro w a , ja k to o k reslo n o po w y zej dla R , R 1 i R 2; A r stanow i jed n o w a rto scio w y aryl lu b alk ilo ary l z a w ierajacy od 6 d o 20 a to m ó w w eg la, e w en tu aln ie z aw ierajacy do 3 p o d sta w n ik ó w tlen u e te ro w e g o i ich p o d staw io n e p o c h o d n e, z aw ierajace c a lk o w ita ilo sc do trzech p o d staw n ik ó w w p o staci ch lo ro w ca lu b g ru p am in o w y ch o w zo rze N R 8R 9, w k tó ry m k azd y z R 8 i R 9 stanow i w odór, grupe alkil o w a o 1 d o 12 ato m ach w eg la, g ru p e alk en y lo w a z a w iera ja c a o d 2 d o 8 ato m ó w w eg la, g ru p e c y k lo a lk ilo w a z a w ie ra ja c a od 3 d o 12 ato m o w w egla i grupe a ry lo w a z a w ie ra ja c a od 6 d o 12 ato m ó w w egla. PL PL PL

Description

Najbardziej typowe handlowe polimery, takie jak polietylen, polistyren i nylon są z natury izolatorami, co wynika z wykazywanej wartości oporności (om x cm), charakteryzującej przenoszenie ładunków elektrycznych, wynoszące odix10'6doix1018 om x cm. Ładunki elektryczne, które mogą tworzyć się w polimerze ze źródeł takich jak energia tarcia, nie mogą być łatwo rozproszone. Jest zatem użyteczne nadawanie przewodności polimerowi przez stosowanie dodatku, który będzie obniżał wielkość oporności polimeru do zakresu 1 x 101⁵ do 1 x 106 _Om χ cm. Ogólnie przyjmuje się, że kompozyty polimerowe o wielkości oporności 1 x 101² om x cm są „przewodzące”, 1 x 10³’6omxcmsą„półprzewodzące”i 1 x 10⁷⁴² omxcmsą„antystatyczne”.

Pożądane jest zabezpieczanie przed tworzeniem się elektryczności statycznej na materiałach polimerowych. Na przykład, w przypadku materiałów tekstylnych takich jak dywany,

184 650 elektryczność statyczna tworzy się podczas chodzenia po dywanie, co może wywołać szok elektryczny, gdy spacerujący dotknie uziemionego przedmiotu. Dalej, gdy taka elektryczność statyczna tworzy się na materiale polimerowym stykającym się ze sprzętem komputerowym (na przykład szafką lub innąobudową), może nastąpić utrata danych nośnika elektromagnetycznego, uszkodzenie sprzętu i niebezpieczeństwo zapalenia się.

Zwykle, w celu zwiększenia do pewnego stopnia przewodności materiałów polimerowych, stosowane były dodatki antystatyczne, aby umożliwić rozpraszanie ładunków elektryczności statycznej. Mogą one być sklasyfikowane w trzech kategoriach ogólnych, jak następuje:

1. Higroskopijne środki powierzchniowo czynne, takie jak trzeciorzędowe aminy tłuszczowe i ich sole ammoniowe, glicerydy monoacylowe, mono- i dialkilowe fosforany i sulfonamidy, które działająna zasadzie wypacania się na powierzchnię polimeru i przyciągania przewodzącej warstewki wilgoci atmosferycznej. Wiele norm dotyczących oceny działania antystatycznego opartejest na naturalnej oporności przewodzącej warstewki wilgoci atmosferycznej. Sama ta warstewka, nadaje oporność powierzchniową wynoszącą 1 x 10⁹'i° om x cm, choć leżący pod spodem polimer hydrofobowy wykazuje oporność skrośną 1 x 10i^6_i⁸ om x cm.

2. Cząstki przewodzące, włókna i/lub wtrącenia, które bazująna wewnętrznym przewodnictwie metali lub sadzy w celu rozproszenia ładunku elektrycznego.

3. Metaloceny, takie jak bis(metylo)-cyklopentadienylo-kobalt, które zapewniają niską energię (109*1° om x cm) przeniesienia elektronów między przyległymi warstwami aromatycznych pierścieni.

4. Dodatki antystatyczne oparte na kombinacjach związków neoalkoksy-organometalicznych. Mniejsze ilości połączonych mono-neoalkoksytytanów i/lub cyrkonów, mogą być dodawane bezpośrednio do polimeru podczas sporządzania mieszaniny, w celu utworzenia nie wypacającego się organometalicznego obwodu przenoszenia elektronów w celu zapewnienia efektu antystatycznego, który działa niezależnie od wilgoci atmosferycznej. Te dodatki antystatyczne opisane zostały w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Nr 4 715 968 oraz podręczniku „Ken-React Reference Manual” autor S.J. Monte, publik, luty 1987 wydanie zmienione.

Zjawisko rozpraszania ładunków elektryczności statycznej stanowiło początkowo niedogodność estetyczną, związaną typowo z taką irytującą niedogodnością o niskiej energii, jak wytwarzanie iskry/szoku podczas zbliżania się do wyłącznika światła po przejściu przez dywan z włókien syntetycznych w warunkach niskiej wilgotności. Zapotrzebowanie na rozładowanie ładunków elektryczności statystycznej na elektrostatyczne (ESD) przez stosowanie dodatków antystatycznych uzyskało ważną pozycję, jako konsekwencja ogromnego zwiększenia stosowania elektroniki o niskiej mocy i wysokiej gęstości danych informacyjnych (takich jak mikrokomputery) w większości ośrodków biurowych oraz sprzętu sterowanego elektronicznie w domach, biurach, pomieszczeniach handlowych i przemysłowych. Wrażliwość mikroukładów elektronicznych na szumy wytwarzane przez elektryczność statyczną i w konsekwencji utrata informacji stała się poważnym problemem od czasu, gdy gęstość zapisu informacji na mikrochipach zwiększyła się w ostatniej dekadzie z około 1000 bajtów na centymetr kwadratowy do, czasami, jednego miliarda bajtów informacji na tej samej powierzchni, przy proporcjonalnym zmniejszeniu poziomu energii dysponowanej na jednostkę informacji. Także typowe energie promieniowania wymagające rozpraszania ładunków ESD, stanowią energie wytwarzane przez źródła światła fluorescyjnego lub niecałkowicie ekranowany sprzęt elektroniczny taki jak odbiorniki telewizyjne, radiowe, telefony i podobne. Zatem istnieją wymagania rozpraszania ładunków elektryczności statycznej (szumów), gdy w nieuziemionych lub źle uziemionych materiałach gromadzą się ładunki pochodzące z energii tarcia, energii fal radiowych lub energii promieniowania.

Wytwarzanie ładunków może być zminimalizowane lub rozproszone przez odprowadzenie nadmiaru elektronów do ziemi i/lub zneutralizowanie dodatnich dziur przez powrót elektronów z ziemi. Takie uziemienie wymaga, aby wzdłuż całej ścieżki uziemienia polimeru była utrzymywana oporność nie większa niż około 1010 om x cm, przy oporności skrośnej podłoża wynoszącej 1()16-18 om x cm.

184 650

Z funkcjonalnego punktu widzenia, dla materiałów celulozowych, przy wilgotności względnej powyżej około 25% występują zwykle oporności wynoszące 1O¹⁰ om x cm lub mniejsze, ponieważ materiały celulozowe mają skłonność do silnej absorbcji wody, przez co powstaje przewodząca warstewka powierzchniowa dla zapewnienia rozpraszania ładunku elektryczności statycznej (ESD). Jednak mniej polarne materiały polimerowe, takie jak poliolefiny i polimery styrenowe i w mniejszym stopniu, nieco bardziej polarne materiały, takie jak polietery, ABS (terpolimer akrylonitryl/butadien/styren) i polimery winylowe, wymagają dodawania środków antystatycznych w celu nadania odpowiedniej przewodności.

Materiały te znane ze stanu techniki chociaż były czasem skuteczne, wykazywały szereg wad.

Powierzchniowo czynne dodatki higroskopijne zależne sąod wilgotności, gdyż działająna chemicznej zasadzie ograniczonej rozpuszczalności w polimerze, aby móc wypocić się na powierzchni polimeru w celu dostarczenia miejsc do absorbcji wody z atmosfery, prowadzącej do powstania przewodzącej warstewki wody (10⁹'¹⁰ om x cm) dla rozładowywania ładunków elektryczności statycznej wzdłuż powierzchni nieprzewodzącego materiału polimerowego. Nastpujące cztery klasy związków ilustrują te materiały: trzeciorzędowe aminy tłuszczowe i ich czwartorzędowe sole ammoniowe (stearynian trilauryloammoniowy); glicerydy monoacylowe (monostearynian gliceryny); fosforany monoalkilowe (fosforan stearylowy); i sulfonamidy (dodecylobenzenosulfonamid).

Jednym z problemów w stosowaniu higroskopijnych środków powierzchniowo czynnych jest ich zmienna efektywność spowodowana zmianami wilgotności. Inne ograniczenie stanowią ich stosunkowo niskie temperatury rozkładu, przy czym często są one rozkładane podczas przetwórstwa polimerów.

T akże tworzenie na powierzchni produktu wypacania ma wady; po pierwsze i najważniej sze, jest on usuwany w wyniku zużywania się podczas tarcia; po drugie ma tendencję do pogarszaniajakości wykończenia powierzchni tworząc zmętnienie wynikłe z zatężania środka antystatycznego na powierzchni; po trzecie ten produkt ochronnyjest usuwany w konsekwencji ekstrakcji wodą lub rozpuszczalnikami lub środkami powierzchniowo czynnymi. Te ograniczenia narzucają stosowanie tych typów środków antystatycznych do tych zastosowań, w których ochrona wymagana jest tylko na stosunkowo krótki okres lub do tych zastosowań, gdzie środek antystatyczny może być okresowo ponownie stosowany ze źródła zewnętrznego w celu zapewnienia utrzymania pożądanego poziomu ochrony. Korzyść stanowi ich niski koszt [ 1,50 do 3,50 $/funt (dolarów/0,454 kg)] przy niskim zużyciu od 100 do 2000 ppm.

Cząstki przewodzące, włókna i/lub wtrącenia są szeroko stosowane dla zapewnienia stałej ochrony antystatycznej, do zapewnienia ścieżki o niskiej przewodności. Układy takie obarczone są wadą wynikłą z faktu, że w celu uzyskania pożądanego poziomu rozpraszania ładunków elektryczności statycznej musi być stosowany znaczny objętościowy udział przewodnika, wynoszący 4 do 60% wagowych w stosunku do polimeru. Ten wysoki udział dodatku cząstek przewodzących powoduje znaczne zmniejszenie przezroczystości i własności wytrzymałościowych tworzyw sztucznych, będące konsekwencją dyslokacji kryształów, osłabiania i/lub koncentracji energii, objawiające się utratąudarności.

Sposób na polepszenie tej formy działania stanowi stosowanie stosunkowo długich włókien przewodzących, w celu zapewnienia wzmocnienia mechanicznego oraz równocześnie przewodności elektrycznej żywicy matrycowej. Jednak takie przewodzące włókna są raczej drogie i w konsekwencji stosowane w niewielkim zakresie, za wyjątkiem sytuacji gdzie zysk koszt/osiągnięte korzyści przedstawiają istotną wartość.

Metaloceny stanowią obecnie podstawowe przykłady zastosowania przemysłowego trzeciego typu dodatków antystatycznych. Obejmują one bis(metylo)-cyklopentadienylo-kobalt i jego analogi. Materiały te znane sąjak materiały zapewnianiaąące bardzo efektywną, chociaż drogą ochronę ESD, przy stosunkowo dużym udziale (8-15% wagowych) w poliolefinach, gdy stosuje się je w temperaturze poniżej około 204,2°C (400°F), powyżej której rozkład termiczny prowadzi do utraty ich skuteczności.

184 650

Zastosowanie metalocenów jest zatem dalece ograniczone do kompozycji poliolefin o stosunkowo niskiej temperaturze topnienia, jako konsekwencja ich ograniczonej stabilności termicznej, konieczności stosowania dużych ilości, wysokiej ceny, silnego zabarwienia (wiele metalocenów stanowi silne absorbenty niebieskiego i fioletowego zakresu widma) i zdolności do ekstrahowania takich materiałów przez rozpuszczalniki, szczególnie z cienkich folii.

Czwarta klasa dodatków antystatycznych, kombinacje neoalkoksy-triamino- i trisulfonylotytanów oraz cyrkonów, znane w handlu jako Ken-Stats (nazwa handlowa zastrzeżona przez Kenrich Petrochemicals, Inc.), opisane są w opisie patentowymStanów Zjednoczonych Nr 4 715 968. Materiały te stanowią funkcjonalne dodatki antystatyczne dla szeregu poliolefinowych, podstawionych poliolefinowych, polistyrenowych i poliestrowych polimerów. Tworzą one wewnętrzny obwód elektroniczny, nie wypacający się, niezależny od wilgotności i często korzystnie polepszający własności polimeru.

Podobnie jak metaloceny, tworzą one rozpuszczalne kompleksy o umiarkowanej ruchliwości w obrębie matrycy polimerowej. Jednak, nie tak jak słabiej przewodzące metaloceny, poszczególne składniki mają tendencję do orientowania się w przemienne bipolarne naładowane warstewki, które dają w rezultacie przerwę o bardzo małej szerokości pasma, a stąd niskiej oporności dla przenoszenia elektronów. Tworzenie tych bipolarnych warstw prowadzi do zahamowania wcześniej ustalonej migracji. W konsekwencji, zdolność do ekstrakcji składników o niskim udziale z matrycy polimerowej jest znacznie ograniczona.

Materiały te utworzone z komponentów zawierających dużą ilość grup hydrofilowych, choć znakomite dla szeregu materiałów polimerowych, posiadają szereg wad. Po pierwsze, ich barwa nie jest wystarczająco stabilna termicznie, aby mogły być przetwarzane w temperaturach tak wysokich jak 204,2°C (400°F) i wyższych, co jest wymagane dla szeregu materiałów polimerowych, na przykład poliolefin o niskiej temperaturze topnienia, poliwęglanów. Po drugie mają nieprzyjemną woń. I, na koniec, pogarszają przezroczystość, szczególnie przy starzeniu, przezroczystych folii i stałych wyrobów co jest główną wadą gdy pożądana jest przezroczystość i gdy powinna ona być zachowana w czasie okresu użytkowania artykułu.

Na przykład, Ken-Stat MNT (nazwa zastrzeżona Firmy Kenrich Petrochemicals, Inc.) (oparty na kombinowanych mono-neoalkoksy-triamino- i trisulfoniano-tytanach) działa dobrze w układach polimerowych przetwarzanych poniżej 184,8°C (365°F) i gdzie odbarwianie podczas długiego okresu starzenia jest akceptowalne. Ograniczenie termiczne Ken-Stat, opartego na mono-neoalkoksy-tytanach nie wynika ze zmian jego wewnętrznej przewodności, lecz z rokładu jego koloru, który rozpoczyna się przy 176,5°C (350°F) i kończy przy 184,8°C (365°F). Związki tytanowe tworzą także kolorową masę w obecności dodatków opartych na fenolach i opóźniają efektywność utwardzania termoutwardzalnych polimerów sieciowanych nadtlenkowymi wolno-rodnikowymi utwardzaczami.

Zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że kombinacje tri-neoalkoksy-monoamino-cyrkonów i tri-neoalkoksy-monosulfonylo-cyrkonów (tu określone jako „TNZ-y”) stanowią wyjątkowe dodatki antystatyczne dla poliwęglanów, polimerów poliolefin, podstawionych poliolefin, polistyrenów, polimerów polieterowych i poliestrowych, szczególnie tam, gdzie wymagana jest wysoka stabilność termiczna, tj. ponad 398,5°C (750°F). Zastosowanie takich dodatków antystatycznych umożliwia tworzenie folii istotnie wolnej od zmiany barwy na początku lub podczas starzenia. Dodatkowo, czynniki antystatyczne w postaci TNZ według wynalazku, nie oddziaływują ujemnie na przepuszczanie światła i nie mają zapachu, w porównaniu z mono-neoalkoksy-tytanowo/cyrkonowymi dodatkami antystatycznymi według znanego stanu techniki.

Na przykład, korzystny materiał TNZ może być stosowany podczas przetwarzania polimerów do 440,1°C (825°F).Ilość dodatku antystatycznego według wynalazku potrzebna do zapewnienia efektu ESD jest taka, aby zapewnić ciągły, zwarty i całkowicie rozpuszczalny obwód atomowo-elektroniczny.

Zwykle stosuje się poziom dozowania w zakresie 0,3 do 8,0% ciekłego dodatku antystatycznego w stosunku do ciężaru polimeru. Jeśli obecnajest znaczna ilość cząstek nieprzewodzących, takich jak pigment lub napełniacz (tj. przekraczająca 5% objętościowych w kompozycji) może być

184 650 wymagany wyższy udział dodatku antystatycznego do osiągnięcia odpowiedniej aktywności ESD. Ciekły dodatek antystatyczny może być także wstępnie zmieszany z krzemionką w celu wytworzenia 60% aktywnego koncentratu w postaci sproszkowanej, dla ułatwienia dyspergowania i przetwarzania. Stosuje się 35 do 90%, korzystnie 37 do 63% wagowych krzemionki w stosunku do całkowitej masy związków cyrkonowych. Kilka proponowanych zakresów dozowania:

Polimer % TNZ

LLDPE (polietylen liniowy małej gętości) 2,0 do 4,0

HDPE (polietylen dużej gęstości) 0,7 do 3,0

PP (polipropylen) 2,3 do 4,0)

PEZG (polietylenotereftalan glikolu) 1,0 do 6,0 nylon (poliamid) 4,0 do 6,0

PES (polieterotulfon, poliarylenosulfon, poliaryloeterosulfon) 6,0 do 8,0

Dawka 4,0% jest zalecana do początkowych prób dla większości polimerów·'.

ZNZ-y działają na zasadzie rozpuszczania małych ilości niepodobnych związków organometalicznych w polimerowej fazie wiążącej. Mieszanie i warunki przetwarzania są ważne dla skutecznego zastosowania ZNZ. Zarówno doskonałe rozprowadzenie ZNZ (poniżej temperatury topnienia polimeru) i dyspersja ZNZ (powyżej temperatury topnienia polimeru), są konieczne dla zoptymalizowania efektywności.

Jeśli ZNZ jest rozprowadzany w niestopionej fazie polimerowej przez mieszanie proszku, mieszanie proszku musi być intensywne dla zapewnienia jednorodnego rozprowadzenia. Zechniki mieszania na sucho takie jak obracanie bębna lub wprowadzaniajednorazowo całości ciekłego ZNZ do mieszalnika taśmowego o krótkim czasie mieszania, będzie dawać złe wyniki. ZNZ w postaci proszku pomaga zapobiec skupiskom, dając bardziej jednorodne wymieszanie. Jest także możliwe sporządzenie koncentratu ZNZ do utworzenia 20% koncentratu w postaci pastylek.

W czasie fazy upłynnionej, powinno istnieć wystarczające ciśnienie wsteczne i mechaniczne ścinanie, aby pozwolić zarówno na rozpuszczenie ZNZ jak i mechaniczne zdyspergowanie go w polimerze.

Dużo różnorodnych polimerów termoplastycznych, elastomerów i żywic termoutwardzalnych oraz powłok można obrabiać zgodnie z wynalazkiem. Przykłady polimerów termoplastycznych stanowią ABS (kopolimer akrylonitryl/pentadien/styren), acetale, akrylany, estry celulozowe [CA (octan celulozy),CAB (octanomaślan celulozy)]; kopolimery etylenu [EAA (kopolimer etylen/kwas akrylowy), EEA (etylen/akrylan etylu), EVA (etylen/octan winylu), EVOH (etylen/alkohol winylowy)]; tworzywa fluorowęglowodorowe, tworzywa fenolowe [PPO (polioksyfenylen), PPS (poli(siarczek. fenylenu)], poliamidy (nylon)/imidy; poliwęglany; poliestry [Ι’ΒΊ' (politereftalan butylenu), PEZ (politereftalan etylenu)]; elastomery poliestrowe; polietery [PEEI (polieteroeteroimid), PEEK (polieteroeteroketon), PEES (polieteroeterosulfon)]; poliolefiny [HDPE (poletylen dużej gęstości), LLDPE (liniowy polietylen małej gęstości), PP (polipropylen), XLDPE (usieciowany polietylen małej gęstości)]; polisulfony; poliuretany; twardy PVC [poli(chlorek winylu)]; plastyfikowany PVC i plastizole; tworzywa styrenowe [GPPS (polistyren ogólnego stosowania), HIPS (polistyren wysokoudarowy), SA (kopolimer styren/akrylan), SMA (styren/bezwodnik maleinowy)) i SB (kopolimer styren/butadien), ZPR (termoplastyczny kauczuk). Przykłady elastomerów stanowią EPR (elastomer etylen/propylen/dien), EDPM (terpolimer etylen/propylen/dien); IIR (kauczuk izobutylenowo-izoprenowy); SBR (kauczuk butadienowo-styrenowy); EPDM (terpolimer etylen/propylen/dien); SBR (kauczuk butadienowo-styrenowy); NR [kauczuk izoprenowy (naturalny)], kauczuki nitrylowe; CPE (chlorowany polipropylen), fluorowęglowodory chloroprenowe; chlorosulfonowany polietylen; chlorowco- butylen; silikony; polisiarczki; epichlorohydryna i XLDPE (usieciowany polietylen małej gęstości). Przykłady termoutwardzalnych żywic i powłok stanowią polimery akrylowe, alkidowe (tłustoolejowe) alkidowe (chudoolejowe); epoksydy; estry epoksydowe, żywice furanowe, nitroceluloza, żywice fenolowe, nienasycone poliestry, nasycone poliestry, uretany i estry winylowe.

184 650

Co się tyczy pełnej gamy polimerów nadających się do stosowania patrz Charrier; „Polymeric Materiał and Processing”; wyd, Hanser; Nowy Jork (1991), powołane tutaj jak literatura.

Nadające się do stosowania polimery poliolefinowe, które mogą być obrabiane środkiem antystatycznym według wynalazku, obejmująhomopolimery wytworzone przez polimeryzację monoolefin, posiadających od 2 do 6 atomów węgla, diolefin, zawierających 4 do 10 atomów węgla oraz ich kopolimery i terpolimery. Przykłady takich materiałów stanowią polietylen o dużej i małej gęstości, LLDPE (polietylen liniowy małej gęstości), polipropylen, HDPE (polietylen dużej gęstości), polibutylen, kopolimery etylenowo-propylenowe, kopolimery etylenowo-butylenowe oraz terpolimery etylenu, drugiej olefiny, takiej jak propylen lub butylen i niewielkiej ilości termonomeru dienowego takiego jak nonbornen etylidenu, cyklopentadien i heksadien-1,6.

Poliestry, które z powodzeniem mogą być stosowane w połączeniu z dodatkiem antystatycznym według wynalazku, stanowią produkty polikondensacji alifatycznych dioli i/lub trioli z alifatycznymi i/lub aromatycznymi kwasami dwuzasadowymi i/lub trójzasadowymi oraz także poliamidy, na przykład nylon 6,6/6,6/10,6/12,11,12. Poszczególne poliestry, ze względu na ich skład, mogą być ewentualnie poddawane dalszemu utwardzaniu (termoutwardzaniu) do wybranych zastosowań po zmieszaniu ze środkiem antystatycznym według niniejszego wynalazku.

Użyteczne polistyrenowe polimery stanowią polimery wytwarzane przez polimeryzację styrenu, α-metylostyrenu i kopolimery wyżej wspomnianych materiałów z akrylonitrylem, butadienem i akrylonitrylem oraz butadienem.

Antystatyczne dodatki użyteczne według niniejszego wynalazku stanowią kombinację związków o następujących wzorach:

(I) (RR^C-CH^O^ZrA (II) (RR,R₂C-CH₂-O)3ZrB w których każdy R, R|, R2 stanowi jednowartościowy rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, aralkilowy, arylowy, lub alkiloarylowy, zawierający do 20 atomów węgla, lub ich pochodną podstawioną chlorowcem lub eterem; A stanowi albo grupę oksyalkiloaminową -(-O-R4-N(R₅)(Ró)) lub oksyaryloaminową-(-OArN(R5) (Ró)) aB stanowi grupę arylosulfonylową (ArS- (O22O-) - kib alkilosullfonylową R--S(O) O--)Każdy z różnorodnych R, R1 i R2 może zawierać do trzech podstawników tlenu eterowego lub chlorowców, pod warunkiem, że całkowita ilość atomów węgla dla każdej z grup R nie przekracza 20, włączając w to atomy węgla zawarte w części podstawnikowej. Korzystnie grupa R w ugrupowaniu alkilosulfonylowym zawiera od 1 do 8 atomów węgla.

R4 stanowi dwuwartościową grupę alkilenową, która może zawierać w łańcuchu atomy tlenu i azotu, na przykład, grupę -C₂H4NHC₂H4-.

R₅ i R₆ może stanowić wodór lub grupę węglowodorową, jak to określono powyżej dla R, R₁ i R₂. Korzystnie R5 i R₆ stanowią wodór, t.j. końcowa grupa aminowa posiada pierwszorzędową funkcjonalność w przeciwieństwie do drugorzędowej lub trzeciorzędowej.

Ar w powyższych wzorach, może stanowić jednowartościowy aryl lub alkiloaryl zawierający od 6 do około 20 atomów węgla, ewentualnie zawierający do 3 podstawników tlenu eterowego i ich podstawione pochodne, zawierające całkowitą ilość do trzech podstawników w postaci chlorowca lub grup aminowych o wzorze NR_SR₉, w którym każdy z R₈ i R₉ stanowi wodór, grupę alkilową o 1 do 12 atomach węgla, grupę alkenylowązawierającą od 2 do 8 atomów węgla, grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 12 atomów węgla i grupę arylową zawierającą 6 do 12 atomów węgla. Korzystnie Ar stanowi grupę zawierającą posiadającą podstawnik alkilowy o długim łańcuchu, zawierającym od 8 do 18 atomów węgla.

Najbardziej korzystne wykonanie niniejszego wynalazku stanowi kombinacja bądź [2,2(bis-2-propenolanO)metylo)butanolano]-dodecylfbenzenosulfoniano-O-cyrkfnu (IV); lub jego analogu tytanu (IV) z [(2,2)bis-2)propenolanO)metylf-butanolano]-2-etylenO)dimetyloamino-etanolano cyrkonu (IV). Jest zrozumiałe, że wspomniane rezultaty mogą być uzyskane przez zastosowanie molekuł, które zawierają zarówno ugrupowania aminowe, jak i sulfonylowe.

Ogólnie do polimeru dodawane jest od 100 do 80 000 ppm czynnika antystatycznego, korzystnie od 200 do 4500 ppm.

184 650

W przypadku materiałów poliolefiaownch i poliestrowych, powinno się stosować najbardziej korzystnie od 0,2 do 1,8 moli związku tri-aeoalkoksn-sminu-cyrkoaowego (TNAZ) w kombinacji z każdym molem związku stanowiącego tri-aeoalkuksy-sulfunisa cyrkonowy (TNSZ). Dla związków polistyrenowych, zalecane jest, aby na każdy mol TNAZ stosowane było od 0,5 do 1,6 mola TNSZ.

W praktyce według niniejszego wynalazku uzyskiwana jest doskonała nie wypacająca się kompozycja antystatyczna. Zwykle, w przypadku polietylenu, oporność spada z 1016 om χ cm bez środka antystatycznego, do 10^H do 10⁹ om x cm ze środkiem antystatycznym według wynalazku. w przypadku termoutwardzalnej powłoki poliestrowej (utwardzanej aminami), oporność zmniejsza się z 1200 do około 110 om x cm. Tworzywa polistyrenowe zmniejszają oporność zupuraośzi 10^Mumxzm dla nieobrabianej powierzchni do 10^Hdo 10² om x cm. Jest zrozumiałe dla fachowców, że zmniejszenie oporności umożliwia rozpraszanie ładunków elektryczności statycznej (ESD).

Kompozycje antystatyczne według wynalazku są szczególnie nowatorskie, ponieważ czynnik antystatyczny nie jest rozkładany nawet, gdy materiał polimernzzan jest ewentualnie przetwarzany w wysokich temperaturach, mianowicie między 176,5°C (350°F) a 440,1°C (825°F).

Gdy kompozycje poddawane są małym stresom termicznym (to znaczy, mieszane, przetwarzane, nakładane i stosowane w temperaturach niższych niż 148,7°C (300°F) i mieszane z obojętnym rozpuszczalnikiem takim jak etery i węglowodory, jako dodatek antystatyczny można stosować szeroką gamę kombinacji związków opisanych wzorami I i II powyżej.

Przygotowane związki antystatyczne według niniejszego wynalazku mogą ewentualnie zawierać także organiczne lub nieorganiczne materiały rozdrobnione, n.p. krzemionkę. Gdy obecna jest znaczna ilość rozdrobnionego materiału (t.j. przewyższająca około 5% objętościowych), mogą być wymagane większe ilości TNZ, aby uzyskać odpowiednią aktywność ESD.

Aby w bardziej pełny sposób zilustrować korzyści z niniejszego wynalazku zamieszczono dalej przykłady. Stosowane dodatki są oznaczone kodami według tabeli A.

Tabela A

Dodatek	Ciężar cząsteczkowy
A tris[(2,2-bis-metnlu-)-prupanulaau-](metnlu-sulfoniaau-O-)cyrkun (IV) [(CH3)3C-CH2-O]3-Zr-O-SO2-CH3	447
B tris[(2,2-bis-2-prupenulaaometnlu)-butanulaau] (dudeznlobeaneao-sulfoniaao-O-)-cyrkon (IV) [CH3-CH2-C(CH2=CH-CH2-O-CH2)2-CH2-O-]3-Zr-O-S(O)2-C6H4-C,2H25	1055
C tris(2-prupanolaau)(dodecylobeaneao-sulfunianu-O-)cyrkun (IV) [(CHjk-CHrOL-Zr-O-S^E-Cilk-CuH^	593
D tris[2-prupanulaau](2-etylenodiaminu)-etanolaao)cyrkua (IV) [(CH3)2-CH2-O]3-Zr-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2	371
E tris[(2,2-bis-2-prupeaolaaometnlu)-butanulanu]-(2-etnleaodiaminu-etaaulaau)znrkua (IV) [CH3-CH2-C (CH2=CH-CH2-O-CH2)2-CH2-O-]3-Zr-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2	833
F tris[(2,2-bis-2-prupenulaaumetnlu)-butaaolanu](3-amiau-feaulaau)cnrkua (IV) [CH3-CH2-C(CH2=CH-CH2-O-CH2)2-CH2-O-]3-Zr-O-C6H4-NH2	838

W celu dalszego zilustrowania przedmiotu wynalazku, podano dalej następujące przykłady:

Przykład porównawczy A - Związki tytanoorganicnne

Kombinacje ligandów dudezylubennenusulfonowego i pierwszorzędowej aminy alifatycznej utworzonych wokół centrum stanowiącego tytan, pokazane w tabeli B, przekształcono z ich 100% postaci ciekłej w koncentrat sproszkowany o dużym stężeniu na drubaozząsteczkowej krzemionce, posiadający około 60% zawartość ciekłej substancji.

184 650

Tabela B

Kody związków organotytanowych
MNT = MNAT + MNST =	(N),Ti(A)3 + (N).Ti(B),
DNT = DNAT + DNST =	(N)2Ti(A)2 + (N)2Ti(B)2
TNT = TNAT + TNST =	(N)3Ti(A) + (N)3Ti(B)1
MNAST =	(N)1Ti(A)2(B)1+(N),Ti^A)1(B)2
DNMAMST =	(N)2Ti(A),(B)1
DADST =	(A)2Ti(B)2

w których: N stanowi [CH3-CH2-C(CH₂=CH-CH2-O-CH2)2-CH2-OA stanowi -O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N(CH3)2 i B stanowi -O-SO2-C6H4-C12H25.

Dziesięć procent sproszkowanego koncentratu zestawu organometalicznego związku tytanu domieszano do EVA (kopolimer etylenu z octanem winylu) (USI Chemicals Co.-Microthene MU 763000) w młynie dwuwalcowym ogrzewanym parą pod wysokim ciśnieniem 1034 kPa (150 psi) w 162,6°C (325°F) a następnie prasowano do postaci arkuszy o grubości 0,15 mm na prasie hydraulicznej ogrzewanej elektrycznie w 162,6°C (325°F) i pod ciśnieniem 275,8 MPa (40 000 psi). Dokonywano czterech pomiarów oporności powierzchniowej i skrośnej na każdej ze stron (arkuszy) za pomocą omometru Dr Thieldig Model 96071-MILLI-TO 2 dla każdego z badanych arkuszy i wyniki najniższego z czterech odczytów dla każdej ze stron przedstawiono w tabeli C:

Tabela C

Zestaw związków tytanu	Oporność, om x cm
Powierzchniowa	Skrośna
TNT3	Strona 1	0,82x10“	2,38 x 108
	Strona 2	0,80 x 10“	4,14 x 108
DNT3	Strona 1	5,53 x 10'1	3,60 x 106
	Strona 2	4,40 x 10'1	5,10 x 106
MNT3	Strona 1	1,14 x 10'°	9,58 x 105
	Strona 2	0,93 x 1010	8,32 x 105
MNAST3	Strona 1	3,81 x 10’	8,12 x 105
	Strona 2	4,69 x 10’	1,30 x 106
DNMAMST3	Strona 1	3,43 x 10’	8,53 x 105
	Strona 2	4,64 x 10’	1,32 x 106
DADSTb	Strona 1	1,07 x 10“	3,90 x 10'1
	Strona 2	0,93 x 10	2,47 x 101

a = 60% aktywnego TNT na krzemionce b = 70% aktywnego DADST na krzemionce

Chociaż odczyty przewodnictwa pokazane w tabeli C były doskonałe, wygląd i kolor ulegającej starzeniu folii z EVA nie były akceptowalne pod względem handlowym dla zastosowań, dla których wymaga się przezroczystości w trakcie użytkowania. Podczas gdy może być handlowo interesujące zastosowanie polimerów przewodzących, zawierających materiały oparte na kombinowanych związkach tytanowych, rozwiązanie to może być stosowane tylko tam, gdzie nie jest wymagana przezroczystość.

184 650

Przykład A - wytwarzanie związków organo-cyrkonowych W celu ułatwienia prezentacji, zastosowano następujące kody do opisania związków cyrkonu i składu kompozycji, podane niżej:

Ta b e 1 a D

Kody związków organo-cyrkonowych
MNZ = MNAZ + MNSZ =	(N),Zr(A)3 + (N),Zr(B)3
DNZ = DNAZ + DNSZ =	(N)2Zr(A)2 + (N)2Zr(B)2
TNZ = TNAZ + TNSZ =	(N)3Zr(A),+ (N)3Zr(B),

w których N, A i B oznaczają ugrupowania określone w tabeli B

Syntezy TNSZ, TNAZ i ich mono- i dwuwartościowych odpowiedników są oparte na transesteryfikacji tetra-izopropylo-cyrkonu odpowiednim reagentem, jaki wskazano, tak aby uzyskać pożądany produkt syntezy i cztery mole produktu ubocznego w postaci alkoholu izopropylowego.

I. Wytwarzanie neoalkoksy-sulfonylo-cyrkonu

W temperaturze pokojowej, do kolby destylacyjnej o pojemności 22 000 ml, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnice, płaszcz grzejny, łapacz kropel destylatu, termometr i urządzenie do wytwarzania próżni, dodaje się eter tri-metylolo-propanowo-diallilowy, 2-etyloheksanol i tetraizopropylocyrkon. W celu wytworzenia substancji przejściowych do wytwarzania TNZ, DNZ i MNZ wykonano odpowiednio trzy serie doświadczalnych reakcji. W każdym przypadku dodaje się łączną ilość czterech moli eteru trimetylolo-propano-diallilowego i 2-etyloheksanolu na każdy mol tetraizopropylocyrkonu. Dla wytworzenia produktów pośrednich MNZ, DNZ i TNZ dodaje się odpowiednio jeden, dwa i trzy mole eteru.

Następnie podnosi się temperaturę do 148,7°C (300°F), odbierając alkohol izopropylowy pod ciśnieniem atmosferycznym 101,3 kPa (760 mm Hg). W tym momencie chłodzi się układ i usuwa z układu nieprzereagowany alkohol izopropylowy pod zmniejszonym ciśnieniem.

W temperaturze pokojowej, reaktor o pojemności 18,9 l (5 galonów), wykonany ze stali nierdzewnej, wyposażony w mieszadło mechaniczne, termometr i układ chłodzenia, ładuje się 1 molem każdego ze związków pośrednich i dodaje powoli kwas dodecylobenzenosulfonowy, przez okres 15 do 20 minut, podczas mieszania, utrzymując temperaturę niższąniż 48,8°C (120°F) stosując łaźnię wodną. Dla każdego ze związków pośrednich dodaje się odpowiednią ilość kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Konkretnie dla związków pośrednich MNZ, DNZ i TNZ dodawane jest 3,2 i 1 mol kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Po zakończeniu dodawania kwasu dodecylobenzenosulfonowego kontynuuje się mieszanie przez dalsze 10 minut dla zakończenia reakcji.

II. Wytwarzanie neoslkoksy-amino-cyrkonów.

W temperaturze pokojowej, do kolby destylacyjnej o pojemności 22 000 ml, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnice, płaszcz grzejny, łapacz kropel destylatu, termometr i urządzenie do wytwarzania próżni, dodaje się eter trimetylolopropanodiallilowy, dimetylo-aminoetoksy-etanol i tetraizopropylocyrkon. W celu wytworzenia MNAZ, DNAZ i TNAZ wykonano odpowiednio trzy serie doświadczalnych reakcji dodając odpowiednio trzy komponenty w stosunku 1:3:1, 2:2:1 i 3:1:1.

Następnie podnosi się temperaturę do 148,7°C (300°F), odbierając alkohol izopropylowy pod ciśnieniem atmosferycznym 101,3 kPA (760 mm Hg). W tym momencie chłodzi się układ do 140,4°C (285°F) i odciąga pozostały alkohol izopropylowy pod zmniejszonym ciśnieniem.

III. Wytwarzanie kompozycji neoalkoksy-amino- i neoalkoksy-sulfOnylo-cyrkonów.

Jak to podano w tabeli D związki mono- di- i trineoalkoksy-cyrkoaowe stanowią domieszkę dla odpowiednich związków aminowych i sulfonylowych. Kompozycje te wytwarzane są według następującej procedury ogólnej:

184 650

W temperaturze pokojowej 25°C (77°F), do kotła mieszalnika o pojemności 18,91 (5 galonów), wykonanego ze stali nierdzewnej, wyposażonego w mieszadło mechaniczne, termometr, płytę grzejną i układ chłodzenia, dodaje się 47,31 części neoalkoksy-sulfonylo-cyrkonu i utrzymuje mieszanie w zakresie 50 obrotów na minutę. Zwiększa się temperaturę do 43,3°C (110°F) i dodaje 33,75 części neoalkoksy-amino-cyrkonu. Zwiększa się temperaturę do 71°C (160°F), ochładza do 43,3°C (110°F) i dodaje 8,55 części 2-etyloheksa-nolu. Po ochłodzeniu do 27,2°C (80°F) dodaje się 2,44 części tetra(2,2-dialliloksymetylo)butylo-di(ditridecylo)fosforyno-cyrkonu równolegle z roztworem około 6 części glikolu neopentylowego w około 4 częściach dimetylo-wodorofosorynu oraz dyspersję około 0,02 części siarki w 1,98 części dodecylobenzenu. Podnosi się ponownie temperaturę do 71°C (160°F), mieszając. Kiedy dyspergowanie jest zakończone mieszaninę ochładza się do pokojowej temperatury w warunkach atmosferycznych.

Tabela E porównuje rzeczywiste i teoretyczne wydajności dla opisanego sposobu wytwarzania:

Tabela E

Zebrany IPA (alkohol izopropylowy), kg	Konwersja
Substancja	teoretyczna	rzeczywista	% teoretycznej
TNZ
TNSZ pośr.	4,60	4,55	98,9
TNAZ	4,59	4,55	98,9
DNZ
DNSZ pośr.	4,94	4,73	94,4
DNSZ	4,91	4,64	94,4
MNZ
MNSZ pośr.	5,34	5,00	93,6
MNAZ	5,29	5,00	94,5

Oporności powierzchniowe mieszanin, posiadających różne proporcje TNSZ i TNAZ, zarówno 100% jak też i kompozycji w postaci użytkowej zestawiono poniżej w tabeli F:

Tabela F

Mieszaniny TNSZ/TNAZ, nie w postaci użytkowej	Oporność powierzchniowa om x cm 100%> czystości
1	TNSZ(100%) (c.cz. = 1185)	1,7 x 108
2	TNSZ/TNAZ 1,0/0,2	3,8 x 107
3	TNSZ/TNAZ 1,0/0,6	3,9 x 107
4	TNSZ/TNAZ 1,0/1,0	5,9 x 107
5	TNSZ/TNAZ 1,0/1,4	7,1 x 107
6	TNSZ/TNAZ 1,0/1,8	6,2 x 107
7	TNAZ (100%) (c.cz. = 862)	2,2 x 108
Postać użytkowa
TNZa (100%)		1,3 x 107
TNTb z deflegmacji (100%)		3,3 x 107
olej mineralny (100%)		1,1 x 10'1

a/ TNZ w postaci użytkowej i ogrzewany do 71,0°C (160°F) b/ TNZ z deflegmacji przy 232,0°C (450°F) przez 1 godzinę.

184 650

Przykład I

Neoalkoksy-dodecylobenzenosulfoniano-cyrkon i neoalkoksy-amino(I-rzęd.)-cyrkon wytworzone jak pokazano w przykładzie A przygotowano do postaci użytkowej mieszając MNAZ i MNSZ w 48,8°C (120°F), DNSZ i DNAZ w 38,9°C (102°F) oraz TNSZ i TNAZ w 32,2°C (90°F), w celu wytworzenia odpowiednio MNZ, DNZ i tNz. Tabela 1A pokazuje cieplne warunki formowania:

Tabela 1A

N eoalkoksy-cyrkony	Cieplne warunki tworzenia, °C (°F)	Kolor wg Gardnera	Wygląd @ zewnętrzny
TNZ (TNSZ:TNAZ - 1:1)	25°C do 32,2°C (77°F do 90°F)	6	kremowy
DNZ (DNSZ:DNAZ -1:1)	25°C do 38,2°C (77°F do 102°F)	12	przypalony
MNZ (MNSZ:MNAZ - 1:1)	25°C do 48,8°C (77°F do 120°F) 77 do 120	13	silnie przypalony

Powyższe dane pokazują, że TNZ oparty na związku trineoalkoksy- dostarcza produktu o doskonałym kolorze, w porównaniu do DNZ opartym na związkach dineoalkoksylowym i MNZ opartym na związku mononeoalkoksylowym.

TNZ porównywano następnie do związków tytanu (MNT) ze znanego stanu techniki, odnośnie działania zmian temperatury na wygląd koloru i utratę wagi, po wystawieniu w piecu z wymuszonym obiegiem powietrza przez 30 minut w różnych temperaturach. Tabela 1B podaje wyniki tego porównania:

Tabela 1B

Wygląd	Masa netto próbki” (g)
Temp., °C (°F)	MNT	TNZ	MNT	TNZ
25°C (77°F)	bursztynowy	kremowy	100,00	100,00
176,5°C (350°F)	ciemno bursztynowy	kremowy	97,36	97,60
184,8°C (365°F)	zmętniały ciemno bursztynowy	kremowy	95,98	97,42
232,0°C (450°F)	brązowo-czarny	kremowy	88,68	91,97

a) pomiaru masy netto dokonywano po ochłodzeniu ogrzewanej próbki do temperatury pokojowej.

Jak to pokazano w tabeli 1B próbki MNT zmieniały kolor z bursztynowego przy 25°C (77°F) do brązowo-czarnego w 232,0°C (450°F), podczas gdy TNZ niespodziewanie pozostawał niezmieniony, z jego kremowym akceptowalnym wyglądem w całym zakresie temperatur od 25,0°C (77°F) do 232,0°C (450°F). W oparciu o dawne doświadczenia, początkowy wygląd koloru kombinowanych mieszanin organometalicznych związków, zwykle wykazywał bezpośrednią zgodność z akceptowalnym wyglądem kolorystycznym gotowej folii polimerowej, zawierającej kombinowane mieszaniny związków organometalicznych.

Przykład II

W tym doświadczeniu, badano oporność właściwą kombinowanych związków organometalicznych, od niewielkiego udziału 0,1% do 100% stosując omometr Dr. Thiedig. Jako model o niskim ciężarze cząsteczkowym stosowano olej mineralny dla poliolefin, ponieważ stanowi on

184 650 akceptowalny plastyfikator dla poliulefia, przy niewielkim udziale i uprzednio stwierdzono, że nadaje się jako nośnik do prowadzenia oznaczania przewodnictwa.

Próbki do badań przygotowywano przez nakładanie zgarniakiem jednorodnej powłoki oleju mineralnego lub mieszaniny olej mineralny/kombinowana mieszanina związków organometalicnnych, o grubości około 0,051 mm (2 tysięcznych cala) na folię w kształcie kwadratu z LLDPE o boku 152,4 mm (6 cali) i grubości 0,038 mm (1,5 tysięcznych cala) i następnie nałożenie folii na płytkę elektrody o średnicy 12,7 mm (1/2 cala), z omomierza Dr. Thiedig. Uzyskane wyniki odczytu zestawiono poniżej:

Tabela 2

Próbki badane w 25°C (77°F)	Oporność powierzchniowa om x cm	Nastawienie przyrządu badawczego
napięcie (v)	zakres
100% olej mineralny	4,1 χ 1017	500	2T/200K
Związki urgaaumetalicnae w 97,5% oleju mineralnym	MNT	TNZ
0,1%	brak odczytu*	2,1 x 10^	100	2T/200K
0,5%	brak odczytu*	1,6 x O	10	200G/20K
1,0%	brak odczytu*	2,5 x 10‘1	10	200G/20K
2,0%	brak odczytu*	2,2 x 101	10	200G/20K
2,5%	brak odczytu*	7,5 x 101!i	10	2G/200
5,0%	2,6 x 10’	9,2 x 10’	10	200M/20
10,0%	3,1 x 10’	9,5 x 10’	10	200M/20
25,0%	5,8 x 10’	1,7 x 10’	10	200M/20
50,0%	2,6 x 10s	2,3 x 10’	10	20M/2
100,0%	1,1 χ 107	9,2 x 107	10	2M/200M

* folia odpowiednia do badania nie mogła być sporządzona.

Tabela 2 pokazuje, że 2,5% TNZ w 97,5% oleju mineralnym zapewnia odczyt oporności na poziomie 7,5 x 10'⁰ om x cm w porównaniu do 4,1 x 10^ om x cm dla kontrolnej próbki 100% oleju mineralnego i że 100% TNZ posiada przewodność 1,6x 10⁷ om x cm. TNZ wydaje się zapewniać także lepszą zgodność z podstawowym nośnikiem dyspersji w postaci oleju mineralnego. Udział mniejszy niż 5% MNT nie mógł być rozprowadzony w oleju mineralnym nawet w 93,2°C (200°F) i przy silnym mieszaniu. MNT przy zawartości większej niż 5% w oleju mineralnym był wystarczająco rozprowadzony do uzyskania stałego odczytu.

Przykład III

Porównawcze stabilności termiczne i przewodności próbek 100 g czystych połączonych organometalizznych związków MNT i TNZ badano w temperaturze pokojowej 25,0°C (77°F) oraz w 232,0°C (450°F) i 273,6°C (525°F) w piecu z wymuszonym obiegiem powietrza przez 1 godzinę i następnie oziębiano do pokojowej 25,0°C (77°F) temperatury. Praktyczna górna granica w piecu wynosi 273,6°C (525°F).

Przygotowywano próbki badawcze czystych związków organometalicznnch przez nakładanie zgarniakiem jednorodnej powłoki o grubości około 0,051 mm (2 tysięcznych cala), gdy to było możliwe, na folii z LLDPE w kształcie kwadratu o boku 152,4 mm (6 cali) i umieszczano następnie na płytkę elektrody o średnicy 139,7 mm (5 1/2 cala). Wyniki uwidoczniono w następującej dalej tabeli:

184 650

Z a b e 1 a 3

Stabilność termiczna	MNZ	ZNZ
masa @ 25°C (77°F), g	25,00	25,00
masa @ 273,6°C (525°F), g	13,75	13,65
utrata masy, g	11,25	11,35
postać @ 25°C (77°F)	ciecz	ciecz
postać @ 25°C po 232°C (77°F po 450°F)	gęsta pasta	ciecz
wygląd - 232,0°C (450°F)	ciemno brązowo-czarny	przezroczysty bursztynowy
postać @ 25°C po 273,6°C (77°F po 525°F)	gumiaste ciało stałe	ciekły gęsty żel na górze
wygląd - 273,6°C (525°F)	ciemno brązowo-czarny	przezroczysty bursztynowy
Przewodność
oporność powierzchniowa om x cm
25°C (77°F)	1,1 x 107	1,6 x 107
napięcie/ustawienie zakresu	2M/200M	2M/200M
232,0°C (450°F)	8,6 x 10s	8,6 x 107
napięcie/ustawienie zakresu	200M/20	20M/2
273,6°C (525°F)	brak odczytu	1,2 x 10’
napięcie/ustawienie zakresu	brak odczytu	200M/2

Zabela 3 pokazuje, że po wystawieniu w 232,0°C (450°F), MNZ przekształca się w nieakceptowalną, gęstą, ciemnobrązowo-czarną pastę, podczas gdy ZNZ pozostaje przezroczysto-bursztynowy, zaś po wystawieniu w temperaturze 273,6°C (525°F), MNZ stał się gumowatym ciałem stałym a próbka badawcza do pomiarów nie mogła być nałożona zgarniakiem, podczas gdy próbka ZNZ posiadała cienką bursztynową warstwę żelową na górze przezroczystej bursztynowej cieczy pod nią, która mogła być łatwo nałożona zgarniakiem na próbkę badawczą. MNZ wykazywał akceptowalne odczyty oporności powierzchniowej po wystawieniu w temperaturze 232°C (450°F) wynoszące 8,6 x 10⁸ om x cm, podczas gdy ZNZ wykazywał odczyt 8,6 x 107 om x cm. ZNZ wystawiony na 270,8°C (520°F) wykazywał akceptowalne odczyty oporności powierzchniowej 1,2 x 109 _om χ cm.

Przykład IV

Badano stabilność termiczną i przewodność 10% związków organometalicznych MNZ i ZNZ rozproszonych w oleju mineralnym, po wystawieniu w 259,7°C (500°F) przez jedną godzinę w piecu z wymuszonym obiegiem powietrza.

Próbka 10% ZNZ/olej mineralny (M.O.), poddana działaniu 259,7°C (500°F), rozdzieliła się na dwie wyraźne fazy, przy czym dolna faza stała się ciemnobrązową gumowatą masą o nieakceptowalnym wyglądzie. Znajdującą się nad nią ciecz odlano a następnie równe porcje górnej cieczy i pozostałej dolnej fazy zmieszano razem do wytworzenia ich mieszaniny. Odczyty oporności powierzchniowej powłoki o grubości 0,038 mm (1,5 tysięcznych części cala) nałożonych zgarniakiem opisano, w tabeli 4:

Zabela 4

Ustawienie przyrządu
Próbki poddane działaniu tylko 25°C 77°F	Oporność powierzchniowa om x cm	Napięcie (v)	Zakres	Kolor według Gardnem
1	2	3	4	5
WoMNI/M.O.	3,1 x 10’	10	200M/20	6
10%TNZ/M.O.	9,5 x 10’	10	200M/20	4

184 650

c.d. tabeli 4

1	2	3	4	5
Poddane działaniu 259,7°C	500F 1 godz.
10%MNT/M.O.
a) górna faza	8,7 x 101	100	2G/200	5
b) mieszanina dolnej i górnej fazy	2,6 x 10’1	100	2M/2	5 do > 18
c) dolna gumiasta część	4,8 x 108	100	20M/2	>18
10%TNZ/M.O.	6,0 x 10’	10	200M/20	6

Dane dla MNT/M.O. pokazują oporność powierzchniową 4,8 x 10⁸ om x cm dla ciemnobrązowej gumiastej części; 8,7 x 1 οΊ om x cm dla górnej aazy i 2,6 χ 10^ω om x cm dli mieszaniny cieczy górnej i dolnej fazy.

Próbka 10%o TNZ/olej mineralny zmieniała się niewiele, od akceptowalnego koloru według Gardnera wynoszącego 4 do akceptowalnego koloru według Gardnera wynoszącego 6 po wystawieniu przez 1 godzinę w temperaturze 259,7°C (500°F). Oporność powierzchniowa cienkiej powłoki nałożonej zgarniakiem próbki badanej opartej na TNZ pozostawała zasadniczo niezmieniona wykazując odczyty 9,5 x 10’ om x cm po działaniu temperatury 25°C (77°F) i 6,6 x 10⁹ om x cm, gdy poddana była działaniu temperatury 259,7°C (500°F) przez jedną godzinę a następnie ochłodzona do temperatury 25°C (77°F) do pomiaru. Poddana działaniu temperatury 259,7°C (500°F) przez jedną godzinę, próbka TNZ o masie 250g pozostawała niezmieniona, podczas gdy 250 g próbka MNT rozdzielała się na dwie fazy z dolnąporcją stanowiącą ciemno brązową lepką masę. Sporządzono zawiesinową mieszaninę dolnej porcji i górnej cieczy do zbadania.

Przykład V

Ponieważ przy małych zawartościach MNT nie był rozpuszczalny w oleju mineralnym i rozdzielał się podczas wystawienia w temperaturze 259°C (500°F) przez 1 godzinę, jako nośnik do badań przewodności i stabilności termicznej MNT i TNZ zastosowano ftalan dioktylowy (DOP) szeroko stosowany plastyfikator, szczególnie dla PVC.

Zarówno MNT jak i TNZ były rozpuszczalne w DOP a 250 g próbka MNT nie rozdzielała się na fazy po działaniu 259,7°C (500°F) przez jedną godzinę. Wyniki pokazano w tabeli 5:

Tabela 5

Ustawienie przyrządu
Próbki poddane działaniu tylko 25°C (77°F)	Oporność powierzchniowa om x cm	Napięcie (v)	Zakres	Kolor według Gardnera
10% MNT/DOP	1,2 x 10’	10	20M/20	4
10% TNZ/DOP	7,1 x 108	10	20M/2	3
Poddane działaniu 259,7°C (500°F) 1 godz.
10% MNT/DOP	1,2 x 108	10	20M/2	13
10% TNZ/DOP	5,3 x 108	10	2M/1	1

Kolor według Gardnera dla próbki MNT zmieniał się od akceptowalnego koloru według Gardnera wynoszącego 4 do nieakceptowalnego koloru 13, chociaż przewodnictwo pozostało niezmienione wykazując wartość 1,2 x 10’ om x cm przed i po wystawieniu. Niespodziewanie próbka TNZ polepszyła wartość koloru według Gardnera z wartości 3 do wartości Gardnera 1 po wystawieniu w temperaturze 259°C (500°F) przez jedną godzinę, podczas gdy oporność polepszyła się nieznacznie z 7,1 x 10⁸ do 5,3 x 10⁸ om x cm.

184 650

Przykład VI

Wytworzono koncentraty 60% aktywnego proszku na sporoszkowanej krzemionce zarówno z TNZ jak i MNT, w mieszalniku typu Henschel a następnie domieszano w ilości 3% do liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE) (Union Carbide Corporation, typ GRSN-9820NT7) na dwuwalcarce w 148,7°C (300°F), walcując do postaci arkuszy o grubości 6,35 mm (1/4 cala), tnąc na kwadraty o boku około 203,2 mm (8 cali) i prasując następnie do próbnych arkusików o grubości 0,15 mm w temperaturze 176,5°C (350°F) i pod ciśnieniem 275,8 MPa (40 000 psi) na prasie hydraulicznej ogrzewanej elektrycznie i przeznaczonej do tego celu. Kolor, przezroczystość i wygląd próbki z 3% udziałem 60% aktywnego TNZ był nieodróżnialny od próbki kontrolnej LLDPE, podczas gdy próbka z zawartością 3 % udziału 60% aktywnego MNT wykazywała dobrą przezroczystość, lecz o lekkim przypalonym zabarwieniu w grubszej części u góry wypraski. Po 6 miesiącach, próbka 3% TNZ nie wykazywała starzenia i była równie dobra jak kontrolna LLDPE.

Podjęto pełne badania a wyniki oporności pokazane są w tabeli 6 z najniższą z trzech odczytów przytoczoną dla każdej ze stron prasowanej folii:

Tabela 6

Procent TNZ*	Oporność, om x cm
Powierzchniowa	Skrośna
kontrolna	strona 1	1,2 xl1>12	2,2 x 101
	strona 2	1,0 xl0'2	1,0 x 10*7
1,0	strona 1	1,2 x W’2	1,5 x 10
	strona 2	1,2 xl 0'2	1,6 x 10'1
2,5	strona 1	3,7 x1ο11	2,4 x 10’
	strona 2	5,4x10	1,2 x 10’
5,0	strona 1	8,0 x 1011	1,5 x 10’
	strona 2	6,1 x 10	1,2 x 10'1
10,0	strona 1	1,3 x 10	4,2 x 108
	strona 2	1,2 x 1011	2,6 x 108
20,0	strona 1	6,3 x 10'1	3,2 x 108
	strona 2	6,2 x 10‘1	4,1 x 108

* 60% substancji aktywnej na krzemionce.

Każda z uzyskanych folii, zawierających 1,0, 2,5, 5,0, 10,0 i 20% 60% aktywnego TNZ była niespodziewanie nie do odróżnienia od siebie i była przezroczysta i bezbarwnajak kontrolna próbka z LLDPE. Co ważne, oporność skrośna spadała z 2,2 x 101^? om x cm dla próbki kontrolnej do 1,5 % x 10^H om x cm już przy udziale 1% 60% aktywnego TNZ.

Przykład VII

Tabletki pohetylenotereftalanu glikolu modyfikowane glikolem (Eastman Kodak PETG 6763) umieszczono w mieszalniku Henschel'a ze stali nierdzewnej i mieszano przy niskiej szybkości (zmienny zakres wynoszący 1800 do 3600 obrotów na minutę) z chłodzeniem płaszczem wodnym. 5,5% MNT wlewano powoli przez górę mieszalnika do wiru, w celu wytworzenia szarży 5,5% PETG zwilżonego kombinowanym związkiem organometalicznym MNT. Proces powtórzono dalej dwukrotnie stosując 5,5% MNT i 5,5% TNZ. Uzyskane trzy szarże pastylek zwilżonego PETG były następnie przetwarzane niezależnie w wytłaczarce dwuślimakowej, tabletkowane i następnie przetwarzane metodą wtryskową w temperaturze 249,8°C (482°F) do postaci krążków o średnicy 60,2 mm (2,37 cala) i 1,5 mm (0,06 cala) grubości, odpowiednich do mierzenia oporności.

Krążki, zawierające 5,5% MNT i 5,5% DNT miały wyróżniające przypalone zabarwienie, podczas gdy krążek z 5,5% TNZ był przezroczysty i bezbarwny. Krążek MNT wykazywał

184 650 oporność powierzchniową 3,1 x 10¹² om x cm a krążek DNT wykazywał oporność powierzchniową 1,1 x 101³ om x cm, lecz obydwa uważane były za handlowo nieakceptowalne wyłącznie ze względu na ich wygląd o przypalonym kolorze. Krążek TNZ dawał oporność powierzchniową

1,2 x 10¹² om x cm i doskonały kolor·.

Przykład VIII

Z żywicą polieterosulfonową (PES) (BASF, Ultrason E3010) w mieszalniku Henschel'a zmieszano 60% aktywnego proszku TNZ, w ilości od 2,5 do 6,0% udziału i wytłoczoną masę przetwarzano wtryskowo w temperaturze 343°C (650°F). Wartości oporności powierzchniowej przedstawiono w tabeli 7:

Tabela 7

Dozowanie TNZ* w %	Oporność powierzchniowa, om x cm
2,5	1 x 10Ι5'Ί
3,0	1 x 10‘1
4,0	1 x 10'3
5,0	1 x 10,wl
6,0	1 x 10'1

* 60% aktywnego proszku na krzemionce

Powyższa tabela jasno pokazuje efektywność kompozycji według wynalazku w zmniejszaniu oporności PES.

Przykład IX

Paracril OZO, zawierający 70% gumy nitrylowej i 30% PVC zmieszano z 40 częściami na 100 Hycar 1312 (ciekły kopolimer butadienowo-akrylonitrylowy, B. F. Goodrich) i 10 częściami na 100 Plasthall 7050 (glutaran, monomerowy diestrowy plastyfikator, C.P. Hall Co.) i 5 częściami MNT. Mieszaninę tę i mieszaninę kontrolną nie zawierającą MNT, poddano prasowaniu tłocznemu w temperaturze 159,8°C (320°F) z metalowymi wkładkami.

Oporność skrośna próbki kontrolnej wynosiła 1 x 10^ om x cm, podczas gdy guma sporządzona z MNT posiadała oporność skrośną tylko 1 x 10⁶ om x cm. Ponadto posiadała ona następnie doskonałą wytrzymałość dielektryczną wynoszącą 126.

Formowane kompozycje były wałkami przezroczystej gumy o dobrym kolorze, za wyjątkiem brązowych plam tworzących się dookoła wkładek metalowych, gdzie temperatura podczas formowania przekraczała 176,4°F (350°F). Gdy MNT zastąpiono TNZ w takiej samej ilości, brązowe plamy się nie tworzyły.

Przykład X

Wytworzono sześć arkuszy miękkiego PVC w oparciu o składy podane poniżej:

Tabela 8

	1	2	3	4	5	6
PVC (Geon 124)	100	100	100	100	100	100
DOP (ftalan dioktylowy)	25	25	25	25	25	25
stabilizator cynowy1	2	-	2	-	2	-
stabilizator bazujący na Zn i Ca2	-	2	-	2	-	2
MNT	-	-	6	6	-	-
TNZ	-	-	-	-	6	6
1. Gatunek 275 (Witco)
2. Gatunek 4072 (Witco)

184 650

Kształtki próbne przygotowano mieszając razem składniki w mieszalniku Henschel przy obrotach 1800 obrotów na minutę przez 3 minuty do utworzenia jednorodnej sproszkowanej mieszaniny. Mieszaninę podano następnie do dwuwalcarki w 134,9°C (275°F) i mieszano aż materiał był jednorodnie rozprowadzony. Następnie arkusze z mieszarki pocięto na kwadraty o boku 203,2 mm (8 cali) i prasowano na prasie hydraulicznej w temperaturze 1ó2,6°C (325°F) i pod ciśnieniem 275,8 MPa (40 000 psi) do postaci jednorodnych arkuszy próbnych o grubości 0,076 mm (3 tysięcznych cala).

Badano oporność powierzcłwiowąt isk^iOśnąt^aż^t^i^j z próbek dwukrotnie a wartości średnie podano w następującej dalej tabeli:

Tabela 9

Nr próbki	Oporność powierzchniowa om x cm	Napięcie (v)	Ustawienie	Oporność skrośna om x cm	Napięcie (v)	Ustawienie
1	8,0 x 10'1	100	2T/200K	2,0 x 10'1	100	20G/2K
2	1,3 x 101	100	2T/200K	2,0 x “0“	100	20G/2K
3	1,7 x 10“	10	20G/2K	2,0 x 10“	10	20G/2K
4	8,5 x O	10	200G/20K	6,1 x 10“	10	20G/2K
5	3,4 x 10'1	10	200G/20K	1,3 x 101	10	20G/2K
6	4,5 x 10'3	10	2T/200K	2,0 x 10	10	20G/2K

Podczas gdy oba antystatyki polepszały oporność w zasadniczo tym samym stopniu, obserwacje pokazały, że kolor próbek zawierających mieszaninę według wynalazku (próbki Nr 5 i 6) był istotnie polepszony bardziej niż dla mieszaniny zawierającej MNT, szczególnie przy zastosowaniu stabilizatora cynkowo-wapniowego.

Przykład XI

Dla składów preparatu Nr 3 i 5 zamieszczonych w przykładzie X, temperaturę prasy podniesiono odpowiednio do 176,5°C (350°F) i 184,8°C (365°F). Oporność powierzchniowa i skrośna pokazana jest w następującej dalej tabeli:

Tabela 10

Nr próbki	Oporność powierzchniowa om x cm	Napięcie (v)	Ustawienie	Oporność skrośna om x cm	Napięcie (v)	Ustawienie
Nr 3 6%MNT 175,6°C (350°F)	5,8 x 10	10	200G/20K	3,8 x 10“	100	20G/2K
Nr 5 6%TNZ 175,6°C (350°F)	7,4 x 101	10	200G/20K	8,0 x “0	100	200G/20K
Nr 3 6%MNT 184,8°C (365°F)	7,5 x 10“	10	200G/20K	3,1 x 101	10	20G/2K
Nr 5 6%TNZ 184,8°C (365°F)	4,6 x “0“	100	200G/20K	3,0 x 101	10	200G/20K

184 650

W 176,5°C (350°F) materiał według wynalazku posiada wyraźnie o wiele lepszy kolor w odróżnieniu do koloru uzyskiwanego dla odpowiedającego mu związku tytanu. W temperaturze 182°C (360°F) PVC jako taki osiąga granicę stabilności termicznej i barwa folii zaczyna płowieć.

Przykład XII

W celu zbadania oddziaływania na oporność skrośną, oporność powierzchniową i kolor, dodawano zmienne ilości TNZ według wynalazku i MNT do materiału powłokotwórczego, mianowicie handlowego lakieru do paznokci. Roztwór lakieru do paznokci (N.S.) zawierał następujące związki: octan etylu, alkohol izopropylowy, octan butylu, octan propylu, kopolimer nitrocelulozy i akrylanów, benzoesan sacharozy, ftalan dibutylu, octanomaślan celulozy, etokrylen kamfory, żelatynę, nylon, benzofemon-1 i barwnik jasnofioletowy (violet 2).

Mieszaniny wylewano następnie na arkusz polietylenu i pozostawiano do wysuszenia. Następująca tabela pokazuje średnią oporności powierzchniowej dla dwóch powierzchni i pomiar oporności skrośnej wykonane dla sześciu próbek:

Tabela 11

Nr próbki	Oporność powierzchniowa om x cm	Napięcie (v)	Ustawienie	Oporność skrośna om x cm	Napięcie (v)	Ustawienie
kontrolna	> 10'1	500V	2T/200K	1,1 x 1014	100V	200G/20K
N.S.
N.S./MNT
0,3%	7,5 x 1θΌ	100V	200G/20K	1,63 x 10'1	100V	200G/20K
2%	7,0 x 10,s	100V	20G/2K	1,73 x 10'1	100V	20G/2K
4%	3,2 x 10'1	100V	200G/20K	8,7 x 1010	100V	20G/2K
6%	3,93 x 10'1	10V	20G/2K	4,2 x 10’	10V	200M/20
N.S./MNT
0,3%	7,5 x 10'6	500V	200G/20K	5,1 x 10'1	500V	200M/20
2%	6,8 x 10'1	500V	200M/20	1,5 x 10*0	100V	200M/20
4%	2,6 x 10'1	10V	2G/200	4,9 x 108	10V	200M/20
6%	26 x 10,J	500V	200M/20	5,1 x 107	10V	20M/2

Powyższe dane dalej pokazują efektywność wynalazku w odniesieniu do powłoki odlewanej . Związek według wynalazku, INZ, znowu daje wspaniałe własności koloru w porównaniu do odnośnych związków tytanowych. Ponownie, zmniejszenie oporności obserwowane jest dla obu związków orgerometelicznych.

Claims (16)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Stabilny termicznie dodatek antystatyczny, znamienny tym, że zawiera trineoalkoksy-amino-cyrkon i trineoalkoksy-sulfonylo-cyrkon przy czym, wspomniane związki cyrkonu określone są następującymi wzorami:

   (I) (RR,R₂C-CH₂-O)3ZrA (II) (RR1R2C-CH2-O)3ZrB

   w. których każdy R, Ri, R2 oznacza jednowartościowy rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, aralkilowy, arylowy, lub alkiloarylowy, zawierający do 20 atomów węgla, lub ich pochodnąpodstawioną chlorowcem lub eterem; A stanowi albo grupę oksyalkiloaminową o wzorze -(-O-R4-N(R5) (Re)) lub oksyaryloaminową o wzorze -(-OArN(Rj) (R₆)) a B stanowi grupę arylosulfonylową o wzorze (ArS(O)2O-)- lub alkilosulfonylową o wzorze (R-S(O)2O-);

   przy czym każdy R, Ri i R2 zawiera do trzech podstawników tlenu eterowego lub chlorowców, pod warunkiem, że całkowita ilość atomów węgla dla każdej z grup R nie przekracza 20, włączając w to atomy węgla zawarte w częściach podstawnikowych;

   R4 stanowi dwuwartościową grupę aikilenową, która może zawierać w łańcuchu atomy tlenu i azotu;

   każdy z R₅ i R₆ stanowi wodór lub grupę węglowodorową, jak to określono powyżej dla R,

   R, i R₂; i

   Ar stanowi jednowartościowy aryl lub alkiloaryl zawierający od 6 do 20 atomów węgla, ewentualnie zawierający do 3 podstawników tlenu eterowego i ich podstawione pochodne, zawierające całkowitą ilość do trzech podstawników w postaci chlorowca lub grup aminowych o wzorze NRgR^, w którym każdy z R₈ i R stanowi wodór, grupę alkilową o 1 do 12 atomach węgla, grupę alkenylową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla, grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 12 atomów węgla i grupę arylową zawierającą od 6 do 12 atomów węgla.
2. 2. Dodatek antystatyczny według zastrz. 1, znamienny tym, że trineoalkoksy-amino-cyrkon i trineoalkoksy-sulfonylo-cyrkon znajdują się w stosunku wagowym od 0,2:1 do 1,8:1.
3. 3. Dodatek antystatyczny według zastrz. 1, znamienny tym, że trineoalkoksy-aminocyrkon i trineoalkoksy-sulfonylo-cyrkon są zdyspergowane lub rozpuszczone w ciekłym środowisku.
4. 4. Dodatek antystatyczny według zastrz. 1, znamienny tym, że trineoalkoksy-amino-cyrkon i trineoalkoksy-sulfonylo-cyrkon zdyspergowane są na nośniku.
5. 5. Dodatek antystatyczny według zastrz. 4, znamienny tym, że nośnik stanowi krzemionka.
6. 6. Dodatek antystatyczny według zastrz. 3, znamienny tym, że ciekłe środowisko stanowi glikol neopentylowy, 2-etyloheksanol lub dodecylobenzen.
7. 7. Dodatek antystatyczny według zastrz. 3, znamienny tym, że ciekłe środowisko zawiera od 0,3 do 8,0% wagowych związków cyrkonowych.
8. 8. Dodatek antystatyczny według zastrz. 4, znamienny tym, że kompozycja zawiera 35 do 90% wagowych krzemionki w przeliczeniu na całkowitą masę związków cyrkonowych.
9. 9. Dodatek antystatyczny według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera 37 do 63% wagowych krzemionki.
10. 10. Kompozycja zntystatyczna, znam ienna tym, że ob ejmuje materiał polim erovm, zawierający zmieszany z nim dodatek antystatyczny stanowiący mieszaninę t:rineoalkoksn-sminocyrkonu i triaeoalkoksy-sulfonylo-cyrkoau przy czym wspomniane związku cyrkonu określane są następującymi wzorami:

    (I) (RR,R₂C-CH₂-O)3ZrA (II) (RR^C-CH^O^ZrA

    184 650 w których każdy R, Ri, R2 oznacza jednowartościowy rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, aralkilowy, arylowy, lub alkiloarylowy, zawierający do 20 atomów węgla, lub ich pochodnąpodstawioną chlorowcem lub eterem; A stanowi albo grupę oksyalkiloaminową o wzorze -(-O-R4-N (R5) (Ró)) lub oksyaryloaminową o wzorze - (-OArN (R5) (Ró)) a B stanowi grupę arylosulfonylowąo wzorze (ArS(O)2O-)- lub alkilosulfonylową o wzorze (R-S(O)20-);

    przy czym każdy R, Ri i R2 zawiera do trzech podstawników tlenu eterowego lub chorowców, pod warunkiem, że całkowita ilość atomów węgla dla każdej z grup R nie przekracza 20, włączając w to atomy węgla zawarte w częściach podstawnikowych;

    R4 stanowi dwuwartościową grupę alkilenową, która może zawierać w łańcuchu atomy tlenu i azotu;

    każdy z R5 i R₆ stanowi wodór lub grupę węglowodorową, jak to określono powyżej dla R, ^Ri ^{i R}2^;

    Ar stanowi jednowartościowy aryl lub alkiloaryl zawierający od 6 do 20 atomów węgla, ewentualnie zawierający do 3 podstawników tlenu eterowego i ich podstawione pochodne, zawierające całkowitą ilość do trzech podstawników w postaci chlorowca lub grup aminowych o wzorze NR₈Rę, w którym każdy z R_s i łR stanowi wodór, grupę alkilową o ido 12 atomach węgla, grupę alkenyl owązawierającą od 2 do 8 atomów węgla, grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 12 atomów węgla i grupę arylową zawierającą od 6 do 12 atomów węgla.
11. 11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że materiał polimerowy stanowi akrylonitryl-butadien-styren (ABS), acetal, tworzywo akrylowe, ester celulozy, kopolimer etylenu, fluorowęglowodór, tworzywo fenolowe, poliamid, poliwęglan, poliester, polieter, poliolefina, polisulfon, poliuretan, polichlorek winylu (PVC), styren, alfa-metylostyren, styren-butadien (SB), kauczuk etylenowo-propylenowy (EPR), kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM), kauczuk izobutylenowo-izoprenowy (IIR), kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR), kauczuk naturalny (NR), chlorowany polietylen (CPE), chlorosulfonowany polietylen, chlorowcobutylen, silikon, polisiarczek, epichlorohydryna, alkid, epoksyd, żywica furanowa, nitroceluloza, tworzywo fenolowe lub ester winylowy.
12. 12. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera dodatek antystatyczny w ilości od 100 do 80 000 części na milion w stosunku do polimeru.
13. 13. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera dodatek antystatyczny w ilości od 200 do 4500 części na milion w stosunku do polimeru.
14. 14. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że poliolefinę stanowi polimer olefiny zawierającej 2 do 6 atomów węgla, kopolimer takiej poliolefiny lub terpolimer takiej poliolefiny.
15. 15. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że poliolefinę stanowi polietylen, polipropylen, kopolimer etylenu i propylenu lub terpolimer etylenu, propylenu i dienu.
16. 16. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że tworzywo polimerowe stanowi polimer styrenu, alfametylostyrenu lub kopolimer akrylonitryl-butadien-styren, akrylonitryl-styren lub butadien-styren.