PL185198B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzana nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych z pol i t ereftalanu etylenu zwłaszcza odpadowego, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się w znany sposób reakcję bezwodnika lub kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego i/lub nasyconych, dwukarboksylowych kwasów albo bezwodników modyfikujących, korzystnie kwasu adypinowego lub sebecynowego albo bezwodnika ftalowego lub izoftalo- wego z glikolem lub mieszaniną glikoli, a następnie dodaje się rozdrobniony politereftalan etylenu z ewentualnym dodatkiem znanych katalizatorów przyspieszających jego degradację i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 190-230°C, odbierając w sposób ciągły małocząsteczkowe produkty polikondensacji, po czym ewentualnie dodaje się bezwodnik lub kwas maleinowy lub kwas fumarowy i dalej prowadzi się reakcję polikondensacji, a otrzymany poliester rozpuszcza się w monomerze sieciującym i utwardza w znany sposób.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych z wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu (PET), zwłaszcza z odpadowego politereftalanu etylenu otrzymywanego przy produkcji opakowań, włókien lub folii poliestrowych lub ze zużytych butelek poliestrowych.

Żywice te w porównaniu do standardowych ortoftalowych żywic poliestrowych mają po utwardzeniu lepsze właściwości mechaniczne oraz lepszą odporność na działanie czynników chemicznych i działanie podwyższonej temperatury.

Nienasycone tereftalowe żywice poliestrowe stosowane są do wyrobu laminatów poliestrowo-szklanych, zelkotów, tłoczyw, preimpregnatów i wyrobów marmuropodobnych.

Znane sposoby wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych z zastosowaniem wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu polegają na tym, że oddzielnie poddaje się glikolizie' politereftalan etylenu z różnymi glikolami lub mieszaniną glikoli w podwyższonej temperaturze z ewentualnym dodatkiem związków katalizujących reakcję glikolizy, a otrzymany oligoesterol tereftalowy o różnych średnich masach cząsteczkowych stosuje się jako surowiec do produkcji tereftalowych poliestrów nienasyconych.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 76 005 sposób otrzymywania tereftalowych żywic poliestrowych z politereftalanu etylenu polega na tym, że w oddzielnym reaktorze w temperaturze powyżej 200°C poddaje się glikolizie politereftalan etylenu. Otrzymany oligoestrol tereftalowy schładza się, wylewa na tacę, po schłodzeniu rozdrabnia, a następnie stosuje się jako surowiec do syntezy blokowego poliestru nienasyconego. Otrzymany w postaci stałej oligoestrol tereftalowy o temperaturze topnienia 160-200°C ogrzewa się bez mieszania z mieszaniną pozostałych surowców aż do całkowitego rozpuszczenia się wszystkich surowców, a następnie całość ogrzewa w temperaturze 180-200°C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu małocząsteczkowych produktów kondensacji aż do uzyskania poliestru nienasyconego o założonych właściwościach. Według polskiego opisu patentowego nr 136 046 glikolizę PET prowadzi się przez jego ogrzewanie w temperaturze 210-250°C z glikolami i triolami o tem185 198 peraturze wrzenia powyżej 210°C, po czym produkt glikolizy w stanie ciekłym przesyła się bezpośrednio lub przez podgrzewacz do reaktora polikondensacji, do którego uprzednio załadowano pozostałe surowce po podgrzaniu i stopieniu w podgrzewaczu w temperaturze 80-140°C, ewentualnie glikolizę prowadzi się bezpośrednio w reaktorze, a następnie do reaktora wprowadza się w stanie ciekłym nienasycony oligoester, który otrzymuje się w podgrzewaczu. Według polskiego opisu patentowego nr 154 105 jako katalizator glikolizy PET zawierającego dodatek bieli tytanowej stosuje się octan cynku. Stosowanie jako katalizatora octanu manganu do glikolizy PET z pojemników butelkowych opisano w Modem Plastics Intern. 10, nr 6, 34,1980.

Omówione wyżej znane sposoby otrzymywania tereftalowych żywic poliestrowych z wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu, mają szereg wad technologicznych, polegających głównie na tym, że wielkocząsteczkowy politerefitalan etylenu oddzielnie poddaje się glikolizie za pomocą glikoli, trioli, ich mieszanin lub innych alkoholi wielowodorotlenowych z ewentualnym dodatkiem związków przyspieszających reakcję glikolizy, a następnie otrzymany oligoester tereftalowy stosuje się jako surowiec do otrzymywania nienasyconego poliestru z wbudowaną resztą kwasu tereftalowego. Metody te wymagają stosunkowo dużego zużycia energii i nakładu pracy oraz rozbudowanej aparatury technologicznej. Ponadto przy stosowaniu glikoli o niższej temperaturze wrzenia jak glikol 1,2-propylenowy i glikol etylenowy reakcja glikolizy zachodzi w stosunkowo długim czasie ze względu na niemożliwość osiągnięcia pod normalnym ciśnieniem temperatury powyżej 210°C, przy której proces glikolizy politereftalanu etylenu zachodzi stosunkowo szybko.

Obecnie stwierdzono, że nienasycony poliester z wbudowaną resztą kwasu tereftalowego będący składnikiem nienasyconej tereftalowej żywicy poliestrowej otrzymuje się stosunkowo łatwo w jednym reaktorze bez oddzielnego etapu uzyskiwania oligoestrolu tereftalowego.

W sposobie według wynalazku w pierwszym etapie prowadzi się reakcję bezwodnika lub kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego i/lub dwukarboksylowych nasyconych kwasów albo bezwodników modyfikujących korzystnie bezwodnika lub kwasu ftalowego lub izoftalowego lub kwasu adypinowego lub sebecynowego z glikolem lub mieszaniną glikoli, korzystnie glikolu dietylenowego i glikolu 1,2-propylenowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do temperatury 70-110°C. Następnie dodaje się rozdrobniony politereftalan etylenu z ewentualnym dodatkiem katalizatorów przyspieszających jego degradację, takich jak octan manganu, octan cynku lub chlorek litu i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 190-230°C, korzystnie 210-220°C, odbierając w sposób ciągły małocząsteczkowe produkty polikondensacji, głównie wodę. Szybkość ogrzewania i/lub ilość zawracanego do kolumny zwrotnej refluksu, podczas reakcji polikondensacji reguluje się w ten sposób, aby temperatura oparów wychodzących z kolumny zwrotnej reaktora była korzystnie niższa niż 110°C.

Następnie wprowadza się ewentualnie bezwodnik lub kwas maleinowy lub kwas fumarowy, i dalej prowadzi się reakcję polikondensacji w temperaturze 180-210°C, aż do uzyskania poliestru tereftalowego nienasyconego o liczbie kwasowej poniżej 50 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 30-70°C.

Bezwodnik lub kwas maleinowy lub kwas fumarowy dodaje się do mieszaniny reakcyjnej na tym etapie procesu wówczas, gdy surowce te nie zostały wprowadzone w pierwszym etapie procesu. Powoduje to zmniejszenie strat wiązań podwójnych w powstających monoestrach, spowodowanych przyłączaniem się glikoli do wiązań podwójnych bezwodnika lub kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego.

Otrzymany nienasycony poliester tereftalowy rozpuszcza się w stabilizowanym monomerze sieciującym, np. styrenie z dodatkiem hydrochinonu, a następnie utwardza przy pomocy znanych inicjatorów i przyspieszaczy kopolimeryzacji nienasyconych poliestrów z monomerem sieciującym, np. wodoronadtlenku metyloetyloketonu i naftenianu kobaltu.

Sposób według wynalazku jest stosunkowo łatwy w wykonaniu i pozwala na otrzymanie nienasyconego poliestru tereftalowego w wyniku procesu prowadzonego w jednym reaktorze oraz w jednym cyklu produkcyjnym bez oddzielnego etapu otrzymywania oligoestru tereftalowego.

185 198

Przykład I. Do reaktora o pojemności 3 l zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną, chłodnicę destylacyjną, układ doprowadzający gaz obojętny (azot), układ grzejny i chłodzący, ładuje się 272,4 g glikolu dietylenowego, 410,4 g glikolu 1,2-propylenowego, miesza i ogrzewa się do temperatury 70°C i następnie ładuje 441 g bezwodnika maleinowego i 407 g bezwodnika ftalowego i ogrzewa się do temperatury około 110°C przy ciągłym mieszaniu, az do uzyskania jednorodnej cieczy, oddestylowując śladowe ilości wody wprowadzonej z surowcami. Następnie do reaktora ładuje się przy ciągłym mieszaniu 528 g politereftalanu etylenu, uprzednio rozdrobnionego do postaci płatków lub regranulatu, stanowiącego produkt odpadowy otrzymany z rozdrobnionych butelek poliestrowych.

Po załadowaniu wszystkich surowców włącza się dopływ gazu obojętnego i ogrzewa mieszaninę reakcyjną przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu wody kondensacyjnej regulując szybkość ogrzewania i ilość zawracanego refluksu do kolumny zwrotnej w ten sposób, aby temperatura oparów wychodzących z chłodnicy zwrotnej wynosiła 102-W5°C aŻ do osiągnięcia temperatury mieszaniny reakcyjnej 215°C. W tej temperaturze utrzymuje się mieszaninę reakcyjną aż do uzyskania jednorodnego roztworu, czyli pełnej degradacji wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu. Po stwierdzeniu, że PET został całkowicie rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej, dalszą polikondensację prowadzi się w temperaturze 205°C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu. Polikondensację nienasyconego poliestru tereftalowego prowadzi się w tych warunkach aż do uzyskania poliestru nienasyconego, mającego liczbę kwasową 43 mg KOH/g i temperaturę mięknienia 61°C oznaczaną metodą „Pierścień i kula”.

Otrzymany poliester nienasycony chłodzi się do temperatury 130°C i rozpuszcza się w 1080 g styrenu, do którego uprzednio dodano 0,3 g hydrochinonu.

Otrzymana tereftalowa nienasycona żywica poliestrowa miała lepkość 620 mPa-s w 23° C , po utwardzeniu za pomocą 3 cz.mas. 50% wodoronadtlenku metyloetyloketonu i 0,3 cz. mas. naftenianu kobaltu, miała następujące właściwości: wytrzymałość cieplna oznaczana wg Martensa-67°C, wytrzymałość przy zginaniu statycznym-90 MPa, wytrzymałość przy ściskaniu statycznyni-130 MPa.

Przykład II. Do reaktora takiego jak w przykładzie I, ładuje się glikol dietylenowy, glikol 1,2-propylenowy i bezwodnik ftalowy, a następnie PET, w ilości takiej jak w przykładzie I i prowadzi się proces tak jak w przykładzie I. Po osiągnięciu temperatury 217°C i całkowitym rozpuszczeniu się PET w mieszaninie reakcyjnej, całość chłodzi się do temperatury 180°C, dodaje się bezwodnik maleinowy w ilości takiej jak w przykładzie I i przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w atmosferze azotu do 205°C. W tej temperaturze prowadzi się polikondensację aż do otrzymania nienasyconego poliestru tereftalowego o liczbie kwasowej 39 mg KOH/g i temperaturze mięknienia-63°C, który rozpuszcza się tak jak w przykładzie I w stabilizowanym styrenie otrzymując tereftalową żywicę poliestrową zawierającą 37% wag. styrenu, mającą lepkość 573 mPa-s w 23°C.

Utwardzona żywica za pomocą utwardzacza i przyspieszacza tak jak w przykładzie I, miała następujące właściwości: wytrzymałość cieplną oznaczoną wg. Martensa-70°C, wytrzymałość przy zginaniu statycznym-92 MPa, wytrzymałość przy ściskaniu statycznym-136 MPa.

Przykład III. Do reaktora takiego jak w przykładzie I ładuje się 294 g glikolu dietylenowego, 375 g glikolu 1,2-propylenowego i 626 g bezwodnika maleinowego, a następnie ogrzewa się przy ciągłym mieszaniu. W temperaturze 70°C, gdy mieszanina surowców jest jednorodną cieczą ładuje się do reaktora przy ciągłym mieszaniu i ogrzewaniu 2,8 g octanu cynku i 1385 g politereftalanu etylenu i doprowadza się azot. Mieszaninę ogrzewa się do 215°C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu wody kondensacyjnej. Ogrzewanie mieszaniny surowców prowadzi się z taką szybkością, aby temperatura oparów wchodzących z kolumny zwrotnej do chłodnicy destylacyjnej nie była wyższa niż 105°C.

Po osiągnięciu temperatury 215°C i całkowitym rozpuszczeniu się PET w mieszaninie reakcyjnej, temperaturę obniża się do 205°C i prowadzi polikondensację przy ciągłym mieszaniu i odprowadzaniu kondensatu aż do otrzymania nienasyconego poliestru tereftalowego mającego liczbę kwasową 40 mg KOH/g i temperaturę mięknienia 58°C. Po rozpuszczeniu poliestru w stabilizowanym styrenie tak jak w przykładzie I, otrzymana tereftalowa żywica

185 198 poliestrowa zawiera 38% wag. styrenu i ma lepkość 480 mPa-s w 23°C. Po utwardzeniu poliestru tak jak w przykładzie I, otrzymane z niego kształtki mają następujące właściwości: odporność cieplna wg. Martensa-70°C, wytrzymałość przy zginaniu statycznym-91 MPa, wytrzymałość przy ściskaniu statycznym-129 MPa.

Przykład IV. Do reaktora takiego jak w przykładzie I ładuje się 294 g glikolu dietylenowego, 375 g glikolu 1,2-propylenowego, 320 g kwasu adypinowego i 440 g bezwodnika maleinowego, miesza i ogrzewa się do temperatury 120°C aż do uzyskania jednorodnej cieczy, oddestylowując śladowe ilości wody wprowadzonej z surowcami. Następnie do reaktora ładuje się przy ciągłym mieszaniu 530 g politereftalanu etylenu, uprzednio rozdrobnionego do postaci płatków lub regranulatu, stanowiącego produkt odpadowy, otrzymywany z rozdrobnionych odpadów przy produkcji folii poliestrowej, oraz 0,8 g octanu manganu.

Po załadowaniu wszystkich surowców włącza się dopływ gazu obojętnego i ogrzewa mieszaninę reakcyjną do 210°C. W tej temperaturze utrzymuje się mieszaninę reakcyjną przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu wydzielającej się wody kondensacyjnej aż do uzyskania jednorodnego roztworu.

Po stwierdzeniu, że PET został całkowicie rozpuszczony, dalszą polikondensację prowadzi się w tej temperaturze w atmosferze gazu obojętnego, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu, przy czym ogrzewanie mieszaniny surowców i w czasie polikondensacji oraz nawrót refluksu prowadzi się z taką szybkością, aby temperatura oparów na wejściu do chłodnicy destylacyjnej była 101-105°C.

Otrzymany w ten sposób tereftalowy poliester nienasycony ma liczbę kwasową 41 mg KOH/g i temperaturę mięknienia 56°C. Po rozpuszczeniu w 1000 g stabilizowanego hydrochinonem styrenu, otrzymana żywica ma lepkość 495 mPa-s w 23°C, utwardzona za pomocą inicjatora i przyspieszacza w ilości jak w przykładzie I, ma następujące właściwości: wytrzymałość cieplna wg Martensa-58°C, wytrzymałość przy zginaniu statycznym-84 MPa, wytrzymałość przy ściskaniu statycznym 111 MPa.

185 198

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzana nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych z politereftalanu etylenu zwłaszcza odpadowego, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się w znany sposób reakcję bezwodnika lub kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego i/lub nasyconych, dwukarboksylowych kwasów albo bezwodników modyfikujących, korzystnie kwasu adypinowego lub sebecynowego albo bezwodnika ftalowego lub izoftalowego z glikolem lub mieszaniną glikoli, a następnie dodaje się rozdrobniony politereftalan etylenu z ewentualnym dodatkiem znanych katalizatorów przyspieszających jego degradację i mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 190-230°C, odbierając w sposób ciągły małocząsteczkowe produkty polikondensacji, po czym ewentualnie dodaje się bezwodnik lub kwas maleinowy lub kwas fumarowy i dalej prowadzi się reakcję polikondensacji, a otrzymany poliester rozpuszcza się w monomerze sieciującym i utwardza w znany sposób.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję addycji prowadzi się z glikolem dietylenowym i 1,2 propylenowym.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze 210-220°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szybkość ogrzewania i/lub ilość zawracanego do kolumny zwrotnej refluksu, reguluje się w ten sposób aby temperatura oparów wychodzących z kolumny zwrotnej była niższa niż 110°C.