PL188735B1

PL188735B1 - Sposób wytwarzania nowych N,N'-bis(fosforylo)sulfonamidów

Info

Publication number: PL188735B1
Application number: PL99330780A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Łopusiński; Grażyna Mielniczak
Original assignee: Pan
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2005-04-29
Also published as: PL330780A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania nowych N,N'-bis(fosforylo)sulfonamidów o wzorze RR1P(O)NHSO2NHP(O)RR1, w którym R i R1 są jednakowe lub różne i oznaczają grupę alkoksylową o C1-C18 atomach węgla lub grupę fenoksylową niepodstawioną lub podstawioną resztą alkilową o C1-C9 atomach węgla, znamienny tym, że amid o wzorze RR1p(O)NHE w którym R i R1 mają podane znaczenie, a E oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego jak sód i potas, lub grupę trialkilosililową o wzorze (R2)3Si-, w którym R2 oznacza resztę alkilową o C1-C4 atomach węgla, miesza się z chlorkiem sulfurylu SO2Cl2, użytym w ilości od 1 do 10 moli w stosunku do amidu, korzystnie w ilości od 2 do 5 moli, przy czym reakcję prowadzi się w bezwodnym aprotonowym rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej benzen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform lub inny chlorowany węglowodór alifatyczny, lub w mieszaninie tych rozpuszczalników; albo bez obecności rozpuszczalnika, w temperaturach od -40°C do 30°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych N,N'-bis (fosforylo) sulfonamidów o wzorze RR 1P(O)NHSO2NHP(O)RR1 w którym R i R1 są jednakowe lub różne i oznaczają grupę alkoksylową o C1-C18 atomach węgla lub grupę fenoksylową niepodstawioną lub podstawioną w pierścieniu resztą alkilową o C1-C9 atomach węgla.

Wytworzone sposobem według wynalazku nowe sulfonamidy o wzorze RR 1P(O)NHSO2NHP(O)RR1, mogą być stosowane jako substancje do wychwytywania i odzyskiwania metali z różnych środowisk i mediów, jak również jako półprodukty do syntezy środków przydatnych w przemyśle rafineryjnym.

Z opisów patentowych: Szwecji nr 197219 (1965), Wlk. Bryt. nr 1068942 (1967), ZSRR nr 13209 (1970), oraz publikacji: J. Am. Chem. Soc., 75, 1409 (1953), Chem. Ber, 64, 301 (1931); 69, 1929 (1936) oraz Żurnał Obszcz. Chim., 49, 2597 (1971) wynika, że badana była reakcja mocznika z trójtlenkiem siarki jak również i z oleum. W reakcjach tych obserwowano tworzenie się kwasów sulfaminowych (reakcja 1 i 2), bądź ich soli w przypadku gdy reakcję mocznika prowadzono z trójtlenkiem siarki skompleksowanym z odpowiednimi aminami.

188 735

H2NC(O)NH 2 + SO 3 + H 2SO4 -> NH 2SO 3H + CO 2 (1)

H2NC(O)NH2 + SO 3 -> HNC(O)NHSO3H (2)

Obecnie stwierdzono że reakcja amidów kwasów dialkilo- i diarylofosforowych z trójtlenkiem siarki przebiega w sposób inny niż można było oczekiwać na podstawie znanego stanu techniki. W żadnym ze wspomnianych opisów patentowych, ani wymienionych pozycji literatury nie opisano reakcji chlorku sulfurylu z amidami kwasów karboksylowych i O,O-dialkilobądź O,O-diaryloamidami kwasu fosforowego.

Sposób wytwarzania, fosforosulfonamidów o wzorze RR?P(O)NHSO2NHP(O)RR, w którym R i R^r mają podane wyżej znaczenie polega według wynalazku na tym, że amid o wzorze RR 'P(O)NHE, w którym R i R¹ mają podane znaczenie a E oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego jak sód i potas, albo grupę trialkilosililową o wzorze (R²)3Si-, w którym r2 oznacza resztę alkilową o C1-C4 atomach węgla, miesza się z chlorkiem sulfurylu o wzorze SO2O2 użytym w ilości od 1 do 10 moli w stosunku do 1 mola amidu, korzystnie w ilości od 2 do 5 moli.

Sposób według wynalazku polegający na zmieszaniu amidu o wzorze RR iP(O)NHE, w którym R i R1 oraz E mają podane wyżej znaczenie z chlorkiem sulfurylu o wzorze SO 2G2 prowadzi się w bezwodnym aprotonowym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie wybranym z grupy obejmującej benzen, toluen, ksylen, dioxan, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform lub inny chlorowany węglowodór alifatyczny, albo w mieszaninie tych rozpuszczalników, lub bez obecności rozpuszczalnika.

Proces wytwarzania amidów RRiP(O)NHSO2NHP(O)RRi sposobem według wynalazku prowadzi się w temperaturach od -40° do 30°C korzystnie w temperaturach od -15°C do 15°C.

Wariant sposobu wytwarzania sulfonamidów o wzorze RRⁱP(O)NHSO2NHP(O)RR 1 według wynalazku prowadzi się przez zmieszanie amidu o wzorze RR*P(O)NHE w którym R, R¹ mają podane znaczenie a E oznacza, atom wodoru lub grupę trialkilosililową o wzorze (R²)3Si- w którym r2 mają podane znaczenie z trójtlenkiem siarki o wzorze SO3 użytym w ilości od 1 do 2,5 moli w stosunku do amidu, w temperaturze od -40°C do 25°C , korzystnie w granicach od -15°C do + 15°C w bezwodnym dioksanie, dimetyloformamidzie lub czterochlorku węgla, albo w mieszaninie tych rozpuszczalników.

Powstałe produkty powyższych reakcji, N,N-bis(fosforylo)sulfonamidy wyodrębnia się w postaci oleistej cieczy bądź substancji krystalicznych, przez oddestylowanie rozpuszczalników, w temperaturze od 0 do 25°C pod ciśnieniem od 1 do 25 mmHg, po ewentualnym uprzednim odsączeniu soli. Analitycznie czyste próbki produktu otrzymywano po procesie ich oczyszczania techniką chromatografii kolumnowej bądź też krystalizacji.

Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie sulfonamidów z wydajnością 60-93%. Są one związkami trwałymi i w wielu przypadkach mogą być użyte w stanie surowym bez konieczności dodatkowego oczyszczania.

Identyczność otrzymanych sposobem według wynalazku N,N'-bis(fosforylo) sulfonamidów, była potwierdzona metodami spektroskopowymi ('H^P mrj, MS) oraz poprawnymi wynikami analizy elementarnej.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania sposobu według wynalazku nie ograniczające jego zakresu.

Przykład I.

Do roztworu 1,54 g (0,01 mola) amidofosforanu dietylowego RR*P(O)NHE (R=R ^CzHsO-, E=H) w 20 ml dichlorometanu, dodano w temperaturze 15°C, 0,67g (0,005 mola) destylowanego chlorku sulfurylu w 5 ml CH2G2. Roztwór reakcyjny mieszano w temperaturze 15-20°C przez 15 godzin.

Rozpuszczalnik oddestylowano w temperaturze 10°C pod ciśnieniem 8 mmHg otrzymując 1,8 g bezbarwnej krystalicznej masy. Po krystalizacji surowego produktu z mieszaniny chloroform-eter etylowy, otrzymano 1,6 g, (wydajność 86,9%) N,N'-bis (dietylofosforylo) sulfonamidu, tt. 127°C; 31P δ -5,69; MS (FIB) m/z 369 M + 1, dla wzoru : C8H22N 2O8P2S obliczono (%): 26,09 - C; 6,02 - H; 7,60 - N; 8,70 - S; oznaczono (%): 26,11 - C; 6,50 - H; 7,90 - N; 17,1 - P; 8,70 - S.

188 735

Przykład II.

Do roztworu 2,25g (0,01 mola) amidu RR’P(O)NHE (R=R ¹⁼C 2H 5O, E=(CH3)3Si-) w 10 ml dichlorometanu, wkroplono z mieszaniem w temperaturze -35°C, 3,0 g (0,02 mola) chlorku sulfurylu w 15 ml dichlorometanu. Roztwór mieszano przez 20 min. podwyższając stopniowo temperaturę reakcji do pokojowej. Lotne produkty reakcji i rozpuszczalnik oddestylowano pod ciśnieniem 3 mmHg w temperaturze 10-15°C i pozostałość krystalizowano z mieszaniny dichlorometan-heksan. Otrzymano 1,58 g (wydajność 85,8%), N,N'-bis(dietylofosforylo)sulfonamidu, tt. 126-127°C, MS (FIB), m/z 369, M + 1.

Przykład IIL

Roztwór 4,6 g (0,03 mola) amidu o wzorze RR^]P(O)NHE (R=R ¹⁼C2H5O-, E=H) oraz 0,7g (0,03 gramoatomu) sodu, mieszano w temperaturze 20-35°C w 20 ml bezwodnego dioksanu aż do całkowitego rozpuszczenia się metalu. Roztwór schłodzono do 6 °C i zmieszano w tej temperaturze z 8,1g (0,06 mola) świeżo destylowanego chlorku sulfurylu. Mieszanie kontynuowano w temperaturze 10-20°C przez 3 godziny. Zawiesinę chlorku sodowego sączono stosując ciśnienie 30 mmHg. Roztwór zatężono następnie pod ciśnieniem 2 mmHg w temperaturze 20°C i z pozostałej syropowatej cieczy wyodrębniono na drodze krystalizacji z mieszaniny dichlorometan-eter etylowy, 4,1 g (wydajność 74,3%), N,N'-bis(dietylofosforylo)sulfonamidu, tt. 125-126°C. Produkt był identyczny z otrzymanym według procedur opisanych w przykładach I i II.

Przykład IV.

Kompozycję zawierającą 6,4g (0,02 mola) amidu RR 1 P(O)NHE[R=R¹⁼C4H9CH(C2H5)CH 2O-, E=H], oraz 6,0 g ( 0,04 mola ) chlorku sulfurylu w 40 ml toluenu, mieszano intensywnie w temperaturze 20-22°C przez 30 godzin. Rozpuszczalnik oraz, lotne produkty re^ccji destylowano pod ciśnieniem 6-8 mmHg w temperaturze 30°C. Otrzymaną w wyniku oleistą ciecz rozpuszczono w 60 ml chloroformu i przemyto wodą (3x20 ml). Warstwę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu, sączono środek suszący, a z przesączu oddestylowano rozpuszczalnik pod ciśnieniem 15 mmHg w temperaturze 20°C. Surowy produkt ewakuowano następnie pod ciśnieniem 1 mmHg w temperaturze 20°C przez 5 godzin otrzymując 6,3g (wydajność 90%) N,N'-bis{di-[(2-etylo)heksylofosforylo]}sulfonamidu w postaci oleistej cieczy, ³1P mrj δ - 5,41; MS (FIB) m/z 706, M + 1.

Przykład V.

Roztwór 1,1 g (0,007 mola) amidofosforanu dietylowego RR iP(O)NHE (R=r1=C2H 5O-, E=H) w 50 ml czterochlorku węgla zmieszano w temperaturze -10°C z roztworem 1,16 g (0,014 mola) trójtlenku siarki w 20 ml CClj. Zawartość reaktora mieszano przez dwie godziny w tej temperaturze, odjęto łaźnię chłodzącą i temperaturę roztworu reakcyjnego doprowadzono do pokojowej. Rozpuszczalnik oddestylowano w temperaturze pod ciśnieniem 12-15 mmHg, otrzymany surowy produkt krystalizowano z mieszaniny acetonitryl-octan etylu otrzymując 1,5 g (60%) sulfonamidu, tt. 127-128°C, 3ψ δ - 5,76, MS (FIB) m/z 369, M + 1, produkt był identyczny z otrzymanym według przykładu I.

Przykład VI.

Roztwór 0,73g (0,0035 mola) N-trimetylosililoamidofosforanu dietylowego RR*P(O)NHE (R=R1=C 2H ₅O-, E=(CH 3) 3Si-) zmieszano w temperaturze -12°C z 0,55g (0,007 mola) trójtlenku siarki w 50 ml czterochlorku węgla. Roztwór reakcyjny mieszano w tej temperaturze przez 3 godz., rozpuszczalnik ewaporowano pod ciśnieniem 12 mmHg w temperaturze pokojowej. Otrzymany na drodze krystalizacji, produkt był identyczny z amidem syntetyzowanym według przykładu I.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych N,N'-bis(fosforylo)sulfonamidów o wzorze RR¹P(O)NHSO 2NhP(O)RR1 w którym R i R¹ są jednakowe lub różne i oznaczają grupę alkoksylową o C i-C 18 atomach węgla lub grupę fenoksylową niepodstawioną lub podstawioną resztą alkilową o C i-C 9 atomach węgla, znamienny tym, że amid o wzorze RR*P(O)NHE w którym R i R i mają podane znaczenie, a E oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego jak sód i potas, lub grupę trialkilosililową o wzorze (R²)aSi-, w którym r2 oznacza resztę alkilową o C1-C4 atomach węgla, miesza się z chlorkiem sulfurylu SO 2O2, użytym w ilości od 1 do 10 moli w stosunku do amidu, korzystnie w ilości od 2 do 5 moli, przy czym reakcję prowadzi się w bezwodnym aprotonowym rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej benzen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform lub inny chlorowany węglowodór alifatyczny, lub w mieszaninie tych rozpuszczalników, albo bez obecności rozpuszczalnika, w temperaturach od -40°C do 30°C.

2. Sposób według, zastrz. 1, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w przedziale temperatur od -15°C do 15°C.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że produkt wyodrębnia się przez odparowanie rozpuszczalników i lotnych substancji w temperaturze 0-25°C, korzystnie 0-5°C, pod ciśnieniem 1-25 mmHg, po ewentualnym odsączeniu soli i ewentualnie na drodze krystalizacji.

4. Sposób wytwarzania nowych N,N'-bis(fosforylo)sulfonamidów o wzorze RR ’P(O)NHSO2NHP(O)RR1, w którym R i R1 są jednakowe lub różne i oznaczają grupę alkoksylową o C 1-C ig atomach węgla lub grupę fenoksylową niepodstawioną lub podstawioną resztą alkilową o C 1-C 9 atomach węgla, znamienny tym, że amid o wzorze RR 1P(O)NHE, w którym R i R1 mają podane znaczenie a E oznacza wyłącznie atom wodoru albo grupę trialkilosililową o wzorze (R2)3Si-, w którym r2 oznacza resztę alkilową o C1-C4 atomach węgla, miesza się z trójtlenkiem siarki o wzorze SO3 użytym w ilości od 1 do 2,5 mola w stosunku do 1 mola amidu w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej bezwodny dioksan, dimetyloformamid i czterochlorek węgla, albo w ich mieszaninach, w temperaturach od -25°C do 30°C.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturach od 0°C do 25°C.

6. Sposób według zastrz.

7, znamienny tym, że produkt wyodrębnia się przez odparowanie rozpuszczalników i lotnych substancji w temperaturze 0-25°C, korzystnie 0-5°C, pod ciśnieniem 1-25 mmHg, po ewentualnym odsączeniu soli i ewentualnie na drodze krystalizacji.