PL188031B1

PL188031B1 - Ciekły środek piorący o podwyższonej lepkości

Info

Publication number: PL188031B1
Application number: PL34063898A
Authority: PL
Inventors: Dieter Legel; Josef Penninger; Theodor Voelkel
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2004-11-30
Also published as: ATE243734T1; WO1999027051A1; KR20010032542A; EP1034242B1; DE19752165A1; HUP0004376A3; KR100594341B1; DE59808845D1; ES2202919T3; US6274546B1; HUP0004376A2; JP2001524584A; HU228346B1; JP4394829B2; PL340638A1; EP1034242A1

Abstract

1. Ciekly srodek pioracy o podwyzszonej lepkosci, zawierajacy znane skladniki, wybrane z grupy, do której naleza: srodki powierzchniowo czynne, wypelniacze, wybiela- cze, aktywatory wybielania, enzymy, elektrolity, rozpuszczalniki niewodne, regulatory pH, srodki zapachowe i ich nosniki, srodki fluorescencyjne, barwniki, srodki hydrotropo- we, inhibitory pienienia, oleje silikonowe, srodki przeciwdzialajace ponownemu osadzaniu sie brudu, rozjasniacze optyczne, inhibitory szarzenia, srodki przeciwdzialajace gnieceniu, inhibitory przenoszenia barwy, czynne substancje przeciwbakteryjne, srodki bakteriobój- cze, fungicydy, przeciwutleniacze, inhibitory korozji, srodki antystatyczne, srodki ulatwia- jace prasowanie, srodki zmniejszajace zwilzalnosc i impregnujace, srodki speczniajace i przeciwposlizgowe oraz srodki pochlaniajace promieniowanie ultrafioletowe, a takze uklad zageszczajacy, zlozony z polimerycznego srodka zageszczajacego, zwiazku boru i srodka kompleksotwórczego, znamienny tym, ze polimeryczny srodek zageszczajacy, bedacy skladnikiem ukladu zageszczajacego, stanowi ksantan zawarty w ilosci od 0,1% do 5% wagowo masy srodka. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciekły środek piorący o podwyższonej lepkości, który dzięki odpowiednio dobranemu układowi zagęszczającemu jest trwały w czasie magazynowania, zachowuje lepkość w różnych warunkach klimatycznych, nie zmienia barwy pod działaniem światła, a jego fazy nie ulegają rozdziałowi.

W ostatnich latach oferuje się coraz większą gamę środków piorących i czyszczących oraz kosmetyków o wyższej lepkości, mających konsystencję „żelową”, które zyskują akceptację użytkowników. Jeżeli chodzi o środki piorące, produkty żelowe mają tę zaletę, że można ograniczyć użycie rozpuszczalników niewodnych, dzięki czemu produkt nanoszony na plamę nie ulega rozpłynięciu. Zwykle środki piorące przeprowadza się w produkty o wyższej lepkości przez zastosowanie środków zagęszczających takich, jak agar-agar, karragen, guma tragakantowa, guma arabska, alginiany, pektyny, poliozy, mączka guar, mączka z ziaren drzewa świętojańskiego, skrobia, dekstryny, żelatyna, kazeina, karboksymetyloceluloza i inne etery celulozy, hydroksyetylo- i propyloceluloza, etery z mączki z ziaren, związki poliakrylowe i polimetakrylowe, polimery winylowe, kwasy wielokarboksylowe, polietery, poliiminy, poliamidy, polikwasy krzemowe, minerały glinkowe, jak montmorylonit, zeolity i kwasy krze188 031 mowe. Stosowanie takich środków w celu zwiększenia lepkości najróżniejszych cieczy jest od dawna znane w stanie techniki. Znane jest także używanie polimerów w ciekłych środkach piorących.

Wprowadzenie wyżej wymienionych środków zagęszczających do składu ciekłych środków piorących, nie prowadzi automatycznie do uzyskania trwałych żelów. Powstanie żelu zachodzi tylko w przypadku dopasowania rodzaju i ilości poszczególnych składników do użytego środka zagęszczającego. Jeżeli środek zagęszczający jest niekompatybilny ze składnikami ciekłego środka piorącego, po kilku tygodniach obserwuje się powstawanie aglomeratów, widoczne jako nieprzezroczystość środka - „zmętnienie”. W czasie magazynowania takich produktów ich lepkość ulega nieraz: drastycznemu zmniejszeniu. Ponieważ ciekłe środki piorące o wyższej lepkości oferuje się z reguły w przezroczystych butelkach dla podkreślenia ich cech estetycznych, staje się konieczne, aby stosowane środki zagęszczające były trwałe wobec światła, które powoduje wolnorodnikowy rozkład polimerów; przejawiający się w zniszczeniu barwy i „zmętnieniu” produktu.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A 691 399 (Colgate) znane są ciekłe środki piorące o lepkościach od 500 do 20000 mPa.s, korzystnie od 2000 do 10000 mPa.s, w których lamelame kropelki środków powierzchniowo czynnych są zdyspergowane w wodnej fazie elektrolitu. Zawierają one od 10 do 45% wagowo środków powierzchniowo czynnych, przynajmniej jeden wypełniacz oraz od 0,01 do 5% wagowo polimeru z końcową grupą merkapto o średnim ciężarze cząsteczkowym od 1500 do 50000 g/mol.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A 381262 (Unilever) znane jest stosowanie związków boru w wodnych, ciekłych środkach piorących. Środki te zawierają związki boru oraz poliole jako układ stabilizujący enzymy w przypadku mieszaniny enzymów proteolitycznych i lipo litycznych, przy czym układy stabilizujące składają się korzystnie z mieszaniny sorbit/boraks. W tym opisie patentowym nie wspomina się jednakże o lepkości i trwałości ciekłych środków piorących.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A 724 013 (Colgate) znane są ciekłe, wodne koncentraty środków piorących, które zachowują lub zwiększają swoją lepkość przy rozcieńczaniu wodą. Efekt ten uzyskuje się przez zastosowanie dwóch środków powierzchniowo czynnych o różnej trwałości względem elektrolitów i dodanie rozpuszczonego elektrolitu. Koncentrat ma lepkość mniejszą od 2500 mPa.s i przy rozcieńczaniu wodą traci strukturę micelamąna korzyść tworzenia się fazy lamelamej.

Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego pod nr WO 96/01305 (Unilever) znany jest wodny, ciekły środek piorący i czyszczący, który przy rozcieńczaniu przynajmniej dwukrotną ilością wody tworzy mikroemulsję o wielkości cząstek od 10 do 100 nrn. Środek ten zawiera od 20 do 70% wagowo wody, od 15 do 40% wagowo układu środków powierzchniowo czynnych, w skład którego wchodzi przynajmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny z grupy alkoksylowanych alkoholi oraz nie więcej niż 20% wagowo anionowych, kationowych, amfeterycznych albo obojnaczych środków powierzchniowo czynnych, od 5 do 20% wagowo rozpuszczalnika oraz od 5 do 20% wagowo oleju nierozpuszczalnego w wodzie.

Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego pod nr WO 94/29428 (Procter & Gamble) znane są środki do maszynowego zmywania naczyń. Charakteryzują się one niską wartością pH oraz odpowiednim stosunkiem sodu i potasu, zwiększającym stabilność. Zaznaczono wyraźnie, że w kompozycji tych środków nie występują wybielacze chlorkowe, a także wypełniacze fosforanowe i krzemianowe. Układ zagęszczający składa się z polimerycznego środka zagęszczającego, związku boru oraz środka kompleksotwórczego. Opis nie ujawnia ciekłych środków do prania tekstyliów ani układów zagęszczających stosowanych skutecznie w takich środkach.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr US 4,940,663 znany jest sposób wytwarzania ksantanu przez fermentację węglowodorów z udziałem bakterii. Opis ten zawiera jedynie ogólną informację o zastosowaniu ksantanu jako środka zagęszczającego w przemyśle naftowym, produktach kosmetycznych i farmaceutycznych, tekstyliach i materiałach wybuchowych. Nie wspomina się tu o środkach piorących, jak również żadne z powyższych zastosowań nie jest zastrzeżone.

188 031

Celem wynalazku było zatem opracowanie kompozycji ciekłego środka piorącego, o trwałej, wysokiej lepkości, w którym nie zachodzi powstawanie aglomeratów lub rozdzielanie faz, jak również zachowującego barwę pomimo oddziaływania światła.

Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie środka piorącego, w którym układ zagęszczający, złożony z polimerycznego środka zagęszczającego, związku boru i środka kompleksotwórczego, jako polimeryczny środek zagęszczający zawiera ksantan w ilości od 0,1 % do 5% wagowo masy środka.

W różnych rozwiązaniach wynalazku zawartość ksantanu wynosi od 0,2% do 4%, korzystnie od 0,3% do 3%, a najbardziej korzystnie od 0,4% do 1,5% wagowo masy środka.

Zawartość środków powierzchniowo czynnych wynosi powyżej 35% wagowo masy środka.

Zawartość niejonowych środków powierzchniowo czynnych wynosi od 10% do 40%, korzystnie od 15% do 35%, a najbardziej korzystnie od 20% do 28% wagowo masy środka.

Zawartość anionowych środków powierzchniowo czynnych wynosi od 10% do 35%, korzystnie od 15% do 30%, a najbardziej korzystnie od 20% do 25% wagowo masy środka.

Środek korzystnie zawiera jako wypełniacze związki wybrane z grupy, do której należą: krzemiany i fosforany.

Środek jako środek kompleksotwórczy zawiera korzystnie dodatkowy środek kompleksujący dla metali ciężkich, zwłaszcza fosfonian w ilości od 0,01% do 1,5%, korzystnie od 0,02% do 1%, a najbardziej korzystnie od 0,03% do 0,5% wagowo masy środka.

Pierwszym składnikiem układu zagęszczającego jest polimeryczny środek zagęszczający. Te substancje organiczne o wysokim ciężarze cząsteczkowym, zwane także środkami spęczniającymi, które w czasie procesu wsysają ciecze, pęcznieją, a w końcu przechodzą w lepkie, prawdziwe lub koloidalne roztwory, pochodzą z grupy naturalnych polimerów', modyfikowanych naturalnych polimerów lub polimerów całkowicie syntetycznych.

Do polimerów pochodzenia naturalnego, które znajdują zastosowanie jako środki zagęszczające, należy na przykład agar, karragen, guma tragakantowa, guma arabska, alginiany, pektyny, poliozy, mączka guar, mączka z nasion drzewa świętojańskiego, skrobia, dekstryna, żelatyna i kazeina. Modyfikowane substancje naturalne pochodzą przede wszystkim z grupy modyfikowanych skrobi i celuloz, przy czym można tu wymienić na przykład karboksymetylocelulozę i inne etery celulozy, hydroksyetylo- i -propylocelulozę oraz etery z mączki ziaren.

Do dużej grupy środków zagęszczających, które znajdują szerokie zastosowanie w najróżniejszych dziedzinach, należą polimery całkowicie syntetyczne, takie jak związki poliakrylowe i polimetakrylowe, polimery winylowe, kwasy wielokarboksylowe, polietery, poliiminy, poliamidy i poliuretany.

Środki zagęszczające z wymienionych klas substancji są szeroko dostępne w handlu, na przykład pod nazwami handlowymi Acusol®-820 (kopolimer ester kwasu metakrylowego z alkoholem stearylowym + 20 EO/kwas akrylowy, 30% roztwór w wodzie, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (eter alkilopoliglikolowy, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (kopolimer kwasu dwukarboksylowego, Schoner GmbH), Deuteron®-XG (anionowy heteropolisacharyd na bazie (β-D-glukozy, D-mannozy, D-kwasu glukoronowego, Schoner GmbH), Drutrron®-XN (niejonogenny polisacharyd, Schoner GmbH), Dicrylan®-Verdicker--O (addukt tlenku etylenu, 50% w wodzir/izop-opano1u, Pfersse Chemie), EMA®-81 i EMA®-91 (kopolimer etylen/bezwodnik maleinowy, Monsanto), Vr-dickrr-QR-1001 (emulsja poliuretanowa, 19-21% w wodzie/eterze dwuglikolowym, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionowa dyspersja kopolimeru kwas akrylowy/ester kwasu akrylowego, 25% w wodzie, Stockhausen), SER-AD-FX1100 (hydrofobowy polimer uretanowy, Servo Delden), Shellflo®-S (wysokocząsteczkowy polisacharyd stabilizowany formaldehydem, Shell) oraz Shrl1flo®-XA (biopolimer ksantanowy stabilizowany formaldehydem, Shell).

Korzystne wodne ciekłe środki piorące zawierają jako polimeryczny środek zagęszczający od 0,2 do 4% wagowo, korzystnie od 0,3 do 3% wagowo, a zwłaszcza od 0,4 do 1,5% wagowo polisacharydu.

Korzystnie stosowanym polimerycznym środkiem zagęszczającym jest ksantan, drobnoustrojowy, anionowy heteropolisacharyd, który jest wytwarzany przez Xanthomonas campe188 031 stris i inne szczepy w warunkach aerobowych i ma masę cząsteczkową od 2 000 000 do 15 000 000. Ksantan tworzy się z łańcucha (-l,4-2zwązaną glukozą (celulozą) z łańcuchami bocznymi. Struktura podgrup składa się z glukozy, mannozy, kwasu glukoronowego, octanu i pirogronianu, przy czym liczba jednostek pirogronianowych wyznacza lepkość ksantanu.

Ksantan daje się opisać następującym wzorem:

Korzystne wodne, ciekłe środki piorące zawierają jako polimeryczny środek zagęszczający, w danym przypadku w stosunku do całego środka, od 0,2 do 4% wagowo, korzystnie od 0,3 do 3% wagowo, a zwłaszcza od 0,4 do 1,5% wagowo ksantanu.

Drugim składnikiem układu zagęszczającego w środkach według wynalazku jest związek boru, który stosuje się w ilościach od 0,5 do 7% wagowo. Przykładem związków boru, które można stosować w ramach niniejszego wynalazku, jest kwas borowy, tlenek boru, borany metali alkalicznych, takie jak orto-, meta- i piroborany amonowe, sodowe i potasowe, boraks w swoich różnych stopniach uwodnienia oraz poliborany, takie jak na przykład pięcioboran metalu alkalicznego. Stosować można także organiczne związki boru, takie jak estry kwasu borowego. Korzystne ciekłe środki piorące zawierają od 0,5 do 4% wagowo, korzystnie od 0,75 do 3% wagowo, a zwłaszcza od 1 do 2% wagowo kwasu borowego albo czteroboranu sodowego.

Jako trzeci składnik układu zagęszczającego ciekłe środki piorące według wynalazku zawierają od 1 do 8 % wagowo środka kompleksotwórczego. Pod określeniem „środek kompleksotwórczy” rozumie się w ramach niniejszego zgłoszenia niskocząsteczkowe hydroksykwasy karboksylowe, takie jak kwas cytrynowy, kwas winowy, kwas jabłkowy albo kwas glukonowy względnie ich sole. Szczególnie korzystne ciekłe środki piorące zawierają przy tym jako środek kompleksotwórczy kwas cytrynowy albo cytrynian sodowy, przy czym korzystne są te ciekłe środki piorące, które zawierają od 2,0 do 7,5% wagowo, korzystnie od 3,0 do 6,0% wagowo, a zwłaszcza od 4,0 do 5,0% wagowo cytrynianu sodowego.

188 031

Obok składników układu zagęszczającego ciekłe środki piorące według wynalazku zawierają środek (środki) powierzchniowo czynny, przy czym stosuje się anionowe, niejonowe, kationowe i ewentualnie amfoteryczne środki powierzchniowo czynne. Z punktu widzenia zastosowania technicznego korzystne są mieszaniny anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych, przy czym udział anionowych środków powierzchniowo czynnych powinien być większy niż udział niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Ogólna zawartość środków powierzchniowo czynnych wynosi, jak opisano wyżej, korzystnie powyżej 40% wagowo w stosunku do całego ciekłego środka piorącego.

Jako niejonowe środki powierzchniowo czynne stosuje się korzystnie alkoksylowane, a zwłaszcza etoksylowane, szczególnie pierwszorzędowe alkohole zawierające korzystnie od 8 do 18 atomów węgla i przeciętnie od 1 do 12 moli tlenku etylenu (EO) na jeden mol alkoholu, w których reszta alkoholowa może być liniowa albo rozgałęziona metylem w położeniu 2 względnie może zawierać w mieszaninie liniowe albo rozgałęzione metylem reszty, tak jak występują one w resztach alkoholi okso. Szczególnie korzystne są jednak etoksylany alkoholi z resztami liniowymi z alkoholi pochodzenia naturalnego, zawierających od 12 do 18 atomów węgla, na przykład z alkoholu pochodzenia kokosowego, palmowego, łojowego albo z alkoholu oleilowego, i przeciętnie od 2 do 8 EO na mol alkoholu. Do korzystnych etoksylowanych alkoholi należą na przykład Ci2 -14-alkohole zawierające 3 EO, 4 EO albo 7 EO, C9.11-alkohole zawierające 7 EO, Cn- 15-alkohole zawierające 3 EO, 5 EO, 7 EO albo 8 EO, Ci2-i8-alkohole zawierające 3 EO, 5 EO albo 7 EO oraz ich mieszaniny, takie jak mieszaniny Ci2-i4-alkoholu z 3 EO i Ci2-i8-alkoholu z 7 EO. Podane stopnie etoksylowania stanowią statystyczne wartości średnie, które w przypadku szczególnego produktu mogą być liczbą całkowitą albo ułamkową. Korzystne etoksylany alkoholi mają zawężony rozkład homologiczny (narrow rangę ethoxylates, NRE). Oprócz tych niejonowych środków powierzchniowo czynnych można stosować także alkohole tłuszczowe zawierające więcej niż 12 EO. Ich przykładem jest alkohol tłuszczowy pochodzenia łojowego, zawierający 14 EO, 25 EO, 30 EO albo 40 EO. Zgodnie z wynalazkiem stosować można także niejonowe środki powierzchniowo czynne, które zawierają w cząsteczce razem grupy EO i PO. Przy tym stosować można także kopolimery blokowe z blokowymi jednostkami EO-PO względnie blokowymi jednostkami PO-EO, lecz także i kopolimery EO-PO-EO względnie kopolimery PO-EO-PO. Oczywiście stosować można także mieszane alkoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne, w których jednostki EO i PO nie są rozłożone blokowo, lecz statystycznie. Takie produkty są dostępne drogą jednoczesnego oddziaływania tlenku etylenu i tlenku propylenu na alkohole tłuszczowe.

Poza tym jako dalsze niejonowe środki powierzchniowo czynne można stosować alkiloglikozydy o wzorze ogólnym RO(G)x, w którym R oznacza pierwszorzędową albo rozgałęzioną metylem, a zwłaszcza rozgałęzioną metylem w położeniu 2 resztę alifatyczną zawierającą od 8 do 22, a zwłaszcza od 12 do 18 atomów węgla, a G jest symbolem oznaczającym jednostkę glikozydową zawierającą 5 albo 6 atomów węgla, korzystnie glikozę. Stopień oligomeryzacji x, który podaje rozkład monoglikozydów i oligoglikozydów, jest dowolną liczbą od 1do 10, a zwłaszcza od 1,2 do 1,4.

Dalszą klasą stosowanych korzystnie niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które stosuje się albo jako jedyny niejonowy środek powierzchniowo czynny, albo w połączeniu z innymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi, są alkoksylowane, korzystnie etoksylowane albo etoksylowane i propoksylowane estry alkilowe kwasów tłuszczowych, zawierających korzystnie od 1 do 4 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, a zwłaszcza estry metylowe kwasów tłuszczowych, takie jakie są znane na przykład z japońskiego zgłoszenia patentowego nr JP 58/217598 albo które wytwarza się korzystnie sposobem znanym z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO-A-90/13533.

Przydatne mogą być także niejonowe środki powierzchniowo czynne typu aminotlenków, na przykład N-alkilo-N,N-dwumetyloaminotlenek pochodzenia kokosowego i N-alkiloN,N-dwuhydroksyetyloaminotlenek pochodzenia łojowego, oraz alkanoloamidy kwasów tłuszczowych. Ilość tych niejonowych środków powierzchniowo czynnych wynosi korzystnie nie więcej niż ilość etoksylowanych alkoholi tłuszczowych, a zwłaszcza nie więcej niż połowa tej ilości.

188 031

Do dalszych odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą amidy polihydroksykwasów tłuszczowych o wzorze III:

R¹

I w którym RCO oznacza alifaty R-CO-N-[Z] „ (Elj _ ~ [ g do 22 atomów węgla, R oznacza wodór, resztę alkilową albo resztę hydroksyałkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, a [Z] oznacza liniową albo rozgałęzioną resztę polihydroksyalkilową zawierającą od 3 do 10 atomów węgla oraz od 3 do 10 grup hydroksylowych. W przypadku amidów polihydroksykwasów tłuszczowych chodzi o znane substancje, które można zwykle otrzymać drogą aminowania redukcyjnego cukru redukującego za pomocą amoniaku, alkiloaminy albo alkanoloaminy, a następnie acylowania kwasem tłuszczowym, estrem alkilowym kwasu tłuszczowego albo chlorkiem kwasu tłuszczowego.

Do grupy amidów polihydroksykwasów tłuszczowych należą także związki o wzorze IV: R‘-O-R²

I

R-CO-N-[Z] (IV) w którym R oznacza liniową albo rozgałęzioną resztę alkilową albo alkenylową zawierającą od 7 do 12 atomów węgla, R¹ oznacza liniową rozgałęzioną albo cykliczną resztę alkilową albo resztę arylową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla, a R² oznacza liniową, rozgałęzioną albo cykliczną resztę alkilową albo resztę arylową, albo alkilową resztę oksy zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, przy czym korzystne są reszty C--alkilowe albo reszty fenylowe, a [Z] oznacza liniową resztę polihydroksyaikiiową, w które) łańcuch alkilowy jest podstawiony co najmniej dwiema grupami hydroksylowymi, albo alkosylowane, korzystnie etoksylowane albo propoksylowane pochodne tej reszty.

[Z] otrzymuje się korzystnie drogą redukcyjnego aminowania cukru, na przykład glukozy, fruktozy, maltozy, laktozy, galaktozy, mannozy albo ksylozy. N-Alkoksy- albo N-aryloksypodstawione związki można zgodnie z treścią międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO-A-95/07331 przeprowadzić drogą przemiany z estrami metylowymi kwasów tłuszczowych w obecności alkoksydu jako katalizatora w pożądane amidy polihydroksykwasów tłuszczowych.

Zawartość niejonowych środków powierzchniowo czynnych w korzystnych ciekłych środkach piorących wynosi od 10 do 40% wagowo, korzystnie od 15 do 35% wagowo, a zwłaszcza od 20 do 28 % wagowo, w danym przypadku w stosunku do całego środka.

Jako anionowe środki powierzchniowo czynne stosuje się na przykład środki typu sulfonianów albo siarczanów. Jako środki powierzchniowo czynne typu sulfonianów bierze się przy tym pod uwagę korzystnie C9.13-alkilobenzenosulfoniany, olefinosulfoniany, to jest mieszaniny alkeno-i hydroksyalkanosulfonianów oraz dwusulfonianów, jakie otrzymuje się na przykład z Ci2-i8-olefin z końcowym albo wewnętrznym wiązaniem podwójnym drogą sulfonowania za pomocą gazowego trójtlenku siarki, a na koniec alkalicznej albo kwaśnej hydrolizy produktów sulfonowania. Odpowiednie są także alkanosulfoniany, które otrzymuje się z C12-i8-alkanów na przykład drogą sulfochlorowania albo sulfoutleniania, a następnie hydrolizy względnie neutralizacji. Odpowiednie są również także estry a-sulfokwasów tłuszczowych (estrosulfoniany), na przykład α-sulfonowane estry metylowe uwodornionych kwasów tłuszczowych pochodzenia kokosowego, z ziaren palmowych albo pochodzenia łojowego.

Do dalszych odpowiednich anionowych środków powierzchniowo czynnych należą sulfonowane estry gliceryny i kwasów tłuszczowych. Przez estry gliceryny i kwasów tłuszczowych należy rozumieć jedno-, dwu- i trójestry oraz ich mieszaniny, jakie otrzymuje się przez estryfikację jednogliceryny z 1 do 3 molami kwasu tłuszczowego albo przez transestryfikację trój glicerydów z 0,3 do 2 molami gliceryny. Korzystne sulfonowane estry gliceryny i kwasów tłuszczowych są przy tym produktami sulfonowania nasyconych kwasów tłuszczowych zawierających od 6 do 22 atomów węgla, takich jak kwas kapronowy, kwas kaprylowy, kwas kapry8

188 031 nowy, kwas mirystynowy, kwas laurynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy albo kwas behenowy.

Jako siarczany alkilowe lub alkenylowe stosuje się sole metali alkalicznych, a zwłaszcza sole sodowe półestrów kwasu siarkowego z Ci2-8-alkoholami tłuszczowymi, na przykład z alkoholem tłuszczowym pochodzenia kokosowego, łojowego, alkoholem laurylowym, mirystylowym, cetylowym albo stearylowym albo Cw^o-alkoholami okso oraz półestry z alkoholami drugorzędowymi o tej samej długości łańcucha. Korzystne są ponadto alkilo- lub alkenylosiarczany o wymienionej długości łańcucha, zawierające prostołańcuchową resztę alkilową wytworzoną na bazie petrochemicznej, które mają analogiczne właściwości degradacji jak odpowiednie związki na bazie surowców z chemii tłuszczów. Z punktu widzenia techniki prania interesujące są siarczany C^-ió-alkilowe i siarczany Ci 2-5-alkilowe oraz siarczany Cm 6alkilowe. Odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są także siarczany 2,3-alkilowe, które wytwarza się na przykład według opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 3234258 albo 5075041 i można je otrzymać jako produkty handlowe firmy Shell Oil Company pod nazwami DAN®.

Przydatne są również jednoestry kwasu siarkowego prostoliniowych albo rozgałęzionych C7-21 -alkoholi, etoksy-lowanych 1 do 6 molami tlenku etylenu, takich jak C9-11 -alkohole rozgałęzione 2-metylem z przeciętnie 3,5 molami tlenku etylenu (EO) albo Ci2-i8-alkohole z 1 do 4 EO. Na skutek ich wysokich właściwości pieniących stosuje się je w środkach czyszczących tylko w stosunkowo nieznacznych ilościach, na przykład w ilościach od 1 do 5% wagowo.

Dalszymi odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są także sole kwasu alkilosulfobursztynowego, które określa się także jako sulfobursztyniany albo jako estry kwasu sulfobursztynowego oraz jednoestry i ewentualnie dwuestry kwasu sulfobursztynowego z alkoholami, korzystnie z alkoholami tłuszczowymi, a zwłaszcza z etoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi. Korzystne sulfobursztyniany zawierają reszty Cg-ig-alkoholi tłuszczowych albo ich mieszaniny. Szczególnie korzystne sulfobursztyniany zawierają resztę alkoholu tłuszczowego, która pochodzi z etoksylowanych alkoholi tłuszczowych, które same stanowią niejonowe środki powierzchniowo czynne (opis patrz niżej). Przy tym ponownie szczególnie korzystne są sulfobursztyniany, których reszty alkoholi tłuszczowych pochodzą od etoksylowanych alkoholi tłuszczowych o zawężonym rozkładzie homologicznym. Możliwe jest również stosowanie kwasu alkilo- lub alkenylobursztynowego zawierającego korzystnie od 8 do 18 atomów węgla w łańcuchu alkilowym lub alkenylowym oraz ich soli.

Jako dalsze anionowe środki powierzchniowo czynne bierze się pod uwagę zwłaszcza mydła. Odpowiednie są mydła na bazie nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych, takie jak sole kwasu laurynowego, kwasu mirystynowego, kwasu palmitynowego, kwasu stearynowego, (uwodornionego) kwasu erukowego i kwasu behenowego, a zwłaszcza mieszaniny mydeł pochodzących z naturalnych kwasów tłuszczowych, na przykład kwasów pochodzenia kokosowego, z ziaren palmowych, oleju z oliwek albo pochodzenia łojowego.

Anionowe środki powierzchniowo czynne, włącznie z mydłami, mogą występować w postaci swoich soli sodowych, potasowych albo amonowych oraz jako rozpuszczalne sole zasad organicznych, takich jak jedno-, dwu- i trójetanoloamina. Anionowe środki powierzchniowo czynne występują korzystnie w postaci swoich soli sodowych albo potasowych, a zwłaszcza w postaci soli sodowych.

Zawartość anionowych środków powierzchniowo czynnych w ciekłych środkach piorących wynosi od 19 do 35% wagowo, korzystnie od 15 do 30% wagowo, a zwłaszcza od 20 do 25% wagowo, w danym przypadku w stosunku do całego środka.

Lepkość środków według wynalazku można mierzyć zwykłymi standardowymi sposobami (na przykład wiskozymetrem Brookfield-Yiskosimeter LVT-II przy prędkości 20 obrotów na minutę, w temperaturze 20°C, wrzeciono nr 3) i wynosi ona korzystnie od 500 do 5000 mPas. Korzystne środki mają lepkość od 1000 do 4000 mPas, przy czym szczególnie korzystne są wartości od 2000 do 3500 mPas.

Oprócz układu zagęszczającego i środków powierzchniowo czynnych środki według wynalazku zawierają dalsze składniki, które dalej polepszają właściwości techniczne i estetyczne ciekłego środka piorącego. W ramach niniejszego wynalazku, oprócz układu zagęsz188 031 czającego i środków powierzchniowo czynnych, środki piorące zawierają korzystnie dodatkowo składniki, wybrane z grupy, do której należą: wypełniacze, wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, elektrolity, rozpuszczalniki niewodne, regulatory pH, środki zapachowe i ich nośniki, środki fluorescencyjne, barwniki, środki hydrotropowe, inhibitory pienienia, oleje silikonowe, środki przeciwdziałające ponownemu osadzaniu się brudu, rozjaśniacze optyczne, inhibitory szarzenia, środki przeciwdziałające gnieceniu, inhibitory przenoszenia barwy, czynne substancje przeciwbakteryjne, środki bakteriobójcze, fungicydy, przeciwutleniacze, inhibitory korozji, środki antystatyczne, środki ułatwiające prasowanie, środki zmniejszające zwilżalność i impregnujące, środki spęczniające i przeciwpoślizgowe oraz środki pochłaniające promieniowanie ultrafioletowe.

Jako wypełniacze korzystnie stosuje się krzemiany, glinokrzemiany (a zwłaszcza zeolity), węglany, sole organicznych kwasów dwu- i wielokarboksylowych oraz mieszaniny tych substancji.

Odpowiednie krystaliczne, warstwowe krzemiany sodowe mają wzór ogólny NaMSi_x0)2x+1-H2O, w którym M oznacza sód albo wodór, x oznacza liczbę od 1,9 do 4, a y oznacza liczbę od 0 do 20, przy czym korzystne wartości x wynoszą. 2, 3 albo 4. Tego rodzaju krystaliczne krzemiany warstwowe są znane na przykład z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-0 164 514. Do korzystnych krystalicznych krzemianów warstwowych 0 podanym wzorze należą takie krzemiany, w których M oznacza sód, a x przyjmuje wartość 2 albo 3. Szczególnie korzystne są zarówno β-, jak i δ-dwukrzemiany sodowe Na2 Si^Os -ThO, przy czym P-dwukrzemian sodowy można otrzymać na przykład sposobem znanym z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO-A-91 /08171.

Stosować można także bezpostaciowe krzemiany sodowe z modułem Na2O :SiO2 od 1:2 do 1:1,33, korzystnie od 1:2 do 1:2,8, a zwłaszcza od 1:2 do 1:2,6, które mają opóźnioną rozpuszczalność i drugorzędne właściwości piorące. Opóźnioną rozpuszczalność względem zwykłych bezpostaciowych krzemianów sodowych można przy tym wywołać w różny sposób, na przykład drogą obróbki powierzchniowej, zestawiania składników, prasowania/zagęszczania albo drogą przesuszenia. W ramach niniejszego wynalazku pod pojęciem „bezpostaciowy” rozumie się także „bezpostaciowy rentgenowsko”. Oznacza to, że krzemiany w doświadczeniach z ugięciem promieni rentgenowskich nie dają żadnych ostrych refleksów rentgenowskich typowych dla substancji krystalicznych, lecz co najwyżej jedno albo kilka maksimów rozproszonego promieniowania rentgenowskiego, które mają szerokość kilku jednostek stopni kąta ugięcia. Może to jednak prowadzić nawet do szczególnie dobrych właściwości wypełniaczy aktywnych, jeżeli cząstki krzemianu w doświadczeniach z ugięciem promieni rentgenowskich dają rozmyte albo nawet ostre maksima dyfrakcyjne. Należy to interpretować w ten sposób, że produkty mają mikrokrystaliczne obszary o wielkości l0 do kilkuset nm, przy czym korzystne są wartości maksymalnie do 50 nm, a zwłaszcza do 20 nm. Tego rodzaju tak zwane krzemiany bezpostaciowe rentgenowsko, które również wykazują opóźnioną rozpuszczalność względem zwykłych szkieł wodnych, są znane na przykład z niemieckiego opisu patentowego nr DE-A-44 00 024. Szczególnie korzystne są zagęszczone/prasowane bezpostaciowe krzemiany, zestawione ze składników bezpostaciowe krzemiany i przesuszone krzemiany rentgenowsko bezpostaciowe.

Zastosowany drobnokrystaliczny, syntetyczny i zawierający związaną wodę zeolit jest korzystnie zeolitem A i ewentualnie P. Jako zeolit P szczególnie korzystny jest zeolit MAP® (produkt handlowy firmy Crosfield). Nadaje się jednak także zeolit X oraz mieszaniny A, X i ewentualnie P. Dostępny w handlu i dający się korzystnie stosować w ramach niniejszego wynalazku jest na przykład także produkt współkrystalizacji zeolitu X i zeolitu A (około 80% zeolitu X), który jest sprzedawany przez firmę CONDEA Augusta S.p.A. pod nazwą handlową VEGEBOND AX® i może być opisany wzorem nNa2D.(1-n)K2O .AhOj .(2-2,5 )SiO 2.(3,5-5,5 )H2O

Zeolit można stosować w postaci wysuszonego rozpyłowo proszku albo także w postaci niewysuszonej, od czasu jej wytwarzania jeszcze wilgotnej, stabilizowanej zawiesiny. W przypadku, gdy zeolit stosuje się w postaci zawiesiny, to może ona zawierać nieznaczne dodatki niejonowych środków powierzchniowo czynnych jako stabilizatorów; na przykład od 1 do 3% wa10

188 031 gowo w stosunku do zeolitu etoksylowanych Ci2-i8-alkoholi tłuszczowych z 2 do 5 grupami tlenku etylenu, C12-i4-alkoholi tłuszczowych z 4 do 5 grupami tlenku etylenu albo etoksylowanych izotrójdekanoli. Odpowiednie zeolity mają średnią wielkość cząstek mniejszą niż 10 pm (rozkład objętości; metoda pomiaru: licznik Coultera) i zawierają korzystnie od 18 do % wagowo, a zwłaszcza od 20 do 22 % wagowo związanej wody.

Oczywiście możliwe jest także zastosowanie jako wypełniaczy aktywnych ogólnie znanych fosforanów, o ile tego rodzaju zastosowania nie należy unikać ze względów ekologicznych. Nadają się zwłaszcza sole sodowe w postaci ortofosforanów, pirofosforanów, a zwłaszcza trójpolifosforanów.

Spośród związków służących jako wybielacze i wydzielających w wodzie H 2O2 szczególne znaczenie ma czterowodzian nadboranu sodowego i jednowodzian nadboranu sodowego. Dalszym użytecznym wybielaczem jest na przykład nadwęglan sodowy, nadtlenopirofosforan, nadwodziany cytrynianów oraz nadtlenosole albo nadtlenokwasy wydzielające H2 O2, takie jak nadbenzoesan, nadtlenoftalan, kwas dwunadtlenoazelainowy, kwas nadtlenoiminoftalowy albo kwas dwunadtlenodekćinodwukarboksylowy.

W celu uzyskania przy praniu w temperaturach 60°C i niższych lepszego działania bielącego do środków piorących i czyszczących można wprowadzić aktywatory wybielania. Jako aktywatory wybielania można stosować związki, które w warunkach nadtlenohydrolizy dają alifatyczne nadtlenokwasy karboksylowe zawierające korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, a zwłaszcza od 2 do 4 atomów węgla, oraz ewentualnie podstawiony kwas nadbenzoesowy. Odpowiednie są substancje, które zawierają grupy O- i ewentualnie N-acylowe o wymienionej liczbie atomów węgla i ewentualnie podstawione grupy benzoilowe. Korzystne są wielokrotnie acylowane alkilenodwuaminy, a zwłaszcza czteroacetylo-etylenodwuamina (TAED), acylowane pochodne triazynowe, a zwłaszcza 1,5-dwuacetylo-2,4-dwuoksosześciowodoro-1,3,5triazyna (DADHT), acylowane glikouryle, a zwłaszcza czteroacetyloglikouryl (TAGU), N-acyloimid, a zwłaszcza N-nonanoilosukcynimid (NOSI), acylowane fenolosulfoniany, a zwłaszcza N-nonanoilo- albo izononanoiloksybenzenosulfonian (n- względnie izo-NOBS), bezwodniki kwasów karboksylowych, a zwłaszcza bezwodnik ftalowy, acylowane alkohole wielowodorotlenowe, a zwłaszcza trójacetyna, dwuoctan glikolu etylenowego oraz 2,5dwuacetoksy-2,5 -dwuwodorofuran.

Poza konwencjonalnymi aktywatorami wybielania albo zamiast nich do środka można wprowadzić tak zwane katalizatory wybielania. W przypadku tych substancji chodzi o wspomagające wybielanie sole metali przejściowych względnie kompleksy metali przejściowych, takie jak na przykład kompleksy salenowe albo kompleksy karbonylowe Mn, Fe, Co, Ru albo Mo. Jako katalizatory wybielania stosować można także kompleksy Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V i Cu z zawierającymi azot ligandami trójpodowymi oraz aminowe kompleksy Co, Fe, Cu i Ru.

Jako enzymy bierze się pod uwagę zwłaszcza enzymy z klasy hydrolaz, takie jak proteazy, esterazy, lipazy względnie enzymy działające lipolityczniwe, amylazy, celulazy względnie inne glikozylohydrolazy i mieszaniny wymienionych enzymów. Wszystkie te hydrolazy przyczyniają się przy praniu do usuwania plam, takich jak plamy zawierające proteiny, tłuszcze albo skrobię, oraz do usuwania zszarzenia. Celulazy i inne glikozylohydrolazy mogą poza tym przyczyniać się przez usuwanie węzełków i mikrowłókienek do zachowania barwy oraz do zwiększenia miękkości tkaniny. W celu wybielenia względnie zahamowania przenoszenia barwy można stosować także oksyreduktazy. Szczególnie dobrze nadają się enzymatyczne substancje czynne uzyskane ze szczepów bakterii albo grzybów, takich jak Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus i Humicola insolens. Korzystnie stosuje się proteazy typu subtylizyny, a zwłaszcza proteazy, które otrzymuje się z Bacillus lentus. Przy tym szczególnie interesujące są mieszaniny enzymów, na przykład proteazy i amylazy albo proteazy i lipazy, względnie lipolitycznie działających enzymów albo proteazy i celulazy albo celulazy i lipazy, względnie lipolitycznie działających enzymów albo proteazy, amylazy i lipazy względnie lipolitycznie działających enzymów albo proteazy, lipazy względnie lipolitycznie działających enzymów i celulazy, a zwłaszcza jednak mieszanin zawierających proteazy i ewentualnie lipazy, względnie mieszanin z lipolitycznie działającymi enzymami. Przykładami tego rodzaju lipolitycznie działających enzymów są znane kutinazy. W niektórych przy188 031 padkach jako przydatne okazały się także peroksydazy albo oksydazy. Do odpowiednich amylaz zaliczają się zwłaszcza a-amylazy, izoamylazy; pululanazy i pektynazy; Jako celulazy stosuje się korzystnie cellobiohydrolazy, endoglukanazy i β-glukozydazy, które nazywa się również cellobiazami, względnie ich mieszaniny. Ponieważ różne rodzaje celulaz różnią się pod względem swojej aktywności w zakresie rozkładu karboksymetylocelulozy i awicelulozy, to pożądane aktywności można uzyskiwać, tworząc mieszaniny celulaz.

W celu zabezpieczenia przed przedwczesnym rozkładem enzymy mogą być zaadsorbowane na substancjach nośnikowych albo pogrążone w substancjach osłonkowych. Udział enzymów, mieszanin enzymów albo granulatów enzymatycznych może wynosić na przykład od około 0,1 do 5% wagowo, a zwłaszcza od 0,12 do około 2% wagowo.

Jako elektrolity z grupy nieorganicznych soli można stosować szeroką liczbę najróżniejszych soli. Korzystnymi kationami są metale alkaliczne i ziem alkalicznych, a korzystnymi anionami są halogenki i siarczany. Z technicznego punktu widzenia wytwarzania jest korzystne stosowanie w środkach według wynalazku NaCl albo MgCh. Udział elektrolitów w środkach według wynalazku wynosi zwykle od 0,5 do 5% wagowo. Niewodne rozpuszczalniki, które można stosować w środkach według wynalazku, pochodzą na przykład z grupy jednoalbo wielowodorotlenowych alkoholi, alkanoloamin albo glikoloeterów, o ile mieszają się one z wodą w podanym zakresie stężeń. Rozpuszczalniki wybiera się korzystnie z grupy obejmującej etanol, n- albo izo-propanol, butanole, glikol, propano- i butanodiol, glicerynę, dwuglikol, propylo- albo butylodwuglikol, heksylenoglikol, eter metylowoetylenoglikolowy, eter etylowoetylenoglikolowy, eter propylowoetylenoglikolowy, eter jedno-n-butylowoetylenoglikolowy, eter metylowodwuetylenoglikolowy, eter etylowodwuetylenoglikolowy, eter metylowo-, etylowo- albo propylowopropylenoglikolowy, eter jedno-metylowo- albo etylowodwupropylenoglikolowy, eter jedno-metylowo- albo etylowodwuizopropylenoglikolowy; metoksy, etoksy- albo butoksytrójglikol, 1-butoksyeto-ksy-2-propanol, 3-metylo-3-metoksybutanol, eter tert-butylo-propylenoglikolowy oraz mieszaniny tych rozpuszczalników; Niewodne rozpuszczalniki można stosować w ciekłych środkach piorących według wynalazku korzystnie w ilościach od 0,5 do 10% wagowo, a zwłaszcza poniżej 3% wagowo.

W celu doprowadzenia wartości pH środków według wynalazku do pożądanego zakresu może być wskazane zastosowanie regulatorów pH. Stosować tu można wszystkie znane kwasy, względnie ługi, o ile ich zastosowanie nie jest zabronione ze względów zastosowania technicznego albo względów ekologicznych. Ilość tych regulatorów pH nie przekracza zwykle 5% całej kompozycji.

W celu polepszenia estetycznego wrażenia środków według wynalazku można je zabarwiać odpowiednimi barwnikami. Korzystne barwniki, których wybór nie sprawia specjaliście żadnych trudności, mają wysoką trwałość przy magazynowaniu i niewrażliwość wobec innych składników środków i światła oraz nie mają żadnego wyraźnego powinowactwa względem włókien tkaniny, aby ich nie zabarwiać.

Jako inhibitory pienienia, które można stosować w środkach według wynalazku, bierze się pod uwagę na przykład mydła, parafiny albo oleje silikonowe, które można ewentualnie nanosić na materiały nośnikowe. Do odpowiednich środków zapobiegających ponownemu odkładaniu się brudu, które określa się jako środki odpychające brud, należą na przykład niejonowe etery celulozy, takie jak metyloceluloza i metylohydroksypropyloceluloza z udziałem grup metoksylowych od 15 do 30% wagowo i grup hydroksypropylowych od 1 do 15% wagowo, w danym przypadku w stosunku do niejonowego eteru celulozy, oraz znane w technice polimery kwasu ftalowego i ewentualnie kwasu tereftalowego względnie ich pochodne, a zwłaszcza polimery z etylenotereftalanów i ewentualnie polietylenoglikolotereftalanów albo ich anionowo i ewentualnie niej onowo modyfikowane pochodne. Szczególnie korzystne z nich są sulfonowane pochodne polimerów kwasu ftalowego i tereftalowego.

W celu usunięcia zszarzenia i zżółknięcia do środków według wynalazku można dodawać rozjaśniacze optyczne (tak zwane „wybielacze optyczne”). Te substancje osadzają się na włóknie i powodują rozjaśnienie i pozorne działanie bielące, przekształcając niewidoczne promieniowanie nadfioletowe w widoczne światło o większej długości fali, przy czym światło nadfioletowe pochłonięte ze światła słonecznego zostaje wypromieniowane w postaci słabo

188 031 niebieskiej f1uo-rscrncji i z żółtym odcieniem poszarzałej względnie pożółkłej bielizny daje czystą biel. Odpowiednie związki pochodzą na przykład z klas substancji kwasów 4,4'dwuamino-2,2'-stylbenodwusulfonowych (kwasy flawonowe), 4,4'-dwustyrylodw-^rufenylenów, metyloumbeliferonu, kumaryny, dwuwodorochinoliny, 1,3-dwuarylopirazoliny, imidu kwasu naftalowego, układów benzoksazolowych, benzoksazolowych i benzimidazolowych oraz pochodnych pirenu podstawionych heterocykiami. Rozjaśniacze optyczne stosuje się zwykle w ilościach od 0,05 do 0,3% wagowo w stosunku do gotowego środka.

Zadaniem inhibitorów szarzenia jest utrzymywanie w stanie zawieszenia w kąpieli brudu oddzielonego od włókien i w ten sposób hamowanie ponownego osadzania się brudu na włóknie. Do tego celu nadają się rozpuszczalne w wodzie koloidy przeważnie natury organicznej, na przykład klej, żelatyna, sole eterokwasów sulfonowych skrobi albo celulozy albo sole kwaśnych estrów kwasu siarkowego i celulozy albo skrobi. Do tego celu nadają się również rozpuszczalne w wodzie amidy zawierające kwaśne grupy. Jako wyżej wymienione produkty skrobiowe dają się zastosować ponadto rozpuszczalne preparaty skrobi i inne, na przykład zdegradowana skrobia, aldehydoskrobia, itp., przy czym użyteczny jest także poliwinylopirolidon. Korzystnie stosuje się jednak etery celulozy, takie jak karboksymetyloceluloza (sól sodowa), metyloceluloza, hydroksyalkiloceluloza i etery mieszane, takie jak metylohydroksyetyloceluloza, metylohydroksypropyloceluloza, metylokarboksymetyloceluloza i ich mieszaniny w ilościach od 0,1 do 5% wagowo w stosunku do środków.

Ponieważ tekstylne struktury, a zwłaszcza włókno z celulozy regenerowanej, włókno celulozowe, bawełna i ich mieszaniny, mają skłonność do gniecenia się na skutek wrażliwości poszczególnych włókien na zginanie, międlenie, prasowanie i ściskanie poprzecznie do kierunku włókien, to środki według wynalazku zawierają syntetyczne środki zapobiegające gnieceniu. Należą do nich na przykład produkty syntetyczne na bazie kwasów tłuszczowych, estrów kwasów tłuszczowych, amidów, alkiloestrów, alkiloamidów kwasów tłuszczowych albo alkoholi tłuszczowych, które przeważnie są poddane przemianie z tlenkiem etylenu, albo produkty na bazie lecytyny albo modyfikowanych estrów kwasu fosforowego.

Do zwalczania drobnoustrojów środki według wynalazku mogą zawierać przeciwbakteryjne substancje czynne. Przy tym w zależności od spektrum p-zeciwbakte-yjnrgo i mechanizmu działania rozróżnia się pomiędzy bakteriostatykami i środkami bakteriobójczymi, grzybostatykami i fungicydami, itd. Ważnymi substancjami z tej grupy są na przykład chlorki benzalkoniowe, alkiloarylosulfoniany, chlorowcofenole i merkurooctan fenolu, przy czym w przypadku środków według wynalazku można zrezygnować całkowicie z tych związków.

W celu zapobieżenia niepożądanym zmianom w środkach i ewentualnie w poddanych obróbce tekstyliach, spowodowanymi przez działanie tlenu i inne procesy oksydacyjne, środki zawierają przeciwutleniacze. Do tej klasy związków należą na przykład podstawione fenole, hydrochinony, pirokatechina i aminy aromatyczne oraz organiczne siarczki, polisiarczki, dwutiokarbaminiany, fosforyny i fosfoniany.

Zwiększony komfort noszenia może wynikać z dodatkowego zastosowania środków antystatycznych, które dodaje się dodatkowo do środków według wynalazku. Środki antystatyczne zwiększają przewodność powierzchniową i umożliwiają przez to lepsze odpływanie utworzonych ładunków. Zewnętrzne środki antystatyczne są z reguły substancjami z co najmniej jednym hydrofilowym ligandem cząsteczki i tworzą na powierzchniach mniej lub bardziej higroskopijną błonkę. Te przeważnie czynne na powierzchni granicznej środki antystatyczne dają się podzielić na środki przeciwstatyczne zawierające azot (aminy, amidy, czwartorzędowe związki amoniowe), fosfor (estry kwasu fosforowego) i siarkę (alkilosulfoniany, alkilo siarczany). Zewnętrzne środki antystatyczne są znane na przykład ze zgłoszeń patentowych nr FR 1156523, GB 873 214 i GB 839 407. Ujawnione tam chlorki laurylo-(względnie stra-y1o)-dwumrty1obenzy1oamoniowr nadają się jako środki antystatyczne do tekstyliów, względnie jako dodatek do środków piorących, przy czym uzyskuje się dodatkowo efekt ożywienia barwy.

W celu polepszenia zdolności wchłaniania wody, ponownej zwilżalności poddanych obróbce tekstyliów oraz w celu ułatwienia prasowania poddanych obróbce tekstyliów w środkach według wynalazku, można stosować na przykład pochodne silikonowe. Polepszają one dodatkowo właściwości wypłukiwania środków według wynalazku dzięki ich właściwościom

188 031 przeciwpianowym. Korzystnymi pochodnymi silikonowymi są na przykład polidwualkiloalbo alkiloarylosiloksany, w których grupy alkilowe zawierają od jednego do pięciu atomów węgla i są całkowicie albo częściowo fluorowane. Do korzystnych silikonów należą polidwumetylosiloksany, które ewentualnie można przeprowadzić w pochodne i są wtedy aminofunkcyjne albo przeprowadzone w związki czwartorzędowe względnie mają wiązania SiOH, Si-H i ewentualnie Si-Cl. Lepkości korzystnych silikonów wynoszą w temperaturze 25°C od 100 do 100000 mPas, przy czym silikony można stosować w ilościach od 0,2 do 5% wagowo w stosunku do całego środka.

Wreszcie środki według wynalazku zawierają także pochłaniacze promieniowania UV, osadzające się ^na poddanych' obróbce tekstyliach i polepszające trwałość włókien wobec światła. Związki, które mają te pożądane właściwości, są na przykład związkami i pochodnymi benzofenonu, z podstawnikami w położeniu 2 i ewentualnie 4, czynnymi przez bezpromieniową dezaktywację. Ponadto nadają się także podstawione benzotriazole, podstawione w położeniu 3 fenyloakrylany (pochodne kwasu cynamonowego), ewentualnie z grupami cyjanowymi w położeniu 2, salicylany, organiczne kompleksy Ni oraz substancje naturalne, takie jak umbeliferon i właściwy dla ciała kwas urokanowy.

W celu uniknięcia katalizowanego przez ciężkie metale rozkładu określonych składników środków piorących można stosować substancje, które kompleksują metale ciężkie. Odpowiednimi środkami kompleksotwórczymi dla metali ciężkich są na przykład sole metali alkalicznych kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (EDTA) albo kwasu nitrylotrój octowego (NTA) oraz sole metali alkalicznych anionowych polielektrolitów, takich jak polimaleiniany i polisulfoniany.

Korzystną klasą środków kompleksotwórczych są fosfoniany, których zawartość w korzystnych ciekłych środkach piorących wynosi od 0,01 do 1,5% wagowo, korzystnie od 0,02 do 1% wagowo, a zwłaszcza od 0,03 do 0,5% wagowo. Do tych korzystnych związków zaliczają się zwłaszcza fosfoniany organiczne, takie jak na przykład kwas 1 -hydroksyetano1,1-dwufosfonowy (HEDP), kwas aminotrój-(metylenofosfonowy) (ATMP), kwas dwuetylenotrójaminopięcio(metylenofosfonowy) (DTPMP względnie DETMP) oraz kwas 2fosfono- butano-1,2,4-trójkarboksylowy (PBS-AM), które stosuje się przeważnie w postaci ich soli amonowych albo z metalami alkalicznymi.

Szczególnie korzystne ciekłe środki piorące zawierają przy tym jako środek kompleksujący układu zagęszczającego kwas 1-hydroksyetano-1,1-dwufosfonowy w postaci swojej soli amoniowej albo soli z metalami alkalicznymi.

Wytwarzanie środków według wynalazku odbywa się drogą prostego mieszania składników w mieszalniku, przy czym celowo umieszcza się najpierw wodę, niewodne rozpuszczalniki i środki powierzchniowo czynne i dodaje porcjami dalsze składniki. Przy wytwarzaniu nie jest konieczne specjalne ogrzewanie, jeżeli jest pożądane, aby temperatura mieszaniny nie przekraczała 80°C.

Przykłady:

Przez mieszanie poszczególnych składników wytwarzano ciekłe środki piorące według wynalazku El i E2 oraz przykłady porównawcze V1 i V2, których skład jest podany w Tabeli 1.

188 031

	VI	V2	El	E2
Cn-u-Alkohol tłuszczowy z 7 EO	25,0	25,0	25,0	25,0
Siarczan C,₂__u-alkoholu tłuszczowego, sól Na	5,0	5,0	5,0	5,0
C₁₂-₁₈-Kwas tłuszczowy, sól Na	17,0	17,0	17,0	170
C₁₂ i4-Alkilopoliglikozyd	2,0	2,0	2,0	2,0
Cytrynian sodowy	4,0	4,0	4,0	4,0
Carbopol® ETD 2690	0,3	-	-	-
Keltrol® T	-	0,3	0,3	0,3
Kwas borowy	-	-	1,5	1,5
Dequest® 2016D	-	-	-	0,025
Woda w uzupełnieniu do 100%

Dane ilościowe w Tabeli 1 odnoszą się do substancji czynnej.

Carbopol® ETD 2690: kopolimer i monomer kwasu akrylowego (Goodrich)

Deąuest® 2016 D: kwas hydroksyetano-1,1-dwufosfonowy, sól czterosodowa (Monsanto) Keltrol® T: guma ksantanowa, polisacharyd (Kelco)

W celu zbadania trwałości przy magazynowaniu przechowywano ciekłe środki piorące w ciągu 16 tygodni w różnych warunkach klimatycznych i oceniano wzrokowo ich wygląd. Wyniki tej oceny pokazuje Tabela 2.

Tabela 2: Wygląd produktów po 16 tygodniach

	V1	V2	El	E2
Klimat letni (25-40°C)	Silne zmętnienie	Nieznaczne zmętnienie	Brak zmian	Brak zmian
Klimat jesienny (10-30°C)	Silne zmętnienie	Silne zmętnienie	Brak zmian	Brak zmian
Klimat zimowy (0-10°C)	Silne zmętnienie	Silne zmętnienie	Brak zmian	Brak zmian

Lepkości El, E2, V1 i V2 po wytworzeniu i po 16 tygodniach magazynowania w różnych warunkach klimatycznych przedstawiono w Tabeli 3.

Tabela 3: Lepkość po wytworzeniu i po 16 tygodniach magazynowania [mPas]

	V1	V2	El	E2
Po wytworzeniu	2600	2720	2940	2820
Klimat letni (25-40°C)	2200	2180	2850	2850
Klimat jesienny (10-30°C)	2220	2050	2940	2790
Klimat zimowy (0-10°C)	2100	2210	2910	2870

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ciekły środek piorący o podwyższonej lepkości, zawierający znane składniki, wybrane z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne, wypełniacze, wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, elektrolity, rozpuszczalniki niewodne, regulatory pH, środki zapachowe i ich nośniki, środki fluorescencyjne, barwniki, środki hydrotropowe, inhibitory pienienia, oleje silikonowe, środki przeciwdziałające ponownemu osadzaniu się brudu, rozjaśniacze optyczne, inhibitory szarzenia, środki przeciwdziałające gnieceniu, inhibitory przenoszenia barwy, czynne substancje przeciwbakteryjne, środki bakteriobójcze, fungicydy, przeciwutleniacze, inhibitory korozji, środki antystatyczne, środki ułatwiające prasowanie, środki zmniejszające zwilżalność i impregnujące, środki spęczniające i przeciwpoślizgowe oraz środki pochłaniające promieniowanie ultrafioletowe, a także układ zagęszczający, złożony z polimerycznego środka zagęszczającego, związku boru i środka kompleksotwórczego, znamienny tym, że polimeryczny środek zagęszczający, będący składnikiem układu zagęszczającego, stanowi ksantan zawarty w ilości od 0,1% do 5% wagowo masy środka.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość ksantanu wynosi korzystnie od 0,3% do 3%, a najbardziej korzystnie od 0,4% do 1,5% wagowo masy środka.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że środki powierzchniowo czynne stanowią łącznie powyżej 35 % wagowo masy środka.
4. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że niejonowe środki powierzchniowo czynne stanowią od 10% do 40%, korzystnie od 15% do 35%, a najbardziej korzystnie od 20 % do 28% wagowo masy środka.
5. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że anionowe środki powierzchniowo czynne stanowią od 10% do 35%, korzystnie od 15% do 30%, a najbardziej korzystnie od 20% do 25% wagowo masy środka.
6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wypełniacze zawiera związki wybrane z grupy, do której należą: krzemiany i fosforany.
7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że składnikiem jego środka kompleksotwórczego jest dodatkowy środek kompleksujący dla metali ciężkich, zwłaszcza fosfonian w ilości od 0,01% do 1,5%, korzystnie od 0,2 do 1%, a najbardziej korzystnie od 0,03% do 0,5% wagowo masy środka.