PL191758B1

PL191758B1 - N-Fenylodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL191758B1
Application number: PL349106A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Nowakowski
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2006-06-30
Also published as: PL349106A1

Abstract

1. N-Fenylodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2. 2. Sposób wytwarzania N-fenylodimoczników z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2, znamienny tym, że diizocyjanian alifatyczny o ogólnym wzorze 2, w którym n posiada wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z aminą aromatyczną o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, w roztworze inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego.R-^ęj^HNOCHNCH2S(CH2)nSCH2NHCONH^ęjH-R WZÓR 1 OCNCH2S(CH2)nSCH2NCO WZÓR 2 R—NH2 WZÓR

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe N-fenylodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym oraz sposób ich wytwarzania.

Znane są N-fenylodimoczniki z ugrupowaniem dimetyleno- lub dietylenotioeterowym, wykazujące aktywność insektycydową. Związki te otrzymuje się w wyniku reakcji sulfidu bis(izocyjanianometylowego) lub sulfidu bis(2-izocyjanianoetylowego) z aminami aromatycznymi, w roztworze obojętnego rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze azotu.

Istotą wynalazku są nowe N-fenylodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2. Związki te zawierają w cząsteczce mostek ditioeterowy, w którym dwa atomy siarki połączone są grupą metylenową lub etylenową oraz odpowiednio dwie podstawione grupy ureidowe, związane z atomami siarki grupami metylenowymi.

Sposób wytwarzania N-fenylodimoczników z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, zaś n liczbą całkowitą 1 lub 2, polega na tym, że diizocyjanian alifatyczny o ogólnym wzorze 2, w którym n posiada wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z aminą aromatyczną o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, w roztworze inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego. Jako inertny rozpuszczalnik organiczny stosuje się eter dietylowy, a jako gaz obojętny azot. Otrzymane produkty po wydzieleniu z mieszanin reakcyjnych, poddaje się procesowi krystalizacji.

Diizocyjaniany alifatyczne o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbę całkowitą 1 lub 2, a więc 1,5-diizocyjaniano-2,4-ditiapentan oraz 1,6-diizocyjaniano-2,5-ditiaheksan, otrzymuje się na drodze przegrupowania Curtiusa odpowiednio 1,5-bis(azydokarbonylo)-2,4-ditiapentanu oraz 1,6bis(azydokarbonylo)-2,5-ditiaheksanu w roztworze toluenu. Natomiast diazydki uzyskuje się przez nitrozowanie 1,5-dikarbazoilo-2,4-ditiapentanu oraz 1,6-dikarbazoilo-2,5-ditiaheksanu.

Zaletami sposobu według wynalazku są prosta technologia, łatwa dostępność surowców oraz duży stopień reproduktywności. Stosowane jako substraty diizocyjaniany alifatyczne uzyskuje się metodą bezfosgenową, nie stanowiącą zagrożenia dla środowiska naturalnego oraz zdrowia.

Związki według wynalazku wykazują aktywność owadobójczą w teście wstępnym, przeprowadzonym na pięciodniowym imago samicy muchy domowej.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przykładach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FT IR 2000, zaś widma ¹H i ¹³C NMR na spektrometrze Varian Gemini 200.

P r z y k ł a d I. Do roztworów 1 g (0,0053 mola) 1,5-diizocyjaniano-2,4-ditiapentanu w 30ml bezwodnego eteru dietylowego, dodaje się w atmosferze azotu, w trakcie mieszania, 0,0159 mola aminy aromatycznej, kolejno: 4-chloroaniliny, 4-bromoaniliny, 4-metyloaniliny (4-toluidyny) lub 4-metoksyaniliny (4-anizydyny). Mieszaniny reakcyjne pozostawia się następnie na kilkanaście godzin w temperaturze pokojowej, w trakcie mieszania, w atmosferze azotu. Otrzymane osady N-fenylodimoczników I-IV odsącza się, przemywa kilkakrotnie małymi ilościami zimnego eteru dietylowego, po czym krystalizuje z mieszaniny metanolu i dimetyloformamidu. Postępując w ten sposób uzyskuje się:

1,5-bis(4-chlorofenyloureido)-2,4-ditiapentan (I) o t.t. 203,5-205°C i wzorze sumarycznym C17H18Cl2N4O2S2 (MC 445,39).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3301, 1563 (N-H), 1632 (C=O), 1210 (C-N); ¹H NMR (TMS, DMSODa, δ ppm): 3,96 (s, 2H, SCH2S), 4,32 (d, 4H, SCH2N), 6,94 (t, 2H,CH?NH), 7,12, 7,20 (AA' BB', 8H, CH arom.), 8,89 (s, 2H, CNH arom.); ¹³C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 33,27 (1C, SCH2S), 41,39 (2C, SCH2N), 119,49, 128,57 (8C, CH arom.), 125,05 (2C, CCI arom.), 139,08 (2C, CN arom.), 154,63 (2C, CO);

1.5- bis(4-bromofenyloureido)-2,4-ditiapentan (II) o t.t. 211-213°C i wzorze sumarycznym C17H18Br2N4O2S2 (MC 534,30).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3302, 1560 (N-H), 1633 (C=O), 1208 (C-N); ¹H NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 3,95 (s, 2H, SCH2S), 4,42 (d, 4H, SCH2N), 6,87 (t, 2H, CH2NH), 7,37 (m, 8H, CH arom.), 8,78 (s, 2H, CNH arom.); ¹³C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 33,28 (1C, SCH2S), 41,37 (2C, SCH₂N),

112,87 (2C, CBr arom.), 119,89, 131,46 (8C, CH arom.), 139,54 (2C, CN arom.), 154,58 (2C, CO);

1.5- bis(4-metylofenyloureido)-2,4-ditiapentan (III) o t.t. 195-196,5°C i wzorze sumarycznym C19H24N4O2S2 (MC 404,56).

PL 191 758 B1

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3333, 1558 (N-H), 1642 (C=O), 1230 (C-N); ¹H NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 2,20 (s, 6H, CH3), 3,94 (s, 2H, SCH2S), 4,41 (d, 4H, SCH2N), 6,77 (t, 2H, CH2NH), 7,02, 7,26 (AA' BB', 8H, CH arom.), 8,49 (s, 2H, CNH arom.); ¹³C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 20,28 (2C, CH3), 33,09 (1C, SCH2S), 40,75 (2C, SCH2N), 118,02, 129,05 (8C, CH arom.), 130,21 (2C, CCH3 arom.), 137,42 (2C, CN arom.), 154,70 (2C, CO);

1.5- bis(4-metoksyfenyloureido)-2,4-ditiapentan (IV) o t.t. 189-191 °C i wzorze sumarycznym C19H24N4O4S2 (MC 436,56).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3338, 1561 (N-H), 1646 (C=O), 1242 (C-N); ¹H NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 3,68 (s, 6H, CH3O), 3,94 (s, 2H, SCH2S), 4,41 (d, 4H, SCH2N), 6,73 (t, 2H, CH2NH), 6,80, 7,28 (AA' BB', 8H, CH arom.), 8,41 (s, 2H, CNH arom.); ¹³C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 33,10 (1C, SCH2S), 40,75 (2C, SCH2N), 55,10 (2C, CH3O), 113,87, 119,74 (8C, CH arom.), 133,06 (2C, CN arom.), 154,20 (2C, COCH3 arom.), 154,84 (2C, CO).

Przykład II. Syntezy prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, stosując 1g (0,0049 mola) 1,6-diizocyjaniano-2,5-ditiaheksanu oraz 0,0147 mola odpowiedniej aminy aromatycznej. Otrzymane osady N-fenylodimoczników V-VIII odsącza się, przemywa kilkakrotnie małymi ilościami zimnego eteru dietylowego, po czym krystalizuje z mieszaniny metanolu i dimetyloformamidu. Postępując w ten sposób uzyskuje się:

,6-bis(4-chlorofenyloureido)-2,5-ditiaheksan (V) o t.t. 214-215°C i wzorze sumarycznym C18H20Cl2N4O2S2 (MC 459,42).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3314, 1561 (N-H), 1636 (C=O), 1233 (C-N); ¹H NMR (TMS, DMSODa, δ ppm): 2,82 (s, 4H, SCH2CH2S), 4,35 (d, 4H, SCH2N), 6,82 (t, 2H, CH2NH), 7,25, 7,41 (AA' BB', 8H, CH arom.), 8,77 (s, 2H, CNH arom.); ¹³C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 30,62 (2C, SCH2CH2S), 41,48 (2C, SCH2N), 119,37, 128,49 (8C, CH arom.), 124,90 (2C, CCI arom.), 139,06 (2C, CN arom.), 154,49 (2C, CO);

1.6- bis(4-bromofenyloureido)-2,5-ditiaheksan (VI) o t.t. 223-225°C i wzorze sumarycznym C18H20Br2N4O2S2 (MC 548,32).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3314, 1559 (N-H), 1636 (C=O), 1232 (C-N); ¹H NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 2,82 (s, 4H, SCH2CH2S), 4,35 (d, 4H, SCH2N), 6,82 (t, 2H, CH2NH), 7,37 (m, 8H, CH arom.), 8,78 (s, 2H, CNH arom.); ¹³C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 30,63 (2C, SCH2CH2S), 41,48 (2C, SCH2N), 112,76 (2C, CBr arom.), 119,80, 131,37 (8C, CH arom.), 139,46 (2C, CN arom.), 154,46 (2C, CO);

1.6- bis(4-metylofenyloureido)-2,5-ditiaheksan (VII) o t.t. 202,5-204°C i wzorze sumarycznym C20H26N4O2S2 (MC 418,59).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3309, 1563 (N-H), 1636 (C=O), 1242 (C-N); ¹H NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 2,19 (s, 6H, CH3), 2,83 (s, 4H, SCH2CH2S), 4,36 (d, 4H, SCH2N), 6,72 (t, 2H, CH2NH), 7,01, 7,26 (AA' BB', 8H, CH arom.), 8,50 (s, 2H, CNH arom.); ¹³C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 20,27 (2C, CH3), 30,59 (2C, SCH2CH2S), 41,48 (2C, SCH2N), 118,02, 129,05 (8C, CH arom.), 130,19 (2C, CCH3 arom.), 137,45 (2C, CN arom.), 154,69 (2C, CO);

1.6- bis(4-metoksyfenyloureido)-2,5-ditiaheksan (VIII) o t.t. 210-211,5°C i wzorze sumarycznym C20H26N4O4S2 (MC 450,58).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3296, 1563 (N-H), 1633 (C=O), 1245 (C-N); ¹H NMR (TMS, DMSOD6, δ ppm): 2,82 (s, 4H, SCH2CH2S), 3,67 (s, 6H, CH3O), 4,35 (d, 4H, SCH2N), 6,67 (t, 2H, CH2NH), 6,80, 7,28 (AA' BB', 8H, CH arom.), 8,42 (s, 2H, CNH arom.); ¹³C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 30,59 (2C, SCH2CH2S), 41,54 (2C, SCH2N), 55,10 (2C, CH3O), 113,88, 119,72 (8C, CH arom.), 133,07 (2C, CN arom.), 154,18 (2C, ęOChfearom.), 154,83 (2C, CO).

Ocenę działania insektycydowego nowych N-fenylodimoczników I-VIII przeprowadzono na podstawie testu wstępnego, wykonanego w warunkach laboratoryjnych. Jako bioindykator zastosowano pięciodniowe imago samicy muchy domowej - Musca domestica L. Każdy z badanych związków użyto w postaci roztworu w dimetyloformamidzie, w następujących stężeniach: 0,1%, 0,01% oraz 0,001%.

Na powierzchnie szalek Petriego o średnicy 10 cm naniesiono pipetą, ruchem spiralnym, na każdą dolną i górną szalkę po 1ml przygotowanych roztworów. Dla obiektu kontrolnego zastosowano sam rozpuszczalnik. W trakcie kontroli wyeliminowano wszystkie niepożądane czynniki, które mogły mieć wpływ na wyniki testu, w tym naturalną śmiertelność owadów. Owady kontrolne poddawane były tym samym zabiegom, co owady z badanymi preparatami. Po odparowaniu rozpuszczalnika, na każdą z dolnych szalek wyłożono po 10 sztuk pięciodniowego imago samicy muchy domo4

PL 191 758 B1 wej. Owady były uśpione za pomocą dwutlenku węgla. Następnie szalki zakryto i przetrzymywano w klimatyzowanym pomieszczeniu, w temperaturze 25°C.

Ocenę aktywności insektycydowej badanych związków wykonano po 24 godzinach, a następnie po 29 godzinach od założenia doświadczenia, określając po upływie tych okresów procent śmiertelności owadów, stanowiący o skuteczności preparatów. Owady poddane działaniu poszczególnych związków, porównywano każdorazowo z owadami pochodzącymi z obiektu kontrolnego. Ocenę przeprowadzono według pięciostopniowej skali, w której na podstawie stwierdzonego procentu śmiertelności owadów przyjęto:

powyżej 90% - bardzo dobre działanie preparatu,

- 90% - dobre działanie preparatu,

41-70% - średnie działanie preparatu,

21-40% - słabe działanie preparatu, poniżej 20% - bardzo słabe działanie preparatu.

Doświadczenie przeprowadzono w trzech powtórzeniach dla każdego z podanych stężeń, zaś przedstawione wyniki stanowią średnią z trzech powtórzeń. Uzyskane wyniki zestawione są w tabeli.

Tabe l a

Nr dimocznika	Śmiertelność owadów, [%]
po 24 godz.	po 29 godz.
I	-	-
II	-	-
III	50	86-90
IV	50-55	80-85
V	-	-
VI	-	-
VII	46-50	75
VIII	45	70

Dobre lub średnie działanie insektycydowe w teście wstępnym, wykazały jedynie N-fenylodimoczniki III, IV oraz VII i VIII, nie zawierające atomu chloru lub bromu w pierścieniach aromatycznych. N-Fenylodimoczniki I, II oraz V i VI z atomem chloru lub bromu w pierścieniach aromatycznych, nie wykazały natomiast aktywności owadobójczej, wobec muchy domowej.

Claims

1. N-Fenylodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, zaś n liczbę całkowitą 1lub 2.

2. Sposób wytwarzania N-fenylodimoczników z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2, znamienny tym, że diizocyjanian alifatyczny o ogólnym wzorze 2, w którym n posiada wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z aminą aromatyczną o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, w roztworze inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako inertny rozpuszczalnik organiczny stosuje się eter dietylowy, a jako gaz obojętny azot.