PL191422B1 - Adsorbent o cząstkach stałych i sposób wytwarzania cząstek adsorbenta - Google Patents

Adsorbent o cząstkach stałych i sposób wytwarzania cząstek adsorbenta

Info

Publication number
PL191422B1
PL191422B1 PL334703A PL33470398A PL191422B1 PL 191422 B1 PL191422 B1 PL 191422B1 PL 334703 A PL334703 A PL 334703A PL 33470398 A PL33470398 A PL 33470398A PL 191422 B1 PL191422 B1 PL 191422B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
particles
core
adsorbent
transition metal
cores
Prior art date
Application number
PL334703A
Other languages
English (en)
Other versions
PL334703A1 (en
Inventor
James Neil Pryor
Linda Lee Crump
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of PL334703A1 publication Critical patent/PL334703A1/xx
Publication of PL191422B1 publication Critical patent/PL191422B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54313—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being characterised by its particulate form
    • G01N33/54326—Magnetic particles
    • G01N33/5434—Magnetic particles using magnetic particle immunoreagent carriers which constitute new materials per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
    • C12Q2563/00—Nucleic acid detection characterized by the use of physical, structural and functional properties
    • C12Q2563/143—Magnetism, e.g. magnetic label
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Magnetic Treatment Devices (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

1. Adsorbent o czastkach stalych zawierajacy czastki, zawierajace rdzen ze skladnika z metalem przejsciowym oraz powloke z tlenku metalu, znamienny tym, ze czastki skladaja sie przede wszystkim z co najmniej jednego rdzenia skladajacego sie glównie ze skladnika zawieraja- cego metal przejsciowy, wybranego z grupy skladajacej sie z materialów nadparamagnetycznych, materialów o niskiej temperaturze Curie i ich mieszanin oraz tlenkowej powloki krzemionkowej na powierzchni tego rdzenia wzglednie rdzeni, przy czym metal przejsciowy jest wybrany z Grupy VIII metali przejsciowych i ich mieszanin, zas powloka pokrywa calkowita powierzchnie rdzenia wzglednie rdzeni tak, ze czastki adsorbenta maja wartosc wyplukiwania metali przejsciowych, w przypadku 0,33 g suchych czastek adsorbenta w 20 ml 1N wodnego roztworu kwasu chlorowo- dorowego w ciagu 15 minut mniejsza niz okolo 50 ppm metalu, biorac za podstawe mase roztworu. 19. Sposób wytwarzania czastek adsorbenta, zawierajacych jeden lub wiecej rdzeni sklada- jacych sie przede wszystkim ze skladnika zawierajacego metal przejsciowy, oraz powloke z tlenku metalu na powierzchni tego rdzenia wzglednie rdzeni, znamienny tym, ze (i) tworzy sie wodna zawiesine rdzeni, przy czym skladnik zawierajacy metal przejsciowy wybiera sie z grupy skladaja- cej sie z materialów nadparamagnetycznych, materialów o niskiej temperaturze Curie i ich miesza- nin, zas metal przejsciowy wybiera sie z Grupy VIII metali przejsciowych ich mieszanin, (ii) dodaje sie prekursor dwutlenku krzemu do zawiesiny, (iii) dodaje sie wodny roztwór kwasu do zawiesiny, zmniejszajac pH zawiesiny do okolo 6-9 oraz (iv) odzyskuje sie czastki adsorbenta z zawiesiny powstalej w etapie (iii). PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest adsorbent o cząstkach stałych i sposób wytwarzania cząstek adsorbenta.
Znane są materiały adsorbujące o własnościach magnetycznych. Ze względu na możliwość stosowania w różnych procesach pól magnetycznych pożądane często są własności magnetyczne, takie jak ferromagnetyzm i nadparamagnetyzm. W wielu zastosowaniach w chemii, gdzie pożądane jest skupianie i rozpraszanie cząstek adsorbenta, szczególne znaczenie ma nadparamagnetyzm. Cząstki znane w stanie techniki zawierająca ogół materiał nadparamagnetyczny (np. magnetyt), który pokryty jest innym materiałem lub jest nim potraktowany.
W wielu przypadkach stosowane materiały znane wstanie techniki uważano za odpowiednie, aczkolwiek w pewnych zastosowaniach materiały te są nieodpowiednie z uwagi na ich podatność na wypłukiwanie w kwaśnych środowiskach lub z powodu braku zadawalających własności magnetycznych. W wielu zastosowaniach takich jak, przetwarzanie substancji jadalnych lub wrażliwych materiałów biologicznych (np. oczyszczanie kwasu nukleinowego, opisane w opublikowanym zgłoszeniu patentowym WO 95/06652), braki te skutkują gorszymi własnościami lub po prostu powodują zakaz stosowania tych materiałów.
Tak, więc istnieje zapotrzebowanie na ulepszone powlekane cząstki nadparamagnetyczne, szczególnie cząstki stosowane jak adsorbenty nadparamagnetyczne. Ponadto istnieje potrzeba opracowania ulepszonych sposobów wytwarzania takich adsorbentów.
Adsorbent o cząstkach stałych zawierający cząstki, zawierające rdzeń ze składnika z metalem przejściowym oraz powłokę z tlenku metalu odznacza się według wynalazku tym, że cząstki składają się przede wszystkim, z co najmniej jednego rdzenia składającego się głównie ze składnika zawierającego metal przejściowy, wybranego z grupy składającej się z materiałów nadparamagnetycznych, materiałów o niskiej temperaturze Curie i ich mieszanin oraz tlenkowej powłoki krzemionkowej na powierzchni tego rdzenia względnie rdzeni, przy czym metal przejściowy jest wybrany z Grupy VIII metali przejściowych i ich mieszanin, zaś powłoka pokrywa całkowitą powierzchnię rdzenia względnie rdzeni tak, że cząstki adsorbenta mają wartość wypłukiwania metali przejściowych, w przypadku 0,33 g suchych cząstek adsorbenta w20 ml 1N wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego wciągu 15 minut mniejszą niż około 50 ppm metalu, biorąc za podstawę masę roztworu.
Korzystnie składnik zawierający metal przejściowy jest wybrany z grupy składającej się z żelaza, tlenków żelaza i ich mieszanin.
Korzystnie składnik zawierający metal przejściowy składa się przede wszystkim z magnetytu.
Korzystnie tlenkowa powłoka krzemionkowa zawiera grupy hydroksylowe na swej powierzchni zewnętrznej.
Korzystnie tlenkowa powłoka krzemionkowa składa się przede wszystkim z krzemionki.
Korzystnie tlenkowa powłoka krzemionkowa posiada dostępną zewnętrznie porowatość.
Korzystnie cząstki mają objętość porów wynoszącą, co najmniej około 0,2 ml/g, mierzoną z zastosowaniem azotowej metody BET, w odniesieniu do całkowitego suchego ciężaru cząstek.
Korzystnie cząstki mają obszar powierzchniowy, co najmniej około 30 m2/g, mierzony z zastosowaniem azotowej metody BET, w odniesieniu do całkowitego suchego ciężaru cząstek.
Korzystnie rdzeń tworzy, co najmniej około 50% wagowych cząstek w odniesieniu do suchej gramatury rdzenia i powłoki tlenkowej.
Korzystnie rdzeń tworzy, co najmniej około 60% wagowych cząstek w odniesieniu do połączonej suchej gramatury rdzenia i powłoki tlenkowej.
Korzystnie rdzeń zawiera jeden lub więcej kryształów mających wielkość kryształu około 100 nm lub mniej.
Korzystnie kryształ(y) ma(ją) średnią wielkość kryształu około 60 nm lub mniej.
Korzystnie cząstki adsorbenta mają średnią wielkość cząsteczek około 1-15 μm.
Korzystnie cząsteczki adsorbenta mają średnią wielkość cząsteczek około 3-10 μm.
Korzystnie rdzeń jest materiałem nadparamagnetycznym w temperaturze pokojowej.
Korzystnie cząstki mają porowatość wynoszącą, co najmniej około 0,2 ml/g w porach mających średnice 60 nm lub większą, mierzoną za pomocą azotowej metody BET.
Korzystnie materiał nadparamagnetyczny ma poziom magnetyzmu szczątkowego około 0,01 A-m2/g lub mniej.
PL 191 422 B1
Korzystnie wspomniany(e) rdzeń(rdzenie) składa się przede wszystkim z materiału o temperaturze Curie około -50°C do 100°C.
Sposób wytwarzania cząstek adsorbenta, zawierających jeden lub więcej rdzeni składających się przede wszystkim ze składnika zawierającego metal przejściowy, oraz powłokę z tlenku metalu na powierzchni tego rdzenia względnie rdzeni, charakteryzuje się według wynalazku tym, że (i) tworzy się wodną zawiesinę rdzeni, przy czym składnik zawierający metal przejściowy wybiera się z grupy składającej się z materiałów nadparamagnetycznych, materiałów o niskiej temperaturze Curie i ich mieszanin, zaś metal przejściowy wybiera się z Grupy VIII metali przejściowych i ich mieszanin, (ii) dodaje się prekursor dwutlenku krzemu do zawiesiny, (iii) dodaje się wodny roztwór kwasu do zawiesiny, zmniejszając pH zawiesiny do około 6-9 oraz odzyskuje się cząstki adsorbenta z zawiesiny powstałej w etapie (iii).
Korzystnie zawiesinę poddaje się starzeniu w ciągu, co najmniej około 15 minut między etapem (ii) i (iv).
Korzystnie etap(i) zawiera wytrącenie wspomnianych rdzeni w wodnym ośrodku.
Korzystnie etapy (ii) i (iii) prowadzi się w temperaturze około 60-95°C.
Korzystnie ponadto (iv) przemywa się odzyskane cząstki woda oraz (v) dodatkowo przemywa się odzyskane cząstki rozcieńczonym roztworem chlorku amonowego.
Korzystnie jako źródło dwutlenku krzemu stosuje się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego.
Korzystnie jako kwas stosuje się kwas nieorganiczny.
Korzystnie stosuje się rdzenie składające się przede wszystkim z magnetytu.
Korzystnie etapy (ii) i (iii) prowadzi się równocześnie.
Wynalazek pozwala uzyskać ulepszone magnetyczne cząstki powlekane dwutlenkiem krzemu o wysokiej wytrzymałości na wypłukiwanie materiału magnetycznego w przypadku oddziaływania wodnych środowisk kwaśnych, jednocześnie posiadające adsorpcyjną powierzchnię uwodornionego dwutlenku krzemu i znakomitą reakcję magnetyczną.
Jeden aspekt wynalazku dotyczy cząstek posiadających rdzeń nadparamagnetyczny lub rdzeń o niskiej temperaturze Curie, otoczony powłoką uwodornionego dwutlenku krzemu, przy czym cząstki charakteryzują się małym wypłukiwaniem metali przejściowych w przypadku oddziaływania kwaśnych środowisk lub brakiem występowania takiego zjawiska. Korzystnie cząstki charakteryzują się niskim wypłukiwaniem metali, nawet po obróbce ultradźwiękowej.
Inny aspekt wynalazku dotyczy sposobów tworzenia powłok krzemionkowych na rdzeniach nadparamagnetycznych lub rdzeniach o niskiej temperaturze Curie, w których sposób obejmuje tworzenie wodnej dyspersji rdzeni i osadzanie krzemionkowych powłok tlenkowych na dyspergowanych rdzeniach, przy czym końcowa wartość pH procesu osadzania wynosi około 9 lub mniej. Korzystnie wodną dyspersję rdzeni uzyskuje się przez wytrącanie rdzeni (kryształów) w wodnym ośrodku oraz utrzymywanie ich w kontakcie z ośrodkiem wodnym od momentu ich wytrącenia do osadzenia się na nich krzemionkowej powłoki.
Inny aspekt wynalazku dotyczy sposobów adsorbowania substancji, w których cząstki mające rdzenie nadparamagnetyczne lub rdzenie o niskiej temperaturze Curie otoczone powłoką z uwodornionego dwutlenku krzemu stosuje się do adsorbowania substancji z układu, a następnie adsorbent usuwa się z układu przez zastosowanie pola magnetycznego.
Korzystnie materiałem rdzeniowym jest materiał nadparamagnetyczny, taki jak magnetyt.
Wynalazek przedstawia ulepszone cząstki zawierające powlekane dwutlenkiem krzemu rdzenie nadparamagnetyczne lub rdzenie o niskiej temperaturze Curie o wysokiej wytrzymałości na wypłukiwanie metalu przejściowego w przypadku oddziaływania wodnych środowisk kwaśnych, posiadające również adsorpcyjną powierzchnię uwodornionego dwutlenku krzemu (tj. powierzchnię odznaczającą się obecnością grup silanolowych) i znakomitą reakcje magnetyczną. Cząstki według wynalazku mogą zawierać aglomeraty tych rdzeni powlekanych dwutlenkiem krzemu.
Cząstki według wynalazku odznaczają się zwłaszcza (1) wysoką wytrzymałością na wypłukiwanie metalu z rdzenia magnetycznego, zwłaszcza w przypadku oddziaływania wodnych środowisk kwaśnych, (2) znakomitymi parametrami magnetycznymi (np. zdolnością do oddzielania się z cieczy przy zastosowaniu pola magnetycznego oraz zdolnością do dyspersji przy braku pola magnetycznego, (3) znakomitymi własnościami adsorpcyjnymi/desorpcyjnymi, szczególnie dotyczącymi adsorpcji/desorpcji biologicznego materiału genetycznego z lizatu.
PL 191 422 B1
Dla celów opisu wynalazku, „rdzeń” dotyczy każdego materiału, który jest otoczony powłoką krzemionkową. Rdzeniem cząstek według wynalazku może być każdy materiał, który można poddać procesowi powlekania krzemionką, materiał, który posiada własności nadparamagnetyczne (włączając materiały, które wykazują stosunkowo niski magnetyzm szczątkowy) i/lub, który ma niską temperaturę
Curie. Korzystnie rdzeń zawiera materiał nadparamagnetyczny o magnetyzmie szczątkowym mniej22 szym niż około 0,01 A-m /g (10 emu/g), korzystniej mniej niż około 0,002 A-m /g (2 emu/g), najkorzystniej 0 do 0,001 A-m2/g (1 emu/g). Gdy stosuje się materiał o niskiej temperaturze Curie, korzystnie temperatura Curie materiału jest niższa niż około 100°C, korzystniej między około -50°C i 100°C, najkorzystniej między około 0°C i 90°C. Ogólnie materiały rdzeniowe odznaczają się obecnością jednego lub kilku metali przejściowych. Z materiałów nadparamagnetycznych zaleca się tlenki metali zawierające metale przejściowe grupy VIII, przy czym najkorzystniejsze są magnetytowe tlenki żelaza. Korzystnie rdzeń stanowi w głównie magnetyt żelazowy.
Na ogół materiały nadparamagnetyczne uważa się za korzystniejsze niż materiały magnetyczne o niskiej temperaturze Curie, ponieważ nie wymagają one zmiany temperatury w celu spowodowania utraty magnetyzmu po usunięciu pola zewnętrznego. Można łatwo ponownie spowodować dyspersję cząstek materiału nadparamagnetycznego po usunięciu zewnętrznego pola magnetycznego z powodu ich małego magnetyzmu szczątkowego lub jego braku, podczas gdy materiały o niskiej temperaturze Curie w celu umożliwienia łatwego spowodowania ponownie dyspersji cząstek po usunięciu zewnętrznego pola magnetycznego wymagają wzrostu temperatury do poziomu powyżej temperatury Curie.
Własności magnetyczne wielu materiałów zmieniają się często zależnie od stanu i rozmiarów fizycznych materiału. Materiały mogą zatem wykazywać różne własności magnetyczne zależnie od rozmiarów ich kryształów, ich temperatury lub ich fizycznego otoczenia (np. od tego czy są one osadzone w podłożu). Co się tyczy magnetytu i większości innych materiałów nadparamagnetycznych, materiał powinien mieć rozmiar kryształu (średnica) mniejszy niż około 1000 A, korzystniej około 600 A lub mniej. W pewnych przypadkach może być możliwe utworzenie rdzenia z połączenia wspomnianych wyżej materiałów magnetycznych. Alternatywnie, może być możliwe rozcieńczenie kompozycji rdzenia za pomocą części materiału niemagnetycznego zależnie od stosowanego materiału magnetycznego i pożądanego stopnia reakcji na stosowane pole magnetyczne. Ogólnie zaleca się, by rdzeń składał się głównie z materiału nadparamagnetycznego.
W pewnych przypadkach może być możliwe utworzenie na powierzchni materiału nadparamagnetycznego lub materiału o niskiej temperaturze Curie jednej lub kilku warstw pośrednich z innego materiału niebędącego dwutlenkiem krzemu. Korzystnie unika się warstw pośrednich z metali takich jak złoto i metale szlachetne. Najkorzystniej, unika się wszystkich warstwa pośrednich, taki, że powłoka krzemionkowa wchodzi w bezpośredni kontakt z powierzchnią materiału nadparamagnetycznego lub materiału o niskiej temperaturze Curie. W pewnych przypadkach materiał nadparamagnetyczny lub materiał o niskiej temperaturze Curie może posiadać obszar powierzchniowy o nieznacznie wyższej zawartości tlenu związanej z przypadkowym utlenieniem powierzchni materiału lub oddziaływaniem środowisk umiarkowanie utleniających. Dla celów przedstawienia niniejszego wynalazku takie obszary o wyższej zawartości tlenu nie są uważane za warstwy pośrednie.
Krzemionkowa powłoka tlenkowa może mieć dowolny skład zapewniający pożądaną funkcjonalność silanolową, jak również pożądaną porowatość/pole powierzchni i własności barierowe. Korzystnie na ogół krzemionkowa powłoka tlenkowa zawiera przynajmniej około 80% wagowych (sucha baza) SiO2, korzystniej, co najmniej 90% wagowych (sucha baza), najkorzystniej 95% do 100% wagowych (sucha baza). Korzystnie krzemionkowa powłoka tlenkowa nie zawiera znacznych ilości metali przejściowych w postaci łatwej do wypłukania. Korzystnie na ogół ilość metalu przejściowego w krzemionkowej powłoce tlenkowej wynosi mniej niż 1% wagowy (sucha baza), korzystniej mniej niż 0,1% wagowego (sucha baza), najkorzystniej 0-0,01% wagowego.
Krzemionkowa powłoka tlenkowa może zawierać jony metali alkalicznych związane z powstawaniem powłoki, jednak korzystnie powłoka zawiera mniej niż około 1% wagowy (sucha baza) metali alkalicznych, zmierzonych jako tlenek metalu alkalicznego, korzystniej mniej niż około 0,5% wagowego, najkorzystniej mniej niż 0,3% wagowego.
Krzemionkowa powłoka tlenkowa odznacza się uwodnioną powierzchnią, to jest powierzchnią mającą na niej grupy silanolowe. Jeśli jest porowata, dwutlenek krzemu może również zawierać wolną wodę zawartą w porach. Pory mogą być częściowo lub całkowicie wypełnione wodą zależnie od tego czy po utworzeniu krzemionkowej powłoki tlenkowej materiał jest suszony. Korzystnie dwutlenek krzemu jest amorficzny.
PL 191 422 B1
Korzystnie krzemionkowa powłoka tlenkowa jest porowata. Porowatość może mieć zarówno pozytywny, jak i negatywny wpływ na parametry materiału w adsorpcji i/lub desorpcji, zależnie od charakteru porowatości adsorbowanego i/lub desorbowanego materiału. W przypadkach, gdy pożądane są zarówno adsorpcja, jak i późniejsza desorpcja, korzystnie pory krzemionkowej powłoki tlenkowej są takie, że zapewniają dodatkową powierzchnię dla adsorpcji, lecz nie uniemożliwiają w znaczący sposób desorpcji. W związku z tym zaleca się na ogół pory średniej wielkości zależnie od rozmiarów adsorbowanych i/lub desorbowanych materiałów. Takie pory będą dostatecznie duże tak, by nadmiernie nie hamować desorpcji pożądanego adsorbowanego gatunku w późniejszym momencie procesu. W większości przypadków zewnętrzna powierzchnia krzemionkowej powłoki tlenkowej jest również skuteczna dla zapewnienia adsorpcji. A zatem, aby uzyskać użyteczny produkt, dostępna powierzchnia wewnętrzna (tj. porowatość) może nie być potrzebna.
Ogólnie korzystnie krzemionkowa powłoka tlenkowa ma całkowitą objętość porów mierzoną z zastosowaniem azotowej metody BET co najmniej około 0,2 ml/g, korzystniej około 0,5 do 1,5 ml/g, biorąc za podstawę całkowitą masę cząstek. Z całkowitej objętości porów mierzonej z zastosowaniem azotowej metody BET korzystnie przynajmniej około 50% objętości porów zawarta jest w porach o średnicy 600 A lub większej, korzystniej przynajmniej około 60%, najkorzystniej, co najmniej około do 85%. Korzystnie krzemionkowa powłoka tlenkowa ma obszar powierzchniowy mierzony z zastosowaniem azotowej metody BET, biorąc za podstawę całkowitą masę cząstek, co najmniej 2 2 2 m /g, korzystniej, co najmniej około 30 m /g, najkorzystniej, co najmniej około 40-500 m /g.
Jak stwierdzono powyżej cząstki adsorbenta według wynalazku mogą zawierać aglomeraty krystalicznych, powlekanych dwutlenkiem krzemu rdzeni nadparamagnetycznych lub rdzeni o niskiej temperaturze Curie. Same aglomeraty mogą mieć dodatkową krzemionkową powłokę tlenkową na ich dostępnych powierzchniach. Chociaż ilości materiału rdzeniowego i krzemionkowej powłoki tlenkowej mogą znacznie różnić się, korzystnie cząstki adsorbenta według wynalazku zawierają, co najmniej 30% wagowych rdzeniowego materiału nadparamagnetycznego lub rdzeniowego materiału o niskiej temperaturze Curie, biorąc za podstawę całkowity skład cząstek, korzystniej, co najmniej 50% wagowych, najkorzystniej około 60-80% wagowych. Ogólnie większe ilości materiału rdzeniowego zapewnią silną reakcję na stosowane pole magnetyczne. Gdy w cieczy są obecne cząstki, w czasie zastosowania pola magnetycznego, własności oporowe (opór, na jaki napotyka ruch cząstek w cieczy związany z granicą faz cząstka-ciecz i morfologią cząstki) samych cząstek również oddziałują na siłę i szybkość reakcji (tj. ruch cząstek) na zastosowane pole.
Cząstki adsorbentu według wynalazku mogą być wytwarzane o różnych wielkościach. Mniejsze cząstki zapewniają większy obszar powierzchniowy dla adsorpcji (biorąc za podstawę masę), lecz wykazują one również tendencję do większego oporu. Korzystnie cząstki zgodnie z wynalazkiem wynalazku mają średnią wielkość cząstki około 1-15 μm, korzystniej około 3-10 μm, najkorzystniej około 4-7 μm. Rozkład wielkościowy cząstek może również różnić się. Ogólnie zaleca się stosunkowo wąski monodalny rozkład wielkościowy cząstek. Korzystnie rozkład wielkościowy cząstek jest taki, że 80% cząstek zawarte jest w granicach ± 10 μm średniej wielkości cząstki, korzystniej w granicach ± 8 μm, najkorzystniej w granicach ± 6 μm.
Ogólnie cząstki adsorbenta według wynalazku są użyteczne we wszystkich zastosowaniach, w których wykorzystuje się krzemionkowe adsorbenty tlenkowe. Tak więc cząstki adsorbenta według wynalazku mogą być stosowane jako selektywne adsorbenty w cieczach, jako środki suszące, adsorbenty zapachów, adsorbenty lotnych związków organicznych itp. Cząstki te są szczególnie użyteczne w adsorpcji selektywnej wielkocząsteczkowych składników (szczególnie związków organicznych) z cieczy. Cząstki są szczególnie użyteczne w środowiskach łagodnych to znaczy takich, w których zachodzi łagodne utlenianie przy wystawieniu na działanie powietrza w warunkach otoczenia i mocno kwaśnych.
W procesach, w których zachodzi adsorpcja z cieczy, cząstki mogą łatwo ulec dyspersji w cieczy przy braku zastosowania jakiegokolwiek pola magnetycznego. Gdy zaszła pożądana adsorpcja, cząstki można usunąć z cieczy wykorzystując powszechnie stosowane metody, takie jak odwirowanie lub filtrowanie, jakkolwiek cząstki według wynalazku szczególnie nadają się do oddzielania z cieczy przez zastosowanie w cieczy pola magnetycznego. Dodatkową zaletą cząstek adsorbenta według wynalazku jest to, że można łatwo w ich przypadku ponownie spowodować dyspersję po usunięciu pola magnetycznego. W przypadku materiałów o niskiej temperaturze Curie pole magnetyczne powinno się stosować poniżej stosownej temperatury Curie. Po usunięciu zastosowanego pola
PL 191 422 B1 magnetycznego materiały o niskiej temperaturze Curie musiałyby być ogrzane do temperatury wyższej niż temperatura Curie w celu zmniejszenia magnetyzmu szczątkowego i umożliwienia ponownej dyspersji.
Korzystnie cząstki adsorbenta według wynalazku odznaczają się ponadto swymi własnościami w różnych zastosowaniach. Szczególnie korzystnie cząstki adsorbenta według wynalazku odznaczają się znakomitą wytrzymałością na wypłukiwanie metali z rdzenia w przypadku oddziaływania na cząstki środowisk kwaśnych. Korzystnie cząstki zgodne z wynalazkiem odznaczają się znakomitą reakcją magnetyczną na zewnętrzne pola magnetyczne, jak wykazano za pomocą szybkości rozdzielenia cząstek po zastosowaniu pola magnetycznego w cieczy zawierającej te cząstki. Korzystnie cząstki adsorbenta według wynalazku odznaczają się dużą zdolnością adsorpcyjną i dużym uwalnianiem desorpcyjnym składników organicznych, szczególnie genetycznych materiałów biologicznych (np. DNA, RNA itp.)
Własności wypłukiwania metali adsorbenta według wynalazku mierzy się przez umieszczenie 0,33 g cząstek (wysuszonych w piecu w temperaturze 110°C) w 20 ml 1N wodnego roztworu HCl (stosując wodę dejonizowaną). Otrzymaną mieszaninę miesza się następnie jedynie w celu spowodowania dyspersji cząstek. Po 15 minutach całkowitego czasu kontaktowania, część cieczy z mieszaniny poddaje się analizie zawartości metali. Można wykorzystać jakąkolwiek konwencjonalną metodę analizy pierwiastkowej, lecz zaleca się atomową spektroskopię emisyjną ze wzbudzeniem plazmowym (ICP). W wyniku tego badania stwierdzono, że korzystnie cząstki adsorbenta według wynalazku wykazują wartość wypłukiwania ze rdzenia dla metali przejściowych około 50 ppm lub mniej (stężenie roztworu), korzystniej około 10 ppm lub mniej, najkorzystniej około 5 ppm lub mniej. Niska wartość wypłukiwania jest szczególnie istotna tam gdzie rdzeń zawiera materiał na bazie żelaza (np. magnetyt), a cząstki mają być wykorzystywane w zastosowaniach obejmujących odzyskiwanie, obróbkę lub analizę materiałów biologicznych.
Reagowanie materiałów zgodnych z wynalazkiem na zastosowane pole magnetyczne określa się przez pomiar przechodzenia światła (lub absorpcji) przez ciecz zawierającą cząstki po zastosowaniu pola magnetycznego z wykorzystaniem zewnętrznego magnesu. W celu przeprowadzenia tego pomiaru stosuje się standardową miseczkę spektrofotometryczną o powierzchni 1 cm kwadratowego (długość drogi 1 cm) zawierającą 2 ml wody dejonizowanej jako odniesienie i mierzy się przechodzenie światła stosując źródło światła o długości fali 590 nm. Materiały według wynalazku poddano badaniu przy 1% wagowym stężeniu cząstek w 2 ml próbce wody dejonizowanej. W celu zastosowania pola magnetycznego, magnes o rozmiarach 1 cm na 1 cm na 0,7 cm (masa = około 5,8 g), zawierający pierwiastki ziem rzadkich, umieszczono bezpośrednio pod miseczką w spektrofotometrze (korzystnie model U1601 urządzeniem firmy Shimadzu Instruments), tak, że równo oddziaływał on swym zasięgiem na dno miseczki. Mierzono następnie procent przechodzenia światła w odstępach czasu 40 i 600 sekund. W wyniku tego badania stwierdzono, że korzystnie cząstki adsorbenta według wynalazku dają przepuszczalność światła po 40 sekundach co najmniej około 60%, korzystniej co najmniej około 75%. Korzystnie cząstki adsorbenta według wynalazku dają przepuszczalność światła po 600 sekundach co najmniej około 80%, korzystniej co najmniej około 90%, najkorzystniej 95%.
Zdolności adsorpcyjne materiałów według wynalazku można scharakteryzować w kategoriach zdolności adsorpcyjnej i wydajności desorpcyjnej. Korzystnie materiały według wynalazku posiadają takie same lub lepsze parametry adsorpcyjne/desorpcyjne niż przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerze 6027945, zatytułowanym „Sposoby izolowania biologicznych materiałów docelowych wykorzystujące krzemionkowe cząstki magnetyczne”, zgłoszonym do ochrony tego samego dnia co niniejsze zgłoszenie.
Cząstki adsorbenta według wynalazku mogą być wytworzone z zastosowaniem różnych sposobów. Ogólnie sposoby te obejmują utworzenie wodnej zawiesiny dyspergowanych cząstek rdzeniowych posiadających pożądane własności magnetyczne i osadzenie na powierzchni cząstek rdzeniowych krzemionkowej powłoki, zaś wartość pH zawiesiny na końcu osadzania wynosi około 9 lub mniej.
Cząstki rdzeniowe można otrzymać ze źródeł komercyjnych lub można je zsyntezować za pomocą metod znanych w stanie techniki, dotyczących pożądanego materiału rdzeniowego. Korzystnie uzyskuje się pełną dyspersję cząstek rdzeniowych w ośrodku wodnym przed utworzeniem na nich krzemionkowej powłoki tlenkowej. Najkorzystniej rdzenie syntezuje się przez wytrącenie w wodnym ośrodku i utrzymuje je w kontakcie z wodnym ośrodkiem od momentu ich wytrącenia się do osadzenia się na nich krzemionkowej powłoki.
Co się tyczy magnetytu, korzystnie kryształy otrzymuje się przez proces wodnego wytrącania, w którym powstaje wodny roztwór FeCl2 (np. około 2,5-4% wagowych) i FeCl3 (np. około 1-3% wagowych). Stosunek Fe(II) do Fe(III) można zmieniać za pomocą odpowiednich proporcji chlorków żelaza
PL 191 422 B1 wpływających na stosunek tlenków żelaza w końcowym produkcie. Ogólnie stosunek Fe(II) do Fe(III) wynosi 1. Następnie w trakcie energicznego mieszania dodaje się szybko do roztworu zasadę, taką jak wodorotlenek amonowy (korzystnie jako roztwór wodny zawierający 14% wagowych NH4OH), w temperaturze otoczenia, w celu zwiększenia pH do około 8-10, korzystniej około 8,5, i w rezultacie wytrąca się mikrokrystaliczny magnetyt. Następnie wytrąconą zawiesinę sedymentuje się, dekantuje się oraz ponownie powoduje powstanie stanu zawiesinowego za pomocą wody w celu usunięcia nadmiaru jonów amonowych i chlorkowych. Sedymentację, dekantację i przemywanie można powtarzać w celu zmniejszenia poziomu niepożądanych jonów. W razie potrzeby, w celu przyśpieszenia przebiegu całego procesu, można zastosować odwirowanie zamiast sedymentacji i dekantacji. Korzystnie unika się suszenia osadu przed utworzeniem powłoki krzemionkowej.
Jak stwierdzono powyżej, może być możliwe utworzenie jednej lub kilku warstw pośrednich z innego materiału niebędącego tlenkiem krzemionkowym na powierzchni materiału nadparamagnetycznego lub materiału o niskiej temperaturze Curie. Na przykład, powierzchnia rdzenia może być poddana działaniu łagodnie utleniającego środowiska w celu utworzenia obszaru powierzchniowego o nieco wyższej zawartości tlenu. Najkorzystniej unika się wszystkich warstw pośrednich, takich, w przypadku których krzemionkowa powłoka tlenkowa wchodzi w bezpośredni kontakt z powierzchnią materiału nadparamagnetycznego lub materiału o niskiej temperaturze Curie.
W celu osadzenia krzemionkowej powłoki tlenkowej korzystnie uzyskuje się dyspersję cząstek rdzeniowych lub zawiesiny cząstek rdzeniowych w wodzie (korzystnie jest to woda dejonizowana). Stężenie cząstek w powstałej zawiesinie może zmieniać się, lecz korzystnie wynosi około 50 do 100 części wagowych cząstek rdzeniowych na 1000 części wagowych wody. Korzystnie dla zapewnienia pełnej dyspersji cząstek rdzeniowych stosuje się mieszanie. Sposoby mieszania mogą obejmować zakres od prostego mieszania do obróbki ultradźwiękowej oraz kombinacje sposobów. Korzystnie zawiesina jest również ogrzewana do około 60-95°C i utrzymywana w takiej podwyższonej temperaturze w ciągu procesu osadzania.
Następnie w celu osadzenia dwutlenku krzemu na cząstkach rdzeniowych, źródło dwutlenku krzemu (korzystnie krzemian sodowy) i kwas (korzystnie kwas nieorganiczny, taki jak kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy) dodaje się do zawiesiny. Korzystnie zawiesinę miesza się przez cały czas w ciągu dodawania źródła dwutlenku krzemu i kwasu. Źródło dwutlenku krzemu i kwas można dodawać w różnej kolejności. Korzystnie albo źródło dwutlenku krzemu i kwas dodaje się równocześnie albo najpierw dodaje się źródło dwutlenku krzemu, a następnie dodaje się kwas. Całkowite proporcje źródła dwutlenku krzemu i kwasu dodanych do zawiesiny powinny być takie, by końcowe pH zawiesiny po wszystkich dodawaniach ustaliło się na poziomie około 9 lub mniej, korzystniej około 6-9, najkorzystniej około 7-8. W razie potrzeby można włączyć do procesu jeden lub kilka etapów starzenia w każdym momencie w trakcie dodawania. Korzystnie dodawanie krzemianu i kwasu prowadzi się w taki sposób, by faktycznie unikać wytrącania homogenicznych cząstek krzemionkowych.
W zalecanym przykładzie wynalazku pewną ilość wodnego roztworu krzemianu sodowego (np., 10,7% wagowych SiO2 i 3,24% wagowych Na2O) zawierającego pożądaną ilość krzemionki do osadzenia dodaje się wolno do początkowej zawiesiny cząstek rdzeniowych, np. w ciągu okresu co najmniej około 45 minut, korzystniej co najmniej około 60 minut. Następnie do zawiesiny dodaje się kwaśny roztwór, taki jak 1N HCl (lub inny kwas nieorganiczny), aż osiągnie się wartość pH około 6-9 (korzystnie 7-8). Korzystnie zawiesinę miesza się w podwyższonej temperaturze (korzystnie 60-95°C) w trakcie dodawania tych substancji. Po osiągnięciu pożądanego obniżenia pH, przestaje się dodawać kwas. Korzystnie zawiesinę poddaje się następnie starzeniu w ciągu 15-60 minut (korzystnie około 30 minut) w tej samej podwyższonej temperaturze. Korzystnie w czasie starzenia utrzymuje się mieszanie.
Po utworzeniu krzemionkowej powłoki tlenkowej na cząstkach rdzeniowych (np. po starzeniu), korzystnie zawiesinę dekantuje się następnie w celu usunięcia większości ciekłego składnika. Korzystnie część zawierająca powlekane cząstki jest następnie przemywana jeden raz lub wielokrotnie, po każdym przemyciu przeprowadza się dekantację. Jeśli pożądane jest dalsze zmniejszenie poziomu kationów sodowych, część zawierająca osad może następnie być przemyta rozcieńczonym wodnym roztworem chlorku amonowego (np. 3% wagowych NH4Cl), jeden raz lub wielokrotnie. Korzystnie powstała część zawierająca osad może następnie być na końcu przemyta wodą jeden raz lub wielokrotnie. W razie potrzeby powstałe cząstki można następnie suszyć (np. w niskotemperaturowym piecu (<120°C), jakkolwiek ogólnie zaleca się utrzymywanie powstałego produktu wstanie zwilżonym (na przykład jako wodnej zawiesiny).
PL 191 422 B1
W razie potrzeby powstałe cząstki można poddać łagodnej końcowej obróbce utleniającej w celu dalszego hamowania wypłukiwania metali z rdzenia. Korzystnie końcowa obróbka nie oddziałuje niekorzystnie na zawartość silanolu na powierzchni cząstek, ani też na własności magnetyczne rdzeni. Należy stwierdzić, że takie końcowe obróbki są na ogół niekonieczne i niepożądane z względu na zwiększone koszty produkcyjne.
W innym przykładzie realizacji część wodnego roztworu krzemianu sodowego dodaje się wolno do początkowej zawiesiny cząstek rdzeniowych aż do uzyskania pH o wartości około 7-9 (korzystnie około 7,5-8). Następnie pozostałość lub wodny roztwór krzemianu sodowego odpowiadający pożądanej ilości osadzanej krzemionki i kwas nieorganiczny jednocześnie dodaje się wolno do zawiesiny w ilościach takich, że pH zawiesiny pozostaje faktycznie niezmienione w czasie dodawania. Dodawanie kontynuuje się na tej zasadzie, aż pożądana ilość roztworu krzemianu sodowego została dodana. Korzystnie zawiesina jest mieszana w podwyższonej temperaturze (60-95°C) cały czas w ciągu dodawania. Korzystnie zawiesinę poddaje się następnie starzeniu w ciągu 15-60 minut (korzystnie około 30 minut) w tej samej podwyższonej temperaturze. Korzystnie mieszanie utrzymywane jest w ciągu starzenia. Powstałe powleczone cząstki można następnie przemyć i ewentualnie poddać obróbce końcowej, jak przedstawiono powyżej.
Wynalazek ilustrują ponadto następujące przykłady. Oczywiste jest to, że wynalazek nie ogranicza się do konkretnych szczegółów przedstawionych przykładów.
Przykład 1A
Otrzymanie nadparamagnetycznych cząstek tlenków żelaza
Porcje FeCl2 i FeCl3 rozpuszczono w wodzie dejonizowanej w temperaturze otoczenia, aby uzyskać roztwór zawierający 3,24% wagowych FeCl3 i 1,5% wagowych FeCl2. Silnie mieszając do roztworu szybko dodano roztwór wodny zawierający 14% wagowych NH4OH, aż osiągnięto wartość pH około 8,5. W wyniku dodania wodorotlenku amonowego powstał drobny osad magnetytowy (Fe3O4). Osad uległ sedymentacji. Następnie usunięto przez dekantację większą część ciekłego składnika mieszaniny. Następnie ponownie spowodowano powstanie stanu zawiesinowego pozostałego mokrego osadu, stosując w celu przemycia osadu wodę dejonizowaną. Aby zmniejszyć poziom jonów amonowych i chlorowych etap przemywania powtórzono w sumie trzy razy. Uniknięto suszenia osadu.
Pr zy kła d 1B
Obróbka cząstek nadparamagnetycznych za pomocą nadtlenku wodoru g magnetytu z przykładu 1A doprowadzono ponownie do stanu zawiesiny w wodzie dejonizowanej w celu uzyskania stężenia 7,5% wagowych substancji stałych. Powstałą zawiesinę mieszano i poddano obróbce ultradźwiękami, jednocześnie dodano do zawiesiny 600 ml roztworu zawierającego 3% wagowych H2O2. Powstałą mieszaninę utrzymywano w tych warunkach w ciągu 60 minut, a następnie magnetyt oddzielono z roztworu przez dekantację, natomiast uniknięto suszenia magnetytu. Magnetyt przemyto następnie trzykrotnie, używając za każdym razem 2000 ml wody dejonizowanej.
Przykład 2 g mokrych cząstek magnetytu otrzymanych zgodnie z przykładem 1B (biorąc za podstawę ilość obecnego magnetytu) doprowadzono następnie ponownie do stanu zawiesiny w wodzie dejonizowanej w celu uzyskania zawiesiny o zawartości substancji stałych około 7,5% wagowych. Zawiesinę ogrzano do temperatury około 90°C i poddano umiarkowanemu mieszaniu i obróbce ultradźwiękowej. Wodny roztwór krzemianu sodowego (10,7% wagowych SiO2 i 3,24% wagowych Na2O) dodawano do zawiesiny z szybkością 5 ml/min w ciągu około 43 minut. Podczas tego dodawania utrzymywano obróbkę ultradźwiękową jedynie w ciągu pierwszych 15 minut, ale umiarkowanie mieszanie i temperaturę 90°C utrzymywano w trakcie całego dodawania. Zawiesina przeszła starzenie wciągu 10 minut. Następnie dodawano dodatkowe ilości roztworu krzemianu sodowego z szybkością 5 ml/min, w ciągu około 20 minut, podczas gdy zawiesinę mieszano w sposób umiarkowany w temperaturze 90°C. Po dodaniu krzemianu pH zawiesiny wynosiło około 10. Mieszając w sposób umiarkowany w temperaturze 90°C dodano następnie do zawiesiny 1N HCl z szybkością około 12 ml/min., aż osiągnięto wartość pH około 7,5. Zawiesina przeszła starzenie w trakcie mieszania w ciągu około 30 minut w temperaturze 90°C, a następnie cząstki uległy sedymentacji.
Ciekły składnik zawiesiny, która uległa sedymentacji zdekantowano, a mokre cząstki przemyto wodą (2000 ml wody dejonizowanej) i dekantowano.
Przemywanie/dekantację powtarzano dodatkowo dwa razy. Mokre cząstki pozostałe po dekantacji przemywano 450 ml wodnym roztworem zawierającym 3% wagowych NH4Cl w ciągu około 30 minut, po czym miała miejsce następna dekantacja. Przemywanie za pomocą NH4Cl /dekantację
PL 191 422 B1 powtarzano dodatkowo dwa razy, a następnie przeprowadzono trzy serie etapów przemywanie dejonizowaną wodą/dekantacja.
Część powstałego mokrego produktu suszono następnie w temperaturze 110°C oraz zmierzono wielkość cząstki, obszar powierzchniowy i objętość porów. Średnią wielkość cząstki określono za pomocą urządzenia rozpraszającego światło Horiba. Obszar powierzchniowy i objętość porów zmierzono za pomocą azotowej metody BET. Część wysuszonego produktu poddano badaniu na wypłukiwanie metali rdzeniowych za pomocą sposobu pomiarowego opisanego powyżej. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 1. Skład powstałego materiału przedstawiono poniżej w tabeli 3.
Przykład 3 g mokrych cząstek magnetytu otrzymanych zgodnie przykładem 1B (biorąc za podstawę ilość obecnego magnetytu) doprowadzono następnie do stanu zawiesiny w wodzie dejonizowanej w celu uzyskania zawiesiny (pH<7) o zawartości substancji stałych około 7,5% wagowych. Gdy zawiesinę ogrzano do temperatury około 90°C i poddano umiarkowanemu mieszaniu i obróbce ultradźwiękowej, małą ilość wodnego roztworu krzemianu sodowego (10,7% wagowych SiO2 i 3,24% wagowych Na2O) dodano do zawiesiny z szybkością 5 ml/min, aż osiągnięto wartość pH około 7,7. Następnie dodawano równocześnie do zawiesiny zarówno roztwór krzemianu sodowego, jak i 1N HCl, w ciągu około 43 minut. Szybkość dodawania HCl dostosowano tak, aby utrzymać pH na poziomie 7,7, przy szybkości dodawania krzemianu sodowego 5 ml/min. Podczas dodawania utrzymywano obróbkę ultradźwiękową jedynie w ciągu pierwszych 15 minut, ale umiarkowanie mieszanie i temperaturę 90°C utrzymywano w trakcie całego dodawania. Zawiesina przeszła starzenie wciągu 10 minut. Następnie dodawano jednocześnie dodatkowe ilości roztworu krzemianu sodowego (5 ml/min.) i HCl w ciągu około 20 minut, podczas gdy zawiesinę mieszano w sposób umiarkowany w temperaturze 90°C i przy pH = 7,7. Zawiesina przeszła starzenie w trakcie mieszania wciągu około 30 minut w temperaturze 90°C, następnie cząstki uległy sedymentacji.
Cząstki poddano następnie przemywaniu oraz badaniu opisanym powyżej w przykładzie 2. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 1. Skład powstałego materiału przedstawiono poniżej w tabeli 3.
T a b e l a 1
Przykład Obszar powierz. (m2/g) Objętość porów (średnica <600 A) Objętośćporów (średnica >600 A) Średnia wielkość cząstki (Mm) Wypłukiwanie żelaza (ppm)
2 49 0,160 0,257 5,5 2,0
3 35 0,124 1,106 8,1 3,4
Przykład 4
125 g mokrych cząstek magnetytu otrzymanych zgodnie z przykładem 1B (biorąc za podstawę ilość obecnego magnetytu) doprowadzono następnie do stanu zawiesiny w wodzie dejonizowanej w celu uzyskania zawiesiny o zawartości substancji stałych około 7,5% wagowych. Zawiesinę ogrzano do temperatury około 90°C i poddano umiarkowanemu mieszaniu i obróbce ultradźwiękowej. Wodny roztwór krzemianu sodowego (10,7% wagowych SiO2 i 3,24% wagowych Na2O) dodawano do zawiesiny z szybkością 8,33 ml/min w ciągu około 43 minut. Podczas dodawania utrzymywano obróbkę ultradźwiękową jedynie w ciągu pierwszych 15 minut, ale umiarkowanie mieszanie i temperaturę 90°C utrzymywano w trakcie całego dodawania. Zawiesina przeszła starzenie wciągu 10 minut. Następnie dodawano dodatkowe ilości roztworu krzemianu sodowego z szybkością 8,33 ml/min., wciągu około 20 minut, podczas gdy zawiesinę mieszano w sposób umiarkowany w temperaturze 90°C. Po dodaniu krzemianu pH zawiesiny wynosiło około 10. Mieszając w sposób umiarkowany w temperaturze 90°C dodano następnie do zawiesiny 1N HCl z szybkością około 20 ml/min., aż osiągnięto wartość pH około 7,5. Zawiesina przeszła starzenie w trakcie mieszania w ciągu około 30 minut w temperaturze 90°C, a następnie cząstki uległy sedymentacji.
Cząstki poddano następnie przemywaniu oraz badaniu opisanym powyżej w przykładzie 2. Niepoddane suszeniu cząstki również poddano badaniu magnetycznej rozdzielności stosując procedurę opisaną powyżej. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 2. Skład powstałego materiału przedstawiono poniżej w tabeli 3.
PL 191 422 B1
Pr zykład 5
Otrzymano dodatkowe próbki zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 4, z tym wyjątkiem, że cząstki magnetytowe otrzymano zgodnie z przykładem 1A i wyeliminowano 10 minutowy etap starzenia w czasie dodawania krzemianu sodowego.
Cząstki poddano badaniu opisanemu powyżej w przykładzie 4. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 2. Skład powstałego materiału przedstawiono poniżej w tabeli 3.
Przykład 6
Otrzymano dodatkową próbkę zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 2, z tym wyjątkiem, że ilość cząstek magnetytowych wynosiła 550 g. Początkową objętość i szybkości dodawania krzemianu sodowego i HCl zwiększono stosownie do zwiększonej ilości zastosowanego magnetytu.
Cząstki poddano badaniu opisanemu powyżej w przykładzie 4. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 2. Skład powstałego materiału przedstawiono poniżej w tabeli 3.
Przykład 7
125 g mokrych cząstek magnetytu otrzymanych zgodnie z przykładem 1A (biorąc za podstawę ilość obecnego magnetytu) doprowadzono następnie do stanu zawiesiny w wodzie dejonizowanej w celu uzyskania zawiesiny o zawartości substancji stałych około 7,5% wagowych. Zawiesinę ogrzano do temperatury około 90°C i poddano umiarkowanemu mieszaniu i obróbce ultradźwiękowej. Wodny roztwór krzemianu sodowego (10,7% wagowych SiO2 i 3,24% wagowych Na2O) dodawano do zawiesiny z szybkością 8,4 ml/min w ciągu około 95 minut. Podczas dodawania utrzymywano obróbkę ultradźwiękową jedynie w ciągu pierwszych 15 minut, ale umiarkowanie mieszanie i temperaturą 90°C utrzymywano w trakcie całego dodawania. Mieszając w sposób umiarkowany w temperaturze 90°C dodano następnie do zawiesiny 1N HCl z szybkością około 20 ml/min., aż osiągnięto wartość pH około 7,5. Zawiesina przeszła starzenie w trakcie mieszania w ciągu około 30 minut w temperaturze 90°C, a następnie cząstki uległy sedymentacji.
Cząstki poddano następnie przemywaniu oraz badaniu opisanym powyżej w przykładzie 4. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 2. Skład powstałego materiału przedstawiono poniżej w tabeli 3.
Przykład 8
37,5 g mokrych cząstek magnetytu otrzymanych zgodnie z przykładem 1A (biorąc za podstawę ilość obecnego magnetytu) doprowadzono do stanu zawiesiny w wodzie dejonizowanej w celu uzyskania zawiesiny o zawartości substancji stałych około 7,5% wagowych. Zawiesinę ogrzano do temperatury około 90°C i poddano umiarkowanemu mieszaniu i obróbce ultradźwiękowej. Wodny roztwór krzemianu sodowego (10,7% wagowych SiO2 i 3,24% wagowych Na2O) dodano do zawiesiny z szybkością 5 ml/min w ciągu około 43 minut. Podczas dodawania utrzymywano obróbkę ultradźwiękową, umiarkowanie mieszanie i temperaturę 90°C. Zawiesina przeszła starzenie wciągu 10 minut. Następnie dodawano dodatkowe ilości roztworu krzemianu sodowego z szybkością 5 ml/min, w ciągu około 213 minut, podczas gdy zawiesinę mieszano w sposób umiarkowany w temperaturze 90°C. Obróbkę dźwiękową utrzymywano przez cały czas oprócz ostatnich 20 minut dodawania. Mieszając w sposób umiarkowany w temperaturze 90°C dodano następnie do zawiesiny 1N HCl z szybkością około 12 ml/min., aż osiągnięto wartość pH około 7,5. Zawiesina przeszła następnie starzenie w trakcie mieszania w ciągu około 30 minut w temperaturze 90°C, a następnie cząstkom umożliwiono sedymentację.
Cząstki poddano następnie przemywaniu oraz badaniu opisanym powyżej w przykładzie 4. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 2. Skład powstałego materiału przedstawiono poniżej w tabeli 3.
Tabel a 2
Przykład Obszar powierz. (m2/g) Objętość porów (średnica <600 A) Objętość porów (średnica >600 A) Średn. wielk. cząstki (pm) Wypłukiwanie żelaza (ppm) % przepuszcz. po 40 sek. % przepuszcz. po 600 sek.
4 55 0,181 0,163 5,3 2,8 87,7 98,3
5 48 0,147 0,110 5,6 3,3 96,7 100
6 56 0,188 0,142 8,0 3,7 89,9 100
7 47 0,145 0,105 6,5 2,0 99,5 100
8 6 0,020 0,017 4,7 0,7 79,2 99,4
PL 191 422 B1
Skład cząstek
Na podstawie analizy chemicznej materiałów powstałych w powyższych przykładach 2-7, poniżej w tabeli 3 podano składy w procentach wagowych (sucha masa tlenkowa).
Tabela 3
Przykład SiO2 Fe3O4 Na2O
2 39,1 59,7 0,19
3 43,1 55,2 0,11
4 45,6 53,1 0,16
5 41,6 56,1 0,12
6 40,6 58,0 0,10
7 51,3 46,5 0,15
8 83,6 13,6 0,25
Zastrzeżenia patentowe

Claims (27)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Adsorbent o cząstkach stałych zawierający cząstki, zawierające rdzeń ze składnika z metalem przejściowym oraz powłokę z tlenku metalu, znamienny tym, że cząstki składają się przede wszystkim z co najmniej jednego rdzenia składającego się głównie ze składnika zawierającego metal przejściowy, wybranego z grupy składającej się z materiałów nadparamagnetycznych, materiałów o niskiej temperaturze Curie i ich mieszanin oraz tlenkowej powłoki krzemionkowej na powierzchni tego rdzenia względnie rdzeni, przy czym metal przejściowy jest wybrany z Grupy VIII metali przejściowych i ich mieszanin, zaś powłoka pokrywa całkowitą powierzchnię rdzenia względnie rdzeni tak, że cząstki adsorbenta mają wartość wypłukiwania metali przejściowych, w przypadku 0,33 g suchych cząstek adsorbenta w 20 ml 1N wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego w ciągu 15 minut mniejszą niż około 50 ppm metalu, biorąc za podstawę masę roztworu.
  2. 2. Adsorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik zawierający metal przejściowy jest wybrany z grupy składającej się z żelaza, tlenków żelaza i ich mieszanin.
  3. 3. Adsorbent według zastrz. 2, znamienny tym, że składnik zawierający metal przejściowy składa się przede wszystkim z magnetytu.
  4. 4. Adsorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenkowa powłoka krzemionkowa zawiera grupy hydroksylowe na swej powierzchni zewnętrznej.
  5. 5. Adsorbent według zastrz. 4, znamienny tym, że tlenkowa powłoka krzemionkowa składa się przede wszystkim z krzemionki.
  6. 6. Adsorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenkowa powłoka krzemionkowa posiada dostępną zewnętrznie porowatość.
  7. 7. Adsorbent według zastrz. 6, znamienny tym, że cząstki mają objętość porów wynoszącą co najmniej około 0,2 ml/g, mierzoną z zastosowaniem azotowej metody BET, w odniesieniu do całkowitego suchego ciężaru cząstek.
  8. 8. Adsorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki mają obszar powierzchniowy co 2 najmniej około 30 m /g, mierzony z zastosowaniem azotowej metody BET, w odniesieniu do całkowitego suchego ciężaru cząstek.
  9. 9. Adsorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że rdzeń tworzy co najmniej około 50% wagowych cząstek w odniesieniu do suchej gramatury rdzenia i powłoki tlenkowej.
  10. 10. Adsorbent według zastrz. 9, znamienny tym, że rdzeń tworzy co najmniej około 60% wagowych cząstek w odniesieniu do połączonej suchej gramatury rdzenia i powłoki tlenkowej.
  11. 11. Adsorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że rdzeń zawiera jeden lub więcej kryształów mających wielkość kryształu około 100 nm lub mniej.
  12. 12. Adsorbent według zastrz. 11, znamienny tym, że kryształ(y) ma(ją) średnią wielkość kryształu około 60 nm lub mniej.
  13. 13. Adsorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki adsorbenta mają średnią wielkość cząsteczek około 1-15 mm.
    PL 191 422 B1
  14. 14. Adsorbent według zastrz. 13, znamienny tym, że cząsteczki adsorbenta mają średnią wielkość cząsteczek około 3-10 μm.
  15. 15. Adsorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że rdzeń jest materiałem nadparamagnetycznym w temperaturze pokojowej.
  16. 16. Adsorbent według zastrz. 7, znamienny tym, że cząstki mają porowatość wynoszącą co najmniej około 0,2 ml/g w porach mających średnicę 60 nm lub większą, mierzoną za pomocą azotowej metody BET.
  17. 17. Adsorbent według zastrz. 15, znamienny tym, że materiał nadparamagnetyczny ma poziom magnetyzmu szczątkowego około 0,01 A-m2/g lub mniej.
  18. 18. Adsorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniany(e) rdzeń(rdzenie) składa się przede wszystkim z materiału o temperaturze Curie około -50°C do 100°C.
  19. 19. Sposób wytwarzania cząstek adsorbenta, zawierających jeden lub więcej rdzeni składających się przede wszystkim ze składnika zawierającego metal przejściowy, oraz powłokę z tlenku metalu na powierzchni tego rdzenia względnie rdzeni, znamienny tym, że (i) tworzy się wodną zawiesinę rdzeni, przy czym składnik zawierający metal przejściowy wybiera się z grupy składającej się z materiałów nadparamagnetycznych, materiałów o niskiej temperaturze Curie i ich mieszanin, zaś metal przejściowy wybiera się z Grupy VIII metali przejściowych i ich mieszanin, (ii) dodaje się prekursor dwutlenku krzemu do zawiesiny, (iii) dodaje się wodny roztwór kwasu do zawiesiny, zmniejszając pH zawiesiny do około 6-9 oraz (iv) odzyskuje się cząstki adsorbenta z zawiesiny powstałej w etapie (iii).
  20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że zawiesinę poddaje się starzeniu w ciągu co najmniej około15 minut między etapem (ii) i (iv).
  21. 21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że etap (i) zawiera wytrącenie wspomnianych rdzeni w wodnym ośrodku.
  22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że etapy (ii) i (iii) prowadzi się w temperaturze około 60-95°C.
  23. 23. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że ponadto (v) przemywa się odzyskane cząstki wodą oraz (vi) dodatkowo przemywa się odzyskane cząstki rozcieńczonym roztworem chlorku amonowego.
  24. 24. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako źródło dwutlenku krzemu stosuje się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego.
  25. 25. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako kwas stosuje się kwas nieorganiczny.
  26. 26. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się rdzenie składające się przede wszystkim z magnetytu.
  27. 27. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że etapy (ii) i (iii) prowadzi się równocześnie.
PL334703A 1997-01-21 1998-01-07 Adsorbent o cząstkach stałych i sposób wytwarzania cząstek adsorbenta PL191422B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US78660097A 1997-01-21 1997-01-21
PCT/US1998/000533 WO1998031461A1 (en) 1997-01-21 1998-01-07 Silica adsorbent on magnetic substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL334703A1 PL334703A1 (en) 2000-03-13
PL191422B1 true PL191422B1 (pl) 2006-05-31

Family

ID=25139063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL334703A PL191422B1 (pl) 1997-01-21 1998-01-07 Adsorbent o cząstkach stałych i sposób wytwarzania cząstek adsorbenta

Country Status (14)

Country Link
US (2) US6447911B1 (pl)
EP (1) EP0961653B1 (pl)
JP (1) JP2001508701A (pl)
KR (1) KR100464870B1 (pl)
AT (1) ATE229371T1 (pl)
AU (1) AU6021798A (pl)
BR (1) BR9806922A (pl)
CZ (1) CZ297990B6 (pl)
DE (1) DE69810080T2 (pl)
DK (1) DK0961653T3 (pl)
ES (1) ES2187926T3 (pl)
HU (1) HU225261B1 (pl)
PL (1) PL191422B1 (pl)
WO (1) WO1998031461A1 (pl)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100463475B1 (ko) 1995-06-08 2005-06-22 로셰 디아그노스틱스 게엠베하 자기성피그먼트
DE19520398B4 (de) * 1995-06-08 2009-04-16 Roche Diagnostics Gmbh Magnetisches Pigment
JP2965131B2 (ja) 1995-07-07 1999-10-18 東洋紡績株式会社 核酸結合用磁性担体およびそれを用いる核酸単離方法
US6027945A (en) 1997-01-21 2000-02-22 Promega Corporation Methods of isolating biological target materials using silica magnetic particles
DE19743518A1 (de) * 1997-10-01 1999-04-15 Roche Diagnostics Gmbh Automatisierbare universell anwendbare Probenvorbereitungsmethode
US7078224B1 (en) 1999-05-14 2006-07-18 Promega Corporation Cell concentration and lysate clearance using paramagnetic particles
US6270970B1 (en) 1999-05-14 2001-08-07 Promega Corporation Mixed-bed solid phase and its use in the isolation of nucleic acids
US6310199B1 (en) 1999-05-14 2001-10-30 Promega Corporation pH dependent ion exchange matrix and method of use in the isolation of nucleic acids
ATE315826T1 (de) * 1999-11-17 2006-02-15 Roche Diagnostics Gmbh Magnetische glasteilchen, herstellungsverfahren und benutzung
AU6380001A (en) 2000-03-24 2001-10-03 Qiagen Gmbh Porous ferro- or ferrimagnetic glass particles for isolating molecules
US7494817B2 (en) * 2000-09-06 2009-02-24 Transnet Yx, Inc. Methods for genotype screening using magnetic particles
US6607667B2 (en) * 2000-11-28 2003-08-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Method for adsorbing substances using silica adsorbent on magnetic substrate
US6802966B2 (en) 2001-08-14 2004-10-12 W. R. Grace & Co. Conn. Solid compositions for selective adsorption from complex mixtures
US6987079B2 (en) 2001-08-14 2006-01-17 W.R. Grace & Co.-Conn. Supported catalyst systems
KR100406851B1 (ko) * 2001-08-21 2003-11-21 이종협 자철광을 함유한 중금속 흡착제용 중형기공성 실리카의제조방법
RU2232633C2 (ru) * 2002-02-15 2004-07-20 ООО Научно-производственный центр "МедБиоСпектр" Сорбент для очистки воды от углеводородов, способ его получения и способ очистки воды
DE60316748T2 (de) * 2002-06-27 2008-02-07 Toyo Boseki K.K. Magnetischer Träger für biologische Substanzen, Verfahren zur seiner Produktion und seiner Verwendung zur Isolierung dieser biologischen Substanzen
GB0215185D0 (en) 2002-07-01 2002-08-07 Genovision As Binding a target substance
AU2003286553A1 (en) * 2002-10-18 2004-05-04 Promega Corporation Methods for separating molecules
US7601491B2 (en) 2003-02-06 2009-10-13 Becton, Dickinson And Company Pretreatment method for extraction of nucleic acid from biological samples and kits therefor
JP2004000922A (ja) * 2003-03-26 2004-01-08 Toyobo Co Ltd 核酸またはタンパク質抽出用シリカ粒子組成物
JP4612789B2 (ja) * 2003-05-29 2011-01-12 キヤノン株式会社 Ｄｎａハイブリッド及びｄｎａハイブリッドを用いた環境浄化システム
US20080307960A1 (en) * 2005-03-11 2008-12-18 Hendrickson David W Air Pollutant Removal Using Magnetic Sorbent Particles
CL2007000734A1 (es) * 2006-03-22 2008-05-02 Grace W R & Co Revestimiento de oxido inorganico transparente producido al preparar composicion de revestimiento que comprende particulas de oxido inorganico y polimero, aplicar composicion sobre sustrato, formar revestimiento y calentar el revestimiento para elimi
DE102008015365A1 (de) 2008-03-20 2009-09-24 Merck Patent Gmbh Magnetische Nanopartikel und Verfahren zu deren Herstellung
RU2356620C1 (ru) * 2008-04-23 2009-05-27 Институт прикладной механики Российской Академии Наук (ИПРИМ РАН) Магнитоуправляемый сорбент, способ его изготовления и способ его применения
JP2010167391A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Toshiba Corp 粒子凝集体、及び粒子凝集体の製造方法
US8697435B2 (en) 2009-08-31 2014-04-15 Mbio Diagnostics, Inc. Integrated sample preparation and analyte detection
JP2010123984A (ja) * 2010-01-12 2010-06-03 Bando Chem Ind Ltd 磁性粒子及び磁性粒子分散液
EP2345719A1 (en) 2010-01-18 2011-07-20 Qiagen GmbH Method for isolating small RNA
EP2407540A1 (en) 2010-07-15 2012-01-18 Qiagen GmbH Method for purifying a target nucleic acid
JP6199184B2 (ja) 2010-07-26 2017-09-20 ウオーターズ・テクノロジーズ・コーポレイシヨン 粒度分布の狭い実質的に非多孔質のコアを含む表面多孔質材料、その製造方法及びクロマトグラフィー分離用としてのその使用
US12623205B2 (en) 2010-07-26 2026-05-12 Waters Technologies Corporation Superficially porous materials comprising a substantially nonporous hybrid core having narrow particle size distribution
US8858821B2 (en) 2010-12-14 2014-10-14 King Abdulaziz City For Science And Technology Magnetic extractants, method of making and using the same
DE102011005489A1 (de) 2011-03-14 2012-09-20 Evonik Degussa Gmbh Umhüllte Eisenoxidpartikel
DK2742152T3 (en) 2011-08-12 2017-07-31 Qiagen Gmbh PROCEDURE FOR ISOLATING NUCLEIC ACIDS
US9734946B2 (en) 2011-11-09 2017-08-15 The Regents Of The University Of California Superparamagnetic colloids with enhanced charge stability for high quality magnetically tunable photonic structures
ES2675584T3 (es) 2012-01-30 2018-07-11 Exact Sciences Development Company, Llc Modificación de ADN en perlas magnéticas
DE102012201774A1 (de) 2012-02-07 2013-08-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Magnetisch abtrennbare Mikropartikel mit einer silikatischen Hülle, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP2634254A1 (en) 2012-02-29 2013-09-04 QIAGEN GmbH Method for isolating nucleic acids from a food sample
KR20150020552A (ko) * 2012-05-07 2015-02-26 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 탄소계 나노구조체들을 분리하기 위한 조성물들, 방법들, 및 시스템들
US20150225712A1 (en) 2012-08-21 2015-08-13 Qiagen Gmbh Method for isolating nucleic acids from a formaldehyde releaser stabilized sample
US10233508B2 (en) 2012-08-21 2019-03-19 Qiagen Gmbh Virus particle stabilisation and method for isolating viral nucleic acids
WO2014033326A1 (en) 2012-09-03 2014-03-06 Qiagen Gmbh Method for isolating rna including small rna with high yield
IN2015DN02055A (pl) 2012-09-17 2015-08-14 Grace W R & Co
MY195756A (en) 2012-09-17 2023-02-09 Grace W R & Co Functionalized Particulate Support Material and Methods of Making and Using the Same
JP6255034B2 (ja) 2012-12-11 2017-12-27 キアゲン ゲーエムベーハー シリカ粒子の調製
EP2954054B1 (en) 2013-02-08 2018-12-05 Qiagen GmbH Method for separating dna by size
RU2540312C1 (ru) * 2013-10-22 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения магнитного аффинного сорбента для выделения рекомбинантных белков
EP3094390B1 (en) 2014-01-16 2021-07-07 W.R. Grace & CO. - CONN. Affinity chromatography media and chromatography devices
EP3137209B1 (en) 2014-05-02 2022-10-05 W.R. Grace & CO. - CONN. Functionalized support material and methods of making and using functionalized support material
EP3059312A1 (en) 2015-02-20 2016-08-24 QIAGEN GmbH Nucleic acid extraction method
CN104998623B (zh) * 2015-03-24 2018-05-29 浙江工商大学 一种复合磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用
EP3303582A1 (en) 2015-06-01 2018-04-11 Qiagen GmbH Electrophoresis assisted method and device for purifying a charged target molecule from a sample
US10711265B2 (en) 2015-06-01 2020-07-14 Qiagen Gmbh Electrophoresis assisted method for purifying a target nucleic acid using a delayed elution approach
SG10201911134QA (en) 2015-06-05 2020-01-30 Grace W R & Co Adsorbent bioprocessing clarification agents and methods of making and using the same
US20180291365A1 (en) 2015-06-05 2018-10-11 Qiagen Gmbh Method for separating dna by size
DE102015109637B4 (de) * 2015-06-16 2019-05-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Superparamagnetische Mikropartikel, die mit feuchtigkeitsempfindlichen lumineszierenden Verbindungen belegt sind, Verfahren zur Herstellung, Verwendung und Arbeitsverfahren zur Detektion von Feuchtigkeit
CN111148834B (zh) 2017-09-27 2024-06-11 凯杰有限公司 以高收率分离rna的方法
WO2019156917A1 (en) 2018-02-12 2019-08-15 Huyck Licensco Inc. Multi-layer papermaker's forming fabric with auxiliary bottom md yarns
DE102020125278A1 (de) 2020-09-28 2022-03-31 Bundesrepublik Deutschland, Vertreten Durch Das Bundesministerium Für Wirtschaft Und Energie, Dieses Vertreten Durch Den Präsidenten Der Physikalischen Bundesanstalt 3D-Druckverfahren, Messverfahren zum Bestimmen der Magnetisierbarkeit eines Druckteils, das Nanopartikel enthält, und 3D-Drucker
KR102550772B1 (ko) 2021-12-28 2023-07-04 퓨리바이드 주식회사 자성 흡착제의 재이용이 가능한 하폐수 처리 시스템 및 하폐수 처리방법
WO2026003371A1 (en) 2024-06-29 2026-01-02 Qiagen Gmbh Method for treatment of a biological sample

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2913419A (en) 1956-04-18 1959-11-17 Du Pont Chemical process and composition
US2885366A (en) 1956-06-28 1959-05-05 Du Pont Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same
DE2625106C2 (de) 1976-06-04 1982-03-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Eisenoxidschwarz-Pigmente mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4233169A (en) 1979-04-13 1980-11-11 Corning Glass Works Porous magnetic glass structure
US4297337A (en) 1979-04-13 1981-10-27 Corning Glass Works Solid-phase immunoassays using magnetic glass
JPS5676510A (en) 1979-11-28 1981-06-24 Tdk Corp Manufacture of magnetic recording material
JPS56105337A (en) 1980-01-28 1981-08-21 Tdk Corp Magnetic recording medium and its production
US4280918A (en) 1980-03-10 1981-07-28 International Business Machines Corporation Magnetic particle dispersions
US4628037A (en) 1983-05-12 1986-12-09 Advanced Magnetics, Inc. Binding assays employing magnetic particles
US4695392A (en) 1983-05-12 1987-09-22 Advanced Magnetics Inc. Magnetic particles for use in separations
US4695393A (en) 1983-05-12 1987-09-22 Advanced Magnetics Inc. Magnetic particles for use in separations
US4554088A (en) 1983-05-12 1985-11-19 Advanced Magnetics Inc. Magnetic particles for use in separations
US4698302A (en) 1983-05-12 1987-10-06 Advanced Magnetics, Inc. Enzymatic reactions using magnetic particles
GB8401636D0 (en) 1984-01-21 1984-02-22 British Petroleum Co Plc Coating process
US5236623A (en) 1984-07-11 1993-08-17 Rhone-Poulenc Chimie Process for the production of a silica colloid
US5512332A (en) 1985-10-04 1996-04-30 Immunivest Corporation Process of making resuspendable coated magnetic particles
US5597531A (en) 1985-10-04 1997-01-28 Immunivest Corporation Resuspendable coated magnetic particles and stable magnetic particle suspensions
US4751211A (en) * 1986-08-07 1988-06-14 Aluminum Company Of America Composite adsorbent for removing acids from organophosphate functional fluids
JPS63109105A (ja) 1986-10-25 1988-05-13 Chisso Corp 強磁性金属微粒子の製造方法
ATE117829T1 (de) 1988-05-24 1995-02-15 Anagen Uk Ltd Magnetisch anziehbare teilchen und herstellungsverfahren.
US5312485A (en) * 1988-08-05 1994-05-17 J. M. Huber Corporation Precipitated encapsulated paper pigments and methods
US5055194A (en) 1989-07-28 1991-10-08 University Of Pennsylvania Support for high performance liquid chromatography in a magnetically stabilized fluidized bed
US5698271A (en) 1989-08-22 1997-12-16 Immunivest Corporation Methods for the manufacture of magnetically responsive particles
US5279936A (en) 1989-12-22 1994-01-18 Syntex (U.S.A.) Inc. Method of separation employing magnetic particles and second medium
US5236783A (en) 1990-02-21 1993-08-17 Toda Kogyo Corp. Superparamagnetic fine particles of iron oxide and magnetic recording media containing said particles
US5316699A (en) 1990-03-28 1994-05-31 The United States Of America As Repesented By The Secretary Of Commerce Process for the controlled preparation of a composite of ultrafine magnetic particles homogeneously dispersed in a dielectric matrix
US5217804A (en) 1990-11-06 1993-06-08 Eastman Kodak Company Magnetic particles
US5610274A (en) 1991-11-20 1997-03-11 Cpg, Inc. Production and use of magnetic porous inorganic materials
US5734020A (en) 1991-11-20 1998-03-31 Cpg, Inc. Production and use of magnetic porous inorganic materials
SK278047B6 (en) * 1992-02-05 1995-11-08 Zdenek Formanek Sorbent for fixing of toxical, radioactive and contaminating matters
JP3317359B2 (ja) 1992-04-03 2002-08-26 戸田工業株式会社 磁気画像文字認識に用いる磁性トナー用磁性粒子粉末
EP0566790B1 (en) 1992-04-23 1996-08-07 Toda Kogyo Corp. Magnetic powder and magnetic toner
TW221381B (pl) 1992-04-28 1994-03-01 Du Pont
CA2107524C (en) 1992-10-06 1999-01-19 Hiromitsu Misawa Iron oxide particles and process for producing the same
US5578238A (en) 1992-10-30 1996-11-26 Lord Corporation Magnetorheological materials utilizing surface-modified particles
DE4307262A1 (de) * 1993-03-02 1994-09-08 Christian Bergemann Magnetisches polymeres Siliciumdioxid
US5648170A (en) * 1993-04-27 1997-07-15 Toda Kogyo Corporation Coated granular magnetite particles and process for producing the same
DE69433425T2 (de) 1993-08-30 2004-10-07 Promega Corp Zusammensetzungen und verfahren zur reinigung von nukleinsäuren
US5599627A (en) 1993-10-08 1997-02-04 Toda Kogyo Corporation Magnetic particles comprising magnetite core and process for producing the same
JPH07235407A (ja) 1994-02-22 1995-09-05 Hitachi Ltd 磁気粒子
JP3436760B2 (ja) * 1994-07-27 2003-08-18 ハーバート ピルグリム 超常磁性粒子
IL111186A (en) 1994-10-06 1999-09-22 Univ Bar Ilan Process for the preparation of microspheres and microspheres made thereby
US5683875A (en) 1995-05-04 1997-11-04 Hewlett-Packard Company Method for detecting a target nucleic acid analyte in a sample
IN188702B (pl) 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
JP2965131B2 (ja) * 1995-07-07 1999-10-18 東洋紡績株式会社 核酸結合用磁性担体およびそれを用いる核酸単離方法
US6027945A (en) 1997-01-21 2000-02-22 Promega Corporation Methods of isolating biological target materials using silica magnetic particles

Also Published As

Publication number Publication date
EP0961653B1 (en) 2002-12-11
ES2187926T3 (es) 2003-06-16
JP2001508701A (ja) 2001-07-03
HUP0001265A3 (en) 2004-03-29
AU6021798A (en) 1998-08-07
DE69810080T2 (de) 2003-10-09
BR9806922A (pt) 2000-04-18
WO1998031461A1 (en) 1998-07-23
HK1024433A1 (en) 2000-10-13
US20010007713A1 (en) 2001-07-12
DE69810080D1 (de) 2003-01-23
DK0961653T3 (da) 2003-03-31
US6296937B2 (en) 2001-10-02
CZ250099A3 (cs) 2000-01-12
EP0961653A1 (en) 1999-12-08
HU225261B1 (en) 2006-08-28
US6447911B1 (en) 2002-09-10
CZ297990B6 (cs) 2007-05-16
ATE229371T1 (de) 2002-12-15
KR20000070335A (ko) 2000-11-25
KR100464870B1 (ko) 2005-01-05
HUP0001265A2 (hu) 2001-06-28
PL334703A1 (en) 2000-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0961653B1 (en) Silica adsorbent on magnetic substrate
Ma et al. Efficient adsorption of Selenium (IV) from water by hematite modified magnetic nanoparticles
Sun et al. Immobilization of mercury (II) from aqueous solution using Al2O3-supported nanoscale FeS
JP2757964B2 (ja) 磁気吸引性粒子及びその製法
US6607667B2 (en) Method for adsorbing substances using silica adsorbent on magnetic substrate
Wang et al. Amino-functionalized Fe3O4@ SiO2 core–shell magnetic nanomaterial as a novel adsorbent for aqueous heavy metals removal
Mahmoud et al. Design of novel nano-sorbents based on nano-magnetic iron oxide–bound-nano-silicon oxide–immobilized-triethylenetetramine for implementation in water treatment of heavy metals
Luo et al. Synthesis of nanoscale zero-valent iron immobilized in alginate microcapsules for removal of Pb (II) from aqueous solution
TWI453165B (zh) 水處理組成物的製造方法
JP5317771B2 (ja) 吸着材、有機物回収方法及び油分回収方法
Hou et al. Synthesis of core–shell structured magnetic mesoporous silica microspheres with accessible carboxyl functionalized surfaces and radially oriented large mesopores as adsorbents for the removal of heavy metal ions
Ghasemi et al. Magnetic hydroxyapatite nanoparticles: an efficient adsorbent for the separation and removal of nitrate and nitrite ions from environmental samples
Darder et al. Silicate-based multifunctional nanostructured materials with magnetite and Prussian blue: application to cesium uptake
CN102941057B (zh) 磁性复合砷吸附剂的制备方法及其应用
CA2680402A1 (en) Arsenic adsorbing composition and methods of use
Chen et al. Fast separation of bromelain by polyacrylic acid-bound iron oxide magnetic nanoparticles
Fisli et al. Preparation and characterization of magnetite-silica nano-composite as adsorbents for removal of methylene blue dyes from environmental water samples
Yu et al. Adsorption mechanism of methylene blue from water using core-shell structured magnetic Mn0. 6Zn0. 4Fe2O4@ SiO2 as efficient recyclable adsorbent
JP2010207760A (ja) 油分吸着材、及び油分回収方法
CN108144592B (zh) 一种超顺磁性复合纳米颗粒及其制备方法、以及高效选择性回收磷酸盐的方法
Shen et al. Preparation and adsorption properties of magnetic mesoporous Fe3C/carbon aerogel for arsenic removal from water
Sovizi et al. Synthesis, characterization, and application of magnetic-activated carbon nanocomposite (m-Fe3O4@ ACCs) as a new low-cost magnetic adsorbent for removal of Pb (II) from industrial wastewaters
JP2004031792A (ja) 核酸結合用磁性担体およびその製造方法
HK1024433B (en) Silica adsorbent on magnetic substrate
JPH01503623A (ja) 単分散バリウム含有フェライトの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140107