PL191759B1 - N,N-dialkilodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Abstract

1. N,N-Dialkilodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2. 2. Sposób wytwarzania N,N-dialkilodimoczników z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2, znamienny tym, że diizocyjanian alifatyczny o ogólnym wzorze 2, w którym n posiada wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z N,N-dialkiloaminą alifatyczną o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, w roztworze inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze niższej od temperatury wrzenia stosowanej N,N-dialkiloaminy alifatycznej, w atmosferze gazu obojętnego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe N,N-dialkilodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym oraz sposób ich wytwarzania.

Znane są N,N-dialkilodimoczniki z ugrupowaniem dimetyleno- lub dietylenotioeterowym, wykazujące działanie insektycydowe. Związki te uzyskuje się na drodze reakcji sulfidu bis(izocyjanianometylowego) lub sulfidu bis(2-izocyjanianoetylowego) z N,N-dialkiloaminami alifatycznymi, w roztworze obojętnego rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze azotu.

Istotą wynalazku są nowe N,N-dialkilodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2. Związki te zawierają w cząsteczce mostek ditioeterowy, w którym dwa atomy siarki połączone są grupą metylenową lub etylenową oraz odpowiednio dwie podstawione grupy ureidowe, związane z atomami siarki grupami metylenowymi.

Sposób wytwarzania N,N-dialkilodimoczników z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2, polega na tym, że diizocyjanian alifatyczny o ogólnym wzorze 2, w którym n posiada wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z N,N-dialkiloaminą alifatyczną o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, w roztworze inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze niższej od temperatury wrzenia stosowanej N,N-dialkiloaminy alifatycznej, w atmosferze gazu obojętnego. Jako inertny rozpuszczalnik organiczny stosuje się eter dietylowy, a jako gaz obojętny azot.

Diizocyjaniany alifatyczne o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbę całkowitą 1 lub 2, a więc 1,5-diizocyjaniano-2,4-ditiapentan oraz 1,6-diizocyjaniano-2,5-ditiaheksan, otrzymuje się w wyniku przegrupowania Curtiusa odpowiednio 1,5-bis(azydokarbonylo)-2,4-ditiapentanu oraz 1,6bis(azydokarbonylo)-2,5-ditiaheksanu w roztworze toluenu. Natomiast diazydki uzyskuje się przez nitrozowanie 1,5-dikarbazoilo-2,4-ditiapentanu oraz 1,6-dikarbazoilo-2,5-ditiaheksanu.

Zaletami sposobu według wynalazku są prosta technologia, szybkość reakcji i jej wysoka reproduktywność, niska cena surowców oraz ilościowe wydajności produktów. Wyjściowe diizocyjaniany alifatyczne otrzymuje się metodą bezfosgenową, nie stwarzającą zagrożenia dla zdrowia oraz środowiska naturalnego. Uzyskane N,N-dialkilodimoczniki po wydzieleniu z mieszanin reakcyjnych, w większości przypadków nie wymagają czasochłonnych procesów oczyszczania.

N,N-Dialkilodimoczniki według wynalazku odznaczają się aktywnością insektycydową w testach wstępnych i szczegółowych, przeprowadzonych na pięciodniowym imago samicy muchy domowej.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przypadkach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FT IR 2000, zaś widma ¹H ^{i 13}C ^NMR na s^pe^ktrome^trze Varian Gemo ²⁰⁰.

Przykład I.Do roztworów 1 g (0,0053 mola) 1,5-diizocyjaniano-2,4-ditiapentanu w 30 ml bezwodnego eteru dietylowego, dodaje się w atmosferze azotu, w trakcie mieszania, 0,0212 mola N,N-dialkiloaminy alifatycznej, kolejno: N,N-dimetyloaminy, N,N-dietyloaminy, N,N-dipropyloaminy lub N,N-dibutyloaminy. W przypadku stosowania N,N-dimetyloaminy, reakcję prowadzi się w temperaturze -5°C. Uzyskane zawiesiny miesza się następnie przez kilka godzin w temperaturze pokojowej, w atmosferze azotu, za wyjątkiem syntezy dimocznika I, gdzie temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się w przedziale 0°C do -5°C. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika i nadmiaru N,Ndialkiloamin alifatycznych na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymane osady N,N-dialkilodimoczników I-III przemywa się kilkakrotnie małymi porcjami zimnego eteru dietylowego. Próby krystalizacji N,N-dialkilodimocznika IV z metanolu lub z etanolu okazały się nieskuteczne i pochodną IV uzyskuje się w postaci gęstej, oleistej cieczy. Postępując w ten sposób otrzymuje się:

1.5- bis(N,N-dimetyloureido)-2,4-ditiapentan (I) o t.t. 155-156,5°C i wzorze sumarycznym C9H20N4O2S2 (MC 280,42).

Analiza: IR ⁽ΚΒη cm^-1): 3290^, 1534 (N-H), 1637 ⁽C=O) 1218 ⁽C^-N^{); 1}H NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ^ppm^): 2^,77 (s, 12H CH3), 3^,93 (s, 2H, SC^S), 4^,29 (d, 4H, SC^N), 7^,10 (t, 2H, CH?NH): ¹³C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 33,24 (1C, SCH2S), 35,70 (4C, CH₃), 42,46 (2C, SCH2N), 157,45 (2C, CO);

1.5- bis(N,N-dietyloureido)-2,4-ditiapentan (II) o t.t. 108-109°C i wzorze sumarycznym C13H28N4O2S2 (MC 336,52).

Analiza: IR ⁽ΚΒη cm'¹): 3359^, 1526 (N-H), 1629 ⁽C=O) 1265 ⁽C^-N^{); 1}H NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ppm): 0,99 (t, 12H, CH₃), 3,18 (q, 8H, CH3CH2), 3,94 (s, 2H, SCH2S), 4,32 (d, 4H, SCH2N), 7,03

PL 191 759 B1 (t, 2H, CH2NH); ¹³C NMR (TMS, DMSO-De, δ ppm): 13,80 (4C, CH3), 33,37 (1C, SCH2S), 40,33 (4C,

CH3CH2), 42,55 (2C, SCH2N), 156,13 (2C, CO);

1.5- bis(N,N-dipropyloureido)-2,4-ditiapentan (III) o t.t. 95-96°C i wzorze sumarycznym C17H36N4O2S2 (MC 392,63).

Analiza: IR ⁽KBr cm^-1): 3331, 1533 (N-H), 1623 ⁽C=O) 1249 ⁽C^-N^{); 1}H NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ppm): 0,79 (t, 12H, CH3), 1,43 (sxt, 8H, CH3CH2), 3,08 (t, 8H, CH3CH2CH2), 3,92 (s, 2H, SCH2S), 4^,31 (d, 4H SC^N), 6^,99 (t, 2H, CH?NH)^{; 13}C NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ^ppm^): 11,01 ⁽4C CH3), 21^,24 (4C, CH3CH2), 33,49 (1C, SCH2S), 42,69 (2C, SCH2N), 47,24 (4C, CH3CH2CH2), 156,52 (2C, CO);

1.5- bis(N,N-dibutyloureido)-2,4-ditiapentan (IV) w postaci gęstej, oleistej cieczy i wzorze sumarycznym C21H44N4O2S2 (MC 448,74).

Analiza: IR ⁽KBr cm'¹): 3333^, 1526 (N-H), 1633 ⁽C=O) 1230 ⁽C^-N^{); 1}H NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ppm): 0,87 (t, 12H, CH3), 1,24 (sxt, 8H, CH3CH2), 1,40 (sep, 8H, CH3CH2CH2), 3,10 (t, 8H, CHaC^CH²^), 3^,92 (s, 2H, SCH2S\ 4^,32 (d, 4H, SC^N), 6^,99 ⁽s^zerokie ^pasmo^, 2H, CH?NH)^{; 13}C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 13,75 (4C, CH3), 19,48 (4C, CH3CH2), 30,28 (4C, CH3CH2CH2), 33,53 (1C, SCH2S), 42,75 (2C, SCH2N), 45,77 (4C, CH3CH9CH2CH2), 157,08 (2C, CO).

P r z y k ł a d II. Syntezy prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, stosując 1 g (0,0049 mola) 16-diizocyjaniano-2,5-ditiaheksanu oraz 0,0196 mola odpowiedniej N,N-dialkiloaminy alifatycznej. Uzyskane zawiesiny miesza się następnie przez kilka godzin w temperaturze pokojowej, w atmosferze azotu, za wyjątkiem syntezy dimocznika V, gdzie temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się w przedziale 0°C do 5°C. Otrzymane osady N,N-dialkilodimoczników V i VI przemywa się kilkakrotnie małymi porcjami zimnego eteru dietylowego, natomiast N,N-dialkilodimoczniki VII i VIII krystalizuje się z metanolu. Postępując w ten sposób uzyskuje się:

1.6- bis(N,N-dimetyloureido)-2,5-ditiaheksan (V) o t.t. 176,5-178°C i wzorze sumarycznym C10H22N4O2S2 (MC 294,44).

Analiza: IR ⁽KBr cm’¹): 3320^, 1535 (N-H), 1634 ⁽C=O) 1219 ⁽C^-N^{); 1}H NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ^ppm^): 2^,75 (s, 12H CH3), 2^,78 (s, 4H, SC^C^S), 4^,24 (d, 4H, SC^N), 7^,11 (t, 2H, CH?NH)^{; 13}C NMR (TMS, DMSO-D6, δ ppm): 30,21 (2C, SCH2CH2S), 35,76 (4H, CH3), 42,35 (2C, SCH2N), 157,39 (2C, CO);

1.6- bis(N,N-dietyloureido)-2,5-ditiaheksan (VI) o t.t. 137,5-139°C i wzorze sumarycznym C14H30N4O2S2 (MC 350,55).

Analiza: IR ⁽KBr cm’¹): 3361 1525 (N-H), 1629 ⁽C=O) 1268 ⁽C^-N^{); 1}H NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ppm): 1,00 (t, 12H, CH3), 2,75 (s, 4H, SCH2CH2S), 3,22 (q, 8H, CH3CH2), 4,26 (d, 4H, SCH2N), 7,03 (t, 2H CH?NH)^{; 13}C NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ^ppm^): 13^,85 ⁽4C CH3), 30^,01 ⁽2C SC^C^S), 40^,75 (4C, CH3CH2), 42,12 (2C, SCH2N), 156,06 (2C, CO);

1.6- bis(N,N-dipropyloureido)-2,5-ditiaheksan (VII) o t.t. 111-113°C i wzorze sumarycznym C18H38N4O2S2 (MC 406,66).

Analiza: IR ⁽KBr cm’¹): 3322^, 1526 (N-H), 1637 ⁽C=O) 1246 ⁽C^-N^{); 1}H NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ppm): 0,79 (t, 12H, CH3), 1,44 (sxt, 8H, CH3CH2), 2,73 (s, 4H, SCH2CH2S), 3,09 (t, 8H, CH3CH2CH2), 4^,26 (d, 4H SC^N), 7^,04 (t, 2H, CH?NH)^{; 13}C NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ^ppm^): 10^,96 ⁽4C CH3), 21^,27 (4C, CH3CH2), 29,68 (2C, SCH2CH2S), 41,82 (2C, SCH2N), 47,75 (4C, CH3CH2CH2), 156,47 (2C, CO);

1.6- bis(N,N-dibutyloureido)-2,5-ditiaheksan (VIII) o t.t. 109-110°C i wzorze sumarycznym C22H46N4O2S2 (MC 462,77).

Analiza: IR ⁽KBr cm^-1): 3315, 1529 (N-H), 1635 ⁽C=O) 1233 ⁽C^-N^{); 1}H NMR ⁽TMS^, DMSO^-D^6, δ ppm): 0,86 (t, 12H, CH3), 1,22 (sxt, 8H, CH3CH2), 1,40 (sep, 8H, CH3CH2CH2), 2,73 (s, 4H, SC^C^S), 3^,13 (t, 8H CHaC^CH²^), 4^,26 (d, 4H, SC^N), 7^,06 (t, 2H, CH₂NH^{); 13}C NMR ⁽TMS^, DMSO-D6, δ ppm): 13,77 (4C, CH3), 19,46 (4C, CH3CH2), 29,66 (2C, SCH2CH2S), 30,31 (4C, CH3CH2CH2), 41,77 (2C, SCH2N), 45,81 (4C, CH3CH9CH2CH2), 156,12 (2C, CO).

Ocenę działania insektycydowego nowych N,N-dialkilodimoczników I-VIII przeprowadzono na podstawie testu wstępnego, wykonanego w warunkach laboratoryjnych. Jako bioindykator zastosowano pięciodniowe imago samicy muchy domowej - Musca domestica L. Każdy z badanych związków użyto w postaci roztworu w etanolu, w następujących stężeniach: 0,1%, 0,01% oraz 0,001%.

Na powierzchnie szalek Petriego o średnicy 10 cm naniesiono pipetą, ruchem spiralnym, na każdą dolną i górną szalkę po 1 ml przygotowanych roztworów. Dla obiektu kontrolnego zastosowano sam rozpuszczalnik. W trakcie kontroli wyeliminowano wszystkie niepożądane czynniki, które mogły mieć wpływ na wyniki testu, w tym naturalną śmiertelność owadów. Owady kontrolne poddawane były tym samym zabiegom, co owady z badanymi preparatami. Po odparowaniu rozpuszczal4

PL 191 759 B1 nika, na każdą z dolnych szalek wyłożono po 10 sztuk pięciodniowego imago samicy muchy domowej. Owady były uśpione za pomocą dwutlenku węgla. Następnie szalki zakryto i przetrzymywano w klimatyzowanym pomieszczeniu, w temperaturze 25°C.

Ocenę aktywności insektycydowej badanych związków wykonano po 24 godzinach, a następnie po 29 godzinach od założenia doświadczenia, określając po upływie tych okresów procent śmiertelności owadów, stanowiący o skuteczności preparatów. Owady poddane działaniu poszczególnych związków, porównywano każdorazowo z owadami pochodzącymi z obiektu kontrolnego. Ocenę przeprowadzono według pięciostopniowej skali, w której na podstawie stwierdzonego procentu śmiertelności owadów przyjęto:

powyżej 90% - bardzo dobre działanie preparatu,

- 90% - dobre działanie preparatu,

- 70% - średnie działanie preparatu,

- 40% - słabe działanie preparatu, poniżej 20% - bardzo słabe działanie preparatu.

Doświadczenie przeprowadzono w trzech powtórzeniach dla każdego z podanych stężeń, zaś przedstawione wyniki stanowią średnią z trzech powtórzeń. Uzyskane wyniki zestawione są w tabeli.

T a b e l a

Nr dimocznika	Śmiertelność owadów, [%]
po 24 godz.	po 29 godz.
I	Test wstępny
55-60	96
II	55	85
III	45	80
IV	40-45	75-80
V	56-60	90-95
VI	50	80-84
VII	45-50	75
VIII	46	70-75
I	Test szczegółowy
60	94-98
V	56	92-96

W teście wstępnym bardzo dobre działanie insektycydowe wykazały N,N-dialkilodimoczniki I i V. Pozostałe N,N-dialkilodimoczniki II-IV oraz VI-VIIII odznaczały się dobrą aktywnością owadobójczą.

N,N-Dialkilodimoczniki I i V, które wykazały bardzo dobre działanie owadobójcze w teście wstępnym, poddano następnie testowi szczegółowemu w celu dokładniejszej oceny ich skuteczności insektycydowej. Do testu szczegółowego związki te przygotowano w postaci szeregu roztworów w etanolu o stężeniach obniżających się w postępie geometrycznym (z zastosowaniem mnożnika γ= 0,7). Przygotowano dziewięć roztworów połączeń I i V o następujących stężeniach: 3 x γ, 2,1 x γ, 1,47 x γ, 1,029 x γ, 0,720 x γ, 0,504 x γ, 0,352 x γ, 0,246 x γ, 0,172 x γ.

Sposób przeprowadzenia testu szczegółowego był analogiczny jak testu wstępnego. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli.

W teście szczegółowym N,N-dialkilodimoczniki I i V potwierdziły bardzo dobre działanie insektycydowe.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. N,N-Dialkilodimoczniki z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2.
2. 2. Sposób wytwarzania N,N-dialkilodimoczników z ugrupowaniem metyleno- lub etylenoditioeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową lub butylową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 2, znamienny tym, że diizocyjanian alifatyczny o ogólnym wzorze 2, w którym n posiada wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z N,N-dialkiloaminą alifatyczną o ogólnym wzorze 3, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, w roztworze inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze niższej od temperatury wrzenia stosowanej N,N-dialkiloaminy alifatycznej, w atmosferze gazu obojętnego.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako inertny rozpuszczalnik organiczny stosuje się eter dietylowy, a jako gaz obojętny azot.