PL189472B1

PL189472B1 - N-fenylodimoczniki z ugrupowaniem dietylenotioeterowym i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL189472B1
Application number: PL98330332A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Nowakowski
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2005-08-31
Also published as: PL330332A1

Abstract

1. N-Fenylodimoczniki z ugrupowa- niem dietylenotioeterowym o ogólnym wzo- rze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupe metylowa lub metoksylowa. 2. Sposób wytwarzania N-fenylo- dimoczników z ugrupowaniem dietylenotio- eterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupe metylo- w a lub metoksylowa, znamienny tym, ze sulfid bis(2-izocyjanianoetylowy) poddaje sie reakcji z aromatycznymi aminami o ogól- nym wzorze 2, w którym R posiada wyzej podane znaczenie, w srodowisku inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojetnego. WZÓR 1 WZÓR 2 PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe N-fenylodimoczniki z ugrupowaniem dietylenotioeterowym, wykazujące aktywność insektycydową i sposób ich wytwarzania.

Znane są N-fenylodimoczniki z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym i alkilenodieterowym, zawierające w cząsteczce dwie podstawione grupy ureidowe, połączone z pierścieniami aromatycznymi oraz mostek eterowy bądź odpowiednio dwa mostki eterowe, związane z grupami alkilenowymi. Sposób wytwarzania tych związków polega na reakcji alifatycznych diizocyjanianów z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym lub alkilenodieterowym z aromatycznymi aminami.

Przedmiotem wynalazku są N-fenylodimoczniki z ugrupowaniem dietylenotioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową. Związki te zawierają w cząsteczce mostek tioeterowy, połączony w grupami etylenowymi oraz dwie podstawione grupy ureidowe, przy czym każda z nich związana jest z jednym pierścieniem aromatycznym.

Sposób wytwarzania N-fenylodimoczników z ugrupowaniem dietylenotioeterowym według wynalazku polega na tym, że sulfid bis(2-izocyjanianoetylowy) poddaje się reakcji z aromatycznymi aminami o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, w środowisku inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego. Jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się eter dietylowy, a jako gaz obojętny azot. Otrzymane mieszaniny reakcyjne pozostawia się następnie na kilkanaście godzin w trakcie mieszania.

Stosowany do syntezy sulfid bis(2-izocyjanianoetylowy) uzyskuje się przez nitrozowanie sulfidu bis(2-izocyjanianoetylowego) z wytworzeniem sulfidu bis(2-azydokarbonylo-etylowego), który następnie poddaje się przegrupowaniu Curtiusa w środowisku inertnego rozpuszczalnika organicznego.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prosta technologia oraz niska cena surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wyodrębnić z mieszaniny reakcyjnej i charakteryzują się dużym stopniem czystości.

Związki według wynalazku wykazują aktywność insektycydową w testach przeprowadzonych na pięciodniowym imago samicy muchy domowej (Musca domestica).

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanym przykładzie.

189 472

Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FT IR 2000, zaś widma 'H i ^l3C NMR na spektrometrze Varian Gemini 200.

Przykład. Do roztworu 0,0145 mola aromatycznej aminy: 4-chloroaniliny, 4-bromoaniliny, 4-metyloaniliny (p-toluidyny) lub 4-metoksyaniliny (p-anizydyny) w 30 ml bezwodnego eteru dietylowego, dodaje się w atmosferze suchego azotu, w trakcie mieszania 1 g (0,0058 mola) sulfidu bis(2-izocyjanianoetylowego). Mieszaniny reakcyjne pozostawia się następnie na kilkanaście godzin w temperaturze pokojowej, w atmosferze azotu, w trakcie mieszania. Otrzymane osady odsącza się, przemywa kilkakrotnie małymi ilościami zimnego eteru dietylowego, po czym krystalizuje z mieszaniny metanolu i dimetyloformamidu. Postępując w ten sposób uzyskuje się: sulfid bis [2-(4-chlorofenylo)ureidoetylowy] (I) o temperaturze topnienia 258,5-260°C i wzorze sumarycznym C18H20Cl₂N4O₂S (MC 427,36).

Analiza: IR (KBr, cm'): 3335, 1563 (N-H), 2968, 2929 (C-H alif.), 1631 (C=O), 643 (C-S-C); *H NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 2,62 (t, 4H, CH2-S-CH2), 3,26 (q, 4H, 2CH?-N), 6,32 (t, 2H, 2CH2-NH), 7,23 7,40 (AA'BB', 8H arom.), 8,72 (s, 2H, 2C-NH arom.); ^l3C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 31,22 (CH₂-S), 39,13 (CH₂-N), 119,22, 128,50 (C-H arom.), 124,55 (C-Cl arom.), 139,52 (C-N arom.), 155,03 (C=O), sulfid bis [2-(4-bromofenylo)ureidoetylowy] (II) o temperaturze topnienia 268-269°C i wzorze sumarycznym C2₀H20Br2N4O2S (MC 516,26).

Analiza: IR (KBr, cm¹): 3338, 1562 (N-H), 2968, 2929 (C-H alif.), 1633 (C=O), 666 (C-S-C); ^!H NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 2,62 (t, 4H, CH2-S-CH2), 3,26 (q, 4H, 2CH2-N), 6,32 (t, 2H, 2CH2-NH), 7,35 (m, 8H arom.), 8,72 (s, 2H, 2C-NH arom.); “C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 31,23 (CH2-S), 39,16 (CH₂-N), 112,41 (C-Br arom.), 119,68, 131,39 (C-H arom.), 139,95 (C-N arom.), 155,00 (C=O), sulfid bis [2-(4-metylofenylo)ureidoetylowy] (III) o temperaturze topnienia 242-243°C i wzorze sumarycznym C20H26N4O2S (MC 386,52).

Analiza: IR (KBr, cm¹): 3339, 1567 (N-H), 2969, 2930 (C-H alif.), 1635 (C=O), 644 (C-S-C); 'H NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 2,19 (s, 6H, 2CH3), 2,61 (t, 4H, CH2-S-CH2), 3,25 (q, 4H, 2CH2-N), 6,22 (t, 2H, 2CH?-NH), 7,00, 7,25 (AA'BB', 8H arom.), 8,43 (s, 2H, 2C-NH arom.); ^HC NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 20,23 (CH3), 31,38 (CH₂-S), 39,16 (CH2-N),

117.92, 129,06 (C-H arom.), 129,86 (C-CH3 arom.), 137,95 (C-N arom.), 155,27 (C=O), sulfid bis[2-(4-metoksyfenylo)ureidoetylowyj (IV) o temperaturze topnienia 224,5-226°C i wzorze sumarycznym C20H26N4O4S (MC 418,52).

Analiza: IR (KBr, cm⁴): 3340, 1563 (N-H), 2957, 2936 (C-H alif.), 1631 (C=O), 662 (C-S-C); *H NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 2,60 (t, 4H, CH2-S-CH2), 3,24 (q, 4H, 2CH2-N), 3,67 (s, 6H, 2OCH3), 6,17 (t, 2H, 2CH2-NH), 6,78, 7,26 (AA'BB', 8H arom.), 8,34 (s, 2H, 2C-NH arom.); C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm); 31,40 (CH₂-S), 39,10 (CH₂-N), 55,12 (CH3-O),

113.93, 119,59 7C-H arom.(, 133,61 (C-N arom.(, 154,09 (C-OCH3 arom.), 155,43 (C=O).

Test wstępny na aktywność insektycydową N-fenylodimoczników I-IV.

Ocenę działania insektycydowego nowych N-fenylodimoczników I-IV wykonano w warunkach laboratoryjnych, stosując jako bioindykator pięciodniowe imago samicy muchy domowej (Musca domestica). Każdy z badanych związków użyto w roztworze dimetyloformamidowym, w następujących stężeniach: 0,1%, 0,01% oraz 0,001%.

Na powierzchnie szalek Petriego o średnicy 10 cm naniesiono pipetą, ruchem spiralnym, na każdą dolną i górną szalkę po 1 ml przygotowanych roztworów. Dla obiektu kontrolnego zastosowano sam dimetyloformamid. Owady kontrolne poddawane były tym samym zabiegom, co owady z badanymi preparatami. Po odparowaniu rozpuszczalnika, na każdą z dolnych szalek wyłożono 10 sztuk pięciodniowego imago samicy muchy domowej. Owady były uśpione za pomocą dwutlenku węgla. Następnie szalki zakryto i przetrzymywano w klimatyzowanym pomieszczeniu, w temperaturze 25°C.

Ocenę działania insektycydowego badanych związków wykonano po 24 godzinach, a następnie po 29 godzinach od założenia doświadczenia, oceniając procent śmiertelności owadów po upływie tych okresów. Owady poddane działaniu poszczególnych preparatów, porównywano każdorazowo z owadami pochodzącymi z obiektu kontrolnego. Doświadczenie przeprowadzono w trzech powtórzeniach dla każdego z podanych stężeń. Uzyskane wyniki, średnie z trzech powtórzeń, przedstawione są w tabeli.

189 472

W teście wstępnym aktywność insektycydową wykazały N-fenylodimoczniki III i IV, niezawierające atomu halogenu w pierścieniach aromatycznych. Związki I i II nie wykazały w tym teście właściwości owadobójczych.

Tabela

N-Fenylodimocznik	Śmiertelność owadów, %
po 24 godz.	po 29 godz.
I	-	-
II	-	-
III	45-50	70
IV	60	85-90

Test szczegółowy na aktywność insektycydową N-fenylodimocznika IV.

N-Fenyłodimocznik IV, który wykazał dobre działanie owadobójcze w teście wstępnym, poddano następnie testowi szczegółowemu w celu dokładniejszej oceny jego skuteczności insektycydowej.

Do testu szczegółowego związek IV przygotowano w postaci szeregu roztworów w di -metyloformamidzie o stężeniach obniżających się w postępie geometrycznym (z gamma zastosowaniem mnożnika γ = 0,7).

Przygotowano dziewięć roztworów N-fenylodimocznika IV w dimetyloformamidzie o następujących stężeniach: 3 x y, 2,1 x γ, 1,47 x γ, 1,029 x γ, 0,720 x γ, 0,504 x γ, 0,352 x γ, 0,246 x γ, 0,172 x γ.

Sposób wykonania testu szczegółowego był analogiczny, jak testu wstępnego. Po 24 godzinach N-fenylodimocznik IV wykazał 60-65% śmiertelności owadów, zaś po 29 godzinach 90-95% skuteczności.

W przeprowadzonym teście szczegółowym, N-fenylodimocznik IV wykazał więc bardzo dobre działanie owadobójcze.

WZÓR 1

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. N-Fenylodimoczniki z ugrupowaniem dietylenotioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową.
2. Sposób wytwarzania N-fenylodimoczników z ugrupowaniem dietylenotioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, znamienny tym, że sulfid bis(2-izocyjanianoetylowy) poddaje się reakcji z aromatycznymi aminami o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, w środowisku inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się eter dietylowy, a jako gaz obojętny azot.