PL186600B1 - Nowe pochodne 2,4-diamino-1,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy i zastosowanie nowych pochodnych 2,4-diamino-1,3,5-triazyny - Google Patents

Nowe pochodne 2,4-diamino-1,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy i zastosowanie nowych pochodnych 2,4-diamino-1,3,5-triazyny

Info

Publication number
PL186600B1
PL186600B1 PL96325378A PL32537896A PL186600B1 PL 186600 B1 PL186600 B1 PL 186600B1 PL 96325378 A PL96325378 A PL 96325378A PL 32537896 A PL32537896 A PL 32537896A PL 186600 B1 PL186600 B1 PL 186600B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
formula
haloalkyl
alkoxy
compound
Prior art date
Application number
PL96325378A
Other languages
English (en)
Other versions
PL325378A1 (en
Inventor
Wolfgang Giencke
Klemens Minn
Lothar Willms
Hermann Bieringer
Klaus Bauer
Christopher Rosinger
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo Gmbh filed Critical Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Publication of PL325378A1 publication Critical patent/PL325378A1/xx
Publication of PL186600B1 publication Critical patent/PL186600B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

1.N ow e pochodne 2 ,4 -d iam in o -1,3,5-triazyny o o gólnym w zorze (I) i i ch sole w których R 1 oznacza C 1 - C6-alkil ew entualnie podstaw iony jed n y m lub w iek sza liczb a p o d staw n i- ków w ybranych z grupy obejm ujacej atom chlorow ca, C 1 - C 4-alkoksyl i fenyl, przy czym fenyl ten je st ew entualnie podstaw iony jednym lub w iek sza liczba podstaw ników w ybranych z grupy obejm ujacej atom chlorow ca, C1-C 4-alkil, C1-C- chlorow coalkil, C1-C4-alkoksyl i C1-C 4-chlorow coalkoksyl, albo R 1 oznacza fenyl ew entualnie podstaw iony jed n y m lub w ieksza liczba podstaw ników w ybranych z g ru p y obejm ujacej atom chlorow ca,C 1 - C4-alkil, C1-C 4-chlorow coalkil, C1-C4-alkoksyl i C1-C4-ch lorow coalkoksyl; R 2 i R n iezaleznie oznaczaja atom w odoru, grupe am inow a, form yl lub0C1-C4-alkil; R 4 oznacza ato m w odoru; R 5 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorow coalkil, C3-C6-cykloalkil; A oznacza alkileno 1 - 5 liniow o polaczonych atom ach w egla albo alkenylen lub alkinylen o 2 - 5 liniow o polaczonych atom ach w egla, przy czym kazda z tych dw uw artosciow ych grup je s t ew entualnie podstaw iona jed n y m lub w ieksza liczba g ru p C 1 C 4-al- kilow ych; (X)„ oznacza n podstaw ników X , przy czym X niezaleznie o znaczaja atom ch lo ro w ca, O H , N 0 2, grupe cyjanow a, C1-C4-aikil, C1-C4-chlorow coalkil, C1-C4-alkoksyl lub C1-C4-ch lorow coalkoksyl, n zas oznacza 0, 1, 2, 3, 4 lub 5. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 2,4-diamino-l,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy i zastosowanie nowych pochodnych 2,4-diamino-l,3,5-tri£z)rny.
186 600
Środek chwastobójczy jest szczególnie użyteczny do selektywnego zwalczania chwastów i roślin nietrawiastych w uprawach roślin użytkowych.
Znane są podstawione w pozycji 6 2-amino-4-(fenoksyalkiloamino)-l,3,5-triazyny o działaniu chwastobójczym i regulującym wzrost roślin; patrz WO 94/24086, EP-A-509544, EP-A-492615. Ponadto z US-A-3816419, WO 90/09378 i WO 88/02368 znane są2-amino-4-[aryloamino- lub (hetero)aryloalkiloamino]-6-chiorowcoalkilo-l,2,5-triazyny o działaniu chwastobójczym.
Znane substancje czynne z grupą 4-[(hetero)aryloalkiloaminową] zawierają jako „alkil” mostek metylenowy, ewentualnie podstawiony.
W niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 19 522 137.0 zaproponowano inne herbicydy wymienionego typu, które w pozycji 6 pierścienia triazyny mają ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy lub heterocyklil zawierający atom tlenu, azotu lub siarki, a w pozycji 4 mają rodnik fenyloalkilowy z liniowym mostkiem propylenowym, ewentalnie podstawionym.
Ze stosowaniem znanych substancji czynnych wiążą się pewne wady przejawiające się niewystarczającym chwastobójczym działaniem wobec szkodliwych roślin, działaniem substancji czynnej na zbyt wąskie spektrum szkodliwych roślin i zbyt małą selektywnością w stosunku do upraw roślin użytkowych. Inne substancje czynne, z uwagi na trudno dostępne w skali przemysłowej półprodukty i reagenty, nie mogą być wytwarzane w sposób ekonomiczny, względnie wykazują niewystarczającą trwałość chemiczną.
Nieoczekiwanie okazało się, że związki według wynalazku stanowią alternatywne substancje czynne typu 2,4-diamino-l,2,5-triazyn, odznaczające się silniejszym działaniem chwastobójczym i lepszą selektywnością i/lub można je łatwiej wytworzyć. Związki te mogą zatem znaleźć zastosowanie jako środki chwastobójcze i regulatory wzrostu roślin.
Tak więc wynalazek dotyczy nowych pochodnych 2,4-diamino- 1,3,5-triazyny o ogólnym wzorze (I) i ich soli
w których R1 oznacza Ci-Cć-alkil ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkoksyl i fenyl, przy czym fenyl ten jest ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, Ci-C4-alkil, C|-C4-chlorowcoalkil, Ci-C4-alkoksyl i C-C.:-chlorowcoalkoksyl, albo Ri oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil, C|-C4-alkoksyl i Ci-C4-chlorowcoalkoksyl; R2 i R3 niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę aminową, formyl lub C1-C4-alkil; R4 oznacza atom wodoru; R5 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C3-G5-cykloalkil; A oznacza alkilen o 1 - 5 liniowo połączonych atomach węgla albo alkenylen lub alkinylen o 2-5 liniowo połączonych atomach węgla, przy czym każda z tych dwuwartościowych grup jest ewentualnie podstawiona jednym lub większą liczbą grup C1-C4-alkilowych; (X)n oznacza n podstawników X, przy czym X niezależnie oznaczają atom chlorowca, OH, NO2, grupę cyjanową, C1-C4-alkil, CrC4-chlorowcoalkil, C|-C4-aikoksyl lub C|-C4-chlorowcoalkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2, 3, 4 lub 5.
Korzystne są związki o wzorze (I), w którym Ri oznacza Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil lub benzyl; r2 i R3 niezależnie oznaczają atom wodoru lub C1-C4-alkil; R4 oznacza atom wodoru; r5 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C3-C6-cykloalkil; A oznacza alkilen o 1 - 5 liniowo połączonych atomach węgla, ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą grup C1-C4-alkilowych, albo alkenylen o 2 - 5 liniowo połączonych atomach
186 600 węgla; (X)n oznacza n podstawników X, przy czym X niezależnie oznaczają atom chlorowca, OH, NO2, grupę cyjanową, C1-C4 - alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4 - alkoksyl lub C1-C4 -chlorowcoalkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2 lub 3, oraz ich sole.
Korzystne są również związki o wzorze (I), w którym R1 oznacza C1-C4 - alkil lub C1-C4 -chlorowcoalkil; R2 i R3 niezależnie oznaczają atom wodoru; R4 oznacza atom wodoru; R3 oznacza C1-C4 - alkil, C1-C4 - chlorowcoalkil, C3-C6 - cykloalkil; A oznacza CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH3)CH2 lub CH=CH; (X)n oznacza n podstawników X, przy czym X niezależnie oznaczają atom chlorowca, OH, NO2, grupę cyjanową, C1-C4 - alkil, C1-C4 - chlorowcoalkil, C1-C4 - alkoksyl lub C1-C4 - chlorowcoalkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2 lub 3, oraz ich sole.
Ponadto korzystne są związki o wzorze (I), w którym R1 oznacza C1-C4 - alkil lub C1-C4 - chlorowcoalkil; R2 i R3 niezależnie oznaczają atom wodoru; R4 oznacza atom wodoru; R 5 oznacza C1-C4 - alkil, C1-C4 - chlorowcoalkil, C3-C6 - cykloalkil; A oznacza CH2CH2 lub CH2CH2CH2; (X)n oznacza n podstawników X, przy czym X niezależnie oznaczają atom chlorowca, OH, C1-C4 - alkil lub C1-C4 - alkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2 lub 3, oraz ich sole.
Korzystne są również związki o wzorze (I), w którym R1 oznacza -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2C1, -CHCI2, -CCI3, -CH2Br, -CHBr2, -CH2CH3, -CH2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CH2Cl, -CH2CH2Br,-CH(CH3)2, -CF(CH3)2, -C(CH3)2C1, -CH2CH2CH2F łub -CH2CH2CH2C1; R2, R3 i r4 niezależnie oznaczają atom wodoru; R5 oznacza metyl, etyl lub izopropyl albo C3-C6-cykloalkil; A oznacza CH2CH2 lub CH2CH2CH2; (X)n oznacza n podstawników X, przy czym X niezależnie oznaczają atom chlorowca, OH, C1-C4 - alkil lub C-C4-alkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2 lub 3, oraz ich sole.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania wyżej zdefiniowanych nowych 2,4-diamino-1,3,5-triazyny o ogólnym wzorze (I) i ich soli polega na tym, że
a) związek o wzorze (II)
R1-Fu (II) w którym Fu oznacza grupę funkcyjną wybraną z grupy obejmującej ugrupowania estrów kwasów karboksylowych, ortoestrów kwasów karboksylowych, chlorków kwasów karboksylowych, amidów kwasów karboksylowych, bezwodników kwasów karboksylowych i trichlorometyl, poddaje się reakcji z biguanidydem o wzorze (III) lub jego solą addycyjną z kwasem względnie
b) związek o wzorze (IV)
NH NH R 11 1' 4
R'R N-C-NH-C- NR—CH—A
(III)
(IV) w którym Z1 oznacza grupę ulegającą podstawieniu lub grupę odszczepiającą się, poddaje się reakcji z odpowiednią aminą o wzorze (V) lub jej solą addycyjną z kwasem,
R
R4-NH-CH-A
X)n (V)
186 600 przy czym we wzorach (II), (III), (IV) i (V) grupy Rl, R2, R3, R4, R\ A i X oraz n mają takie znaczenie jak we wzorze (I).
Środek chwastobójczy zawiera substancję czynną i substancje odpowiednie do stosowania przy formułowaniu środków ochrony roślin, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera zdefiniowany powyżej związek o wzorze (I), lub jego sól.
Wynalazek dotyczy również zastosowania wyżej zdefiniowanych nowych pochodnych 2,4-diamino-1,3,5-triazyn o wzorze (I), oraz ich soli jako środków chwastobójczych.
Zakresem wynalazku są objęte także wszelkie stereoizomery związków o wzorze (I) i ich mieszaniny. Do tych związków o wzorze (I) należą także związki zawierające jeden lub więcej asymetrycznych atomów węgla, a także podwójne wiązania, nie pokazane w ogólnym wzorze (I). Wzorem (I) są objęte wszelkie możliwe stereoizomery, takie jak enancjomery, diastereoizomery, oraz izomery Z i E, które można wytwarzać z użyciem znanych sposobów z mieszanin zawierających stereoizomery, a także drogą reakcji stereoselektywnych ze stereochemicznie czystych związków wyjściowych.
W związkach o wzorze (I) i wszystkich poniższych wzorach takie grupy jak alkil, alkoksyl, chlorowcoalkil i chlorowcoalkoksyl, jak również odpowiednie rodniki nienasycone i/lub podstawione mogą mieć prostołańcuchowy lub rozgałęziony szkielet węglowy/. Jeżeli nie podano inaczej, korzystne są niższe grupy węglowodorowe, np. o 1 - 6 atomach węgla, względnie nienasycone grupy o 2 - 6 atomach węgla. Grupy alkilowe, także jako części złożonych grup, takich jak alkoksyl, chlorowcoalkil itd. oznaczają np. metyl, etyl, n- lub izo-propyl, n-, i-, t- lub 2-butyl, pentyle lub heksyle, takie jak n-heksyl, izo-heksyl i 1,3-dimetylobutyl; grupy alkenylowe i alkinylowe to nienasycone odpowiedniki rodników alkilowych, których istnienie jest możliwe; alkenyl oznacza np. allil, 1-metyloprop-2-en-1-yl, 2-metyloprop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl, 1-metylobut-3-en-1-yl i l-metylobut-2-en-1-yl, a alkinyl oznacza np. propargil, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl lub metylobut-3-yn-1-yl.
Cykloalkil oznacza karbocykliczny, nasycony układ pierścieniowy zawierający 3 - 6 atomów węgla, np. cyklopropyl, cyklopentyl lub cykloheksyl.
Atom chlorowca to przykładowo atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu.
Chlorowcoalkil, to korzystnie częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru i/lub bromu, zwłaszcza atomami fluoru lub chloru, alkil, np. monochlorowcoalkil, perchlorowcoalkil, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHC1, CC13, CHCh, CH2CH2C1; chlorowcoalkoksyl to np. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 i 0CH2CH2C1; to samo dotyczy innych rodników podstawionych atomami chlorowców.
Związki o wzorze (I) mogą również tworzyć sole w reakcjach pomiędzy odpowiednimi kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, np. kwasem solnym, kwasem bromowodorowym, kwasem siarkowym lub kwasem azotowym, jak również kwasem szczawiowym lub kwasem sulfonowym, a grupami zasadowymi, takimi jak np. grupa aminowa lub grupa alkiloaminowa. Odpowiednie podstawniki występujące w postaci zdeprotonowanej, jak np. ugrupowania kwasów sulfonowych lub kwasów karboksylowych, mogą tworzyć wewnętrzne sole z grupami protonującymi, takimi jak grupy aminowe. Sole mogą powstawać również przez zastąpienie atomu wodoru w odpowiednich podstawnikach, np. ugrupowaniach kwasów sulfonowych lub karboksylowych, dopuszczalnym w rolnictwie kationem. Takimi solami są przykładowo sole metali, szczególnie sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych, szczególnie sole sodu i potasu, a także sole amonowe i sole z organicznymi aminami.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku reakcję związków o wzorze (II) i (III) korzystnie prowadzi się z użyciem zasad jako katalizatorów, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak tetrahydrofuran, (THF), dioksan, acetonitryl, dimetyloformamid (DMF), metanol i etanol, w temperaturze od -10°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie w 20-60°C; w przypadku stosowania soli addycyjnych związków o wzorze (III) z kwasami, uwalnia się z nich związki zazwyczaj in situ przez dodanie zasady. Odpowiednimi zasadami względnie zasadowymi katalizatorami są wodorotlenki metali alkalicznych, wodorki metali alkalicznych, węglany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, wodorki metali ziem alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych lub zasady organiczne, takie jak trietyloamina lub l,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en
186 600 (DBU). Daną zasadę stosuje się w ilości np. 0,1 - 3 równoważników molowych w przeliczeniu na ilość związku o wzorze (III). Związek o wzorze (II) może reagować ze związkiem o wzorze (III) w ilości np. równomolowej lub z nadmiarem 2 równoważników molowych. Zasadniczo odpowiednie sposoby są znane z literatury, np. z Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky, C. W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, tom 3; część 2B; ISBN 0-08-030703-5, str. 290.
Reakcję związków o wzorze (IV) i (V) korzystnie prowadzi się z użyciem zasad jako katalizatorów, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. THF, dioksan, acetonitryl, DMF, metanol i etanol, w temperaturze od -10°C do temperatury wrzenia danego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, korzystnie 20 - 60°C; w przypadku stosowania soli addycyjnych z kwasami wolny związek ewentualnie uwalnia się in situ przez dodanie zasady. Jako zasady względnie zasadowe katalizatory odpowiednie są wodorotlenki metali alkalicznych, wodorki metali alkalicznych, węglany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, wodorki metali ziem alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych lub zasady organiczne, takie jak trietyloamina lub 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Daną zasadę stosuje się w ilości np. 1-3 równoważników molowych w przeliczeniu na ilość związku o wzorze (IV). Związek o wzorze (IV) może reagować ze związkiem o wzorze (V) w ilości równomolowej lub w nadmiarze 2 równoważników molowych. Korzystnymi grupami ulegającymi podstawieniu lub odszczepieniu (Z1) w przypadku związku o wzorze IV są, np. atom chloru, trichlorometyl, CrCO-alkilosulfonyl lub ewentualnie podstawiony fenylo-CrCb-alkilosulfonyl lub C1-C4-alkilofenylosulfonyl. Zasadniczo odpowiednie sposoby są znane z literatury, np. z Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky, C. W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, tom 3; część 2B; ISBN 0-08-0(30703-5, str. 482.
Związki pośrednie o wzorach (II), (III), (IV) i (V) można nabyć w handlu albo można je wytworzyć z użyciem znanych sposobów. Związki te można również wytwarzać niżej opisanymi sposobami.
Związek o wzorze (IV) lub jego bezpośredni prekursor można otrzymać np. w następujący sposób.
1. Drogą reakcji związku o wzorze (II) z pochodną amidyno-ttomocznikową o wzorze (VI)
NH ΝΉ z , 11 II z
R R N-C-NH-C-S-Z (Vl) w którym Z2 oznacza CrC4-alkil lub fenylo-CYCzi-alkil, a R2i R3 mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I), z wytworzeniem związków o wzorze (IV), w których Z1 oznacza -SZ2.
2. Drogą reakcji amidyny o wzorze (VII) lub jej soli addycyjnej z kwasem i
/R
H,N-C© ^NH (VII) w którym R1 ma takie samo znaczenie jak we wzorze (I), z N-cyjanoditioimmowęglanem o wzorze (VIII)
S—Z /
NC-N=C \ 3
S—Z (VIII) w którym Z3 oznacza C1-C4-alkil lub fenylo-C1-C4-alkil, z wytworzeniem związków o wzorze (IV), w którym Z1 oznacza -S-Z 3.
3. Drogą reakcji dicyjanoamidku metalu alkalicznego z pochodną kwasu karboksylowego
186 600 o wzorze (II), z wytworzeniem związków o wzorze (IV), w którym Z| oznacza NH2.
4. Drogą reakcji trichloroacetonitrilu z nitrylem o wzorze (IX)
R1-CN (IX) w którym R| ma takie samo znaczenie jak we wzorze (I), z wytworzeniem związku o wzorze (X)
w którym Z1 i Z4 oznaczają CCI3, który następnie poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze hNr2R3 (R2 i R3 mają znaczenie jak. we wzorze (I)), z wytworzeniem związków 0 wzorze (IV), w którym Z1 oznacza CCI3.
Reakcję pochodnych kwasu karboksylowego o wzorze (II) z pochodnymi amidynotiomocznika o wzorze (VI) korzystnie prowadzi się z użyciem zasad jako katalizatorów, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. aceton, THF, dioksan, acetonitryl, DMF, metanol, etanol, w temperaturze od -WOC do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie w 0 - 20°C. Reakcję tę można prowadzić w wodzie lub mieszaninach wodnych roztworów jednego lub więcej wyżej wymienionych rozpuszczalników·'. W przypadku użycia związku o wzorze (VI) jako soli addycyjnej z kwasem wolny związek można ewentualne uwolnić in situ dodatkiem zasady. Jako zasady względnie zasadowe katalizatory odpowiednie są wodorotlenki metali alkalicznych, wodorki metali alkalicznych, węglany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, wodorki metali ziem alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych lub zasady organiczne, takie jak trietyloamina lub l,8-diazabicyklo[0.4.0]undec-7-en (DBU). Daną zasadę stosuje się w ilości np. 1 - 3 równoważników molowych w przeliczeniu na ilość związku o wzorze (VI). Związki o wzorze (II) i (VI) mogą reagować w ilości równomolowej w nadmiarze 2 równoważników molowych w stosunku do związku o wzorze (II). Zasadniczo odpowiednie sposoby są znane z literatury, np. z H. Eilingsfeld, H Scheuermann, Chem. Ber.: ^67, M0, ^74), a odpowiednie związki pośrednie o wzorze (IV) są nowe.
Reakcję amidyn o wzorze (VII) z N-cyjanoditioimino-węglanami o wzorze (VIII) korzystnie prowadzi się z użyciem zasad jako katalizatorów, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. acetonitryl, DMF, dimetyloacetamid (DMA), N-metylopirolidon (NMP), metanol i etanol, w temperaturze od - W°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie w 20 - 80°C. W przypadku użycia związku o wzorze (VII) w postaci soli addycyjnej z kwasem wolny związek można ewentualnie uwolnić in situ dodatkiem zasady. Jako zasady względnie zasadowe katalizatory odpowiednie są wodorotlenki metali alkalicznych, wodorki metali alkalicznych, węglany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, wodorki metali ziem alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych lub zasady organiczne, takie jak trietyloamina lub l,8-diazabicyklo-[0.4.0]undec-7-en (DBU). Daną zasadę stosuje się w ilości np. 1 - 3 równoważników molowych w przeliczeniu na ilość związku o wzorze (VIII). Związki o wzorze (VII) i (VIII) mogą reagować w ilości równomolowej lub w nadmiarze 2 równoważników molowych w stosunku do związku o wzorze (II). Zasadniczo odpowiednie sposoby są znane z literatury, np. z T. A. Riley, W. J. Henney, N. K. Dalley, B. E. Wilson; R. K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; ^86, 23 (6), ^06^7^, przy czym odpowiednie związki pośrednie o wzorze (IV) są nowe.
Związki pośrednie o wzorze (X), w którym Z1 oznacza atom chloru, można wytworzyć drogą reakcji dicyjanoamidku metalu alkalicznego z pochodną kwasu karboksylowego o wzorze (II), przy czym Fu korzystnie oznacza funkcyjne ugrupowanie chlorku kwasu
186 600 karboksylowego lub amidu kwasu karboksylowego. Reakcję między reagentami korzystnie prowadzi się z użyciem kwasów jako katalizatorów, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak, np. toluen, chlorobenzen, chlorowane węglowodory, w temperaturze od -10°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie w 20 - 80°C, przy czym powstające związki pośrednie można chlorować in situ odpowiednim środkiem chlorowcującym, np. tlenochlorkiem fosforu. Odpowiednimi kwasami są np. kwasy chlorowcowodorowe, takie jak HCl, względnie kwasy Lewisa, takie jak np. AICI3 lub BF3 (patrz US-A-5095113, Du Pont).
Produkty pośrednie o wzorze (X), w którym Zl Z4 oznacza trichlorowcometyl, można wytworzyć drogą reakcji odpowiedniego nitrylu kwasu trójchlorooctowego z nitrylem kwasu karboksylowego o wzorze (IX). Reagenty poddaje się reakcji korzystnie z użyciem kwasów jako katalizatorów, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. toluen, chlorobenzen lub chlorowane węglowodory, w temperaturze od -40°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie od -10°C do 30°C. Odpowiednimi kwasami są np. kwasy chlorowcowodorowe, takie jak HCl, względnie kwasy Lewisa, takie jak np. AiCL lub BF3 (patrz EPA-130939, Ciba Geigy).
Związki pośrednie o wzorze (iV), w którym Z1 oznacza grupę C|-C4-alkilomerkapto lub niepodstawioną grupę fenylo-C]-C4-alkilomerkapto, można przeprowadzić w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. toluen, chlorobenzen lub chlorowane węglowodory, w temperaturze od -40°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie 20 - 80°C, działaniem odpowiedniego środka chlorującego, takiego jak np. elementarny chlor lub tlenochlorek fosforu, w zaktywowane chlorotriazyny o wzorze (IV), w których Z1 oznacza atom chloru (patrz J. K. Chakrabarti, D. E. Tupper; Tetrahedron 1975, 31(16), 1879-1882).
Związki pośrednie o wzorze (IV), w którym Z1 oznacza grupę C|-C4-alkilomerkapto lub ewentualnie podstawioną grupę fenylo-C|-C4-alkilomerkapto lub grupę C|-C4-alkilofenylotio, można utleniać w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. chlorowane węglowodory, kwas octowy, woda, alkohole, aceton lub ich mieszaniny, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie w 20 - 80°C, działaniem odpowiedniego środka utleniającego, takiego jak np. kwas m-chloronadbenzoesowy, nadtlenek wodoru, nadsiarczan potasu (patrz T. A. Riley, W. J. Henney, N. K. Dalley, B. E. Wilson, R. K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23(6), str. 1706-1714).
Do wytwarzania soli addycyjnych związków o wzorze (I) z kwasami stosuje się następujące kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas solny lub kwas bromowodorowy, kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- lub difunkcyjne kwasy karboksylowe i hydrokarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas mrówkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbinowy lub kwas mlekowy, jak również kwasy sulfonowe, takie jak kwas p-toluenosulfonowy lub kwas 1,5-naftalenodisulfonowy. Sole addycyjne związków o wzorze (I) z kwasem można wytworzyć w prosty sposób, znanymi metodami wytwarzania soli, np. przez rozpuszczenie związku o wzorze (I) w odpowiednim organicznym rozpuszczalniku, takim jak np. metanol, aceton, chlorek metylenowy lub benzen, i dodanie kwasu w temperaturze 0 - 100°C, a następnie odsączenie, wyodrębnienie, ewentualne przemycie i oczyszczenie w organicznym rozpuszczalniku.
Sole addycyjne związków o wzorze (I) z zasadami wytwarza się korzystnie w obojętnych, polarnych rozpuszczalnikach, takich jak np. woda, metanol lub aceton, w temperaturze 0 - 100°C. Odpowiednimi zasadami do wytwarzania soli według wynalazku są np. węglany metali alkalicznych, takie jak węglan potasowy, wodorotlenki metali alkalicznych i wodorotlenki metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek sodowy lub wodorotlenek potasowy, wodorki alkaliczne i ziem alkalicznych, np. NaH, alkoholany alkaliczne i ziem alkalicznych, np. metanolan sodu, tert-butanolan potasu albo amoniak lub etanoloamina.
W podanych sposobach wytwarzania, określenie „obojętne rozpuszczalniki” oznacza rozpuszczalniki, które w danych warunkach reakcji są obojętne, co nie znaczy, ze są one obojętne w dowolnych warunkach reakcji.
Związki o wzorze (I) według wynalazku i ich sole wykazują doskonale własności
186 600 chwastobójcze wobec szerokiego spektrum mających znaczenie dla gospodarki szkodliwych roślin jedno- i dwuliściennych roślin. Te substancje czynne działają również na trudno zwalczalne, wieloletnie chwasty, odrastające z kłączy i innych trwałych części roślin. Jest przy tym obojętne, czy substancję zastosowano przed siewem, przed wzejściem roślin czy po wzejściu roślin.
Poniżej podano szereg konkretnych przykładowych przedstawicieli chwastów zwalczalnych z użyciem związków według wynalazku, przy czym ich wymienienie nie stanowi żadnego ograniczenia co do możliwości oddziaływania na inne gatunki.
Do chwastów jednoliściennych należą np. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, jak również gatunki Cyperus z grupy jednorocznych i wieloletnie gatunki Agropyron, Cynodon, Imperata, jak również Sorghum i wieloletnie gatunki Cyperus.
Do dwuliściennych chwastów należą takie gatunki jak Galium, Viola, Peronica, Lamium, Stellaria, Amaranihus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon i gatunki jednoroczne Sida, jak również gatunki wieloletnie Convolvulus, Cirsium, Rumex i Artemisia.
Substancje czynne według wynalazku skutecznie zwalczają chwasty występujące w specyficznych warunkach upraw ryżu, takie jak np. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus i Cyperus.
W przypadku stosowania związków według wynalazku na powierzchnię gleby przed kiełkowaniem, wzrost kiełków chwastów zostaje zahamowany, albo chwasty rosną do stadium kiełkowania liści, jednak ich wzrost zostaje zatrzymany i giną całkowicie w przeciągu
3-4 tygodni.
Przy stosowaniu substancji czynnych na zielone części roślin po wzejściu roślin, bardzo szybko po naniesieniu następuje drastyczne zahamowanie wzrostu chwastów, które albo pozostają w takim stadium wzrostu, jak w chwili naniesienia, albo też zamierają po pewnym czasie, dzięki czemu konkurencja chwastów wobec roślin uprawnych zostaje usunięta.
Związki według wynalazku wykazują doskonałe własności chwastobójcze w stosunku do chwastów jednoliściennych i dwuliściennych, jednak ważne dla gospodarki uprawy, takie jak np. pszenica, jęczmień, żyto, ryż, kukurydza, buraki cukrowe, bawełna i soja pozostają nieznacznie lub wcale nie uszkodzone. Dzięki temu owe związki nadają się bardzo dobrze do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych w gospodarstwach rolniczych.
Substancje czynne według wynalazku wykazują ponadto wybitne zdolności regulacji wzrostu roślin użytkowych. Wpływają one regulujące na właściwą roślinom przemianę materii i w ten sposób wywierają wpływ na ukształtowanie roślin i ułatwiają zbiór roślin, przez uniknięcie wysychania i splątania roślin przy ich wzroście. Substancje czynne oddziaływują również ogólnie na sterowanie i hamowanie niewskazanego wzrostu wegetatywnego, bez uśmiercenia roślin. Hamowanie wzrostu wegetatywnego odgrywa wielką rolę w przypadku wielu upraw jednoliściennych i dwuliściennych, gdyż może ono zmniejszyć wyleganie lub w pełni mu zapobiec.
Związki według wynalazku mogą być stosowane w formie proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, roztworów opryskowych, pyłów lub granulatów w postaci znanych preparatów. Zatem wynalazek dotyczy także środków chwastobójczych i regulatorów wzrostu roślin, zawierających związki o wzorze (I).
Związki o wzorze (I) można formułować różnymi sposobami, w zależności od pożądanych parametrów biologicznych i/lub fizykochemicznych. Odpowiednimi formami użytkowymi są proszki do zawiesin (WP), proszki rozpuszczalne w wodzie (SP), koncentraty rozpuszczalne w wodzie, koncentraty do emulgowania (EC), emulsje (EW), takie jak emulsja olej w wodzie i woda w oleju, roztwory opryskowe, koncentraty zawiesinowe (SC), dyspersje na bazie oleju lub wody, roztwory mieszalne z olejami, zawiesiny kapsułek (CS), preparaty do opylania (DP), zaprawy, granulaty do rozpylania i do nanoszenia do gleby i na glebę, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów do opylania, granulatów do rozsiewania i granulatów adsorpcyjnych, granulaty dyspergowalne w wodzie (WG), granulaty rozpuszczalne w wodzie (SG), ultramałoobjętościowe formy użytkowe, mikrokapsułki i woski.
Te poszczególne typy form użytkowych są w zasadzie znane i opisano je np. w Winnacker186 600
-Kuchler, „Chemische Technologie” tom 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4. wyd., 1986; Wade van Valkenburg, „Pesticide Formulations”, Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, „Spray Drying Handbook”, 3. Edycja, 1979, G, Goodwin Ltd. London.
Środki niezbędne do formułowania, takie jak materiały obojętne, środki powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i inne dodatki są również znane i opisane np. w Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2. Edycja, Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen „Introduction to Clay Colloid Chemistry”, 2. Edycja, J. Wiley & Sons, N. Y.; Marsden „Solvents Guide”, 2. Edycja, Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's „Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, „Encyklopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc, N. Y. 1964; Schonfeldt, „Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte“, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler „Chemische Technologie, tom 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4 wyd. 1986.
Na bazie tych form użytkowych można także wytworzyć kompozycje z innymi substancjami czynnymi, takimi jak np. insektycydy, akarycydy, herbicydy, fungicydy, a także ze środkami zabezpieczającymi, nawozami i/lub regulatorami wzrostu roślin, np. w postaci gotowej formy użytkowej lub mieszanki zbiornikowej.
Proszki do zawiesin są preparatami równomiernie dyspergowalnymi w wodzie, zawierającymi obok substancji czynnej, rozcieńczalnika lub substancji obojętnej dodatkowo jonowe i/lub niejonowe środki powierzchniowo czynne (środki zwilżające, środki dyspergujące), np. polioksyetylenowane alkilofenole, polioksyetylenowane alkohole tłuszczowe, polioksyetylenowane aminy tłuszczowe, siarczany oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany, alkilobenzenosulfoniany, sole sodowe kwasów ligninosulfonowych, 2,2 '-dinaftylometano-6,6 '-disulfonian sodowy, dibutylnaftalenosulfonian sodowy lub też oleilometylotaurynian sodu. Dla wytworzenia proszków do zawiesin substancje czynne środków chwastobójczych rozdrabnia się w znanej aparaturze, takiej jak młyny młotkowe, wirnikowe młyny udarowe i strumieniowe młyny powietrzne i jednocześnie lub następnie miesza z substancjami pomocniczymi do formułowania.
Koncentraty do emulgowania wytwarza się również przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, np. butanolu, cykloheksanonie, dimetyloformamidzie, ksylenie, względnie w wyżej wrzących związkach aromatycznych lub węglowodorach, albo w mieszaninach rozpuszczalników organicznych, z dodatkiem jednego lub większej liczby jonowych i/lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych (emulgatorów). Jako emulgatory można stosować np. sole wapniowe kwasów alkilarylosulfonowych, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapniowy lub niejonowe emulgatory, takie jak estry poliglikoli i kwasów tłuszczowych, alkilarylowe etery poliglikoli, oksyalkilenowane alkohole tłuszczowe, produkty kondensacji tlenek propylenu-tlenek etylenu, alkilopolietery, estry sorbitanu, np. ester sorbitanu i kwasów tłuszczowych lub estry polioksyetylenosorbitanu, np. estry polioksyetylenosorbitanu i kwasów tłuszczowych.
Środki w postaci pyłów uzyskuje się przez zmielenie substancji czynnej z silnie rozdrobnionymi substancjami, np. talkiem, naturalnymi iłami, takimi jak kaolin, bentonit i pirofilit, lub ziemią okrzemkową.
Koncentraty zawiesinowe mogą mieć za podstawę wodę lub olej. Można je wytwarzać np. przez zmielenie na mokro w dostępnych w handlu młynach kulowych i dodanie środków powierzchniowo czynnych, jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.
Emulsje, np. emulsja olej w wodzie (EW), wytwarza się przykładowo drogą mieszania przez mielenie w młynach koloidalnych i/lub mieszalnikach statycznych, z użyciem wodnego roztworu rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie środków powierzchniowo czynnych, jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.
Granulaty można wytworzyć przez rozpylenie substancji czynnej lub substancji czynnych na zdolnym do adsorpcji, granulowanym materiale obojętnym lub przez naniesienie koncentratów substancji czynnej za pomocą środków klejących, np. polialkoholu winylowego, poliakrylanu sodowego lub olejów mineralnych, na powierzchnię nośników, takich jak piasek, kaolinity lub zgranulowane materiały obojętne. Odpowiednie substancje czynne można
186 600 także, stosownie do potrzeb, zmieszać z nawozami i poddać granulacji sposobami stosowanymi w wytwarzaniu granulatów nawozowych.
Dyspergowalne w wodzie granulaty zazwyczaj wytwarza się z użyciem znanych sposobów, takich jak suszenie rozpryskowe, granulacja w złożu fluidalnym, granulacja talerzowa, mieszanie mieszadłami szykoobrotowymi i wytłaczanie bez stałego materiału obojętnego.
Sposoby wytwarzania granulatów metodą talerzową, fluidalną, wytłaczania i rozpryskową podano w „Spray-Drying Handbook”, wyd. 3, L?79, G. Goodwin Ltd., Londyn; J. E. Browning, „Agglomeration”, Chemical and Engineering ^67, str. L47 ff; „Perry's Chemical Engineer's Handbook”, wyd. 0, Mc-Graw-Hill, Nowy Jork ^73, str. 8-07.
Dalsze jednostki formulacji środków ochrony roślin opisano np. G C. Klingman, „Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, ^6! strony 8^96 i J. D. Freyer, S. A. Evans, „Weed Control Handbook”, 0th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, ^68, strony UH - W3.
Preparaty agrochemiczne zawierają zazwyczaj 0J - 99% wag., zwłaszcza 0J do 90% wag., substancji czynnej o wzorze (I). Stężenie substancji czynnej w proszkach do rozpylania wynosi np. około W - 90% wag., przy czym resztę do W0% wag. stanowią typowe składniki stosowane w formułowaniu. W koncentratach do emulgowania stężenie substancji czynnej może wynieść około 1 - 90% wag., korzystnie 0 - 80% wag. Pyliste formy użytkowe zawierają około 1 - 30% wag., korzystnie 0 - 20% wag. substancji czynnej, a roztwory do rozpylania około 0,00 - 80% wag., korzystnie 2 do 00% wag. substancji czynnych. W przypadku granulatów dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej zależy częściowo od tego, czy substancja czynna jest ciekła czy stała i jakie zastosowano substancje pomocnicze do granulacji, wypełniacze itd. Zawartość substancji czynnej w granulatach dyspergowalnych w wodzie wynosi np. 1 - 90% wag., korzystnie W - 80% wag.
Oprócz tego wymienione formy użytkowe substancji czynnych zawierają ewentualnie typowe środki adhezyjne, zwilżacze, środki dyspergujące, emulgujące, ułatwiające penetrację, konserwanty, środki ochrony przed mrozem i rozpuszczalniki, wypełniacze, nośniki i barwniki, środki przeciwpieniące, środki hamujące ulatnianie się oraz środki wpływające na wartość pH i lepkość.
Jako składniki kompozycji substancji czynnych według wynalazku w gotowych mieszankach już sformułowanych lub w mieszankach zbiornikowych można stosować znane substancje czynne opisane np. w Weed Research 26, 44L440 Q986) lub „The Pesticide Manual”, wyd. W, The Britich Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1994. Znanymi z literatury środkami chwastobójczymi, które można łączyć ze związkami o ogólnym wzorze (I), są np. następujące substancje czynne (uwaga: związki określono albo „nazwą zwyczajową”, zgodnie z zaleceniami International Organization for Standardization (ISO), albo nazwą chemiczną wraz ze znaną numeracją kodową):
Acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, to znaczy kwas [[[L[0-[2-chloro-4-(trlfluorometnlo)feyoksy]-2-nitrofenylo]-2-metoksyetylideno]amino]oksy]octowy i jego ester metylowy; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, to znaczy sulfamiyiay amonowy; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 0^ H, to znaczy 0-fluoro-2-fenylo-4H-3,1-benzoksaznn-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoyloprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenoks; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxnnil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A000G; CDAA, to znaczy 2-chloro-N,N-di-2-propennloacetamid; CDEC, to znaczy ester 2-chloroalhlowy kwasu dietyloditiokarbaminowego; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifiop-butyl; chlormesulon (ICI-A000G; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron-ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop i jego pochodne esterowe (np. clodlnafop-propargnl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; ciopyralid; cumyluron (JC 940); ^naz^e; cycloate; cyclosulfamuron (AC W4); cycloxydim; cycluron; cyhalofop i jego pochodne esterowe (np. ester butylowy, DEH- L2); cyperquat; cyprazine;
186 600 cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop i jego estry, takie jak diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenozquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, to zhaczy 5-cyjano-1-(1,1-dimetyloetylo)-N-metylo-1H-pirazoło-4-karboksyamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; enthofumesate; F5231, to znaczy N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropylo)-4,5-dihydro-5-okso-1H-tetra-zo1-1-ilo)]fenylo]-etanosulfonoamid; ethoxyfen i jego estry (np. ester etylowy, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, Tenoxaprop i fenoxaprop-P oraz ich estry, np. fenoxaprop-P-ethyl i fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop i fluazifop-P i ich estry, np. fluaaifop-butyl i fluazifop-P-butyll fluchlorahn; ffumetsulam; flumeturon; flcmiclorac i jego estry (np. ester pentylowy, S-23031); flumioxazin (S-482); flcmiprrpyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofensrhyl; flupropacil (UBIC-4243); flcridons; flcrrchloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; fcryloxyfsn; glufotinaSe; glyphosats; halosafen; halosulfuron i jego estry (np. ester metylowy, NC-319); haloxyfop i jego estry; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) i jego estry; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin i sole jak sole amonowe; imazsthamsrhapyr; imazethapyr; imazosclfcron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxabsn; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenach; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabsnzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenons; methyldymron; metabenzuron; methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD511); mstoxuron; msrribczin; mstsclfcron-msthyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogsnsulfate; monolinuron; monuron; MT 128, to znaczy 6-c.hlorO-N-(3-chloro-2-propsnylo)-5-meSylo-N-fenylo-3-piryda-zynoamCna; MT 5950, to znaczy N-[3-chloro-4-(l-mstyloerylo)fenylo)]-2-merylopenSa-noamid; naproaililids; napropamide; naptalam; NC 310, to znaczy 4-(2,4-dichlorobsnzoilo)-l-me1yllo-5-bsnzyloksypirazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norfłurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyflcorfen; paraquat; pebulaSs; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; pirCbuSiharb; pirCfenop-buSyl; prssilahhlor; primitulfcron-msthyl; procyazins; prodiamine; profluralin; proglinazine-eShyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaqcizafop i jego estry; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfcron-sthyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop i jego estry (np. ester propargilowy); qcinclorac; quinmerac; quinofop i jego pochodne estrowe, qcizalofop i qcizalofop-P i ich pochodne estrowe np. qcizalofop-eShyl; qcizalofop-P-tefaryl i -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPK-E 9636); S 275, to znaczy 2-[4-chloro-2-flcoro-5-(2-propynylrkty)fenylo]-4,5,6,7-rstrahydro-2H-indazol; secbcmeron; tethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, to znaczy kwas 2[[7-[2-chloro-4-(trifluoromeSylo)' fenoksy]-2-naftalenylo]oksy]propionowy i jego ester metylowy; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sclfazcron; sulfomstcron-meShyl; sulfosaSs (ICI-A0224); TCA; Sebutam (GCP.5544); rsbcthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, to znaczy N,N-dierylo-3-[(2-srylo-6-msrylofenyłr)-sulfonylo]-1H-1,2,4-rriazolr-1-karboksyamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thizopyr (MON-13200); thidiazimin (SN-124085); thifensclfUron-merhyl; thiobencarb; tiocarbazil; rralkrxydim; tri-allate; Ρ^^furon; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; rrietazins; triflcralin; triflcsulfuron i estry (np. ester metylowy, DPX-66037); trimeSuron; rtirodef; Yemolate; WL 110547, to znaczy 5-fenoksy-l-[3-(trifluoromstylo)fenylo]-lH-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 i KJH-2023.
W celu stosowania form użytkowych w zwykłych postaciach handlowych, np. proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, dyspersji i granulatów dyspergowalnych w wodzie, rozcieńcza się je wodą. Preparaty w postaci pyłów, granulaty do stosowania na glebę lub w glebie, względnie do posypywania, oraz roztwory do opryskiwania zazwyczaj
186 600 nie są rozcieńczane innymi substancjami obojętnymi przed zastosowaniem.
W zależności od innych warunków, takich jak między innymi temperatura i wilgotność, oraz od sposobów nanoszenia środków chwastobójczych, zmienia się wymagana dawka związków o ogólnym wzorze (I). Zmienia się ona w szerokich granicach i wynosi np. 0,001 - 10,0 kg lub więcej substancji czynnej na 1 ha, korzystnie jednak 0,005 - 5 kg/ha.
A. Przykłady chemiczne
Przykład Al
2-Amino-4-( 1,1,2,2-tetrafluoroetylo)-6-( 1 -fenylo-3-butyloamino)-1,3,5-triazyn (patrz tabela 1, przykład 18)
Do 6,7 g (0,025 mola) chlorowodorku 3-diguanidyno-l-fenylobutanu w 50 ml metanolu i 7 g zmielonego sit molekularnych 3A, dodano metanolowego roztworu 1,2 g (0,05 mola) sodu i 100 ml metanolu. Następnie dodano 7,2 g (0,045 mola) estru metylowego kwasu 1,1,2,2-tetrafluoropropionowego i całość mieszano przez 2 godziny w temperaturze 25°C, a następnie przez 4 godziny w temperaturze 65°C. Mieszaninę reakcyjną przesączono, przesącz zatężono i pozostałość rozcieńczono w kwasie octowym. Produkt przemyto wodą i wysuszono nad siarczanem sodowym. Środek suszący odsączono, a rozpuszczalnik odparowano pod próżnią. Po oczyszczeniu drogą chromatografii kolumnowej (eluent: octan etylu) otrzymano 6,95 g (81% wydajności teoretycznej) 2-amino-4-(1,1,2,2-tetrafluoroetylo)-6-(l-fenylo-3-butyloamino)-1,3,5-triazyny.
Przykład A2
2-Amino-4-izopropylo-6-[1-(4-fluorofenylo)-3-butyloanino]-1,3,5-triazyna (patrz tabela 1, przykład 2)
2,6 g (0,015 mola) 2-amino-4-chloro-6-izopropylo-1,3,5-triazyny i 2,1 g (0,015 mola) K2CO3 dodano do 50 ml acetonitrylu. Do tego roztworu wkroplono 2,5 g (0,015 mola) 1-(4-fluorofenylo)-3-butyloaminy i rozpuszczono w 20 ml acetonitrylu. Całość ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 3 godziny, po czym odsączono substancje stale i przesącz odwirowano. Pozostałość oczyszczono drogą chromatografii kolumnowej (eluent: octan etylu) i otrzymano 4,1 g produktu (90 % wydajności teoretycznej).
Związki z poniższych tabel 1 i 2 otrzymano sposobami analogicznymi do podanych w powyzszych przykładach Al i A2.
Skróty w tabelach mają niżej podane znaczenia:
Nr = przykład lub numer przykładu
Me = metyl
Et = etyl
Pr = propyl i.-Pr = izopropyl c-Pr = cyklopropyl t-Bu = t-butyl Ph = fenyl (X)n = pozycja i rodzaj podstawnika w pierścieniu fenolowym (pozycja 1 = łącznie z A); = bez podstawnika przy pierścieniu (n = 0)
Tabela 1. Związki o wzorze (I)
(I)
186 600
Nr R1 R2 R3 R4 R5 A (X)n Dane fizykochemiczne
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 i-Pr H H H Me (CH2)2 - NMR, patrz po tabeli
2 i-Pr H H H Me (CH2)2 4-F NMR, patrz po tabeli
3 i-Pr H H H Me (ch2)2 2-C1 NMR, patrz po tabeli
4 i-Pr H H H Me (CH2)2 3,5-Me2 NMR, patrz po tabeli
5 i-Pr H H H Me (CH2)2 4-(t-Bu) olej
6 i-Pr H H H Me (CH2)2 3-1 olej
7 i-Pr H H H Me (CH2)2 2,4,6-Me3 olej
8 i-Pr H H H Me (ch2)2 3-Me olej
9 CF(CH3)2 H H H Me (CH2)2 - NMR, patrz po tabeli
10 CF(CH3)2 H H H Me (CH2), 4-F NMR, patrz po tabeli
11 CF(CH3)2 H H H Me (ch2)2 3,5-Me2 NMR, patrz po tabeli
12 CF(CH3)2 H H H Me (CH2)2 4-Me2 NMR, patrz po tabeli
13 CF(CH3)2 H H H Me (CH2)2 2-C^1 olej
14 CF(CH3)2 H H H Me (CH2)2 3-1 olej
15 CF(CH3)2 H H H Me (CH2)2 2,4,6-Me3 olej
16 ĆF(CH3)2 H H H Me (CH2)2 3-Me olej
17 CF(CH3)2 H H H Me (CH2)2 3-CF3 olej
18 cf2chf2 H H H Me (CH2)2 - NMR, patrz po tabeli
19 CF(CH3)2 H H H H (ch2)2 - olej
20 i-Pr H H H H (CH2)2 - olej
21 CF(CH3): I-I H H Et (CH2)2 - olej
22 CF(CFI3)2 H H H H (CH2)3 - olej
23 CF(CH3)2 H H H Me CH2 - olej
24 CF(CH3)2 H H H Me CH2 3,5-Me, olej
186 600
c.d. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
25 ί-Pr H H H Me -CH=CHpostać (E) - olej
26 i-Pr Me H H Me CHMeCH2 3,5-Me2 olej
27 i-Pr Me H H Et (CH2)2 - olej
28 i-Pr Me Me H Me CHMeCH, 3,5-Me olej
29 i-Pr Me Me H Et (CH2)2 - olej
30 i-Pr Me Me H Me (CH2)2 - olej
31 i-Pr Me H H Me (CH2)2 - olej
Dane NMR do poszczególnych przykładów
Do przykładu 1: 'H-NMR (DMSO-d6): δ = 1,10 (d, 3H); 1,15 (d, 6H); 1,68 (m, 1H); 1,80 (m, 1H); 2,61 (m, ’H); 4,01 (m, 1H); 7,2 (m, 5H)
Do przykładu 2; ‘H-NMR (DMSO-dó): δ = 1,09 (d, 3H); 1,15 (d, 6H); 1,65 (m, 1H); 1,79 (m, 1H); 2,63 (m, 3H); 3,96 (m, 1H); 7,05 (m, 2H); 7,22 (m, 2H)
Do przykładu 3: ’Η-NMR (DMSO-d6): δ = 1,13 (m, 9H); 1,74 (m, 2H); 8,55 (septet, 1H); 2,70 (t, 2H); 4,00 im, 1H); 7,3 (m, 4H)
Do przykładu 4: H-NMR (DCClj): δ = 1,22 (d, 3H); 1,26 (d, 6H); 1,79 (m, 2H); 2,29 (s, 6H); 2,60 (m, 3H); 4.01 (m, 1H); 6,78 (s, 2H); 6,82 (s, 1H)
Do przykładu 9; H-NMR (CDC13): δ - 1,1 (d, 3H); 1,6 (s, 3H); 1,7 (s, 3H); 2,7 (m, 3H); 7,1 (m, 3H); 7,2 (m 3H)
Do przykładu 10: H-NMR (CDC13): δ = 1,1 (d, 3H); 1,6 (s, 3H); 1,7 (s, 3H); 2,6 (m, 3H); 4,0 (m, 1H); 6,9 (m. 2H); 7,1 (m, 2H)
Do przykładu 11: H-NMR (CDCb): δ - 1,2 (d, 3H); 1,6 (s, 3H); 1,7 (s, 3H); 1,8 (m, 2H); 2,6 (m, 2H); 4,1 (m, 1H); 6,8 (m, 2H); 6,9 (m, 1H)
Do przykładu 12: ‘H-NMR (DMSO-tb): δ = 1,1 (d, 3H); 1,5 (s, 3H); 1,6 (s, 3H); 1,7 (m, 1H); 1,8 (m, 1H); 2,2 (s, 3H); 4,0 (m, 1H); 7,1 (s, 4H)
Do przykładu 18: ’Η-NMR (DMSO-d6): δ = 1,1 (d, 3H); 1,7 (m, 2H); 2,6 (m, 3H); 4,0 (m, 1H); 6,7 (tt, 1H); 7,2 (m, 5H)
Tabela 2. Związki o wzorze (la)
186 600
Nr R1 R5 A (X)n Dane fizykochemiczne
1 2 3 4 5 6
32 2-CH3-C6H4 Me (CH2)2 - olej
33 2-F-C6H4 Me (CH2)2 - olej
34 COH(CH3>2 Me (CH2)2 - olej
35 CF(CH3)2 Me (CH2)2 3-Cl olej
36 CBr(CH3)2 Me (CH2)2 - olej
37 C(CH3)2OCH3 Me (CH2)2 - olej
38 cc1(ch3)2 Me (CH2)2 - olej
39 CH(CH3)2 Me (CH2)2 3-Cl olej
40 i-Pr n-Pr (CH2)2 - olej
41 CFC(CH3)2 i-Pr (CH2)2 3,5-Me2 olej
42 i-Pr Et (CH2)2 - olej
43 i-Pr Et (CH2)2 4-Cl olej
44 i-Pr Et (CH2)2 3,5-Me2 olej
45 i-Pr Et (CH2)2 3,4-Cl2 olej
46 i-Pr Et (CH2)2 3-CF3 olej
47 - CF(CH3)2 Et (CH2)j 4-C1 olej
48 CF2CHF2 Et (CH,)2 - olej
49 i-Pr Me CH(CH3)CH2 - olej
50 CF(CH3)2 Me CH(CH3)CH2 - olej
51 CF(CH3)2 Me CH(CH3)CH2 3-F olej
52 i-Pr Me CH(CH3)CH2 3-CF3 olej
53 i-Pr Me CH(CH3)CH2 4-Me olej
54 CF(CH3)2 Me CH(CHj)CH2 3-CF3 olej
55 CF(CHj)2 Me CH(CHj)CH2 4-Me olej
186 600
c.d. tabeli 2
1 2 3 4 5 6
56 CF(CH3)2 Me CH(CH3)CH2 3 -Me olej
57 i-Pr Me CH(CH3)CH2 3-Me olej
58 CF(CH3)2 Me CH(CH3)CH2 3,5-Me2 olej
59 C(OH)(CH3)2 Me CH2 - olej
60 i-Pr Me CH2 3,5-Me2 olej
61 i-Pr Me CH2 - olej
62 i-Pr Me CH2 2,4-Me2 olej
63 CC1(CH3)2 Me CH2 - olej
64 CF(CH3)2 Me ch2 2,4-Me, olej
B. Przykłady form użytkowych
a) Preparat w postaci pyłu wytwarza się przez zmieszanie 10 części wag. związku o wzorze (I) i 90 części wag. talku jako substancji obojętnej i rozdrobnienie mieszanki w młynku udarowym.
b) Proszek zwilżalny, łatwo dyspergowalny w wodzie, wytwarza się przez zmieszanie 25 części wag. związku o wzorze (I), 64 części wag. kwarcu zawierającego kaolin jako substancji obojętnej, 10 części wag. ligninosulfonianu potasowego i 1 części wag. oleoilometylotaurynianu sodowego jako środków zwilżających i dyspergujących, a potem zmielenie mieszanki w młynku palcowym.
c) Koncentrat do dyspergowania, łatwo dyspergowalny w wodzie, wytwarza się przez zmieszanie 20 części wag. związku o wzorze (I) z 6 częściami wag. poliglikoeteru ałkilofenylowego (®Triton X 207), 3 częściami wag. oksyetylowanego izotridekanolu (8 EO) i 71 częściami wag. parafinowego oleju mineralnego (np. o zakresie temperatury wrzenia od około 255 do 277°C) i zmielenie całości w młynku kulowym do rozdrobnienia poniżej 5 mikronów.
d) Koncentrat do emulgowania wytwarza się z 15 części wag. związku o wzorze (I), 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wag. oksyetylowanego nonylofenolu jako emulgatora.
e) Granulat dyspergowalny w wodzie wytwarza się przez zmieszanie 75 części wag. związku o wzorze (I), 10 części wag. ligninosulfonianu wapniowego, 5 części wag. laurylosiarczanu sodowego, 3 części wag. polialkoholu winylowego i 7 części wag. kaolinu, zmielenie całości w młynku palcowym i granulację proszku w złożu fluidalnym z rozpylaniem wody jako cieczy granulacyjnej.
f) Granulat dyspergowalny w wodzie wytwarza się także drogą homogenizacji 25 części wag. związku o wzorze (I), 5 części wag. 2.2'-dinaftylometano-6,6’-disulfonianu sodu, 2 części wag. oleoilometylotauryuianu sodowego, 1 części wag. polialkoholu winylowego, 17 części wag. węglanu wapniowego i 50 części wag. wody w młynku koloidalnym, wstępnego rozdrobnienia. zmielenia w młynku kulkowym, nadania tak otrzymanej zawiesinie postaci pyłu w skruberze z dyszą hydrauliczną i wysuszenia.
C. Przykłady biologiczne
1. Działanie na prred wzejściem rc^^iln
Nasiona względnie kłącza jedno- i dwuliściennych chwastów zasadzono w plastykowych doniczkach z glebą piaszczysto-gliniastą i przykryto warstwą gleby. Związki według
186 600 wynalazku w postaci zwilżalnych proszków lub koncentratów do emulgowania naniesiono w różnych dawkach na powierzchnię gleby w doniczkach jako wodne zawiesiny lub emulsje z taką ilością wody, by uzyskać odpowiednik dawki 600 - 800 litrów/ha.
Po zabiegu doniczki ustawiono w szklarni, w dobrych warunkach dla wzrostu chwastów. Po wzejściu badanych roślin w okresie 3-4 tygodni dokonano wizualnej oceny roślin względnie uszkodzeń w porównaniu z nie poddanymi zabiegowi roślinami kontrolnymi. Jak wykazały wyniki testu, związki według wynalazku wykazują dobre działanie chwastobójcze przed wzejściem roślin wobec szerokiej grupy roślin nietrawiastych i chwastów. Szczególnie dobre działanie chwastobójcze wykazały związki z przykładów 1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 49, 50 i 51, (patrz tabele 1 i 2) wobec takich szkodliwych roślin jak Stellaria media, Lolium multiflorum, Matricaria inodora, Echinochloa crus-galli, Sinapis alba i Avena sativa, w próbach przed wzejściem roślin, przy użyciu substancji czynnych w ilości 1,25 kg/h lub mniejszej.
2. Działanie na chwasty po wzejściu roślin
Nasiona względnie kłącza jedno- i dwuliściennych chwastów zasadzono w plastykowych doniczkach z glebą piaszczysto-gliniastą i przykryto warstwą gleby, a następnie przeniesiono do szklarni o dobrych warunkach dla wzrostu chwastów. Po trzech tygodniach od wysadzenia przeprowadzono zabieg na roślinach w stadium trzeciego liścia. Zielone części roślin opryskano związkami według wynalazku w postaci zwilżalnego proszku lub koncentratu do emulgowania, w różnych dawkach, z taką ilością wody, by uzyskać odpowiednik dawek 600 - 800 litrów/ha. Po około 3-4 tygodniach pobytu badanych roślin w szklarni, w optymalnych warunkach dla wzrostu roślin, oceniono wizualnie działanie preparatów w porównaniu z roślinami kontrolnymi nie poddanymi działaniu substancji czynnych.
Środki według wynalazku także po wzejściu roślin wykazują dobre właściwości chwastobójcze wobec szerokiej grupy roślin nietrawiastych i chwastów mających znaczenie w gospodarce rolnej. Szczególnie dobre działanie chwastobójcze wykazały związki z przykładów 1 2, 3,4, 5, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17,22, 23, 35, 36, 38,40, 42, 49, 50 i 51 (patrz tabele 1 i 2) w stosunlcu do taaich szkkdli\wyh rrślin j ak Sinapis alba, Ecdnochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Stellaria media, Matricaria inodora, Cyperus iria i Avena sativa, po wzejściu roślin, przy użyciu substancji czynnej w ilości 1,25 kg/ha lub mniejszej.
3. Działanie na niepożądane rośliny w uprawie ryżu
Przesadzony i siewny ryż jak również typowe dla ryżu chwasty i rośliny nietrawiaste posadzono w zamkniętych plastykowych doniczkach i przeniesiono do szklarni w warunkach uprawy ryżu (poziom wody nad roślinami: 2-3 cm), do zabiegu na roślinach w stadium trzeciego liścia (Echinochloa 1,5 liścia). Po tym okresie zastosowano związki według wynalazku. Substancję czynną poddano suspensji w wodzie, rozpuszczono, względnie emulgowano i za pomocą strzykawki dodano w różnych ilościach do wody znajdującej się nad poddanymi testom roślinami. Po przeprowadzeniu tej operacji pozostawiono próbki roślin w szklarni w optymalnych warunkach dla wzrostu roślin i przez cały czas prób warunki takie utrzymywano. Po trzech tygodniach od przeprowadzonej aplikacji oceniono wizualnie działanie preparatów w porównaniu z roślinami nie poddanymi działaniu substancji czynnych. Związki według wynalazku wykazały bardzo dobre właściwości chwastobójcze wobec szkodliwych roślin. Szczególnie dobre działanie chwastobójcze wykazały związki z przykładów 1, 2, 4, 6, 8, 10 , 11 , 14 , 17 , 22, 37 , 38 , 39, 40, 42 i 50 (parrz tabels 1 i 22 w soosunku do ^^!^<^<dlwyych roślin typowych dla uprawy ryżu jak np. Cyperus monti, Echinochloa crus-galli i Sagittana pygmaea.
4. Odporność roślin użytkowych
W dalszych próbach w szklarni wysiano nasiona dużej liczby roślin użytkowych i chwastów w glebii p(ntzkhyyto-glirnanel ί pprykryo je Cczść doninhkk pootaktowano w sposób opisany w części 1, a pozostałe pozostawiono w szklarni do czasu, gdy wzrosłe rośliny miały dwa do trzech liści, a następnie, jak to opisano w rozdziale 2, opryskano je związkami o wzorze (I) według wynalazku, w różnych dawkach. Po tym zabiegu, po okresie 4-5 tygodni pozostawania w szklarni, dokonano oceny wizualnej i stwierdzono, ze związki według wynalazku nie uszkodziły upraw dwuliściennych, takich jak np. soja. bawełna, rzepak,
186 600 buraki cukrowe i ziemniaki, przed wzejściem roślin i po wzejściu roślin, nawet przy zwiększonych dawkach substancji czynnej. Niektóre substancje chroniły ponadto uprawy trawiaste, takie jak jęczmień, pszenica, żyto, proso, kukurydza lub ryż. Związki o wzorze (I) wykazują częściowo wysoką selektywność i dlatego nadają się do zwalczania niepożądanych roślin w uprawach rolnych.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 00 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe pochodne 2,4-diamino-l,3,5--naa.yny 0 ogólnym wzorze (I) i ich sole (I) w których R1 oznacza C1-C6-alkil ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkoksyl i fenyl, przy czym fenyl ten jest ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, CrC^-alkil, Cl-C4lchlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl i Cd-Cd-chlorowcoalkoksyl, albo R1 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, Cd-CN,-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, Cd-Cd-alkoksyl i C1-C4-chlorowcoalkoksyl; R2 i r3 niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę aminowy formyl lub C1-C4-alkil; r4 oznacza atom wodoru; R5 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C3-C6 - cykloalkil; A oznacza alkilen o 1-5 liniowo połączonych atomach węgla albo alkenylen lub alkinylen o 2 - 5 liniowo połączonych atomach węgla, przy czym każda z tych dwuwartościowych grup jest ewentualnie podstawiona jednym lub większą liczbą grup CrC^-alkilowych; (X)n oznacza n podstawników X, przy czym X niezależnie oznaczają atom chlorowca, OH, NO2, grupę cyjanową, C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl lub C1-C4-chlorowcoalkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2, 3, 4 lub 5.
    ' 1
  2. 2. Związek o wzorze (I) i jego sole według zastrz. 1, w których R oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil lub benzyl; R2 i r3 niezależnie oznaczają atom wodoru lub C1-C4- alkil; R4 oznacza atom wodoru; R5 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, (^-Cć-cykloalkil; A oznacza alkilen o 1-5 liniowo połączonych atomach węgla, ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą grup C1-C4-alkilowych, albo alkenylen o 2 - 5 liniowo połączonych atomach węgla; (X)n oznacza n podstawników X, przy czym X niezależnie oznaczają atom chlorowca, OH, NO2, grupę cyjanową C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl lub C1-C4-chlorowcoalkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2 lub 3.
  3. 3. Związek o wzorze (I) i jego sole według zastrz. 1, w których R' oznacza C1-C4-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil; R 2 i R3 niezależnie oznaczają atom wodoru; R4 oznacza atom wodoru; R1 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C3-C6-cykloalkil; A oznacza CH2, CH2CH2, CHNOhC^, CH(CH3)CH2 lub CH=CH; (X)n oznacza n podstawników X, przy czym X niezależnie oznaczają atom chlorowca, OH, NO2, grupę cyjanową, Ci-Cd-alkil, Cj^-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl lub C1-C4-chlorowcoalkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2 lub 3.
  4. 4. Związek o worrze φ i jeoo sole według zattrz . 1 , w których R1 onnacza CrC--l^H^i 1 lub C1-C4 lCClotowcozleil; R2 i R3 nizzależniz oznaczają atom wodoru; R4 oznaccz atom wodoru; R 5 scnzccz C1-C4-alkil, C1-C4 lchlsrowaozlkil, C3-C6 lcyklozlkil; A ocnzccz CH2CH2 lub CH2CH2CH2; (X)n ocnzacz n podstawników X, przy czym X nizcależnie oznzazzją atom chlorowca, OH, C1-C4-alkil lub C1-C4alkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2 lub 3.
  5. 5. Związek o wzorze (I) i jego sole według zaatrc. 1, w których R1 ocnzacz -CHE, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2C1, -CHC12, -CCb, -CHzBr, -CHBr2, -CH2CH3, -CH2CH2F, -CF2186 600
    CHF2, -CH2CH2C1. -CH2CH2Br, -CH(CH3)2, -CF(CH3)2, -CfC^HCl, -CH2CH2CH2F lub -CH2CH2CH2C1; R2, R3 i R4 niezależnie oznaczają atom wodoru; R3 oznacza metyl, etyl lub izopropyl albo C3-Có-cykloalkil; A oznacza CH2CH2 lub CH2cH2CH2; (X)n oznacza n podstawników X, przy czym X niezależnie oznaczają atom chlorowca, OH, C-C4-alkil lub Ci-C4-alkoksyl, n zaś oznacza 0, 1, 2 lub 3.
  6. 6. Sposób wytwarzania związków o ogólnym wzorze (I), zdefiniowanych jak w zastrz. 1 i ich soli, znamienny tym, że
    a) związek o wzorze (II)
    Rl-Fu (II) w którym Fu oznacza grupę funkcyjną wybraną z grupy obejmującej ugrupowania estrów kwasów karboksylowych, ortoestrów kwasów karboksylowych, chlorków kwasów karboksylowych, amidów kwasów karboksylowych, bezwodników kwasów karboksylowych i trichlorometyl, poddaje się reakcji z biguanidydem o wzorze (III) lub jego solą addycyjną z kwasem
    NH
    II
    NH
    II r2r3n-c-nh-c- nr—ch—a (III) względnie
    b) związek o wzorze (IV) (IV) w którym Z1 oznacza grupę ulegającą podstawieniu lub grupę odszczepiającą się, poddaje się reakcji z odpowiednią aminą o wzorze (V) lub jej solą addycyjną z kwasem,
    R
    R4-NH-CH-A (V) przy czym we wzorach (II), (III), (IV) i (V) grupy Ri, R2, r3, R4, R5, A i X oraz n mają takie znaczenie jak we wzorze (I).
  7. 7. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i substancje odpowiednie do stosowania przy formułowaniu środków ochrony roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze (I), zdefiniowany jak w zastrz. 1, lub jego sól.
  8. 8. Zastosowanie nowych pochodnych 2,4-diamino-1,3,5-triazyn o wzorze (I), zdefiniowanych jak w zastrz. 1 i ich soli jako środków chwastobójczych.
PL96325378A 1995-08-24 1996-08-05 Nowe pochodne 2,4-diamino-1,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy i zastosowanie nowych pochodnych 2,4-diamino-1,3,5-triazyny PL186600B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19531084A DE19531084A1 (de) 1995-08-24 1995-08-24 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
PCT/EP1996/003442 WO1997008156A1 (de) 1995-08-24 1996-08-05 2,4-diamino-1,3,5-triazine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL325378A1 PL325378A1 (en) 1998-07-20
PL186600B1 true PL186600B1 (pl) 2004-01-30

Family

ID=7770237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96325378A PL186600B1 (pl) 1995-08-24 1996-08-05 Nowe pochodne 2,4-diamino-1,3,5-triazyny, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy i zastosowanie nowych pochodnych 2,4-diamino-1,3,5-triazyny

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6239071B1 (pl)
EP (1) EP0848710B1 (pl)
JP (1) JP2000505047A (pl)
KR (1) KR19990044078A (pl)
CN (1) CN1157384C (pl)
AT (1) ATE301641T1 (pl)
AU (1) AU726490B2 (pl)
BR (1) BR9610276A (pl)
CZ (1) CZ53798A3 (pl)
DE (2) DE19531084A1 (pl)
HU (1) HUP9802426A3 (pl)
IL (1) IL122822A0 (pl)
MX (1) MX9801469A (pl)
PL (1) PL186600B1 (pl)
RU (1) RU98105147A (pl)
SK (1) SK21798A3 (pl)
TR (1) TR199800303T1 (pl)
TW (1) TW343971B (pl)
UA (1) UA61893C2 (pl)
WO (1) WO1997008156A1 (pl)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19627150C1 (de) 1996-07-05 1998-03-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Fluorisobuttersäureestern
DE19641694A1 (de) 1996-10-10 1998-04-16 Bayer Ag Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine
DE19641691A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Bayer Ag Substituierte 2-Amino-4-alkylamino-1,3,5-triazine
DE19641693A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Bayer Ag Substituierte 2-Amino-4-alkylamino-1,3,5-triazine
DE19744711A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine
DE19746994A1 (de) * 1997-10-24 1999-04-29 Bayer Ag Substituierte Aryloxyalkylaminotriazine
DE19802236A1 (de) * 1998-01-22 1999-07-29 Bayer Ag Substituierte Aminoalkylidenaminotriazine
DE19809360A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Bayer Ag Optisch aktive substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine
DE19810394A1 (de) 1998-03-11 1999-09-16 Bayer Ag Substituierte Aminotriazine mit mindestens zwei asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen
DE19816055A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-14 Bayer Ag Thienylalkylamino-1,3,5-triazine
SK19352000A3 (sk) * 1998-06-16 2001-06-11 Aventis Cropscience Gmbh 2,4-diamino-1,3,5-triazíny, spôsob ich výroby a ich použitie ako herbicídov a rastových regulátorov rastlín
DE19830902A1 (de) * 1998-07-10 2000-01-13 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-chlor-1,3,5-triazinen
DE19842894A1 (de) * 1998-09-18 2000-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen
DE19846516A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-20 Bayer Ag Substituierte Formylaminotriazine
DE19960683A1 (de) * 1999-12-15 2001-08-23 Aventis Cropscience Gmbh Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
US6630469B2 (en) * 2000-05-09 2003-10-07 Bristol-Myers Squibb Company 5-HT7 receptor antagonists
DE10035038A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-31 Aventis Cropscience Gmbh Substituierte 2-Amino-1,3,5-triazine, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
US7132423B2 (en) 2001-09-21 2006-11-07 Reddy Us Therapeutics, Inc. Methods and compositions of novel triazine compounds
US7163943B2 (en) 2001-09-21 2007-01-16 Reddy Us Therapeutics, Inc. Methods and compositions of novel triazine compounds
US7112587B2 (en) 2001-09-21 2006-09-26 Reddy Us Therapeutics, Inc. Methods and compositions of novel triazine compounds
US7169785B2 (en) 2001-09-21 2007-01-30 Reddy Us Therapeutics, Inc. Methods and compositions of novel triazine compounds
PL369600A1 (pl) * 2001-09-21 2005-05-02 Reddy Us Therapeutics, Inc. Sposoby wytwarzania nowych związków triazyny, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby leczenia i stosowania tych kompozycji
US7173032B2 (en) 2001-09-21 2007-02-06 Reddy Us Therapeutics, Inc. Methods and compositions of novel triazine compounds
US7335770B2 (en) 2004-03-24 2008-02-26 Reddy U5 Therapeutics, Inc. Triazine compounds and their analogs, compositions, and methods
EP1836894A1 (de) 2006-03-25 2007-09-26 Bayer CropScience GmbH Neue Sulfonamid-haltige feste Formulungen
EP1790227A1 (de) * 2005-11-25 2007-05-30 Bayer CropScience AG Wässrige Suspensionskonzentrate aus 2,4-Diamino-s-triazinherbiziden
EP1854355A1 (de) * 2006-03-15 2007-11-14 Bayer CropScience AG Wässrige Suspensionskonzentrate
DE102007013362A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag Penetrationsförderer für herbizide Wirkstoffe
EP1844654A1 (de) 2006-03-29 2007-10-17 Bayer CropScience GmbH Penetrationsförderer für agrochemische Wirkstoffe
EP1958509A1 (de) * 2007-02-19 2008-08-20 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
KR100849651B1 (ko) * 2007-05-03 2008-08-01 포항공과대학교 산학협력단 식물체의 크기를 감소시키는 방법 및 그 방법에 의하여얻어진 식물체
WO2011076731A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Bayer Cropscience Ag Flüssige formulierung von 2-iodo-n-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoyl] benzolsulfonamid
WO2012087980A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Agraquest, Inc. Sandpaper mutants of bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests
MX2014002890A (es) 2011-09-12 2015-01-19 Bayer Cropscience Lp Metodo para mejorar la salud y/o promover el crecimiento de una planta y/o mejorar la maduracion de frutos.
EP2570406A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-20 Syngenta Participations AG. Plant growth regulating compounds
JP6479667B2 (ja) * 2012-10-24 2019-03-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 除草性アジン
UA116571C2 (uk) 2013-07-16 2018-04-10 Басф Се Гербіцидні азини
US20170029383A1 (en) * 2014-04-11 2017-02-02 Basf Se Diaminotriazine Derivatives as Herbicides
US10941122B2 (en) 2014-04-11 2021-03-09 Basf Se Diaminotriazine derivatives as herbicides
EP3134529A1 (en) * 2014-04-23 2017-03-01 Basf Se Plants having increased tolerance to herbicides
EP3134391A1 (en) 2014-04-23 2017-03-01 Basf Se Diaminotriazine compounds and their use as herbicides
CN113149917B (zh) * 2021-04-30 2023-01-10 浙江工业大学 一种三嗪化合物的制备方法
CN117466832A (zh) * 2022-07-29 2024-01-30 江西天宇化工有限公司 一种取代苯乙胺-三嗪类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE726948A (pl) * 1968-04-10 1969-07-01
US3816419A (en) * 1972-10-27 1974-06-11 American Cyanamid Co Substituted s-triazines
US3932167A (en) * 1972-10-27 1976-01-13 American Cyanamid Company Substituted s-triazines as herbicidal agents
JPS5283582A (en) * 1976-01-01 1977-07-12 Mitsubishi Chem Ind Ltd 2,4-disubstituted-6-trifluoromethyl-s-triazines and their salts
EP0283522B1 (en) 1986-09-30 1991-02-27 Idemitsu Kosan Company Limited Triazine derivative, production thereof, and herbicide containing same as effective ingredient
GB8819494D0 (en) 1988-08-16 1988-09-21 Ucb Sa Use of 2-amino-4-morpholino-6-propyl-1 3 5-triazines for preparation of psychotropic medicaments
DE3905325A1 (de) 1989-02-17 1990-09-06 Schering Ag Hydroxyalkancarbonsaeure-derivate, deren herstellung und verwendung
EP0411153B1 (en) * 1989-02-20 1996-09-11 Idemitsu Kosan Company Limited Triazine derivative and herbicide containing the same as active ingredient
US5286905A (en) 1990-12-28 1994-02-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing biguanide derivative
US5250686A (en) 1991-04-18 1993-10-05 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing triazine compounds
DE69405502T2 (de) 1993-04-08 1998-01-15 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung von 2-fluor isobuttersäure und deren ester
DE4329598A1 (de) * 1993-09-02 1995-03-09 Bayer Ag Malodinitril-substituierte 1,3,5-Triazin-diamine

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997008156A1 (de) 1997-03-06
IL122822A0 (en) 1998-08-16
DE59611257D1 (de) 2005-09-15
SK21798A3 (en) 1998-09-09
UA61893C2 (en) 2003-12-15
HUP9802426A3 (en) 2001-02-28
TR199800303T1 (xx) 1998-05-21
JP2000505047A (ja) 2000-04-25
PL325378A1 (en) 1998-07-20
RU98105147A (ru) 1999-12-20
CZ53798A3 (cs) 1998-06-17
BR9610276A (pt) 1999-07-06
HUP9802426A2 (hu) 1999-01-28
ATE301641T1 (de) 2005-08-15
AU6741896A (en) 1997-03-19
EP0848710B1 (de) 2005-08-10
TW343971B (en) 1998-11-01
MX9801469A (es) 1998-05-31
EP0848710A1 (de) 1998-06-24
KR19990044078A (ko) 1999-06-25
CN1194640A (zh) 1998-09-30
AU726490B2 (en) 2000-11-09
CN1157384C (zh) 2004-07-14
DE19531084A1 (de) 1997-02-27
US6239071B1 (en) 2001-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6069114A (en) 2-amino-4-bicycloamino-1,3,5-Triazines, their preparation, and their use as herbicide and plant growth regulators
US6239071B1 (en) 2,4-diamino-1,3,5-triazines, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
US6750222B2 (en) Substituted phenyl derivatives
US5922648A (en) 2-amino-1,3,5-triazines, and their use as herbicides and plant growth regulators
US6071860A (en) 2,4-Diamino-1, 3,5-triazines, their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators
US6645916B1 (en) 2,4-diamino-1,3,5-triazines, their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
US20030186817A1 (en) Substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators
US6331506B1 (en) Disubstituted methylidene hydrazinophenyl sulfonylureas, process for their production and their use as herbicides and plant growth regulators
CZ20004366A3 (cs) Substituované 2,4-diamino-l,3,5-triaziny, způsob jejich výroby a jejich použití jako herbicidů a růstových regulátorů
MXPA00012730A (en) Substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines, methods for the production thereof and their use as herbicides and plant growth regulators
MXPA00012738A (en) 2,4-diamino-1,3,5-triazine, method for the production and use of the same as herbicides and plant growth regulators
CA2237577A1 (en) Triazolylmethyl cyclophosphane oxides, the uses thereof as herbicides or plant growth regulators and process for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050805