PL187488B1 - Środek piorący ciekły, o podwyższonej lepkości - Google Patents

Środek piorący ciekły, o podwyższonej lepkości

Info

Publication number
PL187488B1
PL187488B1 PL98340621A PL34062198A PL187488B1 PL 187488 B1 PL187488 B1 PL 187488B1 PL 98340621 A PL98340621 A PL 98340621A PL 34062198 A PL34062198 A PL 34062198A PL 187488 B1 PL187488 B1 PL 187488B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
agents
weight
group
agent
residue
Prior art date
Application number
PL98340621A
Other languages
English (en)
Other versions
PL340621A1 (en
Inventor
Dieter Legel
Josef Penninger
Theodor Voelkel
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of PL340621A1 publication Critical patent/PL340621A1/xx
Publication of PL187488B1 publication Critical patent/PL187488B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/042—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

1. Srodek pioracy ciekly, o podwyzszonej lepkosci, zawierajacy znane skladniki, wybrane z grupy, do której naleza: srodki powierzchniowo czynne, wypelniacze, wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, elek- trolity, rozpuszczalniki niewodne, regulatory pH, srodki zapachowe i ich nosniki, srodki fluorescencyjne, barw- niki, srodki hydrotropowe, inhibitory pienienia, oleje silikonowe, srodki zapobiegajace powtórnemu osadzaniu sie brudu, rozjasniacze optyczne, inhibitory szarzenia, srodki przeciwdzialajace gnieceniu, inhibitory przeno- szenia barwy, czynne substancje przeciwbakteryjne, srodki bakteriobójcze, fungicydy, przeciwutleniacze, inhibi- tory korozji, srodki antystatyczne, srodki ulatwiajace prasowanie, srodki zmniejszajace zwilzalnosc i impregnu- jace, srodki speczniajace i przeciwposlizgowe oraz srodki pochlaniajace promieniowanie ultrafioletowe, oraz uklad zageszczajacy, zlozony z polimerycznego srodka zageszczajacego, zwiazku boru 1 srodka kompleksotwórczego, znam ienny tym, ze uklad zageszczajacy zawiera jako Polimeryczny srodek zageszczajacy jeden ze zwiazków wybranych z grupy, do której naleza: a) poliuretany o wzorze gdzie R1 oznacza reszte diolowa o niskim ciezarze czasteczkowym albo polimeryczna, R2 oznacza grupe alifa- tyczna albo aromatyczna, a n jest liczba naturalna; przy czym R 1 jest korzystnie liniowa albo rozgaleziona grupa C2-12- alkilowa lub alkenylowa albo reszta alkoholu wielowodorotlenowego .. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek piorący ciekły, o podwyższonej lepkości, który dzięki odpowiednio dobranemu układowi zagęszczającemu jest trwały w czasie magazynowania, zachowuje lepkość w różnych warunkach klimatycznych, nie zmienia barwy pod działaniem światła, a jego fazy nie ulegają rozdziałowi.
W ostatnich latach oferuje się coraz większą gamę środków piorących i czyszczących oraz kosmetyków o wyższej lepkości mających konsystencję „żelową”, które zyskują akceptację użytkowników. W zakresie środków piorących produkty żelowe mają tę zaletę, że można ograniczyć użycie rozpuszczalników niewodnych, dzięki czemu produkt nanoszony na plamę nie ulega rozpłynięciu. Zwykle środki piorące przeprowadza się w produkty o wyższej lepkości przez zastosowanie środków zagęszczających takich, jak agar -agar, karragen, guma tragakantowa, guma arabska, alginiany, pektyny, poliozy, mączka guar, mączka z ziaren drzewa świętojańskiego, skrobia, dekstryny, żelatyna, kazeina, karboksymetyloceluloza i inne etery celulozy, hydroksyetylo- i propyloceluloza, etery z mączki z ziaren, związki poliakrylowe i polimetakrylowe, polimery winylowe, kwasy wielokarboksylowe, polietery, poliiminy, poliamidy, polikwasy krzemowe, minerały glinkowe, jak montmorylonit, zeolity i kwasy krzemowe. Stosowanie takich środków w celu zwiększenia lepkości najróżniejszych cieczy jest od dawna znane w stanie techniki. Znane jest także używanie polimerów w ciekłych środkach piorących.
Przy wprowadzaniu wyżej wymienionych środków zagęszczających do składu ciekłych środków piorących, trwałe żele uzyskuje się dopiero powyżej określonych zawartości środków powierzchniowo czynnych, zwłaszcza powyżej 35% wagowo. Przy niższej zawartości już po kilku dniach obserwuje się rozdzielanie faz lub powstawanie aglomeratów (widoczne jako nieprzezroczystość środka-„zmętnienie”). W czasie magazynowania takich produktów ich lepkość ulega nieraz drastycznemu zmniejszeniu. Ponieważ ciekłe środki piorące o wyższej lepkości oferuje się z reguły w przezroczystych butelkach dla podkreślenia ich cech estetycznych, staje się konieczne, aby stosowane środki zagęszczające były trwałe wobec światła, które powoduje wolnorodnikowy rozkład polimerów, przejawiający się w zniszczeniu barwy i zmętnieniu produktu.
Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-691 399 (Colgate) znane są ciekłe środki piorące o lepkościach od 500 do 20000 mPa.s, a zwłaszcza od 2000 do 10000 mPa.s, w których lamelarne kropelki środków powierzchniowo czynnych są zdyspergowane w wodnej fazie elektrolitu. Zawierają one od 10 do 45% wagowo środków powierzchniowo czyn4
187 488 nych, przynajmniej jeden wypełniacz oraz od 0,01 do 5% wagowo polimeru z końcową grupą merkapto o średnim ciężarze cząsteczkowym od 1500 do 50000 g/mol.
Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-381 262 (Unilever) znane jest stosowanie związków boru w wodnych, ciekłych środkach piorących. Środki te zawierają związki boru oraz poliole jako układ stabilizujący enzymy w przypadku mieszaniny enzymów proteolitycznych i lipolitycznych, przy czym układy stabilizujące składają się korzystnie z mieszaniny sorbit/boraks. W tym opisie patentowym nie wspomina się jednakże o lepkości i trwałości ciekłych środków piorących.
Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-724 013 (Colgate) znane są ciekłe, wodne koncentraty środków piorących, które zachowują lub zwiększają swoją lepkość przy rozcieńczaniu wodą. Efekt ten uzyskuje się przez zastosowanie dwóch środków powierzchniowo czynnych o różnej trwałości względem elektrolitów i dodanie rozpuszczonego elektrolitu. Koncentrat ma lepkość mniejszą od 2500 mPa.s i przy rozcieńczaniu wodą traci strukturę micelamąna korzyść tworzenia się fazy lamelarnej.
Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego pod nr WO 96/01305 (Unilever) znany jest wodny, ciekły środek piorący i czyszczący, który przy rozcieńczaniu przynajmniej dwukrotną ilością wody tworzy mikroemulsję o wielkości cząstek od 10 do 100 nm. Środek ten zawiera od 20 do 70% wagowo wody, od 15 do 40% wagowo układu środków powierzchniowo czynnych, w skład którego wchodzi przynajmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny z grupy alkoksylowanych alkoholi oraz nie więcej niż 20% wagowo anionowych, kationowych, amfoterycznych albo obojnaczych środków powierzchniowo czynnych, od 5 do 20% wagowo rozpuszczalnika oraz od 5 do 20% wagowo oleju nierozpuszczalnego w wodzie.
Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego pod nr WO 93/21299 (Procter & Gamble) znane są tiksotropowe, ciekłe środki czyszczące do maszynowego zmywania naczyń, w skład których wchodzą enzymy, układ stabilizujący enzymy zawierający kwas borowy oraz środek powierzchniowo czynny i wypełniacz aktywny. Mogą one zawierać zwykłe środki zagęszczające. W tym dokumencie nie są ujawnione ciekłe środki piorące, jak też układy zagęszczające stosowane skutecznie w takich środkach.
Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego pod nr WO 94/29428 (Procter & Gamble) znane są podobne środki do maszynowego zmywania naczyń. Charakteryzują się one niską wartością pH oraz odpowiednim stosunkiem sodu i potasu, zwiększającym stabilność. Zaznaczono wyraźnie, że w kompozycji tych środków nie występują wybielacze chlorkowe, a także wypełniacze fosforanowe i krzemianowe. Układ zagęszczający składa się z polimerycznego środka zagęszczającego, związku boru oraz środka kompleksotwórczego. Opis nie ujawnia ciekłych środków do prania tekstyliów ani układów zagęszczających stosowanych skutecznie w takich środkach.
Z europejskiego opisu patentowego nr EP 786 516 (Unilever) znane są ciekłe, izotropowe środki piorące, które zawierają polimery dyspergujące brud. Także i w tym dokumencie nie znajdują się żadne dane odnośnie do skutecznych i korzystnych środków zagęszczających.
Celem wynalazku było opracowanie kompozycji ciekłego środka piorącego, o trwałej, wysokiej lepkości, w którym nie zachodzi powstawanie aglomeratów Iub rozdzielanie faz, jak również zachowującego barwę pomimo oddziaływania światła.
Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie środka piorącego, w którym układ zagęszczający zawiera jako Polimeryczny środek zagęszczający jeden ze związków wybranych z grupy, do której należą:
a) poliuretany o wzorze:
[-O-R^O-C-NH-R^NH-CJn (I)
II II o o gdzie R1 oznacza resztę diolową o niskim ciężarze cząsteczkowym albo polimeryczną, R2 oznacza grupę alifatyczną albo aromatyczną, a n jest liczbą naturalną; przy czym R1 jest ko187 488 rzystnie liniową albo rozgałęzioną grupą C2-i2-alkilową lub alkenylową, albo resztą alkoholu wielowOdorotlenowego;
b) modyfikowane poliakrylany o wzorze:
R“ [-CH2-C-]n (II)
I
C-X-R4 I I o gdzie R3 oznacza atom wodoru lub rozgałęzioną albo nierozgałęzioną resztę Ci_4-alkilową lub alkenylową, X oznacza N-R5 lub atom tlenu, R4 oznacza alkoksylowaną, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, ewentualnie podstawioną resztę C8-22- alkilową lub alkenylową, R5 oznacza atom wodoru lub R4, a n jest liczbą naturalną; oraz
c) modyfikowane poliakrylany o wzorze:
R7 [-CH2-C-]n
C-(O-CH-CH2) aO-R4 (II a)
I I I
O R6 gdzie R4 oznacza korzystnie nierozgałęzioną nasyconą lub nienasyconą resztę C8-22-alkilową lub alkenylową; R6 i R~ oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru albo CH3; n jest liczbą naturalną; stopień alkoksylowania a jest liczbą naturalną od 2 do 30, korzystnie a = 20 do 20; R4jest korzystnie resztą alkoholu tłuszczowego naturalnego lub syntetycznego, który ewentualnie korzystnie jest etoksylowany: R6 = H; w ilości od 0,2% do 5% wagowo masy środka.
W korzystnym rozwiązaniu wynalazku zawartość poliuretanu o wzorze (I) wynosi od 0,2% do 4%, korzystnie od 0,3% do 3%, a najbardziej korzystnie od 0,5% do 2,5% wagowo masy środka.
W innym korzystnym rozwiązaniu wynalazku zawartość modyfikowanego poliakrylanu o wzorze (II) wynosi od 0,2% do 4%, korzystnie od 0,3% do 3%, a najbardziej korzystnie od 0,5% do 2,5% wagowo masy środka.
W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku zawartość modyfikowanego poliakrylanu o wzorze (Ila) wynosi od 0,2% do 4%, korzystnie od 0,3% do 3%, a najbardziej korzystnie od 0,5% do 2,5% wagowo masy środka.
Środek może zawierać jako wypełniacze związki wybrane z grupy, do której należą: krzemiany i fosforany.
Środek może zawierać jako środek kompleksotwórczy dodatkowy środek kompleksujący dla metali ciężkich, zwłaszcza fosfonian w ilości od 0,02% do 2,5%, korzystnie od 0,02% do 2%, a najbardziej korzystnie od 0,03% do 0,5% wagowo masy środka.
Skład kompozycji środka według wynalazku pozwala na zachowanie korzystnych właściwości przy wprowadzeniu do 35% wagowo środków powierzchniowo czynnych. Ponieważ jednak wyżej wymienione problemy występują zwłaszcza dla produktów niżej skoncentrowanych, to do kompozycji środków według wynalazku korzystnie nie wprowadza się więcej niż 30% wagowo środków powierzchniowo czynnych.
Poliuretany wytwarza się poprzez poliaddycję dwu- lub wyżej wodorotlenowych alko6
187 488 holi i izocyjanianów. Dają się one przedstawić wzorem ogólnym (I):
[-O-R1-O-C-NH-R2-NH-C] n (I)
II II o o gdzie R oznacza resztę diolową o niskim ciężarze cząsteczkowym albo polimeryczną, R oznacza grupę alifatyczną albo aromatyczną, a n jest liczbą naturalną; przy czym R1 jest korzystnie liniową albo rozgałęzioną grupą C2-12-alkilową lub alkenylową, albo resztą alkoholu wielowodorotlenowego, za pomocą której tworzą się usieciowane poliuretany, różniące się od związków o wzorze (I) tym, że z resztą R1 wiążą się dalsze grupy -O-CO-NH-.
Istotne z technicznego punktu widzenia poliuretany (PUR) wytwarza się z poliestrodioli i/lub polieterodioli, a przykładowo z 2,4- lub 2,6-toluenodwuizocyjanianu (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'-metylenodwufenyloizocyjanianu (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) Iub heksametylenodwuizocyjanianu [HMDI, r2 = (CH2)6]. Handlowo dostępnymi środkami zagęszczającymi na bazie poliuretanów są na przykład: Acrysol® PM12 V (mieszanina 3-5% modyfikowanej skrobi i 14-16% żywicy PUR w wodzie, Rohm & Haas), Borchigel® L75-N (niejonogenna dyspersja PUR, 50% w wodzie, Borchers), Coatex® BR-100-P (dyspersja PUR, 50% w wodzie/glikolu butylowym, Dimed), Nopco® DSX-1514 (dyspersja PUR, 40% w wodzie/glikolu trójbutylowym, Henkel-Nopco), zagęszczacz QR 1001 (20% emulsja PUR w wodzie/eterze dwuglikolowym, Rohm & Haas), oraz Rilanit®VPW-3116(dyspersja PUR, 43% w wodzie, Henkel).
Modyfikowane poliakrylany, które stosuje się w kompozycjach według wynalazku, pochodzą na przykład od kwasu akrylowego lub metakrylowego i można je przedstawić wzorem ogólnym (II):
R3 [-CH2-C-]n (II)
C-X-R4 I I O gdzie R oznacza atom wodoru lub rozgałęzioną albo nierozgałęzioną resztę C 1-4-alkilowaJub alkenylową, X oznacza N-R5 lub atom tlenu, r4 oznacza alkoksylowaną, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, ewentualnie podstawioną resztę Cg-22- alkilową lub alkenylową, R5 oznacza atom wodoru lub R4, a n jest liczbą naturalną. Na ogół takie modyfikowane poliakrylany są estrami lub amidami kwasu akrylowego albo kwasu akrylowego podstawionego w pozycji alfa. Korzystnie stosuje się polimery, w których R3 jest atomem wodoru lub grupą metylową. W przypadku poliamidów akrylowych (X = N-R5), możliwe są struktury amidowe zarówno z pojedynczym (R5 = H), jak i podwójnym (R5 = R4) podstawieniem azotowym, przy czym można wybrać obie reszty węglowodorowe połączone z atomem azotu niezależnie od siebie spośród ewentualnie alkoksylowanych, rozgałęzionych lub nierozgałęzionych reszt Cg.22-alkilowych lub alkenylowych. Spośród poliestrów akrylowych (X = O) korzystnie stosuje się te, w których alkohol uzyskano z naturalnych lub sztucznych tłuszczów Iub olejów, a ponadto został on dodatkowo alkoksylowany, korzystnie etoksylowany. Korzystnie stopień alkoksylowania wynosi od 2 do 30, bardziej korzystnie od 10 do 15.
Polimery stosowane w środkach według wynalazku mają czystość techniczną, a zatem ilość reszt połączonych z X stanowi statystyczną wartość średnią, która w szczególnym przypadku długości łańcucha względnie stopnia alkoksylowania może zmieniać się. Wzór II odpowiada przy tym tylko wzorom wyidealizowanych homopolimerów. W ramach niniejszego wynalazku są stosowane także kopolimery, w których udział jednostek monomerycznych, które odpowiadają wzorowi II, wynosi co najmniej 30% wagowo. Zatem stosować można
187 488 także kopolimery z modyfikowanych poliakrylanów i kwasu akrylowego względnie ich soli, które zawierają jeszcze kwaśne atomy H albo zasadowe grupy -COO'.
W ramach niniejszego wynalazku korzystnie stosowanymi modyfikowanymi poliakrylanami są produkty kopolimeryzacji poliakrylan/polimetakrylan, które odpowiadają wzorowi Ila:
R7 [-CH2-C-]n
C-(O-CH-CH2)aO-R4 (Ha) 11 ’β
O R6 w którym R4 oznacza korzystnie nierozgałęzioną, nasyconą, albo nienasyconą resztę Cs-22- alkilową lub alkenylową, R6i R7 oznaczają niezależnie od siebie H albo CH3, stopień alkoksylowania a jest liczbą naturalną od 2 do 30, a zwłaszcza od 10 do 20. r4 oznacza przy tym korzystnie resztę alkoholu tłuszczowego, otrzymywanego z naturalnych albo syntetycznych źródeł, przy czym alkohol tłuszczowy jest ponownie korzystnie etoksylowany: Re = H.
Produkty o wzorze Ila są dostępne w handlu na przykład pod nazwą Acusol® 820 (Rohm&Haas) w postaci 30% wagowo dyspersji w wodzie. W przypadku wymienionego produktu handlowego R4 oznacza resztę stearylową, r6 oznacza atom wodoru, R7 oznacza H albo CH3, a stopień etoksylowania a wynosi 20.
Korzystne ciekłe środki piorące zawierają w stosunku do całego środka od 0,2 do 4% wagowo, korzystnie od 0,3 do 3% wagowo, a zwłaszcza od 0,5 do 1,5% wagowo modyfikowanego poliakrylanu o wzorze II.
Drugim składnikiem układu zagęszczającego w środkach według wynalazku jest związek boru, który stosuje się w ilościach od 0,5 do 7% wagowo. Przykładem związków boru, które można stosować w ramach niniejszego wynalazku, jest kwas borowy, tlenek boru, borany metali alkalicznych, takie jak orto-, meta- i piroborany amonowe, sodowe i potasowe, boraks w swoich różnych stopniach uwodnienia oraz poliborany, takie jak na przykład pięcioboran metalu alkalicznego. Stosować można także organiczne związki boru, takie jak estry kwasu borowego. Korzystne ciekłe środki piorące zawierają od 0,5 do 4% wagowo, korzystnie od 0,75 do 3% wagowo, a zwłaszcza od 1 do 2% wagowo kwasu borowego albo czteroboranu sodowego.
Jako trzeci składnik układu zagęszczającego ciekłe środki piorące według wynalazku zawierają od 1 do 8% wagowo środka kompleksotwórczego. Pod określeniem „środek kompleksotwórczy” rozumie się w ramach niniejszego zgłoszenia niskocząsteczkowe hydroksykwasy karboksylowe, takie jak kwas cytrynowy, kwas winowy, kwas jabłkowy albo kwas glukonowy względnie ich sole.
Szczególnie korzystne ciekłe środki piorące zawierają przy tym jako środek kompleksotwórczy układu zagęszczającego - kwas cytrynowy albo cytrynian sodowy, przy czym korzystne są te ciekłe środki piorące, które zawierają od 2,0 do 7,5% wagowo, korzystnie od 3,0 do 6,0% wagowo, a zwłaszcza od 4,0 do 5,0% wagowo cytrynianu sodowego.
Do pozostałych składników ciekłych środków piorących według wynalazku należą przede wszystkim środki powierzchniowo czynne, przy czym stosuje się anionowe, niejonowe, kationowe i ewentualnie amfoteryczne środki powierzchniowo czynne. Z punktu widzenia zastosowania technicznego korzystne są mieszaniny anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych, przy czym udział anionowych środków powierzchniowo czynnych powinien być większy niż udział niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Ogólna zawartość środków powierzchniowo czynnych w ciekłych środkach wynosi, jak opisano wyżej, korzystnie poniżej 30% wagowo w stosunku do całego ciekłego środka piorącego.
Jako niejonowe środki powierzchniowo czynne stosuje się korzystnie alkoksylowane, a zwłaszcza etoksylowane, szczególnie pierwszorzędowe alkohole zawierające korzystnie od 8 do 18 atomów węgla i przeciętnie od 1 do 12 moli tlenku etylenu (EO) na jeden mol alkoholu,
187 488 w których reszta alkoholowa może być liniowa albo rozgałęziona metylem w położeniu 2 względnie może zawierać w mieszaninie liniowe albo rozgałęzione metylem reszty, tak jak występują one w resztach alkoholi okso. Szczególnie korzystne sąjednak etoksylany alkoholi z resztami liniowymi z alkoholi pochodzenia naturalnego, zawierającymi od 12 do 18 atomów węgla, na przykład z alkoholu pochodzenia kokosowego, palmowego, łojowego albo z alkoholu oleilowego, i przeciętnie od 2 do 8 EO na mol alkoholu. Do korzystnych etoksylowanych alkoholi należą na przykład Ci2-i4-alkohole zawierające 3 EO, 4 EO albo 7 EO, C^n-alkohole zawierające 7 EO, Ci-s-alkohole zawierające 3 EO, 5 EO, 7 Eo albo 8 EO, 18-alkohole zawierające 3 EO, 5 EO albo 7 EO oraz ich mieszaniny, takie jak mieszaniny Ci-i-alkoholu z 3 EO i Ci2-ix-alkoholu z 7 EO. Podane stopnie etoksylowania stanowią statystyczne wartości średnie, które w przypadku szczególnego produktu mogą być liczbą całkowitą albo ułamkową. Korzystne etoksylany alkoholi mają zawężony rozkład homologiczny (narrow rangę ethoxylates, NRE). Oprócz tych niejonowych środków powierzchniowo czynnych można stosować także alkohole tłuszczowe zawierające więcej niz 12 EO. Ich przykładem jest alkohol tłuszczowy pochodzenia łojowego, zawierający 14 EO, 25 EO, 30 EO albo 40 EO. Zgodnie z wynalazkiem stosować można także niejonowe środki powierzchniowo czynne, które zawierają w cząsteczce razem grupy EO i PO. Przy tym stosować można także kopolimery blokowe z blokowymi jednostkami EO-PO względnie blokowymi jednostkami PO-EO, lecz także i kopolimery EO-PO-EO względnie kopolimery PO-EO-PO. Oczywiście stosować można także mieszane alkoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne, w których jednostki EO i PO nie są rozłożone blokowo, lecz statystycznie. Takie produkty są dostępne drogą jednoczesnego oddziaływania tlenku etylenu i tlenku propylenu na alkohole tłuszczowe.
Poza tym jako dalsze niejonowe środki powierzchniowo czynne można stosować alkiloglikozydy o wzorze ogólnym RO(G)x, w którym R oznacza pierwszorzędową albo rozgałęzioną metylem, a zwłaszcza rozgałęzioną metylem w położeniu 2, resztę alifatyczną zawierającą od 8 do 22, a zwłaszcza od 12 do 18 atomów węgla, a G jest symbolem oznaczającym jednostkę glikozydową zawierającą 5 albo 6 atomów węgla, korzystnie glikozę. Stopień oligomeryzacji x, który podaje rozkład monoglikozydów i oligoglikozydów, jest dowolną liczbą od 1 do 10, a zwłaszcza od 1,2 do 1,4.
Dalszą klasą stosowanych korzystnie niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które stosuje się albo jako jedyny niejonowy środek powierzchniowo czynny, albo w połączeniu z innymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi, są alkoksylowane, korzystnie etoksylowane albo etoksylowane i propoksylowane, estry alkilowe kwasów tłuszczowych, zawierających korzystnie od 1 do 4 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, a zwłaszcza estry metylowe kwasów tłuszczowych, takie jakie są znane na przykład z japońskiego zgłoszenia patentowego nr JP 58/217598 albo które wytwarza się korzystnie sposobem znanym z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr W0-90/13533.
Przydatne mogą być także niejonowe środki powierzchniowo czynne typu aminotlenków, na przykład N-alkilo-N,N-dwumetyloaminotlenek pochodzenia kokosowego i N-alkilo-N,N-dwuhydroksyetyloaminotlenek pochodzenia łojowego, oraz alkanoloamidy kwasów tłuszczowych. Ilość tych niejonowych środków powierzchniowo czynnych wynosi korzystnie nie więcej niż ilość etoksylowanych alkoholi tłuszczowych, a zwłaszcza nie więcej niż połowa tej ilości.
Do dalszych odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą amidy polihydroksykwasów tłuszczowych o wzorze III:
R1
I
R-CO-N-[Z] (HI) w którym RCO oznacza alifatyczną resztę acylową zawierającą od 6 do 22 atomów węgla, R1 oznacza wodór, resztę alkilową albo resztę hydroksyalkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, a [Z] oznacza liniową albo rozgałęzioną resztę polihydroksyalkilową zawierającą od 3 do 10 atomów węgla oraz od 3 do 10 grup hydroksylowych. W przypadku amidów polihy187 488 droksykwasów tłuszczowych chodzi o znane substancje, które można zwykle otrzymać drogą aminowania redukcyjnego cukru redukującego za pomocą amoniaku, alkiloaminy albo alkanoloaminy, a następnie acylowania kwasem tłuszczowym, estrem alkilowym kwasu tłuszczowego albo chlorkiem kwasu tłuszczowego.
Do grupy amidów polihydroksykwasów tłuszczowych należą także związki o wzorze IV:
R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z] (IV) w którym R oznacza liniową albo rozgałęzioną resztę alkilową albo alkenylową zawierającą od 7 do 12 atomów węgla, R1 oznacza liniową, rozgałęzioną albo cykliczną resztę alkilową albo resztę arylową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla, a R2 oznacza liniową, rozgałęzioną albo cykliczną resztę alkilową albo resztę arylową albo alkilową resztę oksy zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, przy czym korzystne są reszty C-ą-alkilowe albo reszty fenylowe, a [Z] oznacza liniową resztę polihydroksyalkilową, w której łańcuch alkilowy jest podstawiony co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi, albo alkosylowane, korzystnie etoksylowane albo propoksylowane pochodne tej reszty.
[Z] otrzymuje się korzystnie drogą redukcyjnego aminowania cukru, na przykład glukozy, fruktozy, maltozy, laktozy, galaktozy, mannozy albo ksylozy. N-alkoksy- albo N-aryloksy-podstawione związki można zgodnie z treścią międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO95/07331 przeprowadzić drogą przemiany z estrami metylowymi kwasów tłuszczowych w obecności alkoksydu jako katalizatora w pożądane amidy polihydroksykwasów tłuszczowych.
Zawartość niejonowych środków powierzchniowo czynnych w korzystnych ciekłych środkach piorących wynosi od 5 do 20% wagowo, korzystnie od 7 do 15% wagowo, a zwłaszcza od 9 do 14% wagowo, w danym przypadku w stosunku do całego środka.
Jako anionowe środki powierzchniowo czynne stosuje się na przykład środki typu sulfonianów albo siarczanów. Jako środki powierzchniowo czynne typu sulfonianów bierze się przy tym pod uwagę korzystnie Cty^-alkilobenzenosulfoniany, olefinosulfoniany, to jest mieszaniny alkeno i hydroksyalkanosulfonianów oraz dwusulfonianów, jakie otrzymuje się na przykład z Cty-is-olefm z końcowym albo wewnętrznym wiązaniem podwójnym drogą sulfonowania za pomocą gazowego trójtlenku siarki, a na koniec alkalicznej albo kwaśnej hydrolizy produktów sulfonowania. Odpowiednie są także alkanosulfoniany, które otrzymuje się z C12-18- alkanów na przykład drogą sulfochlorowania albo sulfoutleniania, a następnie hydrolizy względnie neutralizacji. Odpowiednie są również także estry α-sulfokwasów tłuszczowych (estrosulfoniany), na przykład α-sulfonowane estry metylowe uwodornionych kwasów tłuszczowych pochodzenia kokosowego, z ziaren palmowych albo pochodzenia łojowego.
Do dalszych odpowiednich anionowych środków powierzchniowo czynnych należą sulfonowane estry gliceryny i kwasów tłuszczowych. Przez estry gliceryny i kwasów tłuszczowych należy rozumieć jedno-, dwu- i trójestry oraz ich mieszaniny, jakie otrzymuje się przez estryfikację jednogliceryny z 1 do 3 molami kwasu tłuszczowego albo przez transestryfikację trój glicerydów z 0,3 do 2 molami gliceryny. Korzystne sulfonowane estry gliceryny i kwasów tłuszczowych są przy tym produktami sulfonowania nasyconych kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 22 atomów węgla, takich jak kwas kapronowy, kwas kaprylowy, kwas kaprynowy, kwas mirystynowy, kwas laurynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy albo kwas behenowy.
Jako siarczany alkilowe lub alkenylowe stosuje się sole metali alkalicznych, a zwłaszcza sole sodowe półestrów kwasu siarkowego z C12-i8-alkoholami tłuszczowymi, na przykład z alkoholem tłuszczowym pochodzenia kokosowego, łojowego, alkoholem laurylowym, miry stylowym, cetyłowym albo stearylowym albo C10-20-alkoholami okso oraz półestry z alkoholami drugorzędowymi o tej samej długości łańcucha. Korzystne są alkilo- lub alkenylosiarczany o wymienionej długości łańcucha, zawierające prostołańcuchową resztę alkilową wytworzoną na bazie petrochemicznej, które mają analogiczne właściwości degradacji jak odpowiednie związki na bazie surowców z chemii tłuszczów. Z punktu widzenia techniki prania interesują10
187 488 ce są siarczany Ci2-i6-alkilowe i siarczany Ci2-15-alkilowe oraz siarczany C1 ^-alkilowe. Odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są także siarczany 2,3-alkilowe, które wytwarza się na przykład według opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 3234258 albo US 5075041 i można je otrzymać jako produkty handlowe firmy Shell Oil Company pod nazwami DAN®.
Przydatne są również jednoestry kwasu siarkowego prostoliniowych albo rozgałęzionych C7.21 -alkoholi, etoksylowanych 1do 6 molami tlenku etylenu, takich jak C9.n-alkohole rozgałęzione 2-metylem z przeciętnie 3,5 molami tlenku etylenu (EO) albo C^-s-alkohole z 1 do 4 EO. Na skutek ich wysokich właściwości pieniących stosuje się je w środkach czyszczących tylko w stosunkowo nieznacznych ilościach, na przykład w ilościach od 1 do 5% wagowo.
Dalszymi odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są także sole kwasu alkilosulfobursztynowego, które określa się także jako sulfobursztyniany albo jako estry kwasu sulfobursztynowego oraz jednoestry i ewentualnie dwuestry kwasu sulfobursztynowego z alkoholami, korzystnie z alkoholami tłuszczowymi, a zwłaszcza z etoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi. Korzystne sulfobursztyniany zawierają reszty Cs-is-alkoholi tłuszczowych albo ich mieszaniny. Szczególnie korzystne sulfobursztyniany zawierają resztę alkoholu tłuszczowego, która pochodzi z etoksylowanych alkoholi tłuszczowych, które same stanowią niejonowe środki powierzchniowo czynne (opis patrz niżej). Przy tym ponownie szczególnie korzystne są sulfobursztyniany, których reszty alkoholi tłuszczowych pochodzą od etoksylowanych alkoholi tłuszczowych o zawężonym rozkładzie homologicznym. Możliwe jest również stosowanie kwasu alkilo- lub alkenylobursztynowego zawierającego korzystnie od 8 do 18 atomów węgla w łańcuchu alkilowym lub alkenylowym oraz ich soli.
Jako dalsze anionowe środki powierzchniowo czynne bierze się pod uwagę zwłaszcza mydła. Odpowiednie są mydła na bazie nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych, takie jak sole kwasu laurynowego, kwasu mirystynowego, kwasu palmitynowego, kwasu stearynowego, (uwodornionego) kwasu erukowego i kwasu behenowego, a zwłaszcza mieszaniny mydeł pochodzących z naturalnych kwasów tłuszczowych, na przykład kwasów pochodzenia kokosowego, z ziaren palmowych, oleju z oliwek albo pochodzenia łojowego.
Anionowe środki powierzchniowo czynne, włącznie z mydłami, mogą występować w postaci swoich soli sodowych, potasowych albo amonowych oraz jako rozpuszczalne sole zasad organicznych, takich jak jedno-, dwu- i trójetanonoloamina. Anionowe środki powierzchniowo czynne występują korzystnie w postaci swoich soli sodowych albo potasowych, a zwłaszcza w postaci soli sodowych.
Zawartość anionowych środków powierzchniowo czynnych w ciekłych środkach piorących wynosi od 5 do 25% wagowo, korzystnie od 7 do 22% wagowo, a zwłaszcza od 10 do 20% wagowo, w danym przypadku w stosunku do całego środka.
Lepkość środków według wynalazku można mierzyć zwykłymi standardowymi sposobami (na przykład stosując wiskozymetr Brookfield-Viskosimeter LVT-11 przy prędkości 20 obrotów na minutę, w temperaturze 20°C, wrzeciono nr 3), a wynosi ona korzystnie od 500 do 5000 mPa.s. Korzystnie środki mają lepkość od 1000 do 4000 mPa.s, a szczególnie korzystnie od 1300 do 3000 mPa.s.
Oprócz układu zagęszczającego i środków powierzchniowo czynnych, środki według wynalazku zawierają dalsze składniki, które polepszają ich właściwości techniczne i estetyczne. Korzystnie środki według wynalazku zawierają dodatkowo jeden lub więcej składników wybranych z grupy, do której należą: wypełniacze, wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, elektrolity, rozpuszczalniki niewodne, regulatory pH, środki zapachowe i ich nośniki, środki fluorescencyjne, barwniki, środki hydrotropowe, inhibitory pienienia, oleje silikonowe, środki zapobiegające powtórnemu osadzaniu się brudu, rozjaśniacze optyczne, inhibitory szarzenia, środki przeciwdziałające gnieceniu, inhibitory przenoszenia barwy, czynne substancje przeciwbakteryjne, środki bakteriobójcze, fungicydy, przeciwutleniacze, inhibitory korozji, środki antystatyczne, środki ułatwiające prasowanie, środki zmniejszające zwilżalność i impregnujące, środki spęczniające i przeciwpoślizgowe oraz środki pochłaniające promieniowanie ultrafioletowe.
187 488
Jako wypełniacze można wymienić zwłaszcza krzemiany, glinokrzemiany (szczególnie zeolity), węglany, sole organicznych kwasów dwu- i wielokarboksylowych oraz mieszaniny tych substancji.
Odpowiednie krystaliczne, warstwowe krzemiany mają wzór ogólny NaMSixO2X+1 x H2O, w którym M oznacza sód albo wodór, x jest liczbą od 1,9 do 4, korzystnie x = 2, 3 lub 4; y jest liczbą od 0 do 20. Są one znane na przykład z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-0 164 514. Do korzystnych krzemianów warstwowych o podanym wzorze należą takie, w których M oznacza sód, a wartość x wynosi 2 lub 3.
Szczególnie korzystne są β- i δ-dwukrzemiany sodowe NipSijOs · yH2O, przy czym β-dwukrzemian sodowy można otrzymać sposobem według międzynarodowego zgłoszenia patentowego pod nr WO 91/08171.
Stosować można również bezpostaciowe krzemiany sodowe z modułem Na2O:SiO2 od 1:2 do 1:3,3, korzystnie od 1:2 do 1:2,8, a zwłaszcza od 1:2 do 1:2,6, które mają opóźnioną rozpuszczalność i wtórne właściwości piorące. Opóźnioną rozpuszczalność względem zwykłych bezpostaciowych krzemianów sodowych można przy tym wywołać w różny sposób, na przykład drogą obróbki powierzchniowej, zestawiania składników, prasowania/zagęszczania albo drogą przesuszenia. W ramach niniejszego wynalazku pod pojęciem „bezpostaciowy” rozumie się także „bezpostaciowy rentgenowsko”. Oznacza to, że krzemiany w doświadczeniach z ugięciem promieni rentgenowskich nie dają żadnych ostrych refleksów rentgenowskich typowych dla substancji krystalicznych, lecz co najwyżej jedno albo kilka maksimów rozproszonego promieniowania rentgenowskiego, które mają szerokość kilku jednostek stopni kąta ugięcia. Może to jednak prowadzić nawet do szczególnie dobrych właściwości wypełniaczy aktywnych, jeżeli cząstki krzemianu w doświadczeniach z ugięciem promieni rentgenowskich dają rozmyte albo nawet ostre maksima dyfrakcyjne. Należy to interpretować w ten sposób, że produkty mają mikrokrystaliczne obszary o wielkości 10 do kilkuset nm, przy czym korzystne są wartości maksymalnie do 50 nm, a zwłaszcza do 20 nm. Tego rodzaju tak zwane krzemiany bezpostaciowe rentgenowsko, które również wykazują opóźnioną rozpuszczalność względem zwykłych szkieł wodnych, są znane na przykład z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE-44 00 024. Szczególnie korzystne są zagęszczone/prasowane bezpostaciowe krzemiany, zestawione ze składników bezpostaciowe krzemiany i przesuszone krzemiany rentgenowsko bezpostaciowe.
Zastosowany drobnokrystaliczny, syntetyczny i zawierający związaną wodę zeolit jest korzystnie zeolitem A i ewentualnie zeolitem P. Jako zeolit P szczególnie korzystny jest zeolit MAP® (produkt handlowy firmy Crosfield). Nadaje się jednak także zeolit X oraz mieszaniny zeolitów A, X i ewentualnie P.
Dostępny w handlu i dający się korzystnie stosować w ramach niniejszego wynalazku jest także na przykład produkt współkrystalizacji zeolitu X i zeolitu A (około 80% zeolitu X), który jest sprzedawany przez firmę cOndEa Augusta S.p.a. pod nazwą handlową VEGEBONd AX ® i może być opisany wzorem:
nNa2O x (1-n)K2O x A^Oj x (2-2,5)SiO2 x (3,5-5,5)H2O
Zeolit można stosować w postaci wysuszonego rozpyłowo proszku albo także w postaci nie wysuszonej, stabilizowanej zawiesiny, wilgotnej od czasu wytworzenia. W przypadku stosowania zeolitu jako zawiesiny, może ona zawierać nieznaczne dodatki niejonowych środków powierzchniowo czynnych jako stabilizatorów, na przykład od 1do 3 % wagowo w stosunku do zeolitu etoksylowanych Ci2-is-alkoholi tłuszczowych z 2 do 5 grupami tlenku etylenu, Ci2-i4-alkoholi tłuszczowych z 4 do 5 grupami tlenku etylenu albo etoksylowanych izotrójdekanoli. Odpowiednie zeolity mają średnią wielkość cząstek mniejszą od 10 pm (rozkład objętościowy; metoda pomiaru: licznik Coultera) i zawierają korzystnie od 18 do 22%, a zwłaszcza od 20 do 22% wagowo związanej wody.
Możliwe jest także zastosowanie jako wypełniaczy fosforanów, o ile względy ekologiczne nie stoją temu na przeszkodzie. Odpowiednie są sole sodowe w postaci ortofosforanów, pirofosforanów i trójpolifosforanów.
187 488
Spośród związków służących jako wybielacze, i wydzielających w wodzie H2O2 szczególne znaczenie ma czterowodzian nadboranu sodowego i jednowodzian nadboranu sodowego. Dalszym użytecznym wybielaczem jest na przykład nadwęglan sodowy, nadtlenopirofosforan, nadwodziany cytrynianów oraz nadtlenosole albo nadtlenokwasy wydzielające H2O2, takie jak nadbenzoesan, nadtlenoftalan, kwas dwunadtlenoazelainowy, kwas nadtlenoiminoftalowy albo kwas dwunadtlenodekanodwuikar-boksylowy.
W celu uzyskania przy praniu w temperaturach 60°C i niższych, lepszego działania bielącego, do ciekłych środków piorących można wprowadzić aktywatory wybielania. Jako aktywatory wybielania można stosować związki, które w warunkach nadtlenohydrolizy dają alifatyczne nadtlenokwasy karboksylowe zawierające korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, a zwłaszcza od 2 do 4 atomów węgla, oraz ewentualnie podstawiony kwas nadbenzoesowy. Odpowiednie są substancje, które zawierają grupy O- i ewentualnie N-acylowe o wymienionej liczbie atomów węgla i ewentualnie podstawione grupy benzoilowe. Korzystne są wielokrotnie acylowane alkilenodwuaminy, a zwłaszcza czteroacetyloetylenodwuamina (TAED), acylowane pochodne triazynowe, a zwłaszcza l,5-dwuacetylo-2,4-dwuoksosześciowodoro-1,3,5-triazyna (DADHT), acylowane glikouryle, a zwłaszcza czteroacetyloglikouryl (TAGU), N-acyloimid, a zwłaszcza N-nonanoilosukcynimid (NOSI), acylowane fenolosulfoniany, a zwłaszcza N-nonanoilo- albo izononanoiloksybenzenosulfonian (n- względnie izo-NOBS), bezwodniki kwasów karboksylowych, a zwłaszcza bezwodnik ftalowy, acylowane alkohole wielowodorotlenowe, a zwłaszcza trójacetyna, dwuoctan glikolu etylenowego oraz 2,5-dwuacetoksy-2,5-dwuwodorofuran.
Poza konwencjonalnymi aktywatorami wybielania, albo zamiast nich, w kształtki można wprowadzić tak zwane katalizatory wybielania. W przypadku tych substancji chodzi o wspomagające wybielanie sole metali przejściowych względnie kompleksy metali przejściowych, takie jak na przykład kompleksy salenowe albo kompleksy karbonylowe Mn, Fe, Co, Ru albo Mo. Jako katalizatory wybielania stosować można także kompleksy Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V i Cu z zawierającymi azot ligandami trójpodowymi oraz aminowe kompleksy Co, Fe, Cu i Ru.
Jako enzymy bierze się pod uwagę zwłaszcza enzymy z klasy hydrolaz, takie jak proteazy, esterazy, lipazy względnie enzymy działające lipolitycznie, amylaz.y, celulazy i względnie inne glikozylohydrolazy i mieszaniny wymienionych enzymów. Wszystkie te hydrolazy przyczyniają się przy praniu do usuwania plam, takich jak plamy zawierające proteiny, tłuszcze albo skrobię, oraz do usuwania zszarzenia. Celulazy i inne glikozylohydrolazy mogą poza tym przyczyniać się przez usuwanie węzełków i mikrowłókienek do zachowania barwy oraz do zwiększenia miękkości tkaniny. W celu wybielenia, względnie zahamowania przenoszenia barwy można stosować także oksyreduktazy. Szczególnie dobrze nadają się enzymatyczne substancje czynne uzyskane ze szczepów bakterii albo grzybów, takich jak Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus i Humicola insolens. Korzystnie stosuje się proteazy typu subtylizyny, a zwłaszcza proteazy, które otrzymuje się z Bacillus lentus. Przy tym szczególnie interesujące są mieszaniny enzymów, na przykład proteazy i amylazy albo proteazy i lipazy lub enzymów działających lipolitycznie albo proteazy i celulazy albo celulazy i lipazy lub enzymów działających Upolitycznię albo proteazy, amylazy i lipazy lub enzymów działających Upolitycznię albo proteazy, lipazy lub enzymów działających Upolitycznię i celulazy, a zwłaszcza jednak mieszanin zawierających proteazy i ewentualnie lipazy, względnie mieszanin z enzymami działającymi lipolitycznie. Przykładami tego rodzaju enzymów działających Upolitycznię są kutinazy. W niektórych przypadkach przydatne okazały się także peroksydazy lub oksydazy. Do odpowiednich amylaz zaliczają się zwłaszcza a-amylazy, izoamylazy, pululanazy i pektynazy. Jako celulazy stosuje się korzystnie cellobiohydrolazy, endoglukanazy i β-glukozydazy, które nazywa się również cellobiazami, względnie ich mieszaniny. Ponieważ różne rodzaje celulaz różnią się pod względem swojej aktywności w rozkładzie karboksymetylocelulozy i awicelulozy, to pożądane aktywności można uzyskiwać przez mieszanie celulaz.
W celu zabezpieczenia przed przedwczesnym rozkładem enzymy można absorbować na nośnikach lub umieszczać w materiałach osłonowych Udział enzymów, ich mieszanin lub granulatów enzymatycznych wynosi od 0,1 do 5%, korzystnie od 0,12 do około 2% wagowo.
187 488
Jako elektrolity z grupy nieorganicznych soli można stosować szeroką liczbę najróżniejszych soli. Korzystnymi kationami są metale alkaliczne i ziem alkalicznych, a korzystnymi anionami są halogenki i siarczany. Z technicznego punktu widzenia wytwarzania jest korzystne stosowanie w środkach według wynalazku NaCl albo MgCh. Udział elektrolitów w środkach według wynalazku wynosi zwykle od 0,5 do 5% wagowo.
Niewodne rozpuszczalniki, które można stosować w środkach według wynalazku, pochodzą na przykład z grupy jedno- albo wielowodorotlenowych alkoholi, alkanoloamin albo glikoloeterów, o ile mieszają się one z wodą w podanym zakresie stężeń. Rozpuszczalniki wybiera się korzystnie z grupy obejmującej etanol, n- albo i-propanol, butanole, glikol, propano- i butanodiol, glicerynę, dwuglikol, propylo- albo butylodwuglikol, heksylenoglikol, eter metylowoetylenoglikolowy, eter etylowoetylenoglikolowy, eter propylowoetylenoglikolowy, eter jedno-n-butylowoetylenoglikolowy, eter metylowodwuetylenoglikolowy, eter etylowodwuetylenoglikolowy, eter metylowo-, etylowo- albo propylowopropylenoglikolowy, eter jednometylowo- albo etylowodwupropylenoglikolowy, eter jednometylowo- albo etylowodwuizopropylenoglikolowy, metoksy-, etoksy- albo butoksytrójglikol, 1-butoksyetoksy-2-propanol, 3-metylo-3-metoksybutanol, eter tert-butylopropylenoglikolowy oraz mieszaniny tych rozpuszczalników. Niewodne rozpuszczalniki można stosować w ciekłych środkach piorących według wynalazku, korzystnie w ilościach od 0,5 do 10% wagowo, a zwłaszcza poniżej 3% wagowo.
W celu doprowadzenia wartości pH środków według wynalazku do pożądanego zakresu może być wskazane zastosowanie regulatorów pH. Stosować tu można wszystkie znane kwasy, względnie ługi, o ile ich zastosowanie nie jest zabronione ze względów zastosowania technicznego albo względów ekologicznych. Ilość tych regulatorów pH nie przekracza zwykle 5% całej kompozycji.
W celu polepszenia estetycznego wrażenia środków według wynalazku można je zabarwiać odpowiednimi barwnikami. Korzystne barwniki, których wybór nie sprawia specjaliście żadnych trudności, mają wysoką trwałość przy magazynowaniu i niewrażliwość wobec innych składników środków i światła oraz nie mają żadnego wyraźnego powinowactwa względem włókien tkaniny, aby ich nie zabarwiać.
Jako inhibitory pienienia, które można stosować w środkach według wynalazku, bierze się pod uwagę na przykład mydła, parafiny albo oleje silikonowe, które można ewentualnie nanosić na materiały nośnikowe. Do odpowiednich środków zapobiegających ponownemu odkładaniu się brudu, które określa się jako środki odpychające brud, należą na przykład niejonowe etery celulozy, takie jak metyloceluloza i metylohydroksypropyloceluloza z udziałem grup metoksylowych od 15 do 30% wagowo i grup hydroksypropylowych od 1 do 15% wagowo, w danym przypadku w stosunku do niejonowego eteru celulozy, oraz znane w technice polimery kwasu ftalowego i ewentualnie kwasu tereftalowego względnie ich pochodne, a zwłaszcza polimery z etylenotereftalanów i ewentualnie polietylenoglikolotereftalanów albo ich anionowo i ewentualnie niejonowe modyfikowane pochodne. Szczególnie korzystne z nich są sulfonowane pochodne polimerów kwasu ftalowego i tereftalowego.
W celu usunięcia zszarzenia i zżółknięcia do środków według wynalazku można dodawać rozjaśniacze optyczne (tak zwane „wybielacze optyczne”). Te substancje osadzają się na włóknach, powodują rozjaśnienie i pozorne działanie bielące, przekształcając niewidoczne promieniowanie nadfioletowe w widoczne światło o większej długości fali, przy czym światło nadfioletowe pochłonięte ze światła słonecznego zostaje wypromieniowane w postaci słabo niebieskiej fluorescencji i z żółtym odcieniem poszarzałej względnie pożółkłej bielizny daje czystą biel. Odpowiednie związki pochodzą na przykład z klas substancji kwasów 4,4'-dwuamino-2,2'-stylbenodwusulfonowych (kwasy flawonowe), 4,4'-dwustyrylodwufenylenów, metyloumbeliferonu, kumaryny, dwuwodorochinoliny, 1,3-dwuarylopirazoliny, imidu kwasu naftalenowego, układów benzoksazolowych, benzizoksazolowych i benzimidazolowych oraz pochodnych pirenu podstawionych heterocyklami. Rozjaśniacze optyczne stosuje się zwykle w ilościach od 0,05 do 0,3% wagowo w stosunku do gotowego środka.
Zadaniem inhibitorów szarzenia jest utrzymywanie w stanie zawieszenia w kąpieli brudu oddzielonego od włókien i w ten sposób hamowanie ponownego osadzania się brudu na włóknie. Do tego celu nadają się rozpuszczalne w wodzie koloidy przeważnie natury orga14
187 488 nicznej, na przykład klej, żelatyna, sole eterokwasów sulfonowych skrobi albo celulozy, albo sole kwaśnych estrów kwasu siarkowego i celulozy, albo skrobi. Do tego celu nadają się również rozpuszczalne w wodzie amidy zawierające kwaśne grupy. Jako wyżej wymienione produkty skrobiowe dają się zastosować ponadto rozpuszczalne preparaty skrobi i inne, na przykład zdegradowana skrobia, aldehydoskrobia, itp., przy czym użyteczny jest także Poliwinylopirolidon. Korzystnie stosuje się jednak etery celulozy, takie jak karboksymetyloceluloza (sól sodowa), metyloceluloza, hydroksyalkiloceluloza i etery mieszane, takie jak metylohydroksyetyloceluloza, metylohydroksypropyloceluloza, metylokarboksymetyloceluloza i ich mieszaniny w ilościach od 0,1 do 5% wagowo w stosunku do środków.
Ponieważ tekstylne struktury, a zwłaszcza włókno z celulozy regenerowanej, włókno celulozowe, bawełna i ich mieszaniny, mają skłonność do gniecenia się na skutek wrażliwości poszczególnych włókien na zginanie, międlenie, prasowanie i ściskanie poprzecznie do kierunku włókien, to środki według wynalazku zawierają syntetyczne środki zapobiegające gnieceniu. Należą do nich na przykład produkty syntetyczne na bazie kwasów tłuszczowych, estrów kwasów tłuszczowych, amidów, alkiloestrów, alkiloamidów kwasów tłuszczowych albo alkoholi tłuszczowych, które przeważnie są poddane przemianie z tlenkiem etylenu, albo produkty na bazie lecytyny albo modyfikowanych estrów kwasu fosforowego.
Do zwalczania drobnoustrojów środki według wynalazku mogą zawierać przeciwbakteryjne substancje czynne. Przy tym w zależności od widma przeciwbakteryjnego i mechanizmu działania rozróżnia się pomiędzy bakteriostatykami i środkami bakteriobójczymi, grzybostatykami i fungicydami, itd. Ważnymi substancjami z tej grupy są na przykład chlorki benzalkoniowe, alkiloarylosulfoniany, chlorowcofenole i merkurooctan fenolu, przy czym w przypadku środków według wynalazku można zrezygnować całkowicie z tych związków.
W celu zapobieżenia niepożądanym zmianom w środkach i ewentualnie w poddanych obróbce tekstyliach, spowodowanymi przez działanie tlenu i inne procesy oksydacyjne, środki zawierają przeciwutleniacze. Do tej klasy związków należą na przykład podstawione fenole, hydrochinony, pirokatechina i aminy aromatyczne oraz organiczne siarczki, polisiarczki, dwutiokarbaminiany, fosforyny i fosfoniany.
Zwiększony komfort noszenia może wynikać z dodatkowego zastosowania środków antystatycznych które dodaje się dodatkowo do środków według wynalazku. Środki antystatyczne zwiększają przewodność powierzchniową i umożliwiają przez to lepsze odpływanie utworzonych ładunków. Zewnętrzne środki antystatyczne są z reguły substancjami z co najmniej jednym hydrofilowym ligandem cząsteczki i tworzą na powierzchniach mniej lub bardziej higroskopijną błonkę. Te przeważnie czynne na powierzchni granicznej środki antystatyczne dają się podzielić na środki antystatyczne zawierające azot (aminy, amidy, czwartorzędowe związki amoniowe), fosfor (estry kwasu fosforowego) i siarkę (alkilosulfoniany, alkilosiarczany). Zewnętrzne środki antystatyczne są znane na przykład ze zgłoszeń patentowych nr FR 1156523, GB 873 214 i GB 839 407. Ujawnione tam chlorki laurylo- (względnie stearylo-)dwumetyłobenzyloamoniowe nadają się jako środki przeciwstatyczne do tekstyliów, względnie jako dodatek do środków piorących, przy czym uzyskuje się dodatkowo efekt ożywienia barwy.
W celu polepszenia zdolności wchłaniania wody, ponownej zwilżalności poddanych obróbce tekstyliów oraz w celu ułatwienia prasowania poddanych obróbce tekstyliów w środkach według wynalazku można stosować na przykład pochodne silikonowe. Polepszają one dodatkowo właściwości wypłukiwania środków według wynalazku dzięki ich właściwościom przeciwpianowym. Korzystnymi pochodnymi silikonowymi są na przykład polidwualkiloalbo alkiloarylosiloksany, w których grupy alkilowe zawierają od jednego do pięciu atomów węgla i są całkowicie albo częściowo fluorowane. Do korzystnych silikonów należą polidwumetylosiloksany, które ewentualnie można przeprowadzić w pochodne i są wtedy aminofunkcyjne albo przeprowadzone w związki czwartorzędowe względnie mają wiązania Si-OH, Si-H i ewentualnie Si-Cl. Lepkości korzystnych silikonów wynoszą w temperaturze 25°C od 100 do 100000 mPas, przy czym silikony można stosować w ilościach od 0,2 do 5% wagowo w stosunku do całego środka.
Wreszcie środki według wynalazku zawierają także pochłaniacze promiemowama UV, które osadzają się na poddanych obróbce tekstyliach i polepszają trwałość włókien wobec
187 488 światła. Związki, które mają te pożądane właściwości, są na przykład związkami i pochodnymi benzofenonu, z podstawnikami w położeniu 2 i ewentualnie 4, czynnymi przez bezpromieniową dezaktywację. Ponadto nadają się także podstawione benzotriazole, podstawione w położeniu 3 fenyloakrylany (pochodne kwasu cynamonowego), ewentualnie z grupami cyjanowymi w położeniu 2, salicylany, organiczne kompleksy Ni oraz substancje naturalne, takie jak umbeliferon i właściwy dla ciała kwas urokanowy.
W celu uniknięcia katalizowanego przez ciężkie metale rozkładu określonych składników środków piorących można stosować substancje, które kompleksują metale ciężkie. Odpowiednimi środkami kompleksotwórczymi dla metali ciężkich są na przykład sole metali alkalicznych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (EDTA) albo kwasu nitrylotrójoctowego (NTA) oraz sole metali alkalicznych anionowych polielektrolitów, takich jak polimaleiniany i polisulfoniany.
Korzystną klasą środków kompleksotwórczych są fosfoniany, których zawartość w korzystnych ciekłych środkach piorących wynosi od 0,01 do 1,5% wagowo, korzystnie od 0,02 do 1% wagowo, a zwłaszcza od 0,03 do 0,5% wagowo. Do tych korzystnych związków zaliczają się zwłaszcza fosfoniany organiczne, takie jak na przykład kwas 1-hydroksyetano-1,1-dwufosfonowy (HEDP), kwas aminotrój(metylenofosfonowy) (ATMP), kwas dwuetylenotrójaminopięcio(metylenofosfonowy) (DTPMP względnie DETMP) oraz kwas 2-fosfonobu-tano-1,2,4-trójkarboksylowy (PBS-AM), które stosuje się przeważnie w postaci ich soli amonowych albo z metalami alkalicznymi.
Szczególnie korzystne ciekłe środki piorące zawierają przy tym jako środek kompleksotwórczy układu zagęszczonego - kwas 1-hydroksyetano-1,1-dwufosfonowy w postaci swojej soli amoniowej albo soli z metalami alkalicznymi.
Wytwarzanie środków według wynalazku odbywa się drogą prostego mieszania składników w mieszalniku, przy czym celowo umieszcza się najpierw wodę, niewodne rozpuszczalniki i środki powierzchniowo czynne i dodaje porcjami dalsze składniki. Przy wytwarzaniu nie jest konieczne specjalne ogrzewanie, jeżeli jest pożądane, aby temperatura mieszaniny nie przekraczała 80°C.
Przykłady
Przez mieszanie poszczególnych składników wytwarzano ciekłe środki piorące E1 i E2 oraz przykłady porównawcze V1 do V4, których skład jest podany w tabeli 1.
Tabela 1
Ciekłe środki piorące [% wagowo]
V1 V2 V3 V4 El E2
1 2 3 4 5 6
Cn-14-Alkohol tłuszczowy z 7 EO 10,00 10,00 - - - -
Siarczan Cn.14-alkoholu tłuszczowego, sól Na 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50
Cn-14-Kwas tłuszczowy, sól Na 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00
Cn.14-Alkilopoliglikozyd 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
Kwas borowy 1,00 1,00 1,00 - 1,00 1,00
Cytrynian sodowy 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00
Dequest® 2016D 0,03 0,03 0,03 - 0,03 -
Carbopol® ETD 2690 0,50 - - - - -
187 488
c.d tabeli 1 1 2 3 4 5 6
Keltrol® T - 0,50 - - - -
Rhodopol® 50 MD - - 0,50 - - -
Acusol® 820 - - - 0,50 0,50 0,50
Woda do 100 do 100 do 100 do 100 do 100 do 100
Dane ilościowe w tabeli 1 odnoszą się do substancji czynnej.
Dequest® 2016 D kwas hydroksyetano-1,1-dwufosfonowy, sól czterosodowa (Monsanto).
Carbopol® ETD 2690: kopolimer i monomer kwasu akrylowego (Goodrich)
Keltrol® T: guma ksantanowa, polisacharyd (Kelco)
Rhodopol® 50 MD: guma ksantanowa (Rhone-Poulenc)
Acusol® 820: kopolimer ester kwasu metakrylowego z alkoholem stearylowym-20-EO/kwas akrylowy (Rohm&Haas).
W celu zbadania trwałości przy magazynowaniu przechowywano ciekłe środki piorące w ciągu 16 tygodni w różnych warunkach klimatycznych i oceniano wzrokowo ich wygląd. Wyniki tej oceny pokazuje tabela 2.
Tabela 2
Wygląd produktów po 16 tygodniach
V1 V2 V3 V4 El E2
Klimat letni (25-40°C) Rozdział faz Rozdział faz Rozdział faz Nieznaczny rozdział faz silne tworzenie się aglomeratów Brak zmian Brak zmian
Klimat jesienny (10-30°C) Rozdział faz Rozdział faz Rozdział faz Nieznaczny rozdział faz silne tworzenie się aglomeratów Brak zmian Brak zmian
Klimat zimowy (0-10°C) Rozdział faz Rozdział faz Rozdział faz Nieznaczny rozdział faz silne tworzenie się aglomeratów Brak zmian Brak zmian
Uwarunkowane przez silny rozdział faz przykładów porównawczych V1, V2 i V3 wartości lepkości tych środków dają się przyjąć tylko w postaci, gdy dwie fazy mieszano przez wstrząsanie i mierzono lepkość. Te lepkości i wartości dla E1, E2 i V4 po wytworzeniu i po 16 tygodniach magazynowania w różnych warunkach klimatycznych przedstawia tabela 3.
Tabela 3
Lepkość po wytworzeniu i po 16 tygodniach magazynowania [mPas]
V1 V2 V3 V4 El E2
1 2 3 4 5 6
Po wytworzeniu 1850 1900 1870 1800 1970 1980
187 488
c.d.tabeli 3 1 2 3 4 5 6
Klimat letni (25-40°C) 1100 1020 1200 1790 2050 2000
Klimat jesienny (10-30°C) 1080 1130 1090 1680 2080 2040
Klimat zimowy (0-10°C) 1200 1210 1180 1700 1940 1960
187 488
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 4,00 zł.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek piorący ciekły, o podwyższonej lepkości, zawierający znane składniki, wybrane z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne, wypełniacze, wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, elektrolity, rozpuszczalniki niewodne, regulatory pH, środki zapachowe i ich nośniki, środki fluorescencyjne, barwniki, środki hydrotropowe, inhibitory pienienia, oleje silikonowe, środki zapobiegające powtórnemu osadzaniu się brudu, rozjaśniacze optyczne, inhibitory szarzenia, środki przeciwdziałające gnieceniu, inhibitory przenoszenia barwy, czynne substancje przeciwbakteryjne, środki bakteriobójcze, fungicydy, przeciwutleniacze, inhibitory korozji, środki antystatyczne, środki ułatwiające prasowanie, środki zmniejszające zwilżalność i impregnujące, środki spęczniające i przeciwpoślizgowe oraz środki pochłaniające promieniowanie ultrafioletowe; oraz układ zagęszczający, złożony z polimerycznego środka zagęszczającego, związku boru i środka kompleksotwórczego, znamienny tym, że układ zagęszczający zawiera jako polimeryczny środek zagęszczający jeden ze związków wybranych z grupy, do której należą:
    a) poliuretany o wzorze:
    [ -O-E^-O-C-NH-rZ-NH-C] n (i)
    I ! II o o
    1 2 gdzie R oznacza resztę diolową o niskim ciężarze cząsteczkowym albo polimeryczną, R oznacza grupę alifatyczną albo aromatyczną, a n jest liczbą naturalną; przy czym R1 jest korzystnie liniową albo rozgałęzioną grupą C-.i--aUdlową lub alkenylową albo resztą alkoholu wielowodorotlenowego;
    b) modyfikowane poliakrylany o wzorze:
    R3
    I [-CH2-C-]n
    I
    C-X-R4 I I O gdzie R oznacza atom wodoru lub rozgałęzioną albo nierozgałęzioną resztę Ci-^-£^H^ilową lub alkenylową, X oznacza N-R5 lub atom tlenu, R4 oznacza alkoksylowaną, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, ewentualnie podstawioną resztę C8-22-aH<iiową lub alkenylową, R5 oznacza atom wodoru lub R4, a n jest liczbą naturalną; oraz
    c) modyfikowane poliakrylany o wzorze:
    R7
    I [-CH2-C-]n
    C- (O-CH-CH2) a0-R4 (II a)
    I I I o R6 gdzie R4 oznacza korzystnie nierozgałęzioną nasyconą lub nienasyconą resztę Cg-^-e^H^ilową lub alkenylową; R6 i R7 oznacząią niezależnie od siebie atom wodoru albo CH3; n jest liczbą
    187 488 naturalną; stopień alkoksylowania a jest liczbą naturalną od 2 do 30, korzystnie od 10 do 20; R4jest korzystnie resztą alkoholu tłuszczowego naturalnego lub syntetycznego, który ewentualnie korzystnie jest etoksylowany: R6 = H; w ilości od 0,2% do 5% wagowo masy środka.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość poliuretanu o wzorze (I) wynosi od 0,2% do 4%, korzystnie od 0,3% do 3%, a najbardziej korzystnie od 0,5% do 1,5%wagowo masy środka.
  3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość modyfikowanego poliakrylanu o wzorze (II) wynosi od 0,2% do 4%, korzystnie od 0,3% do 3%, a najbardziej korzystnie od 0,5% do 1,5% wagowo masy środka.
  4. 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, ze zawartość modyfikowanego poliakrylanu o wzorze (IIa) wynosi od 0,2% do 4%, korzystnie od 0,3% do 3%, a najbardziej korzystnie od 0,5% do 1,5% wagowo masy środka.
  5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera jako wypełniacze związki wybrane z grupy, do której należą: krzemiany i fosforany.
  6. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek kompleksotwórczy zawiera dodatkowy środek kompleksujacy dla metali ciężkich, zwłaszcza fosfonian w ilości od 0,01% do 1,5%, korzystnie od 0,02% do 1%, a najbardziej korzystnie od 0,03% do 0,5% wagowo masy środka.
PL98340621A 1997-11-26 1998-11-17 Środek piorący ciekły, o podwyższonej lepkości PL187488B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752163A DE19752163A1 (de) 1997-11-26 1997-11-26 Niedrigkonzentrierte höherviskose Flüssigwaschmittel
PCT/EP1998/007344 WO1999028430A1 (de) 1997-11-26 1998-11-17 Niedrigkonzentrierte höherviskose flüssigwaschmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL340621A1 PL340621A1 (en) 2001-02-12
PL187488B1 true PL187488B1 (pl) 2004-07-30

Family

ID=7849751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL98340621A PL187488B1 (pl) 1997-11-26 1998-11-17 Środek piorący ciekły, o podwyższonej lepkości

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6342472B1 (pl)
EP (1) EP1032645B1 (pl)
JP (1) JP4361678B2 (pl)
KR (1) KR100567607B1 (pl)
AT (1) ATE214092T1 (pl)
DE (2) DE19752163A1 (pl)
ES (1) ES2173661T3 (pl)
HU (1) HU228345B1 (pl)
PL (1) PL187488B1 (pl)
WO (1) WO1999028430A1 (pl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10040724A1 (de) * 2000-08-17 2002-03-07 Henkel Kgaa Mechanisch stabile, flüssig formulierte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen
KR100376284B1 (ko) * 2000-10-25 2003-03-17 학교법인 한양학원 질소-치환 폴리우레탄계 고체 고분자 전해질 조성물
US7541325B2 (en) * 2001-01-11 2009-06-02 Joker Ag Agent for removing solid particles
EP1438346A1 (de) * 2001-10-22 2004-07-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere auf urethan-basis
DE10151287A1 (de) * 2001-10-22 2003-05-08 Henkel Kgaa Baumwollaktive schmutzablösevermögende Polymere auf Urethan-Basis
CA2469397A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-19 The Procter & Gamble Company Bleaching in conjunction with a lipophilic fluid cleaning regimen
US20040180800A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Mcmahan John Marshall Cleaning and protecting composition with antioxidant and UV light resistance and method of use
EP2088186B1 (de) * 2003-12-13 2013-07-31 Henkel AG & Co. KGaA Mehrkomponenten-Thin-To-Thick-System
SG170829A1 (en) * 2006-04-04 2011-05-30 Basf Se Bleach systems enveloped with polymeric layers
DE102006055669A1 (de) 2006-11-23 2008-07-17 Henkel Kgaa Enzymzubereitung mit trägergebundenen Antioxidationsmitteln
DE102007036910A1 (de) 2007-08-06 2009-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Verdicktes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel
US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
KR102103193B1 (ko) * 2014-05-19 2020-04-23 애경산업(주) 액체 세제 조성물
DE102014212643A1 (de) * 2014-06-30 2015-12-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssiges Reinigungsmittel enthaltend flüssige und feste Enzymformulierungen
CN109415664A (zh) * 2016-07-11 2019-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 具有高含水量和抗再沉积聚合物的洗涤剂配制物
EP4130225B1 (en) * 2020-03-23 2025-10-22 Samsarapps, S.L. Product for obtaining cleaning products from vegetable oils, method for obtaining the product and method for using same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1156513A (fr) 1956-07-24 1958-05-19 Préparation permettant d'éliminer l'électricité statique des fibres textiles de synthèse
BE572404A (pl) 1957-10-31
GB873214A (en) 1958-08-20 1961-07-19 British Nylon Spinners Ltd Non-ionic detergent compositions
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
US4201824A (en) 1976-12-07 1980-05-06 Rhone-Poulenc Industries Hydrophilic polyurethanes and their application as soil-release, anti-soil redeposition, and anti-static agents for textile substrates
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
US4959179A (en) 1989-01-30 1990-09-25 Lever Brothers Company Stabilized enzymes liquid detergent composition containing lipase and protease
DE3914131A1 (de) 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern
US5073285A (en) * 1989-06-12 1991-12-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Stably suspended organic peroxy bleach in a structured aqueous liquid
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
JPH06503060A (ja) 1990-12-01 1994-04-07 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 結晶性二珪酸ナトリウムの水熱製造方法
JP2908587B2 (ja) 1991-05-07 1999-06-21 花王株式会社 酸性硬表面用洗浄剤組成物
EP0636170B1 (en) * 1992-04-13 1997-08-06 The Procter & Gamble Company Thixotropic liquid automatic dishwashing composition with enzyme
US5691292A (en) * 1992-04-13 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Thixotropic liquid automatic dishwashing composition with enzyme
CA2165155C (en) 1993-06-14 1999-06-29 Hal Ambuter Concentrated nil-phosphate liquid automatic dishwashing detergent compositions containing enzyme
WO1995007331A1 (en) 1993-09-09 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
GB2285052A (en) * 1993-12-23 1995-06-28 Procter & Gamble Detergent composition
DE4400024A1 (de) 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
AU688033B2 (en) 1994-07-06 1998-03-05 Colgate-Palmolive Company, The Aqueous liquid detergent compositions containing deflocculating polymers
GB9413612D0 (en) 1994-07-06 1994-08-24 Unilever Plc Surfactant-oil microemulsion concentrates
EP0724013A1 (en) 1995-01-30 1996-07-31 Colgate-Palmolive Company Pourable detergent concentrates which maintain or increase in viscosity after dilution with water
DE69728701T2 (de) 1996-01-25 2004-10-07 Unilever Nv Flüssiges Waschmittel
CA2263132A1 (en) * 1996-08-19 1998-02-26 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising .beta.-ketoester pro-fragrances

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0100078A3 (en) 2002-11-28
DE59803303D1 (de) 2002-04-11
PL340621A1 (en) 2001-02-12
JP4361678B2 (ja) 2009-11-11
WO1999028430A1 (de) 1999-06-10
EP1032645B1 (de) 2002-03-06
JP2001525453A (ja) 2001-12-11
HUP0100078A2 (hu) 2001-05-28
EP1032645A1 (de) 2000-09-06
ES2173661T3 (es) 2002-10-16
DE19752163A1 (de) 1999-05-27
KR20010032541A (ko) 2001-04-25
HU228345B1 (en) 2013-03-28
ATE214092T1 (de) 2002-03-15
KR100567607B1 (ko) 2006-04-04
US6342472B1 (en) 2002-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL187488B1 (pl) Środek piorący ciekły, o podwyższonej lepkości
EP2134826B1 (de) Vergrauungsinhibierendes waschmittel
ES2409088T3 (es) Detergente líquido que inhibe el agrisado
KR20140091534A (ko) 항복점 ii를 갖는 구조화 세제 또는 세정제
PL188031B1 (pl) Ciekły środek piorący o podwyższonej lepkości
EP2176392B1 (de) Farbschützendes wasch- oder reinigungsmittel mit optischem aufheller
US6228827B1 (en) Use of protease in liquid to gel-form detergents
CA2314660A1 (en) Bleaching compositions
CA2325159A1 (en) Enzyme-containing liquid detergent of relatively high viscosity
CA2314648A1 (en) Bleaching compositions
EP2411497B1 (de) Vergrauungsinhibierendes waschmittel
DE102007016382A1 (de) Vergrauungsinhibierendes Waschmittel
DE102007038451A1 (de) Vergrauungsinhibierendes Waschmittel
DE102007023872A1 (de) Vergrauungsinhibierendes Waschmittel
DE102013226151A1 (de) Vergrauungsinhibierende Waschmittel
WO2002051973A1 (de) Flüssiges wasch- und/oder reinigungsmittel
DE102004015376A1 (de) Verwendung von Silizium-haltigen Verbindungen zur Behandlung von textilen Flächengebilden