PL191029B1

PL191029B1 - Przezroczyste tworzywo pęczniejące pod wpływem ciepła, sposób jego wytwarzania, zastosowanie tego tworzywa, sposób wytwarzania przezroczystej płyty do oszklenia oraz płyta ognioodporna

Info

Publication number: PL191029B1
Application number: PL339839A
Authority: PL
Inventors: Pierre Goelff; Etienne Degand
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2006-03-31
Also published as: DE69821789T2; JP4266514B2; EP1027404A1; CZ298409B6; EP1027404B1; CN1258579C; AU9424798A; DE69821789D1; JP2001520257A; CZ20001373A3; US6379825B1; PL339839A1; GB9721812D0; WO1999019421A1; RU2214372C2; ATE259873T1; NO20001970L; CN1276001A; NO20001970D0

Abstract

1. Przezroczyste tworzywo peczniejace pod wplywem ciepla zawierajace uwodniony krze- mian metalu alkalicznego i co najmniej jeden dodatek wybrany sposród polialkoholi i mono- lub poli- sacharydów, znamienne tym, ze zawartosc dodatku jest w zakresie 5 do 22% wagowych, zawar- tosc wody jest w zakresie 12 do 19,5% wagowych, a w uwodnionym krzemianie metalu alkalicznego stosunek molowy tlenku krzemu SiO 2 do tlenku metalu alkalicznego jest wiekszy niz 3,3 : 1. 13. Sposób wytwarzania przezroczystego tworzywa peczniejacego pod wplywem ciepla z wyj- sciowego roztworu uwodnionego krzemianu metalu alkalicznego i co najmniej jednego dodatku, zna- mienny tym, ze stosuje sie uwodniony krzemian metalu alkalicznego, w którym stosunek molowy tlenku krzemu SiO 2 do tlenku metalu alkalicznego jest wiekszy niz 3,3 : 1, dodatek wybiera sie sposród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, a roztwór czesciowo suszy sie uzyskujac staly zel o zawarto- sci dodatku w zakresie 5 do 22% wagowych i zawartosci wody w zakresie 12 do 19,5% wagowych. 17. Zastosowanie przezroczystego tworzywa peczniejacego pod wplywem ciepla, okreslone- go w zastrz. 1, do pokrywania warstwa arkusza przezroczystego tworzywa szklistego. 21. Plyta ognioodporna zawierajaca co najmniej jedna warstwe tworzywa peczniejacego pod wplywem ciepla oraz odpowiednio co najmniej dwa arkusze przezroczystego tworzywa szklistego, znamienna tym, ze zawiera jedna lub wiecej warstw przezroczystego tworzywa peczniejacego pod wplywem ciepla zawierajacego uwodniony krzemian metalu alkalicznego i co najmniej jeden dodatek wybrany sposród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, przy czym zawartosc dodatku jest w za- kresie 5 do 22% wagowych, zawartosc wody jest w zakresie 12 do 19,5% wagowych, a w uwodnio- nym krzemianie metalu alkalicznego stosunek molowy tlenku krzemu SiO 2 do tlenku metalu alkalicz- nego jest wiekszy niz 3,3 : 1. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest przezroczyste tworzywo pęczniejące pod wpływem ciepła zawierające uwodniony krzemian metalu alkalicznego i co najmniej jeden dodatek, sposób jego wytwarzania, zastosowanie tego tworzywa, sposób wytwarzania przezroczystej płyty do oszklenia oraz płyta ognioodporna zawierająca co najmniej jedną warstwę tego tworzywa oraz co najmniej dwa arkusze szkliste.

Ogólne wymagania wobec płyty ognioodpornej obejmują zapewnienie skutecznej bariery dla płomieni i dymów i zapewnienie izolacji cieplnej. Gdy wszystkie inne parametry są stałe, zakres ognioodporności może zależeć od rodzaju i wielkości oszklenia, rodzaju tworzyw użytych do jego konstrukcji i sposobu utrzymania oszklenia w otaczającej ramie w otworze. Chociaż szkło jest niepalne to może mięknąć lub pękać pod wpływem intensywnego ciepła podczas pożaru lub jego rama może palić się lub odkształcać powodując zniszczenie bariery i rozprzestrzenianie się ognia lub wydzielanie dymów.

Użycie przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła, pomiędzy warstwami tworzywa do oszklenia, w celu poprawy właściwości ognioodporności płyt do oszklenia, jest dobrze znane i powoduje wzrost odporności płyty zarówno na działanie ciepła w ogóle jak i na działanie ognia w szczególności. Płyta stanowi laminat z warstwą lub warstwami przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła, a każda z nich jest umieszczona pomiędzy dwiema przezroczystymi warstwami konstrukcyjnymi, zwykle cienkimi arkuszami szkła.

Opis patentowy GB 1590837 przedstawia użycie tworzywa przeciwogniowego umieszczonego warstwowo pomiędzy dwiema warstwami konstrukcyjnymi w laminatowej płycie ognioochronnej. Opis przedstawia użycie uwodnionych soli metalu jako tworzywa przeciwogniowego, szczególnie uwodnionych krzemianów metalu alkalicznego, takich jak uwodniony krzemian sodu. Rozważano późniejsze propozycje modyfikacji krzemianu dla poprawy jego właściwości ognioodporności. Na przykład opis WO 94/04355 przedstawia i zastrzega warstwę ochronną zawierającą utwardzony polikrzemian wytworzony z krzemianu metalu alkalicznego i środka utwardzającego. Opis EP-A-0705685 dotyczy ognioodpornej płyty do oszklenia zawierającej co najmniej dwa arkusze szkła i warstwę pośrednią złożoną głównie z sodowego szkła wodnego (krzemian sodu) i wody razem z uwodnionym krzemianem potasu i małą ilością polialkoholi lub cukrów.

Podczas trwania pożaru, tworzywo krzemianowe powoli pęcznieje w miarę wzrostu temperatury, woda pochodząca z uwodnienia jest odprowadzana pod wpływem ciepła pożaru, a tworzywo przekształca się w pianę, która stanowi barierę zarówno dla ciepła w postaci promieniowania jak i w postaci przewodnictwa i może również utrzymać zdolność wzajemnego połączenia arkuszy konstrukcyjnych płyty, takich jak arkusze szklane, które mogą rozpadać się pod wpływem ognia.

Płyty klasyfikuje się zwykle według długości czasu ogrzewania w określonych warunkach aż do momentu zniszczenia w odniesieniu do takich właściwości jak izolacja i kompletność. W początkowym okresie pożaru, aż do około 30 minut, płyta powinna zapewnić wysoki poziom izolacji cieplnej, aby ułatwić ucieczkę lub w razie konieczności ratowanie ludzi z zagrożonego obszaru. Ten okres zwykle wystarcza, aby umożliwić bezpieczne wyjście wszystkich poza strażakami, którzy pozostają, aby kontrolować i gasić pożar. Płyta powinna też odznaczać się wystarczającą kompletnością, aby zapewnić barierę dla płomieni i dymów oraz przeszkodę dla promieniowania cieplnego przez co najmniej 30 minut, a korzystnie przez co najmniej 60 minut. W miarę wzrostu znaczenia przepisów bezpieczeństwa w miejscu zamieszkania i w miejscu pracy występuje wzrastające zapotrzebowanie na płyty odznaczające się zarówno dłuższymi okresami kompletności, na przykład 90 minut lub dłużej jak i małym promieniowaniem. Takie dłuższe okresy uważa się za ważne w poszukiwaniach możliwości zapewnienia wystarczająco długiego czasu dla strażaków, aby mogli pozostać w budynku i kontrolować i gasić pożar przy minimalnych stratach i uszkodzeniach zagrożonego mienia.

Ognioodporność płyt do oszklenia bada się umieszczając je w ścianie pieca, którego wewnętrzną temperaturę podnosi się następnie zgodnie z uprzednio określonym programem. Takie badanie przedstawia Norma Międzynarodowa ISO 834-1975, a także opisuje Norma Międzynarodowa ISO 9051-1990, która dotyczy szczególnie wymagań ognioodporności zestawów do oszklenia. Proponuje się podobne normy europejskie, włącznie z projektem normy prEN1363 (dokument CEN/TC127 N 1095) i projektem normy prEN1364 (dokument CEN/TC127 N 1085).

Projekt normy prEN1363 obejmuje badanie „Wkładki z waty” i badanie „Szczelinomierza”. W pierwszym badaniu wkładkę z waty w ramie umieszcza się maksymalnie przez 30 sekund w pobliżu miejsca badanej próbki płyty do oszklenia podczas badania utraty kompletności. Odnotowuje się czas i miejsce, w którym zachodzi jakiekolwiek zapalenie wkładki. W drugim badaniu stosuje się kolejno

PL 191 029 B1 szczelinomierz 6 mm i 25 mm, bez nadmiernej siły, aby określić (a) czy można przesunąć szczelinomierz 6 mm przez szczelinę w próbce do pieca i przesunąć go 150 mm wzdłuż szczeliny i (b) czy można przesunąć szczelinomierz 25 mm przez szczelinę w próbce do pieca.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła, które ognioodpornym płytom do oszklenia zapewnia okres izolacji cieplnej i przedłużony okres ognioodporności, szczególnie w kontekście ich „kompletności”, tj. zapewnia barierę dla płomieni i dymów oraz zmniejszone promieniowanie cieplne. Ponadto cechy te należy zapewnić płycie, która jednocześnie nie będzie ani nieporęczna ani zbyt ciężka.

Według wynalazku przezroczyste tworzywo pęczniejące pod wpływem ciepła zawierające uwodniony krzemian metalu alkalicznego i co najmniej jeden dodatek wybrany spośród polialkoholi i monolub polisacharydów, charakteryzuje się tym, że zawartość dodatku jest w zakresie 5 do 22% wagowych, zawartość wody jest w zakresie 12 do 19,5% wagowych, a w uwodnionym krzemianie metalu alkalicznego stosunek molowy tlenku krzemu SiO2 do tlenku metalu alkalicznego jest większy niż 3,3 : 1.

Korzystnie tworzywo to jako uwodniony krzemian zawiera krzemian sodu Na2O. Korzystniej w krzemianie sodu stosunek molowy SiO2 : Na2O wynosi 4:1.

Tworzywo korzystnie zawiera kombinację uwodnionego krzemianu sodu o stosunku molowym SiO2 : Na2O równym 4 : 1 i uwodnionego krzemianu sodu o stosunku molowym SiO2 : Na2O w zakresie od 3,3 : 1 do 4 : 1.

W tworzywie zawartość dodatku korzystnie jest w zakresie 5 do 21% wagowych.

Tworzywo jako dodatek korzystnie zawiera glicerynę, korzystniej w ilości 10 do 16% wagowych.

Tworzywo zawiera wodę korzystnie w ilości 12 do 19% wagowych, korzystnie też w ilości 15 do 19,5% wagowych.

Korzystnie tworzywo jako uwodniony krzemian metalu alkalicznego zawiera uwodniony krzemian sodu, a jako dodatek zawiera glicerynę, przy czym zawartość gliceryny jest w zakresie 5 do 20% wagowych, zawartość wody jest w zakresie 14 do 19% wagowych, a w uwodnionym krzemianie sodu stosunek molowy tlenku krzemu SiO2 do tlenku sodu Na2O jest większy niż 3,3 : 1.

Tworzywo według wynalazku korzystnie zawiera również środek przeciwstarzeniowy w ilości do 2% wagowych, a korzystniej jako środek przeciwstarzeniowy tworzywo to zawiera wodorotlenek tetrametyloamoniowy TMAH.

Według wynalazku sposób wytwarzania przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła z wyjściowego roztworu uwodnionego krzemianu metalu alkalicznego i co najmniej jednego dodatku, charakteryzuje się tym, że stosuje się uwodniony krzemian metalu alkalicznego, w którym stosunek molowy tlenku krzemu SiO2 do tlenku metalu alkalicznego jest większy niż 3,3 : 1, dodatek wybiera się spośród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, a roztwór częściowo suszy się uzyskując stały żel o zawartości dodatku w zakresie 5 do 22% wagowych i zawartości wody w zakresie 12 do 19,5% wagowych.

W sposobie tym wyjściowy roztwór można także suszyć uzyskując ziarna, przy czym korzystnie uzyskuje się ziarna o maksymalnej wielkości 10 do 700 mm, a korzystniej o maksymalnej wielkości 150 do 500 mm.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie wyżej określonego przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła do pokrywania warstwą arkusza przezroczystego tworzywa szklistego.

Według wynalazku sposób wytwarzania przezroczystej płyty do oszklenia, charakteryzuje się tym, że na powierzchni arkusza przezroczystego tworzywa szklistego równomiernie rozprowadza się warstwę przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła zawierającego uwodniony krzemian metalu alkalicznego i co najmniej jeden dodatek wybrany spośród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, przy czym zawartość dodatku jest w zakresie 5 do 22% wagowych, zawartość wody jest w zakresie 12 do 19,5% wagowych, a w uwodnionym krzemianie metalu alkalicznego stosunek molowy tlenku krzemu SiO2 do tlenku metalu alkalicznego jest większy niż 3,3 : 1, oraz będącego w postaci albo żelu, korzystnie uzyskanego poprzez suszenie wylanego bezpośrednio na arkusz roztworu wyjściowego, albo ziaren, korzystnie uzyskanych poprzez wcześniejsze suszenie roztworu wyjściowego i potem dopiero rozprowadzonych na arkuszu, po czym arkusz tworzywa szklistego z naniesioną warstwą poddaje się działaniu ciepła i podwyższonego ciśnienia wiążąc warstwę z arkuszem.

W sposobie tym wiązanie naniesionej warstwy z arkuszem korzystnie prowadzi się w temperaturze co najmniej 80°C.

PL 191 029 B1

Korzystnie warstwę przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła umieszcza się pomiędzy dwoma arkuszami tworzywa szklistego, które formuje się do postaci laminatu w tym samym czasie, gdy warstwę naniesionego tworzywa poddaje się działaniu ciepła i podwyższonego ciśnienia.

Według wynalazku płyta ognioodporna zawierająca co najmniej jedną warstwę tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła oraz odpowiednio co najmniej dwa arkusze przezroczystego tworzywa szklistego charakteryzuje się tym, że zawiera jedną lub więcej warstw przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła zawierającego uwodniony krzemian metalu alkalicznego i co najmniej jeden dodatek wybrany spośród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, przy czym zawartość dodatku jest w zakresie 5 do 22% wagowych, zawartość wody jest w zakresie 12 do 19,5% wagowych, a w uwodnionym krzemianie metalu alkalicznego stosunek molowy tlenku krzemu SiO2 do tlenku metalu alkalicznego jest większy niż 3,3 : 1.

Korzystnie płyta zawiera trzy warstwy przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła oraz odpowiednio cztery arkusze przezroczystego tworzywa szklistego.

W płycie tej arkusze przezroczystego tworzywa szklistego korzystnie mają grubość poniżej 5 mm, a każda warstwa przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła korzystnie ma grubość w zakresie 0,1 do 5,0 mm. Płyta posiada grubość korzystnie poniżej 20 mm.

Pod działaniem ognia płyta wykazuje izolację cieplną korzystnie przez ponad 30 minut, korzystnie też pod działaniem ognia płyta wykazuje kompletność przez ponad 90 minut. Korzystnie w płycie tej stosunek kompletności do izolacji cieplnej jest większy niż 2. Pod działaniem ognia płyta korzystnie wykazuje promieniowanie cieplne mniejsze niż 10 kW/m² po 90 minutach, a jeszcze korzystniej mniejsze niż 6 kW/m2 po 90 minutach. Najkorzystniej pod działaniem ognia płyta wykazuje łącznie izolację cieplną przez ponad 30 minut oraz promieniowanie cieplne mniejsze niż 10 kW/m po 90 minutach.

Użyte tu określenie „pęczniejące pod wpływem ciepła” dotyczy tworzyw, znanych inaczej jako tworzywa przeciw-ogniowe, o właściwościach, pod działaniem płomienia, pęcznienia i tworzenia bariery izolacyjnej dla rozprzestrzeniania się płomieni.

Krzemianowe tworzywa pęczniejące pod wpływem ciepła, według wynalazku, odznaczają się znacznie poprawioną izolacją cieplną, kompletnością (barierą dla płomieni i dymów) oraz promieniowaniem cieplnym płyt do oszklenia wytworzonych z tych tworzyw. Przyczyny tych ulepszeń nie są całkiem jasne lecz wynikają zapewne z kombinacji określonego dodatku i niezwykle małej zawartości wody. Innym ważnym czynnikiem jest fakt, że krzemiany o stosunku molowym SiO do tlenku metalu alkalicznego większym niż 3,3 : 1 rozszerzają się mniej podczas typowych badań ogniowych niż znane tworzywa uzyskane przez suszenie soli alkalicznych krzemianów o stosunku molowym nie przekraczającym 3,3 : 1. Zmniejszenie promieniowania cieplnego wynika zapewne częściowo z dobrej kompletności płyty i bardzo małych prędkości przepływu piany powstającej z tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła, według wynalazku, po ich wystawieniu na działanie ognia.

Ulepszenia są szczególnie niespodziewane w przypadku arkuszy szkła sodowo-wapniowego, które stosuje się powszechnie w laminatowym oszkleniu, gdyż temperatura przekształcenia szkła pozostaje bardzo znacznie poniżej temperatur osiąganych podczas badań pożarowych; temperatura przekształcenia samych pian jest znów znacznie niższa niż podobna temperatura dla szkła sodowo-wapniowego.

Korzystnym krzemianem metalu alkalicznego jest krzemian sodu o stosunku molowym SiO : NaO około 4 : 1. Kombinacja tego korzystnego krzemianu z krzemianem o niższym stosunku molowym SiO : NaO, takim jak 3,3 : 1 również pozwala uzyskać płytę o korzystnych właściwościach ognioodporności pod warunkiem, że całkowity stosunek molowy SiO : NaO jest większy niż 3,3 : 1.

Korzystne przykłady dodatku to gliceryna, glikol etylenowy i sacharoza. Zwykle stosuje się je w ilości 5 do 21% wagowych przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła. Gliceryna jest najkorzystniejszym dodatkiem. Stosuje się ją korzystnie w ilości 10 do 16% wagowych przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła.

Zawartość wody w wymienionym tworzywie powinna być w zakresie 12 do 19,5%, zwykle 12 do 19% wagowych. Korzystnym zakresem jest 15 do 19,5% wagowych.

W jednej z korzystnych realizacji wynalazek przedstawia przezroczyste tworzywo pęczniejące pod wpływem ciepła, zawierające uwodniony krzemian sodu i glicerynę, charakteryzujące się tym, że zawartość gliceryny jest w zakresie 5 do 20% wagowych, zawartość wody jest w zakresie 14 do 19% wagowych, a w uwodnionym krzemianie sodu stosunek molowy tlenku krzemu (SiO) do tlenku sodu (NaO) jest większy niż 3,3 : 1.

PL 191 029 B1

Płyty według wynalazku zawierają korzystnie co najmniej dwie warstwy wymienionego tworzywa i co najmniej trzy warstwy przezroczystego, szklistego tworzywa. Szczególnie korzystna konfiguracja płyty zawiera trzy warstwy wymienionego tworzywa i cztery warstwy przezroczystego, szklistego tworzywa.

Jak wspomniano powyżej, przezroczystym, szklistym tworzywem jest najczęściej sodowo-wapniowe szkło okienne i niniejszy wynalazek opisano przede wszystkim w odniesieniu do tego szkła. Inne typy tworzywa szklistego, na przykład szkło borokrzemianowe lub glinokrzemianowe lub tworzywo szklano-ceramiczne można stosować do specjalnych celów, takich jak szkło o małym współczynniku rozszerzalności, szkło nadzwyczaj przejrzyste, utwardzone, zbrojone lub powlekane. Zwykłe tworzywa syntetyczne wydają się nieodpowiednie na płyty ognioodporne, gdyż mogą się zapalić i mogą wydzielać trujące dymy.

Płyty według wynalazku mogą być zawarte w podwójnym oszkleniu i/lub związane z polimerowymi arkuszami lub foliami. Mogą one obejmować kombinację cienkich i grubych arkuszy przezroczystego, szklistego tworzywa. Grubość poniżej 5 mm każdego arkusza tworzywa szklistego jest korzystna aby uzyskać płytę, która jest cienka, lekka i łatwa do umieszczenia w ramie okna lub drzwi.

Przezroczyste tworzywo pęczniejące pod wpływem ciepła, według wynalazku, wytwarza się korzystnie z wyjściowego roztworu uwodnionego krzemianu metalu alkalicznego i dodatku. Należy uważnie przygotowywać roztwór wyjściowy, aby uniknąć mieszania, które może spowodować rozpuszczenie powietrza lub innego gazu, co w późniejszym etapie może prowadzić do powstania mikropęcherzyków. Następnie roztwór suszy się częściowo uzyskując lepkie tworzywo, znane jako „stały żel”.

Tak więc niniejszy wynalazek przedstawia następnie sposób wytwarzania przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła, z wyjściowego roztworu uwodnionego krzemianu metalu alkalicznego i co najmniej jednego dodatku, charakteryzujący się tym, że w uwodnionym krzemianie metalu alkalicznego stosunek molowy tlenku krzemu (SiO₂) do tlenku metalu alkalicznego jest większy niż 3,3 : 1, dodatek wybiera się spośród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, a roztwór suszy się częściowo uzyskując stały żel o zawartości w zakresie 5 do 22% wagowych i zawartości wody w zakresie 12 do 19,5% wagowych.

W korzystnej realizacji sposobu według niniejszego wynalazku roztwór wyjściowy suszy się w taki sposób, że produkt krzemianowy jest w postaci ziaren. Dla wytworzenia płyty do oszklenia z tej korzystnej ziarnistej postaci tworzywa, ziarna rozmieszcza się równomiernie jako warstwę na powierzchni arkusza szklistego. Następnie drugi arkusz szklisty umieszcza się na ziarnach, po czym układa się dalsze warstwy ziaren i arkusze, w miarę potrzeby.

Maksymalne wymiary ziaren mieszczą się korzystnie w zakresie 10 do 700 mm, najkorzystniej w zakresie 150 do 500 mm. Te wielkości ułatwiają wytworzenie z ziaren zwartej warstwy o dobrych właściwościach optycznych i ognioodpornych. Ich korzystny wpływ na zachowanie się warstwy krzemianowej podczas trwania pożaru może wynikać z uzyskania przez nie drobnej i jednorodnej struktury piany pod działaniem silnego ciepła podczas pożaru.

Zamiast przekształcenia wyjściowego roztworu w postać ziarnistą przed zastosowaniem wobec arkusza szklistego, roztwór można stosować bezpośrednio wobec arkusza, a następnie suszyć go miejscowo na arkuszu. Roztwór wyjściowy ma dużą lepkość, a jego lepkość wzrasta w miarę suszenia, co sprzyja utrzymaniu go na miejscu.

Zestawioną w ten sposób płytę poddaje się działaniu ciepła i ciśnienia, aby warstwa krzemianowa, powstała bądź z ziaren, bądź bezpośrednio z roztworu, związała się z odpowiednio sąsiadującymi powierzchniami arkuszy szklistych. Temperatura w tym etapie wynosi korzystnie co najmniej 80°C, a zastosowane ciśnienie wewnętrzne wynosi początkowo poniżej 30 kPa, zgodnie z opisem patentowym GB 2258422. W przypadku warstwy ziarnistej, ciepło i ciśnienie przekształcają ziarna w ciągłą warstwę, w której poszczególne ziarna nie są widoczne gołym okiem; warstwa ma jednorodny, przezroczysty wygląd.

Ciepło i ciśnienie służą też do odgazowania produktu krzemianowego, zapobiegając w ten sposób powstawaniu widocznych mikropęcherzyków gazu na lub przy powierzchni zastosowanej warstwy, co w przeciwnym przypadku może wpłynąć niekorzystnie na właściwości optyczne warstwy, a więc i płyty.

Następnie płytę poddaje się dalszemu działaniu ciepła i ciśnienia, zwykle w autoklawie, aby zakończyć wiązanie.

Aby uniknąć wiązania powstałej warstwy krzemianowej z jakąkolwiek płytą formującą używaną do sprasowania warstwy ziarnistej podczas zestawiania płyty, płytę można poddać odpowiedniemu działaniu, na przykład silikonu. W korzystnej realizacji wynalazku płyta formująca składa się z, lub jest pokryta arkuszem, który wchodzi w skład płyty i z którym wiąże się warstwa krzemianowa. Jedna lub

PL 191 029 B1 każda warstwa krzemianowa zostaje ułożona warstwowo pomiędzy dwoma arkuszami płyty, którą równocześnie formuje się w postaci laminatu pod działaniem ciepła i ciśnienia, zastosowanych dla związania. Istotnie, całą płytę można zestawić i uformować w ten sposób jako laminat.

Grubość jednej lub każdej warstwy tworzywa krzemianowego mieści się korzystnie w zakresie 0,1 do 5,0 mm. Podczas gdy warstwy tak cienkie jak 0,1 mm mogą zapewnić odpowiednią krótkotrwałą ochronę przed pożarem, to lepszą ochronę uzyskuje się przy użyciu grubszych warstw. Zwykle, zwiększenie grubości takiej warstwy ponad 5 mm nie powoduje odpowiedniego wzrostu stopnia ochrony i stwarza trudności w uzyskaniu dobrych właściwości optycznych.

W jednej z realizacji wynalazku tworzywo wyjściowe zawiera środek przeciwstarzeniowy w ilości do 2% wagowych. Korzystnie środkiem przeciwstarzeniowym jest czwartorzędowy związek amoniowy, najkorzystniej wodorotlenek tetrametyloamoniowy (TMAH). Środek przeciwstarzeniowy opóźnia właściwości starzenia tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła, które powodują pogorszenie właściwości optycznych płyty, na przykład zmniejszając przezroczystość krzemianu.

Wynalazek przedstawia więc płyty ognioodporne posiadające, na przykład, następujące korzystne cechy w odniesieniu do standardów wymaganych dla takich płyt.

- małą (poniżej 20 mm) całkowitą grubość płyty,

- izolację cieplną dłuższą niż 30 minut;

- kompletność (barierę dla płomieni i dymów) dłuższą niż 90 minut; i stosunek kompletności do izolacji cieplnej większy niż 2;

- promieniowanie cieplne mniejsze niż 10 kW/m², lub nawet mniejsze niż 6 kW/m², po 90 minutach.

Kombinacja izolacji cieplnej dłuższej niż 30 minut i promieniowania cieplnego mniejszego niż kW/m2 po 90 minutach jest szczególnie korzystną cechą wynalazku.

Wynalazek opisano następnie w następujących nie ograniczających przykładach.

P r z y k ł a d 1

Tworzywami wyjściowymi w przykładzie były: roztwór krzemianu sodu, gliceryna i wodorotlenek tetrametyloamoniowy (25% roztwór wodny). Krzemian miał zawartość suchego krzemianu sodu 28,9% wagowego i gęstość 1,276 kg/l w 20°C. Stosunek molowy tlenku krzemu do tlenku sodu w krzemionce wynosił 4,04. Gliceryna miała czystość 99%.

Do 100 litrów roztworu krzemianu dodano 7 litrów gliceryny i 3 litry roztworu TMAH, tworząc 110 litrów wyjściowego roztworu krzemianu. Tak sporządzony roztwór wyjściowy częściowo odwodniono w suszarce bębnowej otrzymując drobnoziarnisty proszek o zawartości gliceryny około 15,6% wagowego, zawartości wody około 17,0% wagowych, zawartości TMAH 1,3% wagowego i wielkości cząstek poniżej 700 mm.

Wytworzono laminowaną przezroczystą płytę do oszklenia z naprzemiennymi 4 arkuszami sodowo-wapniowego szkła okiennego i 3 warstwami przezroczystego krzemianu, z ziaren krzemianu i arkuszy sodowo-wapniowego szkła okiennego o grubości 3 mm i wymiarach 1,5 x 2,8 m. Arkusze szklane najpierw oczyszczono w zmywarce i wysuszono. Następnie nałożono proszek o równej grubości na ułożonym poziomo arkuszu szklanym, w ilości 2,2 kg/m2. Następnie umieszczono drugi arkusz szklany na ułożonych ziarnach. Dalsze ziarna umieszczono na drugim arkuszu szklanym, znów równomiernie w ilości 2,2 kg/m2. Trzeci i czwarty arkusz szklany dodano podobnie, z podobnymi pośrednimi ziarnami umieszczonymi równomiernie w ilości 2,2 kg/m2. Tak uformowany wielowarstwowy płytowy zespół arkuszy i warstw krzemianu połączono pod zmniejszonym ciśnieniem około 13 kPa (bezwzgędnym), podczas gdy jego temperaturę podwyższono powoli od temperatury otoczenia (20°C) do około 100°C. Ciśnienie doprowadzono z powrotem do atmosferycznego, a następnie umieszczono płytę na 3 godziny w autoklawie ogrzanym do 130°C i poddano ciśnieniu 13000 hPa dla zakończenia wiązania.

Każda warstwa krzemianu w gotowej płycie miała grubość 1,2 mm, a całkowita grubość płyty wynosiła 15,6 mm. Gotową płytę pocięto do wymiaru 1,0 m x 2,0 m, pobierając również próbki o wymiarach 200 mm x 200 mm.

Dwie podobne płyty o wymiarach 1,0 m x 2,0 m umieszczono w ramie, zgodnie z francuskim opisem patentowym 2593223. Ramę umieszczono w otaczającym obmurowaniu o wymiarach 3,0 m x 3,0 m. Następnie otaczające obmurowanie wstawiono do odpowiadającego otworu w ścianie pieca gazowego. Temperatura otoczenia wynosiła 15°C. Piec ogrzano zgodnie z krzywą ogrzewania określoną w projekcie normy prEN1363. Płytę poddano typowym badaniom na izolację cieplną (średnią i miejscową, zgodnie z projektem normy prEN1364), kompletność (stosując zarówno badanie „wkładki z waty”; jak i badania „szczelinomierza” z projektu normy, prEN1363) i promieniowanie, cieplne wydzielane po 90 minutach w odległości 1 m od środka płyty wzdłuż normalnej dla tej płyty, stosując

PL 191 029 B1 przetwornik strumienia cieplnego (Medtherm Corporation Series 64). Wyniki przedstawiono w towarzyszącej tabeli.

Dwie z próbek o wymiarach 200 mm x 200 mm umieszczono na 30 dni w komorze cieplnej w 80°C. Ich właściwości optyczne pozostały zasadniczo niezmienione, a zamglenie pozostało poniżej 1%.

P r zykła d 2

Powtórzono procedurę z przykładu 1, oprócz zmian w składzie krzemianowego roztworu wyjściowego i oprócz użycia większej płyty (1,2 m x 2,7 m). Roztwór wyjściowy wytworzono ze 100 litrów krzemianu i 9 litrów gliceryny. Zastosowano go do wytworzenia warstwy krzemianu o grubości 1,2 mm. Zawartości gliceryny i wody w tworzywie warstwy wynosiły odpowiednio 19,8% i 15,1% wagowego.

Otrzymana płyta miała grubość 15,6 mm. Poddano ją opisanym powyżej typowym badaniom na izolację cieplną, kompletność i promieniowanie cieplne. Wyniki przedstawiono w towarzyszącej tabeli.

Płytę umieszczono w komorze ogrzanej do 80°C i utrzymywano tam przez 21 dni. Jej właściwości optyczne pozostały zasadniczo niezmienione, a zamglenie pozostało poniżej 1%.

P r zykła d 3 i 4

Zastosowano ponownie procedurę z przykładu 1, oprócz tego, że roztwór wyjściowy wytworzono ze 100 litrów krzemianu, 5 litrów gliceryny i 3 litrów roztworu TMAH i oprócz tego, że krzemian o stosunku molowym tlenku krzemu do tlenku sodu równym 4,04 zastąpiono częściowo (50% w przykładzie 3, 25% w przykładzie 4) krzemianem o stosunku molowym tlenku krzemu do tlenku sodu równym 3,3. Częściowo odwodniony produkt miał zawartości wody, gliceryny i TMAH odpowiednio 17,8%, 11,1% i 1,3% wagowego w przykładzie 3 i 17,2%, 11,7% i 1,4% wagowego w przykładzie 4. Płyty (o wymiarach 1,0 m x 2,0 m) wytworzono z trzech arkuszy szkła i dwóch warstw krzemianu. Poddano je typowym badaniom, jak w poprzednich przykładach. Wyniki przedstawiono w towarzyszącej tabeli.

P r zykła d 5

W odmianie przykładu 1 wytworzono płytę zgodnie z ogólną procedurą opisaną w tym przykładzie lecz z dodatkowym arkuszem szkła i dodatkową warstwą krzemianu, mając łącznie 5 arkuszy szkła i 4 warstwy krzemianu. Każdy arkusz szkła miał wymiary 1,2 mx 2,7 m i grubość 2,5 mm. Krzemian miał znowu stosunek molowy tlenku krzemu do tlenku sodu równy 4,04. Wyjściowy roztwór krzemianu wytworzono ze 100 litrów krzemianu, 7 litrów gliceryny i 3 litrów roztworu TMAH, uzyskując zawartości wody, gliceryny i TMAH w utworzonej warstwie równe 17,0%, 15,6% i 1,3% wagowego.

Otrzymana płyta miała grubość 17,3 mm. Poddano ją typowym badaniom jak w poprzednich pPrzykładach. Wyniki przedstawiono w towarzyszącej tabeli.

P r zykła d 6

W dalszej odmianie przykładu 1 wytworzono roztwór wyjściowy ze 100 litrów krzemianu (SiO₂ : : Na₂O 4,04 : 1), 7 litrów gliceryny i 0,4 litra roztworu TMAH, uzyskując zawartości wody, gliceryny i TMAH w wytworzonej warstwie równe 16,8%, 15,9% i 0,2% wagowego.

Utworzona płyta składała się z 4 arkuszy sodowo-wapniowego szkła okiennego o grubości 3,2 mm i 3 warstw przezroczystego krzemianu. Miała wymiary 1,2 x 2,7 m i całkowitą grubość 16,4 mm. Poddano ją typowym badaniom, jak w poprzednich przykładach, a wyniki przedstawiono w towarzyszącej tabeli.

P r zykła d 7

W tym przykładzie wyjściowymi tworzywami były: krzemian potasu, gliceryna, wodorotlenek tetrametyloamoniowy (25% roztwór wodny) i sacharoza (roztwór 800 g/l). Krzemian miał zawartość suchego krzemianu potasu równą 29,6% wagowego i gęstość 1,2615 kg/l w 20°C. Stosunek molowy tlenku krzemu do tlenku potasu w krzemionce wynosił 4,07. Gliceryna miała czystość 99%.

Do 68,9 litra roztworu krzemianu dodano 8,1 litra gliceryny, 2,08 litra roztworu TMAH i 0,7 litra roztworu sacharozy. Część tak wytworzonego roztworu zastosowano jako pokrycie o równej grubości na dwóch ułożonych poziomo arkuszach sodowo-wapniowego szkła okiennego, każdy o wymiarach 1,0 m x 2,0 m i grubości 2,85 mm. Ilość roztworu zastosowanego wobec szkła wynosiła 3,3 l/m². Tak pokryte arkusze umieszczono w ogrzewanej komorze o wilgotności względnej 85%, temperaturę w komorze podnoszono stopniowo do 90°C, aby uzyskać częściowe odwodnienie pokrycia, a następnie zlaminowano z trzecim arkuszem sodowo-wapniowego szkła okiennego tworząc płytę do oszklenia o całkowitej grubości 10,95 mm. Otrzymane warstwy krzemianu w płycie miały zawartość gliceryny około 22,0% wagowych, zawartość wody 19,2% wagowych, zawartość TMAH 1,1% wagowego i zawartość sacharozy 1,2%.

Płytę poddano typowym badaniom jak w poprzednich przykładach. Wyniki przedstawiono w towarzyszącej tabeli.

PL 191 029 B1

P r z y k ł a d 8

Powtórzono procedurę z przykładu 1, oprócz tego, że roztwór wyjściowy wytworzono ze 100 litrów krzemianu sodu, 8 litrów gliceryny i 0,4 litra TMAH. Częściowo odwodniony produkt miał zawartości wody, gliceryny i TMAH odpowiednio około 16,0%, 17,9% i 0,2% wagowego.

Powstałą płytę uformowano z trzech arkuszy borokrzemianowego szkła okiennego, o wymiarach 1,2 m x 2,0 m i grubości 3,3 mm. Poddano ją typowym badaniom jak w poprzednich przykładach. Wyniki przedstawiono w towarzyszącej tabeli.

P r z y k ł a d 9

Powtórzono procedurę z przykładu 1, oprócz tego, że roztwór wyjściowy wytworzono z 90 litrów krzemianu sodu, 10 litrów krzemianu potasu (o takim samym składzie jak w przykładzie 7), 7 litrów gliceryny i 0,4 litra TMAH. Częściowo odwodniony produkt miał zawartości wody, gliceryny i TMAH odpowiednio około 18,2%, 15,6% i 0,2% wagowego .

Powstałą płytę uformowano z czterech arkuszy sodowo-wapniowego szkła okiennego, o wymiarach 1,2 m x 2,0 m i grubości 3,1 mm. Poddano ją typowym badaniom jak w poprzednich przykładach. Wyniki przedstawiono w towarzyszącej tabeli.

P r z y k ł a d 10

Powtórzono procedurę z przykładu 8. Częściowo odwodniony produkt miał znów zawartości wody, gliceryny i TMAH odpowiednio około 16,0%, 17,9% i 0,2% wagowego. Jednakże w tym przykładzie szkło użyte do wytworzenia trzech arkuszy płyty miało następujący skład (wagowy) : Al₂O₃7,7%; Na₂O + K₂O 9,9%; BaO + SrO + CaO + MgO 20%; ZrO₂ 2,5%; i SiO₂ 59%. Arkusze miały grubość 2,8 mm, a warstwy krzemianowe miały grubość 1,2 mm.

Płytę o wymiarach 1,0 m x 1,0 m poddano typowym badaniom jak w poprzednich przykładach. Wyniki przedstawiono w towarzyszącej tabeli.

Ta b e l a

Przykład	% krzemianu 4,0 Si : Na	Grubość warstwy	Izolacja cieplna	Kompletność	Promieniowanie cieplne po 90 min
Średnia	Miejscowa	Wata	Szczelinomierz
(mm)	(min)	(min)	(min)	(min)	⁽kW/^m2)
1	100	1,2	33	37	105	115	5
2	100	1,2	36	43	>105	>105	NM
3	50	1,2	24	27	67	>69	7¹
4	75	1,2	21	26	100	100	5¹
5	100	1,2	54	57	85	>98	NM
6	100	1,2	39	42	78	95	NM
7	100²	1,2	20	17	55	84	NM
8	100	1,3	23	25	147	150	6
9	90³	1,2	33	35	51	92	7
10	100	1,2	22	23	NM	162	6

NM = nie mierzone = mierzone po 60 minutach = 100% krzemian potasu = 90% krzemian sodu + 10% krzemian potasu

PL 191 029 B1

Claims

1. Przezroczyste tworzywo pęczniejące pod wpływem ciepła zawierające uwodniony krzemian metalu alkalicznego i co najmniej jeden dodatek wybrany spośród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, znamienne tym, że zawartość dodatku jest w zakresie 5 do 22% wagowych, zawartość wody jest w zakresie 12 do 19,5% wagowych, a w uwodnionym krzemianie metalu alkalicznego stosunek molowy tlenku krzemu SiO2 do tlenku metalu alkalicznego jest większy niż 3,3 : 1.

2. Tworzywo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako uwodniony krzemian zawiera krzemian sodu Na2O.

3. Tworzywo według zastrz. 2, znamienne tym, że w krzemianie sodu stosunek molowy SiO2 : Na2O wynosi 4:1.

4. Tworzywo według zas^z. 1 albo 2, znamienne t^r^, że z^\^i^i^^ kombinację uwodnionego krzemianu sodu o stosunku molowym SiO2 : Na2O równym 4 : 1 i uwodnionego krzemianu sodu o stosunku molowym SiO2 : Na2O w zakresie od 3,3 : 1 do 4 : 1.

5. Tworzywo według 1, zi^^r^i^i^i^^ tym, że zawartość dodatku jess w zakresie 5 do

21% wagowych.

6. Tworzywo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako dodatek zawiera glicerynę.

7. Tworzywo według zastrz. 6, znamienne tym, że zawiera glicerynę w ilości 10 do 16% wagowych.

8. Tworzywo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera wodę w ilości 12 do 19% wagowych.

9. Tworzywo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera wodę w ilości 15 do 19,5% wagowych.

10. Tworzywo według zastrz. 1, znamienne tym, że jako uwodniony krzemian metalu alkalicznego zawiera uwodniony krzemian sodu, a jako dodatek zawiera glicerynę, przy czym zawartość gliceryny jest w zakresie 5 do 20% wagowych, zawartość wody jest w zakresie 14 do 19% wagowych, a w uwodnionym krzemianie sodu stosunek molowy tlenku krzemu SiO2 do tlenku sodu Na2O jest większy niż 3,3 : 1.

11. Tworzywo według zas^z. 1 albo 10, tym, że zawiera również środek starzeniowy w ilości do 2% wagowych.

12. Tworzywo według 11, znamienne tym, że tako środek przeciwsSarzeniowy zawiera wodorotlenek tetrametylo-amoniowy TMAH.

13. Sposób wywarzania przezroczyssego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła z wyjściowego roztworu uwodnionego krzemianu metalu alkalicznego i co najmniej jednego dodatku, znamienny tym, że stosuje się uwodniony krzemian metalu alkalicznego, w którym stosunek molowy tlenku krzemu SiO2 do tlenku metalu alkalicznego jest większy niż 3,3 : 1, dodatek wybiera się spośród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, a roztwór częściowo suszy się uzyskując stały żel o zawartości dodatku w zakresie 5 do 22% wagowych i zawartości wody w zakresie 12 do 19,5% wagowych.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wyjściowy roztwór suszy się uzyskując ziarna.

15. Spooóbwedługzastrz. t4, znamiennytym, że uzyskujesię zżarna o makkymalnej wielko0ci 10 do 700 mm.

16. Spooóbwedługzastrz. t5, znamϊennytym, że uzyskujesię zżarna o makkymalnej wielko0ci 150 do 500 mm.

17. Zastosowanie przezroczyssego tworrzywa pęczniejącego pod wptywem οϊβρί-θ, określonego w zastrz. 1, do pokrywania warstwą arkusza przezroczystego tworzywa szklistego.

18. Sposób wywarzania przezroczysSej ppł^yty do oszklenia, znamienny tym, że na powierzchni arkusza przezroczystego tworzywa szklistego równomiernie rozprowadza się warstwę przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła, zawierającego uwodniony krzemian metalu alkalicznego i co najmniej jeden dodatek wybrany spośród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, przy czym zawartość dodatku jest w zakresie 5 do 22% wagowych, zawartość wody jest w zakresie 12 do 19,5% wagowych, a w uwodnionym krzemianie metalu alkalicznego stosunek molowy tlenku krzemu SiO2 do tlenku metalu alkalicznego jest większy niż 3,3 : 1, oraz będącego w postaci albo żelu, korzystnie uzyskanego poprzez suszenie wylanego bezpośrednio na arkusz roztworu wyjściowego, albo ziaren, korzystnie uzyskanych poprzez wcześniejsze suszenie roztworu wyjściowego i potem dopiero rozprowadzonych na arkuszu, po czym arkusz tworzywa szklistego z naniesioną warstwą poddaje się działaniu ciepła i podwyższonego ciśnienia wiążąc warstwę z arkuszem.

19. Sposób według zassrz. 18, zi^^r^i^i^i^^ tym, że wiązanie naniesionej warstwy z arkuszem prowadzi się w temperaturze co najmniej 80°C.

PL 191 029 B1

20. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że warstwę przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła umieszcza się pomiędzy dwoma arkuszami tworzywa szklistego, które formuje się do postaci laminatu w tym samym czasie, gdy warstwę naniesionego tworzywa poddaje się działaniu ciepła i podwyższonego ciśnienia.

21. Płyta ognioodporna zawierająca co najmniej jedną warstwę tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła oraz odpowiednio co najmniej dwa arkusze przezroczystego tworzywa szklistego, znamienna tym, że zawiera jedną lub więcej warstw przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła zawierającego uwodniony krzemian metalu alkalicznego i co najmniej jeden dodatek wybrany spośród polialkoholi i mono- lub polisacharydów, przy czym zawartość dodatku jest w zakresie 5 do 22% wagowych, zawartość wody jest w zakresie 12 do 19,5% wagowych, a w uwodnionym krzemianie metalu alkalicznego stosunek molowy tlenku krzemu SiO₂ do tlenku metalu alkalicznego jest większy niż 3,3 : 1.

22. Płyta według zas^z. 21, znamienna tym, że zaa/iora trzy wa^wy przezrocczsseeo tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła oraz odpowiednio cztery arkusze przezroczystego tworzywa szklistego.

23. Płyta według zas^z. 21 albo 22, znamienna tym, że arkusze przezroczystego tworzywa szklistego mają grubość poniżej 5 mm.

24. Płyta według zastrz. 21, znamienna tym, że każda warss/wa przezroczystego tworzywa pęczniejącego pod wpływem ciepła ma grubość w zakresie 0,1 do 5,0 mm.

25. Płyta według zastrz. 21, znamienna tym, że posiada grubość poniżej 20 mm.

26. Płyta według zastaz. 21, znamienna tym, że pod d^i^ać^r^ii^m ognia wykazuje izolację cieplną przez ponad 30 minut.

27. Płyta według zas^z. 21, znamienna tym, że pod działaniem ognia wykazuj kompletaość przez ponad 90 minut.

28. Płyta według zastaz. 21, znamienna tym, że ma stosunek ^ιηρ^ηοέοϊ do iz^accj cieplnej większy niż 2.

29. Płyta wedłuu zastaz. 21, znamienna tym, że pod działaniem ognia wykazuj promieniowanie cieplne mniejsze niż 10 kW/m po 90 minutach.

30. Płytawedług zas^z. 29, znamienna tym, że wykazie promieniowaniecieplne mr^i^ej;;^^ niż ^{6 kW/}m^{2 p}o ⁹⁰ minutach

31. Płyta wedłuu zaasrz. 22, znamienna tym, że pod działaniem ooniawykaaujetąccnie izolacje cieplną przez ponad 30 minut oraz promieniowanie cieplne mniejsze niż 10 kW/m po 90 minutach.