PL150126B1

PL150126B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych

Info

Publication number: PL150126B1
Application number: PL26693587A
Authority: PL
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1987-07-21
Publication date: 1990-04-30
Also published as: PL266935A1

Description

OPIS PATENTOWY

150 126

POLSKA

RZECZPOSPOLITA

LUDOWA

URZĄD

PATENTOWY

PRL

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 87 07 21 /p. 266935/

CZY l ELNIA

Urzędu Patentowego

Int. Cl.⁴ C08G 63/30

Pierwszeństwo

Zgłoszenie ogłoszono: θ9 Ol &

Opis patentowy opublikowano: 1990 09 28

Twórcy wynalazku: Ryszard Ostrysz, Ewa Kicko-Walczak, Piotr Miłuński, Tadeusz Jakubas, Zdzisław Mental, Jerzy Okorowski, Konrad Kościelski

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa /Polska/

SPOSÓB WYTWARZANIA NIENASYCONYCH TEREFTALOWYCH ŻYWIC POLIESTROWYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych w obecności katalizatora, do otrzymywania których stosowany jest politereftalan etylenu jako składnik modyfikujący. Nienasycone tereftalowe żywice poliestrowe po utwardzeniu mają w porównaniu do standardowych żywic poliestrowych lepsze właściwości mechaniczne, lepszą odporność na działanie wody, alkoholi, kwasów i są bardziej odporne na podwyższoną temperaturę.

Znane są sposoby wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych z zastosowaniem oligoestrów i poliestrów tereftalanu etylenu, polegające na dwustopniowej syntezie poliestru nienasyconego. W pierwszym etapie poddaje się w temperaturze 240-260°C glikolizie wielkocząsteczkowy politereftalan etylenu za pomocą glikoli o wysokiej temperaturze wrzenia, na przykład za pomocą glikolu dwuetylenowego. Otrzymany oligoester tereftalowy w zależności od rozwiązań aparaturowych schładza się, wylewa na tacę i rozdrabnia, a następnie stosuje jako surowiec do syntezy żywic poliestrowych /opis patentowy PRL nr 76005/ lub po ochłodzeniu do temperatury 200°C dozuje do reaktora, w którym uprzednio umieszczono pozostałe surowce do otrzymywania nienasyconego poliestru. W przypadku prowadzenia glikolizy politereftalanu etylenu i polikondensacji nienasyconego poliestru w jednym reaktorze, do otrzymanego oligoestru tereftalowego wprowadza się pozostałe surowce do produkcji poliestru nienasyconego lub oligoestry nienasycone otrzymywane w oddzielnym aparacie /tzw. podgrzewaczu/ z tych samych surowców /opis patentowy PRL nr 136046/. Po załadunku surowców polikondensację poliestru prowadzi się w znany sposób w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 190-210°C, przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu wydzielającej się wody kondensacyjnej. Wymienione sposoby otrzymywania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych mają szereg wad technologicznych, do których należy zaliczyć skomplikowaną aparaturę do ich produkcji: w oddzielnym reaktorze prowadzona jest glikoliza politereftalanu etylenu za pomocą części głikolu, w drugim reaktorze polikondensacja nienasyconego poliestru. Powoduje to znaczne wydłużenie procesu i duże straty ener2

150 126 getyczne. Ponadto proces glikolizy politereftalanu etylenu za pomocą glikolu musi być prowadzony w aparaturze przystosowanej grzewczo do uzyskania temperatury 260°C, nietypowej do produkcji żywic poliestrowych.

Z publikacji /Calandine R., Palmer Μ., Bromer P.: Mod. ELastics Int. 1980, 10, Nr 6, 34/ znany jest sposób otrzymywania w skali laboratoryjnej nienasyconych tereftalowych żywic poliest rowyćłTż zastosowaniem octanu manganowego Jako katalizatora glikolizy wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenowego. Dodatek octanu manganawego powoduje, że glikolizę politereftalanu etylenowego można przeprowadzić w temperaturze poniżej 200°C.

Nieoczekiwanie okazało się, że dodatek soli sodowej kwasu sulfoizoftalowego w ilości 0,03-4%, korzystnie w ilości 0,5-2,0 % licząc na politereftalan etylenu katalizuje reakcję glikolizy politereftalanu etylenu z glikolami. Stwierdzono, że zdolność katalizowania reakcji glikolizy politereftalanu etylenu solą sodową kwasu sulf o izof talowego jest bardzo duża, umożliwiająca przeprowadzenie tej reakcji już w temperaturze 170-200°C. Wytwarzanie nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych sposobem według wynalazku prowadzi się w temperaturze 180-210°C w typowej aparaturze stosowanej do produkcji standardowych żywic poliestrowych. W reaktorze do polikondensacji prowadzi się glikolizę wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu glikolem 1,2-propylenowym, etylenowym, 1,3-hutylenowym, dwuetylenowym, dwupropylenowym, neopentylowym lub mieszaniną glikoli w obecności 0,03-4% wagowych licząc na politereftalan etylenu soli sodowej kwasu sulfoizoftalowego jako katalizatora.

Do otrzymanego w ten sposób produktu glikolizy oligoestru tereftalowego dodaje się pozostałe surowce składające się głównie z bezwodnika maleinowego i ewentualnie innych modyfikujących kwasów dwukarboksylowych oraz uzupełniającą ilość glikolu lub mieszaniny glikoli - w przypadku gdy do uprzednio prowadzonego procesu glikolizy nie dodano całej ilości glikolu lub glikoli przewidzianej ustaloną recepturą. Te wyżej wymienione surowce można wprowadzać do reaktora z ciekłym oligoestrem tereftalowym - również w ciekłej postaci przez uprzednie ich ogrzanie w temperaturze 110-140°C w oddzielnym podgrzewaczu. Po wprowadzeniu wszystkich surowców, polikondensację prowadzi się w temperaturze 180-210°C w atmosferze gazu obojętnego przy ciągłym mieszaniu i odbiorze wody kondensacyjnej aż do uzyskania założonych właściwości nienasyconego poliestru tereftalowego. Następnie otrzymany w ten sposób poliester rozpuszcza się w znanych monomerach sieciujących, takich jak: styren, metakrylan metylu, octan winylu, oligoestry akrylowe. Jako napełniacze do żywic poliestrowych stosuje się włókno szklane, kredę, kaolin, mączkę kwarcową i inne. Można również wprowadzać ogólnie stosowane do żywicy poliestrowych barwniki i antypireny.

Otrzymane sposobem według wynalazku tereftalowe żywice poliestrowe utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej za pomocą ogólnie znanych i stosowanych przyśpieszaczy i inicjatorów rodnikowych. Jako wielkocząsteczkowy politereftalan etylenu stosuje się według wynalazku politereftalan etylenu typu Dilana modyfikowany solą sodową kwasu sulfoizoftalowego i politereftalan etylenu Elana, w takim stosunku by zawartość soli sodowej kwasu sulfo-izoftalowego w tej mieszaninie stanowiła 0,03-4,0%. W przypadku stosowania politereftalanu etylenu typu Elana nie zawierającego soli sodowej kwasu sulfoizoftalowego do procesu glikolizy wprowadza się wyżej wymienioną sól sodową kwasu sulfoizoftalowego w postaci wolnej w ilości od 0,03-4,0% wagowych licząc na politereftalan etylenu. Jako glikole stosuje się w sposobie według wynalazku: glikol 1,2-propylenowy, glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trój etylenowy, glikol 1,3-butylenowy, glikol neopentylowy i inne znane glikole z ewentualnym dodatkiem trioli.

Wyroby z utwardzonych nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych otrzymanych sposobem według wynalazku charakteryzują się wyższą odpornością na działanie czynników chemicznych i wody, lepszą odpornością termiczną w stosunku do żywic poliestrowych ogólnego przeznaczenia otrzymywanych z kwasu ortoftalowego a zbliżonymi właściwościami do żywic poliestrowych otrzymywanych z udziałem kwasu izoftalowego.

Przykład I. Do reaktora polikondensacji ładuje się 192g politereftalanu etylenu Dilana zawierającego 2% wagowych soli sodowej kwasu sulfoizoftalowego i 78 g glikolu

150 126

1,2-propylenowego. Włącza się ogrzewanie i mieszanie zawartości reaktora pod chłodnicą zwrot ną. Reakcję prowadzi się w temp. 190 ♦ 5°C. ¥ tych warunkach po 2 godzinach politereftalan etylenu ulega całkowitej degradacji /glikolizie/, następnie do otrzymanego oligoestru tereftalowego dodaje się 98 g bezwodnika maleinowego i w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 200 + 5°C pod chłodnicą destylacyjną prowadzi się polikondensację aż do uzyskania liczby kwasowej poniżej 50 mgKOH/g i temperatury mięknienia ok.65-68°C. Następnie poliester schładza się do temperatury 100°C i rozpuszcza w 210g styrenu stabilizowanego hydrochinonem. Roztwór poliestru w styrenie utwardza się przez dodanie 3% wagowych nadtlenku metyloetyloketonu i 0,4% wagowych naftenianu kobaltu o zawartości l%Co, uzyskując odlewy o twardości 43% wg Barcola i wytrzymałości na zginanie 99MPa.

Przykład II. Do reaktora polikondensacj! ładuje się 153,5g politeref talanu etylenu Dilana zawierającego 2% wagowych soli sodowej kwasu izoftalowego i 38,5g politereftalanu etylenu Elana oraz 106 g glikolu dwuetylenowego. Włącza się ogrzewanie i mieszanie zawartości reaktora pod chłodnicą zwrotną. Reakcję prowadzi się w temperaturze 200°C. W tej temperaturze w ciągu 2-2,5 godzin uzyskuje się pozbawioną granulek jednorodną ciecz, do której dodaje się 57 g glikolu 1,2-propylenowego i 196 g bezwodnika maleinowego. Po włączeniu dopływu gazu obojętnego i przełączeniu chłodnicy zwrotnej na destylację, prowadzi się polikondensację w temperaturze 200-205°C do uzyskania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej poniżej 50 mg KOH/g i temperaturze mięknienia ok. 57 - 60°C. Po czym poliester schładza się do temperatury 90 - 100°C i rozpuszcza w 350 g stabilizowanego styrenu. Uzyskaną w ten sposób żywicę utwardza się dodatkiem 2% wagowych nadtlenku benzoilu w temperaturze 100°C i uzyskuje odlewy o wydłużeniu względnym przy zerwaniu 5%, twardości wg Barsola 41° a wytrzymałości na zginanie 95 MPa.

Przykład III. Do podgrzewacza -ładuje się 98 g bezwodnika maleinowego, 148 g bezwodnika ftalowego i 76 g glikolu 1,2-propylenowego. Całość ogrzewa się w atmosferze beztlenowej w temperaturze 130°C do uzyskania ciekłego oligoestru maleinowo-ftalowo-propylenowego. Równolegle w reaktorze polikondensacji prowadzi się glikolizę 192g politereftalanu etylenu Dilana zawierającego 3% wagowych soli sodowej kwasu sulfoizoftalowego przy udziale 134 g glikolu dwupropylenowego w temperaturze 195°C. Po 2 godzinach do ciekłego oligoestru tereftalowego, do reaktora polikondensacji wprowadza się ciekły oligoester maleinowoftalowo-propylenowy i z całą zawartością reaktora kontynuuje polikondensację w temperaturze 200 - 205°C do uzyskania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej poniżej 60 mg KOH/g. Następnie schłodzony poliester rozpuszcza się w 300 g styrenu. Żywica poliestrowa może służyć do otrzymywania laminatów poliestrowo-szklanych, poprzez przesycanie się maty szklanej. W ten sposób uzyskany laminat PWS charakteryzuje się podwyższonym zestawem parametrów wytrzymałościowych w stosunku do laminatów wykonanych z udziałem ortoftalowych żywic poliestrowych.

Przykład IV. Do reaktora ładuje się 100 g politereftalanu etylenu typu Elana” 1,0 g soli sodowej kwasu sulfoizoftalowego i 108 g glikolu 1,2-propylenowego. Całość ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 190°C. Po 1 h ogrzewania uzyskuje się oligoester tereftalowy w postaci jednorodnej cieczy, do którego dodaje się 980 g bezwodnika maleinowego i 269g bezwodnika ftalowego. Całość kondensuje się w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 195°C przy ciągłym mieszaniu i odbieraniu kondensatu. Otrzymany poliester nienasycony mający liczbę kwasową 46,5 mg KOH/g i temperaturę mięknienia 63°C mierzoną metodą Pierścień i kula” rozpuszcza się w stabilizowanym styrenie. Otrzymana żywica poliestrowa utwardza się za pomocą znanych inicjatorów i przyśpieszaczy kopolimeryzacji.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nienasyconych tereftalowych żywic poliestrowych przez glikolizę wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu glikolem lub mieszaniną glikoli w podwyższonej temperaturze oraz polikondensację otrzymanego oligoestru tereftalowego z nienasyconymi kwa4

150 126 sami, glikolami i ewentualnie z organicznymi kwasami modyfikującymi, następnie rozpuszczenie nienasyconego kopoliestru w monomerze sieciującym, znamienny tym, że glikolizę wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu prowadzi się w temperaturze 170-210°C w obecności 0,03-4,0 części wagowych soli sodowej kwasu sulfoizoftalowego jako katalizatora li cząc na 100 części wagowych politereftalanu etylenu.
2. Sposób według zastr2. 1, znamienny tym, że sól sodową kwasu sulfoizoftalowego dodaje się jako katalizator reakcji glikolizy politereftalanu etylenu w postaci wolnej i/lub w formie związanej /wbudowanej/ z politereftalanem etylenu.

Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 1500 zł