PL154105B1

PL154105B1 - Sposćb wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych

Info

Publication number: PL154105B1
Application number: PL26596587A
Authority: PL
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1991-07-31
Also published as: PL265965A1

Description

RZECZPOSPOLITA	OPIS PATENTOWY	154105
POLSKA
	Patent dodatkowy
	do patentu nr---	Int. Cl.^s C08G 63/83
	Zgłoszono: 87 05 29 /P. 265965/
	Pierwszeństwo	CZYTELBIA
		n β i) l l a
URZĄD
PATENTOWY	^Zgłoszenie o^gtoszono: ^{80 12 08}
RP	O^pis ^patentow^y o^publi^kowano: 19⁹1 11 ²⁹

Twórcy wynalazku: Zofia Kłosowska-Wołkowicz, Ewa Kicko-Walczak, Ryszard Ostrysz, Zdzisław Maaaal

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa /Polska/

SPOSĆB WYTWARZANIA NIENASYCONYCH ŻYWIC POLIESTROWYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwwrzania nienasyconych żywic poliestowwych z odpadowego politeref ta^nu etylenu w obecności katalizatora transestryfikacji , wykazujących po utwardzeniu podwyższoną odporność chemiczną i korzystne własności mechaniczne w stosunku do standardowych żywic. Żywice poliestnowi otrzymane według wynnlazku, przeznaczona są do wyrobu laminatów poliestoowo-szklanych, tłoczyw i źelkotów.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 136 046 sposób wytwwrzania nienasyconych żywic poliestłiwych z zasiewaniem politeref ta^nu etylenu. W sposobie tym stosuje się politereftalan etylenu do wytwarzania nienasyconych żywic poliestłiwych w układzie aparaturowym, przy czym wykonuje się glikolizę politerefta^nu etylenu za pomocą glikoli, które mają temperaturę wrzenia powyżej 210°C.

W sposobie tym nienasycone żywice poliesttiwe wytwarza się z politeref ta^nu etylenu bez stosowania katalizatora transestryfikacji, co powoodje, że proces trwa długo w temperaturze 210-250°C. Z wyżej ϋγιηίβηionych przyczyn takie prowadzenie procesu pociąga za sobą trudności technologiczne jak długi czas i wysoka temperatura procesu, zwiększone zużycie energii i robocizny.

Z polskiego opisu patentowegł nr 98 134 znane jest otrzymywanie politθrθfl3lanjι etylenu z tereftaaanu dimetylu i glikoli w obecności katalizaoorów wymmany estrowej, w tym również octanu cynku. W sposobie tym prowadzi się poliestryfikację substraóów małocząsteczkowych przebiegającą z wydzieleniem odpowiednich alkoholi czyli reakcję przeciwną do procesu degradacji /glikolizy politereftaaanu etylenu/.

Znany jest z literatury amerykańskiej sposób przetwarzania butelek politeieftalanwwych na żywice poliestnowi w firmie Eastman Ch^r^ic^l Products opisany w Modern Plastics Intern. 10, nr 6, 34, 1980 /CA 94, 31393a/, w którym to sposobie do degradacji politeref ta^nu etylenu

154 105

154 105 z butelek stosuje się glikole oraz katalizator wymiany estrowej Mn /0Αο/₂·4Η₂0. Po sprawdzeniu w praktyce okazało się, że żywice tak otrzymane maję małę stabilność w podwyższonej tempe raturze.

Stosowane do tego celu inne katalizatory wymiany estrowej, np, octan żelaza, octan wapnia również nie dały pożędanego efektu, ponieważ w ich obecności nie udało się zdegradować PTE do odpowiedniej masy częsteczkowej.

Obecnie stwierdzono, że wyeliminowanie wymienionych wad uzyskuje się przez zastosowanie sposobu polegającego na tym, że proces wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych z odpadowego politereftalanu etylenu przeprowadza się z dodatkiem 0,01 - 1% wagowych, najkorzyst niej 0,05 - 0,5% wagowych octanu cynku jako katalizatora. Prowadzenie syntezy sposobem według wynalazku okazało się bardzo korzystne w porównaniu do wcześniejszych metod.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowany w procesie degradacji politereftatom etylenu octan cynku wykazuje synergiczne działanie z obecnę zawsze w odpadowym politereftalanie etylenu bielę tytanową. To synergiczne działanie obu katalizaooóów pozwala na znaczne obniżenie temperatury glikolizy politereftalanu etylenu oraz na radykalne skrócenie czasu trwania tej operacci. Katalizator według wynalazku pozwala w czasie o połowę krótszym niż Mn/0Ac/₂‘ 4H₂0 otrzymać żywice poliestrowe o wymaganych korzystnych własnościach, co w konsekwencci prowadzi do istotnego zwiększenia wyddaności aparatów. Przy tym żywice z Μπ/ΟΛο^'Η^Ο maję stabilność w 70°C 39 godzin, i żywice według wynalazku 158 godzin.

Sposobem według wynalazku w reaktorze polikr/densacji w temperaturze 180-2l0°C prowadzi się glikolizę odpadowego /odpad przy produk^i włókien i folii poliestrowych/ politeraftalanu etylenu glikoemm 1,2-propyjnriwyi, jtyjtriwym, 1,3-butyenmwym, dietyj/riwym, dipropyjnrowym, /jrpj/tyriwyi lub ιnieszl/i/ę glikoli, w obecności octanu cynku jako katalizatora. Do otrzymanego w ten sposób produktu glikolizy dodaje się rligrjstjt /ij/lsyjo/y otrzymany uprzednio w podgrzewaczu przez ogrzanie do temperatury 80-140^oC iieszl/ity pozostałych surowców składających się głównie z kwasu lub bezwodnika mmlei/rwego, z jientul/nym dodatkiem kwasu moryżikującegr, np. bezwodnika tostowego i glikoli, np.: etylenowego, dijtyj/noijgo,

1,2-pΓopyj/roiego , dipropylenowego, 1,2-butylenowego, nerpentytowjgo i innych znanych glikoli. Sposobem według wynalazku można także do produktu glikolizy dodawać bezpośrednio do reaktora wyżej iymienionj surowce i jwθntuatoij kwasy moyfj.ki^.jęce np.: fumarowy, ftalowy, czterochloroftalowy, izoftatowy, adypinowy lub ich mieszaniny, bez uprzedniego otrzymywania w podgrzewaczu oligoestru nijtlsyjotjgr. Polikondensację prowadzi się w znany sposób, aż do założonego stopnia kondeensaci. Jako politereftalan etylenu stosuje się odpady w postaci pyłu, regranulatu, pociętej folii.

Otrzymane w ten sposób poliestry nijtlsyjrtj rozpuszcza się w znanych monomirajh sieciujących, takich jak: styren, mejakryllt meeylu, octan winylu, oligoestry akrylowe, oddzielnie lub w mieszaninie. Oako tapełniljzj do żywic poliestrowych stosuje się włókno szklane, kredę, kaolin, mmczkę kwarcową, azbest i inne. Moż/i wprowadzić ogólnie stosowane do żywic poliestriwych barwniki i a/typira/y.

Żywice poliestriwj taretoatowe otrzmmyil/e sposobem według wynalazku utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej za pomocę i/icjarorii rodnikowychzrodtlenku benzoilu, cykloheksanom, meeyloetytoketanu, woddronadt lenku kumem lub ich mieszanin, jwentual/ie w obecności przyspieszaczy aminowych lub kobaltowych.

Wyroby z utwardzonych tarę łutowych żywic poliesrrowych charakteryzuję się wyższą odpornością termiczną, wyższę rypoΓrlością na dzilłl/ίe czynników chemicznych i wody w stosunku do żywic poliesrrowych ogólnego przeznaczenta otrymmywanych z kwasu ortoftatowego, sę zbliżone właściwościami do żywic poliestriwych otrżmiżil/żjh z udziałem kwasu izoftatowego.

Przykład I. Do reaktora ładuje się 192 g odpadowego politereftaeenu etylenu, rliierającegr 0,5% bieli tytanowej, 76 g glikolu 1,2-proρyj/roiego i 0,268 g 2//0Αο/2«4 H20. Włącza się ogrzewanie i mieszl/ij zawartości reaktora pod chłodnicę zwrotną. Po 2 godzinach w temperaturze 180-200°C rl/iklją granulki politereftatom etylenu, ulega on całkowicie degradacji i pr^estaow^iu /i taroftalan etżtonoir-propyj/roiż o masie crąsteczkoiej 550, który nie krzepnie po ochłodzeniu 1 pozostaje w temperaturze pokojowej Marstą cieczę.

154 105

Wówczas dodaje się do reaktora 9Θ g bezwodnika maleinowego, włącza się gaz obojętny i prowadzi się polikondensację w temperaturze 200 - 205°C pod chłodnicę destylacyjnę aż do uzyskania liczby kwasowej poniżej 55 mg KQH/g i temperatury mięknienia 65-70°C.

Poliester ochładza się do temperatury 100°C i rozpuszcza się w 175 g styrenu z dodatkiem 0,05 g hydrochinonu. W ten sposób otrzymuje się 510 g roztworu poliestru w styrenie. Roztwór poliestru w styrenie utwardza się z dodatkiem 2% wagowych nadtlenku Mtj^l.oetyloketonu i 0,4% wagowych naftenianu kobaltu o zawartości 1% Co uzyskując twarde i sztywne odlewy o dużej wytrzymałości mechr^icznej . Utwardzona żywica poliestrowa charakteryzuje się wytrzymałością na zginanie 86 MPa i temperaturę ugięcia metodę Maatensa 68°C.

Przykład 11. /pocównawczy w stosunku do przykładu 1/.

Ho reaktora ładuje się 192 g politereftalanu etylenu /nie zawierającego bieli tytanowej, 76 g glikolu l,2-propyterowtgo i 0,268 g Zn/OAc/g * ⁴ HgH. Włącza się ogrzewanie mieszanie z^a^ości reaktora pod chłodnicę zwrotną. Po 2 godzinach w temperaturze 18H-2HH°C politereftalan etylenu pozostaje nadal w postaci niezdegaadowł/ych granulek. Dopiero ogrzewanie zawan:ości reaktora w ciągu 5 godzin pozw^iło na rozłożenie politereftaaanu etylenu na półprodukt o masie cząsteczkowej 1000. Dalej prowadzi się kondensację analogicznie jak w przykładzie I. Ze względu na zbyt wysoką masę cząsteczkową półproduktu /po rozłożeniu polittreftałanu etylenu/ nie udało się uzyskać pożądanych końcowych parametrów poliestru nienasyconego .

Przykład III. Do reaktora ładuje się 192 g odpadowego politereftaaanu etylenu zawierającego 0,45% bieli tytanowej, 106 g glikolu dwuetylenowego i 0,298 g octanu cynku. Włącza się ogrzewanie i mieszanie zawaatości reaktora pod chłodnicą zwrotną. W ciągu godzin temperatura utrzymuje się na poziomie 19H°C z powodu zawrotu glikolu etylenowego. Po tym czasie temperatura zaczyna się podnooić, dochodzi do 21H°C i zanikają granulki politeraftalanu etylenu. Powwtały przez przestawanie teraftalan ttytnrcwrdwuetylenowy nie krzepnie po ochłodzeniu i pozostaje w temperaturze pokojowej maaistą cieczą. Wóówcas dodaje się do reaktora 196 g bezwodnika maleinowego i 76 g glikolu 1₁2-propytenowtgr, włącza się gaz obojętny i prowadzi się polikondansację pod chłodnicą destylacyjną w temperaturze początkowo 180°C, następnie 200-205^OC aż do uzyskania liczby kwasowej poniżej 55 mg KHH/g i temperatury mięknitnia 55-68°C. Poliester ochładza się do temperatury 100°C i rozpuszcza się w 300 g styrenu z dodatkiem 0,08 g hydrochinonu. Z otrzymanego w ten sposób 830 g roztworu poliestru w styrenie wytwarza się docz^o arkuszowe przez nasycenie maty szklanej mieszaniną żywicy poliestrowej z napełniaczami MgH i nadtlenkeem dikumylowym. Po okresie dojrzewania tłoczno prasuje się w ttmperaturie 155°C na gotowe kształtki wzmocnione włóknem szklanym.

Tłoczywo e°l¹·θstrowt charakteryzuje się temperaturą ugięcia metodą Mattensa 112°C i wytrzymao^cią na rozciąganie 98 MPa.

Przykład IV. Do reaktora ładuje się 192 g odpadowego politereftaaanu etylenu, zawierającego 0,4% bieli tytanowej, 134 g glikolu dwuprreyltnowegr i 0,06 g octanu cynku. ^rzewa się zawartość pod chłodnicą zwrotną w ciągu 3 godzin w temperaturze 200°C, następnie dodaje się 98 g bezwodnika mleinowegto, 148 g bezwodnika ftarowtgo, 76 g glikolu t^-propylenowego. Prowadzi się e°lίkrndt/sację w strumieniu gazu obojętnego pod chłodnicą destylacyjną w temperaturze 200°C w ciągu 4 godzin. Po uzyskaniu liczby kwasowej poniżej 50 mg KOH/g i teeperatuty mięknienia poliestru 50°C poliester chłodzi się i rozpuszcza się w 400 g styrenu z dodatkiem 0,1 g hydrochinonu. Htrzymuje się 1010 g żywicy poliestrowej, charakteryzującej się po utwardzeniu wytrzymmlością na zginanie 89 MPa-s.

Przykład V. Do reaktora ładuje się 192 g odpadowego politereftaaanu etylenowego, zawierającego 0,5% bieli tytanowej, 53 g glikolu dwuutylenowego i 0,9 g octanu cynku. Ogrzewa się zawartość pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin w temperaturze 19H°C, następnie dodaje się 146 g kwasu adypinowego, 98 g bezwodnika eeleinowtgr i 159 g glikolu dwuutylt/rwego. Polikondensację prowadzi się w temperaturze 190°C, pod chłodnicą destylacyjną w ciągu 4 godzin w środowisku beztPo uzyskaniu liczby kwasowej poniżej 60 mg KOH/g poliester chłodzi się i rozpuszcza w 300 g styrenu ttabilircwanegr hydrochinonem. Htrzymuje się 905 g roztworu poliestru, który utwardza się z dodatkiem 2% nadtlenku benzoilu w temperaturze 1HH°C i otrzy4

154 105 muje się odlewy o wydłużeniu względnym przy zerwaniu 6% i wytrzymałości na rozciąganie 66 W»a.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

Sposób wytwarzania nienasyconych żywić poliestrowych na drodze glikolizy politereftalanu etylenu odpadowego, zawierającego biel tytanową i polikondensacji produktu glikolizy z surowcami nienasyconymi, znamienny tym, że glikolizą odpadowego politereftalanu etylenu prowadzi się w obecności octanu cynku w ilości 0.01 - 1% wagowych, korzystnie 0,05 - 0,E% wagowych jako katalizatora, a produkt glikolizy poddaje się polikondensacji z kwasem lub bezwodnikiem maleinowym 1 ewentualnie kwasami moodfikującymi i glikolami, po czym otrzymany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerach sieciujących w znany sposób·

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł