PL188010B1

PL188010B1 - Sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego i katalizator do selektywnego utleniania etanu

Info

Publication number: PL188010B1
Application number: PL33137497A
Authority: PL
Inventors: Holger Borchert; Uwe Dingerdissen
Original assignee: Celanese Gmbh
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2004-11-30
Also published as: CZ294658B6; EP0915821A1; WO1998005619A1; AU4010597A; NO990363D0; US6194610B1; TR199900162T2; NZ333950A; CZ31699A3; ZA976793B; MY120427A; NO323890B1; KR100554189B1; CA2261894A1; KR20000035787A; JP3992112B2; CN1231656A; USRE39074E1; ATE209175T1; ID18000A

Abstract

1 . Sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego z gazu zasilajacego stano- wiacego etan lub mieszaniny etanu i etylenu jak równiez tlenu, w podwyzszonej tempera- turze, znamienny tym, ze gaz zasilajacy kontaktuje sie z katalizatorem zawierajacym pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunku gramoatomów a:b:c:d w kombinacji z tlenem Moa P dbX cY d przy czym symbole X i Y m aja nastepujace znaczenia: X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W, Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U, wspólczynniki a, b, c i d wskazuja na stosunek gramoatomów od- powiednich pierwiastków, przy czym a = 1, b 0, c 0 i d = 0-2, z tym, ze jako X katali- zator zawiera, co najmniej pierwiastki V i Nb i z tym, ze pierwiastki Mo i X nie pochodza od heteropolikwasów. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu selektywnego wytwarzania kwasu octowego w reakcji katalitycznego utleniania w fazie gazowej etanu lub mieszaniny etanu i etylenu w obecności katalizatora zawierającego pallad.

Znane jest z opisów patentowych US-A-4 250 346, US-A-4 524 236 i US-A-4 568 790 utleniające odwodornianie etanu do etylenu w fazie gazowej, w temperaturze > 500°C.

W opisie patentowym US-A-4 250 346 opisano zastosowanie środka katalizującego, zawierającego molibden, składniki X i Y w stosunku a:b:c, w reakcji przekształcenia etanu w etylen, przy czym X oznacza Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/lub W a Y oznacza Bi, Ce, Co, Cu, Fe. K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i/lub U; a = 1, b = 0,05-1 i c = 0-2.

Wartość całkowita c dla Co, Ni i/lub Fe musi przy tym wynosić poniżej 0,5. Reakcję prowadzi się korzystnie w obecności dodatku wody.

Ujawnione katalizatory mogą być stosowane również w reakcji utleniania etanu do kwasu octowego, przy czym efektywność przemiany do kwasu octowego wynosi około 18%, przy przemianie etanu około 7,5%.

Wyżej wskazane opisy dotyczą głównie sposobu wytwarzania etylenu, mniej zaś sposobu wytwarzania kwasu octowego.

Natomiast opis patentowy EP-B-0 294 845 opisuje sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego z etanu, etylenu lub ich mieszanin z tlenem, w obecności mieszaniny katalizatora zawierającej, co najmniej:

A) kalcynowany katalizator o wzorze Mo_xVy lub Mo_xVyZy, w którym Z może być jednym lub kilkoma metalami takimi jak Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co i Ni i x = 0,5 - 0,9, y = 0,1 - 0,4, z = 0,001 - 1 i

B) katalizator uwadniania etylenu i/lub katalizator utleniania etylenu. W przypadku drugiego składnika katalizatora B chodzi zwłaszcza o katalityczne sita molekularne lub o katalizator utleniania zawierający pallad.

Przy zastosowaniu opisanej mieszaniny katalizatorów i zasilania reaktora zawierającego katalizator mieszaniną gazową złożoną z etanu, tlenu, azotu i pary wodnej otrzymuje się maksymalną selektywność 27% przy przemianie etanu 7%. Wysoka przemiana etanu osiągana jest według opisu patentowego EP 0 294 845 tylko wówczas, gdy stosuje się opisaną mieszaninę' katalizatora. Nie osiąga się jej natomiast, gdy stosuje się katalizator zawierający jeden komponent A lub B.

Inny sposób wytwarzania produktu zawierającego etylen i/lub kwas octowy opisano w opisie patentu europejskiego nr EP-B-0 407 091.

W sposobie tym kontaktuje się etan i/lub etylen i gaz zawierający tlen w podwyższonej temperaturze z katalizatorem zawierającym składniki A, X i Y.

A oznacza MojRecWg X oznacza Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/lub W i

Y oznacza Bk Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ną P, Pb, Sb, Sii Sn, Tl i/lub U.

Maksymalna selektywność, którą można osiągnąć w przypadku zastosowania opisanego katalizatora w procesie utleniania etanu do kwasu octowego wynosi 78%.

Jako produkty uboczne powstają w procesie: tlenek węgla, dwutlenek węgla i etylen.

188 010

Żadna z wyżej wskazanych publikacji nie opisuje jednak zastosowania katalizatora zawierającego pierwiastki takie jak pallad i molibden w procesie selektywnego utleniania etanu i/lub etylenu do kwasu octowego.

Selektywność utlenienia do kwasu octowego uzyskiwana według dotychczas znanych sposobów nie jest zadowalająca. Istniało więc zadanie opracowania prostego sposobu wytwarzania kwasu octowego z wysoką selektywnością w reakcji utleniania etanu i/lub etylenu.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwym jest wytwarzanie kwasu octowego w prosty sposób, z wysoką selektywnością w procesie utleniania etanu i/lub etylenu prowadzonym we względnie łagodnych warunkach, jeżeli zastosuje się w procesie katalizator zawierający pierwiastki takie jak: molibden i pallad i jeden lub więcej pierwiastków z grupy obejmującej chrom, mangan, niob, tantal, tytan, wanad, tellur i/lub wolfram.

Niniejszy wynalazek dotyczy więc sposobu selektywnego wytwarzania kwasu octowego z gazowego etanu lub mieszaniny etanu i etylenu jak również tlenu, w podwyższonej temperaturze charakteryzującego się tym, że gazowe substraty kontaktuje się z katalizatorem zawierającym pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunku gramoatomów a:b:c:d w kombinacji z tlenem określonej wzorem

Mo_aPd_bX_cY_d którym X i Y mają następujące znaczenia:

X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy: Cr, Mn, Nb, Ta. Ti, V. Te i/lub W, zwłaszcza Nb, V i W;

Y oznaczajaden lub n ilua pierwiastków wybranych z grhpy: Β, Al , G a, 1 n, Pt , Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, dr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U, zwłaszcza Ca, Sb i Li a współczynniki a, b, c, d wskazują na stosunek gramoatomów odpowiednich pierwiastków, przy czym a = 1, b > 0, c > 0, d = 0-2 z tym, że jako X katalizator zawiera, co najmniej pierwiastki V i Nb i z tym, że pierwiastki Mo i X nie pochodzą od heteropolikwasów.

Jeżeli X i Y przedstawiają kilka różnych pierwiastków, wówczas współczynniki c i d przyjmują również więcej różnych wartości.

Niniejszy wynalazek dotyczy również katalizatora do selektywnego wytwarzania kwasu octowego, zawierającego pierwiastki Mo, Pd, X i Y o stosunku gramoatomów a:b:c:d w kombinacji z tlenem.

Stosunek gramoatomów a:b:c:d mieści się korzystnie w następującym zakresie: a = 1; b = 0,0001-0,5; c = 0,1-1,0; d = 0-1,0.

Zawartość palladu w katalizatorze leżąca powyżej wskazanej granicznej wartości sprzyja tworzeniu CO2 w sposobie według wynalazku.

Zwiększoną zawartość palladu w zasadzie ogranicza się, ponieważ niepotrzebnie podraża ona katalizator, natomiast przy zawartości palladu poniżej podanej granicznej wartości zauważa się potęgowanie tworzenia się etylenu.

Korzystnie katalizator zastosowany w sposobie według wynalazku zawiera jeszcze w kombinacji z tlenem wand, niob, antymon i potas oprócz pierwiastków takich jak molibden i pallad.

Stosunek gramoatomów a:b:c : c : d : d^Ł pierwiastków Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca jest korzystnie następujący:

a(Mo) = 1; b(Pd) = 0, 0001-0,5 zwłaszcza 0,0001-0,05; C'(V) = 0,1-1,0; c² (Nb) = 0,1-0,5; d¹ (Sb) = 0-0,5; d2 (Ca) = 0-0,2.

Przykładami tego rodzaju kompozycji katalizujących stosowanych w sposobie według wynalazku są korzystnie:

Mo 1,00 V 0,25Nbu, 12Pd0,0005

Mo 1,00 V o,25Nbo, i2Pdo,ooo4

Mo 1 ,00 V 0,25Nb0,12PÓ0,0003

Mo 1,00V0,36NbQ,03Sb0,01 Ca0,0 1 Pdo,00os

188 010

Mo i ,ooVo,5oNbo, 15Te0.2Pd0.0002 Mo 1.00 V o,25Nbo,3 Wo,2P do,ooo3 Mo, o)0)Vo,25Nbo,3Sbo, 1 Pdo.0004

Katalizatory stosowane zgodnie z wynalazkiem mogą być otrzymane tradycyjnymi sposobami.

Tak więc wychodzi się z zawiesin, zwłaszcza z wodnych roztworów zawierających pojedyncze składniki wyjściowe pierwiastków w ilości odpowiadającej ich udziałowi.

Materiałami wyjściowymi pojedynczych składników do wytwarzania katalizatora według wynalazku są obok tlenków korzystnie substancje rozpuszczalne w wodzie takie jak sole amonowe, azotany, siarczany, halogenki, wodorotlenki i sole kwasów organicznych, które mogą być przekształcane w odpowiednie tlenki pod wpływem ogrzewania. W celu zmieszania składników katalizatora wytwarza się wodne roztwory lub suspensje soli metali i miesza się je.

W przypadku molibdenu poleca się, ze względu na dostępność w handlu, stosowanie jako związków wyjściowych odpowiednich molibdenianów takich jak np. molibdenian amonu. Jako związki palladu wchodzą w rachubę np. chlorek palladu (II), siarczan palladu (II), tetraaminoazotan palladu (II), azotan palladu (II) jak również acetonyloacetonian palladu (U).

Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w czasie 5 minut do 5 godzin, w temperaturze 50-100°C. Następnie oddziela się wodę i pozostały katalizator suszy się w temperaturze 50-150°C, zwłaszcza 80-120°C.

W przypadku, gdy otrzymany katalizator poddawany jest w końcu jeszcze kalcynowaniu, poleca się kalcynowanie wysuszonego i sproszkowanego katalizatora w temperaturze w zakresie 100-800°C, zwłaszcza 200-500°C, w obecności azotu, tlenu lub gazu zawierającego tlen. Czas trwania wynosi 2-24 godzin.

Katalizator może być stosowany bez jakichś odpowiednich nośników, względnie może być zmieszany z odpowiednimi nośnikami lub może być naniesiony na te nośniki.

Odpowiednimi nośnikami są zazwyczaj stosowane materiały nośnikowe takie jak: porowaty dwutlenek krzemu, wyżarzony dwutlenek krzemu, ziemia okrzemkowa, żel krzemionkowy, porowaty względnie nieporowaty tlenek glinu, dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek toru, tlenek lantanu, tlenek magnezu, tlenek wapnia, tlenek baru, tlenek cyny, dwutlenek ceru, tlenek cynku, tlenek boru, azotek boru, węglik boru, fosforan boru, fosforan cyrkonu, krzemian glinu, azotek krzemu lub węglik krzemu, ale również siatki szklane, metalowe, z włókien węglowych lub z tlenków metali lub odpowiednie monolity.

Korzystne materiały nośnikowe mają powierzchnię mniejszą niż 100 m2/g.

Korzystnymi materiałami nośnikowymi są dwutlenek krzemu i tlenek aluminium o małej, właściwej powierzchni.

Katalizator może być stosowany po uformowaniu w postaci regularnie uformowanego lub nieregularnie uformowanego ciała nośnikowego albo może być również stosowany w postaci proszku jako heterogeniczny katalizator reakcji utleniania.

Reakcja może być przeprowadzana w złożu fluidalnym lub w reaktorze ze stałym złożem katalizatora. Jeżeli katalizator ma być stosowany w złozu fluidalnym, wówczas musi on być zmielony do wielkości ziaren w zakresie 10-200 pm.

Gazowy wsad do reakcji zawiera etan i/lub etylen, które są doprowadzane do reaktora w postaci czystych gazów lub w postaci mieszaniny z jednym lub większą ilością innych gazów.

Takimi dodatkowymi lub nośnikowymi gazami są np. azot, metan, tlenek węgla, dwutlenek węgla, powietrze i/lub para wodna.

Gazem zawierającym cząsteczkowy tlen może być powietrze lub gaz bogatszy lub uboższy w cząsteczkowy tlen od powietrza np. tlen.

Ilość pary wodnej mieści się w zakresie 0-50% obj.

Wysokie stężenie pary wodnej podraża proces przerobu powstałego wodnego roztworu kwasu octowego, ze względów technicznych procesu. Stosunek etan/etylen do tlenu lezy korzystnie w zakresie pomiędzy 1:1 i 10:1, korzystnie 2:1 i 8:1.

188 010

Wyższa zawartość tlenu jest korzystna, ponieważ pozwala na osiągnięcie wyższego stopnia przemiany etanu, a tym samym prowadzi do osiągnięcia wyższej wydajności kwasu octowego.

Korzystny jest dodatek tlenu lub gazu zawierającego tlen w zakresie stężeń lezącym poza granicą wybuchowości w warunkach reakcji, ponieważ przez to przeprowadzanie procesu jest ułatwione. Jednak jest również możliwym nastawienie stosunku etan/etylen do tlenu w obrębie granic wybuchowości. Reakcję przeprowadza się w temperaturze pomiędzy 200-500°C, korzystnie 200-400°C. Ciśnienie może być ciśnieniem atmosferycznym lub zwiększonym i może zawierać się np. w obszarze pomiędzy 1-50 barów, korzystnie 1-30 barów. Reakcję można przeprowadzać w reaktorze ze złożem stałym lub złożem fluidalnym.

Celowo najpierw łączy się etan z obojętnym gazem takim jak azot lub para wodna, zanim wprowadzi się do reaktora tlen lub gaz zawierający molekularny tlen.

Zmieszane gazy są korzystnie ogrzane do temperatury reakcji we wstępnej strefie ogrzewania, zanim mieszanina gazowa zostanie skontaktowana z katalizatorem. Z gazów odlotowych z reaktora oddziela się kwas octowy na drodze kondensacji.

Pozostałe gazy są zawracane do wejścia do reaktora, w miejscu gdzie jest dozowany tlen lub gaz zawierający tlen jak również etan i/lub etylen.

Z porównania katalizatora według wynalazku z katalizatorem znanym ze stanu techniki wynika, że przy przedłożonym katalizatorze w takich samych warunkach reakcji (wprowadzany do reakcji gaz, ciśnienie, czas przebywania w reaktorze), ale w znacznie niższych temperaturach osiąga się nawet wyższą selektywność tworzenia kwasu octowego (tabela 1; przykład 3 (według wynalazku); Selektywność kwasu octowego = 77%; przykład 13(EP-0 407 091) selektywność kwasu octowego = 60%). W stosunku do kompozycji katalizatora opisanej w opisie patentowym US-A-4 250 346 można stosując katalizator według wynalazku znacznie podwyższyć selektywność w stosunku do kwasu octowego nawet przy obniżonym ciśnieniu reakcji, przy obniżonej temperaturze reakcji i czasie przebywania (porównaj przykład 1 (sposób według wynalazku): T = 250° ciśnienie = 7 barów, czas przebywania = 14 sek, selektywność do kwasu octowego = 84%; przykład 12 (US-A-4 250 346) T = 280°C, ciśnienie = 15 barów, czas przebywania 30 sek, selektywność do kwasu octowego = 32%). Stosując przedłożony katalizator można znacznie podwyższyć wydajność przestrzenną-czasową (tabela 1). Wydajność przestrzenno-czasowa oznacza ilość produkowanego kwasu octowego na czas i objętość katalizatora. Pożądana jest zwiększona wydajność przestrzenno-czasowa, ponieważ wówczas mogą ulec zmniejszeniu zarówno wielkość reaktora jak i ilość krążących w obiegu gazów. Stosując katalizator według wynalazku osiąga się selektywność utleniania etanu i/lub etylenu do kwasu octowego wynoszącą 60% molowych, korzystnie > 75% molowych, zwłaszcza > 80% molowych, przy przemianie etanu > 4%, korzystnie > 5%, zwłaszcza > 6%.

Tak, więc sposobem według wynalazku można w prosty sposób osiągnąć podwyższenie wydajności kwasu octowego w stosunku do sposobów znanych ze stanu techniki, przy jednoczesnym ograniczeniu tworzenia się niepożądanych produktów ubocznych.

Przykłady:

Skład katalizatorów podanych w przykładach przedstawia względne stosunki atomów..

Wytwarzanie katalizatorów.:

Katalizator (I):

Wytworzono katalizator o następującym składzie:

Mo 1,00V 0,2 5Nb(), 12P d0,0005

Roztwór 1

10,22 g metawanadianu amonu w 250 ml H2O.

Roztwór 2

61,75 g molibdenianu amonu i 0,039 g octanu palladu w 200 ml wody.

Roztwór 3

27,51 g szczawianu niobu w 25 ml ICO.

188 010

Roztwory mieszano oddzielnie w temperaturze 90°C przez 15 minut. Następnie dodano trzeci roztwór do pierwszego. Połączone roztwory mieszano w temperaturze 90°C przez 15 minut zanim dodano drugi roztwór.

Otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze 90°C przez 15 minut. W końcu oddzielano wodę na gorącej płycie, aż do utworzenia grubej warstwy pasty, którą suszono w temperaturze 120°C przez noc.

Stałą substancję roztłuczono (frakcje sitowe: 0,35 do 2 mm) i następnie kalcynowano w statycznym powietrzu w temperaturze 400°C przez 4 godziny.

Po tym katalizator przesiano w celu uzyskania frakcji sitowej pomiędzy 0.35 i 1 mm.

Katalizator (II)

Wytworzono katalizator o następującym składzie:

Mo 1,00V 0,25Nb0,1₂P d0,0004

Wytwarzanie prowadzono tak jak to opisano w przykładzie katalizatora (I), z. tą zmianą. że zamiast 0,039 g octanu palladu stosowano 0,031 g.

Katalizator (III):

WytwOrzono katalizator o następującym składzie:

Mo i ,00 V 0,3óNb0,03 Sb<0o i Ca0,o i P d0,0005

Roztwór 1:

20,0 g molibdenianu amonu w 100 ml wody.

Roztwór 2:

4,8 g metawanadianu amonu w 100 ml wody.

Roztwór 3:

2,6 szczawianu niobu, 0,48 g szczawianu antymonu, 0,34 g azotanu wapnia w 50 ml wody'.

Roztwór 4:

0,013 g octanu palladu w 50 ml acetonu.

Roztwory 1 do 3 mieszano oddzielnie w temperaturze 70°C przez 15 minut. Następnie dodano trzeci roztwór do drugiego. Połączone roztwory mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut zanim dodano je do roztworu 1.

Następnie dodano roztwór 4. Otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. W końcu odparowano szybko mieszaninę woda/aceton aż do utworzenia grubej warstwy pasty, którą suszono w temperaturze 120°C przez noc.

Stałą substancję roztłuczono (frakcje sitowe 0,35 do 2 mm) i następnie kalcynowano w statycznym powietrzu w temperaturze 300°C przez 5 godzin.

Po tym katalizator przesiano w celu uzyskania frakcji sitowej pomiędzy 0,35 i 0,7 mm.

Przykłady porównawcze.

Katalizator (IV)

W celach porównawczych wytworzono katalizator odpowiednio do opisu patentowego US 4 250 346 o następującym składzie:

Mo1,00V0.25Nb0j₂

Wytwarzanie prowadzono tak jak to opisano w przykładzie katalizatora (1), z tą zmianą. że nie stosowano octanu palladu.

Katalizator (V)

W celach porównawczych wytworzono katalizator odpowiednio do opisu patentowego EP 0 407 091 o następującym składzie:

Mo0,37oRe0,248Vo,₂29Nb0070Sbo030Cao,0i9

Roztwór 1:

10,0 g perrenianu amonu i 9,7 g molibdenianu amonu w 50 ml wody..

Roztwór 2:

4.5 g metawanadianu amonu w 50 ml wody.

Roztwór 3:

6.5 g szczawian niobu, 1,34 g szczawian antymonu, 0,58 g azotan wapnia w 180 ml wody.

188 010

Roztwory mieszano oddzielnie w temperaturze 70°C przez 15 minut. Następnie dodano trzeci roztwór do drugiego. Połączone roztwory mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut zanim dodano je do pierwszego roztworu.

Otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. W końcu oddzielano wodę na gorącej płycie, aż do utworzenia grubej warstwy pasty, którą suszono w temperaturze 120°C przez noc.

Po tym katalizator przesiano w celu uzyskania frakcji sitowej pomiędzy 0,35 i 1 mm.

Sposób testowania katalizatora.

ml katalizatora umies zczono w stalowym reaktorze o średn icy wewnętrznej iz mm. Katalizator ogrzano w strumieniu powietrza do 250°C. Cienienie nastawiono za pomocą regulatora cienienia. Pożądaną mieszaninę ztrn:tlzn:azot wdozowaen z wodą do strefy odparowywania, gdzie woda odparowała i wymieszała się z gazami.

Temperaturę reakcji mierzono termoelemzetzm w nasypie katalizatora. Gaz reakcyjny był poddawany gazowej analizie chromatograficznej on-line.

W przykładach następujące pojęcia są zdefiniowane jak następuje:

Przemiana etanu (%) =

100x([CO]/2+[CO2]/2+[C₇H4]+[CH3COOH])/([CO]9/

[CO2]/2+[C2H4]+[C2H₆]+[CH3COOH])

Selektywność etylenu (%) =

OOx([C₂H4])/([CO]/2+[CO₂]/2+[C₂H4]+ [CH₃COOH]

Selektywność kwasu octowego (%) =

1OOx([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+ [C2H4] + [CH3COOH] przy czym:

[ ] = oznacza stężenie w % molowych i

[C6H6] = oznacza stężenie nieprzzreagowrnego etanu.

Czas przebywania określa się jako:

t(s) = objętość nasypu katalizatora (ml) / objętość strumienia gazu przepływająca przez reaktor w przeliczeniu na warunki reakcji (ml/s).

Przebieg reakcji:

Gazowy wsad do reaktora składał się z: 40% obj. etanu, 8% obj. tlenu, 32% obj. Azotu i 20% obj. wody. Warunki reakcji oraz wyniki podano w poniższej tabeli.

188 010

T ći be 1 d

CO + co₂ Selekty- wność (%)

15

mo 1“1

CC CM

co x—1

t—l CM

CO t—1

15

16

18 I

12

'—1 r-—1

MO

o ,—1

X—1 T—(

cn

Wydajność przestrze- nno-czasowa [kg/hm³]

31

«—1 mo

CM r-

53

72

cn «—1

lO

CC MO

lO Γ“

CO r-

91

28

CM cn

Selektywność etylenu (%)

i—1

co

O

CM

CM x—1

x—1

CC

CM

Γ- LiC

55

29

CM x—1

Selektywność kwasu octowego (%)

oo

r-

LL

CM CO

c~- r-~

O CO

CC

o r-

cn r·*·

MO CO

MO CD

32 J

39

I-d MO

60

cn

Przerai ana etanu (%)

co

MO

o «—i

O ι 1

co

ΟΊ

o Γ—1

o x—4

cn

CC

cn

Czas przebywania (s)

*—t

'CT <—1

o cc

O cc

CM r-H

12 1

30

»—1

30

09

Ciśnienie (bar)

r-

UC γ—1

Lic 5-1

UC <—1

L28

Γ

UC

uC «-<

uc r-Ί

LiC

uc x—1

UC t—1

CO CM

Temperatura (°C)

250

280

255

lO CMI

280

290

280

285

280

O co CM

280

300

N ,—I Π3 4-> H TJ O

1—1

h-i

1—1

l—l

ł—i

(II)

l·—< l·—

(III)

| (IV)

—

Przykład

r—1

CM

cc

Lij

<O

CO

en

o <—1

CM «—1

cc

MO <—1

188 010

Z porównania wyników osiąganych z zastosowaniem katalizatora porównawczego (IV) i (V) z wynikami osiąganymi z katalizatorem (I), (II), i (III) wynika, że przy zastosowaniu katalizatora (I), (II) i (III) osiąga się znacznie wyższą selektywność do kwasu octowego przy niższych temperaturach i ciśnieniu reakcji

Katalizatory I (Moi,ooV0,25Nb0,i2Pd0.0005)

II Mo1,00 V0,25Nb0j2Pdci,0004 i

III (Mo i ,00 V 0,36Nb0.o₃Sb0,01 Ca0,01P d0.0005 wykazują w porównaniu do katalizatorów IV ((Moi,0oV0,25Nb0j2 = US-A-4 250 064) i V (Moi,0Re0,67V0,70Nb0,i9Sb0,08Ca0.05 = EP-0 407 091) wyższą wydajność przestrzenno-czasową.

Doświadczenia porównawcze termicznej stabilności katalizatorów.

W celu sprawdzenia stabilności katalizatora wprowadzono do reaktora katalizatory (I) i (V) i używano przez 100 godzin (warunki reakcji: 280°C, 15 barów, 00 sekund czas przebywania, skład gazów reakcyjnych: patrz powyżej).

Po okresie pracy pobierana jest każdorazowo próbka z brzegu nasypu katalizatora i analizowany jest jej skład ilościowy.

W poniższej tabeli przedstawiono składy badanych katalizatorów przed i po zastosowaniu.

Tabela 2

Katalizator	Pierwiastek	Skład przed reakcją (At-%)	Skład po 100 godzinach reakcji (At-%)
(V)	Mo	08,0	44,0
	Re	20,9	10,0
	V	25,5	28,6
	Nb	7,0	8,0
	Sb	0,7	4,1
	Ca	1,7	2,0
(I)	Mo	72,7	72,6
	V	18,2	18,2
	Nb	8,7	8,9
	Pd	0,4	0,4

Katalizator (V) traci już po 100 godzinach pracy 44,4% wprowadzonego renu. W przeciwieństwie do tego świeży katalizator i zużyty katalizator (I) posiada taki sam skład.

Claims

1. Sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego z gazu zasilającego stanowiącego etan lub mieszaniny etanu i etylenu jak również tlenu, w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że gaz zasilający kontaktuje się z katalizatorem zawierającym pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunku gramoatomów a:b:c:d w kombinacji z tlenem

Mo_aPdbX_cYd przy czym symbole X i Y mają następujące znaczenia:

X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W, Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi. Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U, współczynniki a, b, c i d wskazują na stosunek gramoatomów odpowiednich pierwiastków, przy czym a = 1,b>0, c>0id = 0-2, z tym, że jako X katalizator zawiera, co najmniej pierwiastki V i Nb i z tym, że pierwiastki Mo i X nie pochodzą od heteropolikwasów.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że X i/lub Y przedstawiają kilka różnych pierwiastków, przy czym ewentualnie współczynniki c i d dla różnych pierwiastków przyjmują różne wartości.

3. Sposób według, co najmniej jednego zastrz. 1 i 2 znamienny tym, że temperatura procesu leży w zakresie 200-500°C.

4. Sposób według, co najmniej jednego zastrz. 1-3, znamienny tym, że ciśnienie w reaktorze wynosi 1 · 10²-50 · 10²kPa.

5. Sposób według, co najmniej jednego zastrz. 1-4, znamienny tym, że b = 0,0001-0,5.

6. Sposób według, co najmniej jednego z zastrz. 1-5, znamienny tym, ze doprowadza się do reaktora etan zmieszany z, co najmniej jednym dalszym gazem.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako dalszy gaz wprowadza się azot, tlen, metan, tlenek węgla, dwutlenek węgła, etylen i/lub parę wodną.

8. Sposób według, co najmniej jednego zastrz. 1-7, znamienny tym, że katalizator zawiera, co najmniej jeden następujący zestaw w kombinacji z tlenem:

Mo 1,00 V0,25Nb0, 12Pd0,0005

Mo i ,00V0,2sNb0.12Pd0.0004

Mo 1,00V 0,25Nb0,12P d0),0003

Mo 1,0(^0,36^0.03 Sb0,o Ca0.01 Pdo,00O5

Mo 1,00 V o^Nbo, 15Teo,2P dłoą^(^(^2

Mo 1,00V 0,25Nb0,3 W02P d0.0003

Mo 1,00V o,25Nbo,3 Sbo, 1 d dąowM

9. Sposób według, co najmniej jednego zastrz. 1-8, znamienny tym, że katalizator miesza się z materiałem nośnikowym lub nanosi się na materiał nośnikowy.

10. Sposób według, co najmniej jednego zastrz. 1-9, znamienny tym, że selektywność reakcji utleniania do kwasu octowego wynosi > 60%, przy przemianie etanu > 4%.

11. Katalizator do selektywnego utleniania etanu, etylenu lub ich mieszaniny z tlenem, zawierający pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunku gramoatomów a:b:c:d w kombinacji z tlenem:

MoaPdbX_cYd

188 010 przy czym symbole X i Y mają następujące znaczenia:

X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W, Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy: B, Al, Ga. In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U, współczynniki a, b, c, d wskazują na stosunek gramoatomów odpowiednich pierwiastków, przy czym a = 1,b >0, c >0i d = 0-2 z tym, że jako X katalizator zawiera, co najmniej pierwiastki V i Nb i z tym, że pierwiastki Mo i X nie pochodzą od heteropolikwasów.