PL191813B1

PL191813B1 - Sposób oczyszczania ścieków z wytwarzania alkoholi, obejmujący reakcję kondensacji aldolowej z następującym potem uwodornieniem

Info

Publication number: PL191813B1
Application number: PL330492A
Authority: PL
Inventors: Mariola Rötzheim; Wolfgang Zgorzelski
Original assignee: Celanese Chem Europe Gmbh
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2006-07-31
Also published as: ZA9811785B; EP0926100A2; MY118609A; DK0926100T3; ID21530A; KR100533184B1; RO120700B1; JPH11244845A; AU740057B2; CN1152828C; BR9805687A; JP4575530B2; PT926100E; US6139747A; EP0926100A3; CN1220971A; PL330492A1; DE59803835D1; ES2175599T3; CA2257386A1

Abstract

1. Sposób oczyszczania scieków z wytwarzania alkoholi, obejmujacy reakcje kondensacji al- dolowej z nastepujacym potem uwodornieniem, przy czym scieki zawieraja trzy frakcje: 1) faze wodna, zawierajaca katalizator zreakcji kondensacji aldolowej, 2) popluczyny z oczyszczania a,ß-nienasyconego aldehydu, zawartego w kondensacji aldolowej i 3) popluczyny z oczyszczania pozostalosci destylacji alkoholu, przy czym scieki ekstrahuje sie monoalkoholami, które zawieraja 8-16 atomów wegla wczasteczce, i/lub weglowodorami, które zawieraja 6-12 atomów wegla w czasteczce, znamienny tym, ze a) przed ekstrakcja laczy sie najpierw co najmniej dwie z trzech frakcji scieków i nastawia sie na wartosc pH 0-6, korzystnie 1-3 i ewentualnie oddziela sie tworzaca sie przy tym faze organiczna, i b) podczas przeprowadzania sposobu jedna lub wiecej z trzech frakcji scieków doprowadza sie do kontaktu, pojedynczo i/lub razem, z filtrem do rozdzielania emulsji. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania ścieków, które powstają przy kondensacji aldolowej jednakowych lub różnych aldehydów albo ketonów w przypadku mieszanej kondensacji aldolowej aldehydów i ketonów z następującym potem uwodornieniem.

Pod pojęciem kondensacji aldolowej połączono poniżej addycję aldolową i kondensację aldolową. Jako addycję aldolową określa się katalizowaną przez zasady lub kwasy addycję aktywnych grup metylenowych do grup karbonylowych aldehydów albo ketonów, z utworzeniem związków b-hydroksykarbonylowych. Jeżeli do addycji aldolowej dołączy się odszczepienie cząsteczki wody, które następuje łatwo i jest regułą przy zastosowaniu kwaśnych katalizatorów, wówczas mówi się o kondensacji aldolowej. W przypadku produktów kondensacji aldolowej, chodzi o a,b-nienasycone związki karbonylowe.

Szczególne znaczenie ma kondensacja aldolowa dwóch cząsteczek tego samego aldehydu albo tego samego ketonu. Tego rodzaju wymiany są wykorzystywane również w technice. Przykładem przemysłowego zastosowania jest wytwarzanie 2-etyloheksanolu, najważniejszego alkoholu syntetycznego po niższych alkoholach metanolu do butanolu, przez kondensację aldolową n-butyraldehydu i następujące potem uwodornienie. Estry kwasu ftalowego 2-etyloheksanolu znajdują szerokie zastosowanie jako zmiękczacze dla tworzyw sztucznych.

W celu wytwarzania alkoholi z włączeniem kondensacji aldolowej, aldehydy, jako materiał wyjściowy, przereagowują najpierw w obecności wodnych roztworów zasadowych w kondensacji aldolowej do a,b-nienasyconego aldehydu. Tym samym przy wytwarzaniu wymienionego uprzednio 2-etyloheksanolu, n-butyraldehyd przykładowo pod wpływem oddziaływania wodnego roztworu wodorotlenku sodu przeragowuje do postaci 2-etyloheksenalu. Następnie fazę organiczną, zawierającą a,b-nienasycony aldehyd oddziela się od fazy wodnej, zawierającej katalizator. Następnie fazę organiczną przemywa się wodą, a a,b-nienasycony aldehyd uwodornia się do postaci żądanego alkoholu, w przypadku 2-etyloheksenalu do postaci 2-etyloheksanolu. Następnie tak otrzymany surowy alkohol oczyszcza się przez destylację. Pozostałość tej destylacji poddaje się dalszemu płukaniu wodą. Podczas przebiegu kondensacji aldolowej, oraz późniejszego uwodornienia, powstają trzy różne frakcje ścieków. Przy tym chodzi o:

1) fazę wodną zawierającą katalizator z reakcji kondensacji aldolowej,

2) popłuczyny z oczyszczania a,b-nienasyconegoaldehydu,zawartegowkondensacjialdoloweji

3) popłuczyny z oczyszczania pozostałości destylacji alkoholu.

Te frakcje ścieków zawierają zarówno produkty rozpuszczalne w wodzie, jak i nierozpuszczalne w wodzie i dlatego zemulgowane, które mogą być utworzone w poszczególnych etapach sposobu, ponadto nie przereagowane edukty oraz bardzo niewielkie ilości otrzymanych produktów.

W przypadku nieprzereagowanych eduktów chodzi o aldehydy wyjściowe kondensacji aldolowej, jak na przykład n-butyraldehyd, w przypadku otrzymanych produktów o a,b-nienasycone aldehydy kondensacji aldolowej oraz o alkohole utworzone z nich po uwodornieniu. W całkowitej ilości ścieków produkty te występują w bardzo niewielkich ilościach w stosunku produktów ubocznych kondensacji aldolowej i uwodornienia. W przypadku kondensacji aldolowej n-butyraldehydu, na przykład 2-etyloheksenal występuje maksymalniewilości 0,2% wag., w odniesieniu do całkowitej ilości wszystkich związków organicznych, występujących w ściekach, to znaczy sumy nie przereagowanych eduktów, produktów ubocznych z kondensacji aldolowej i uwodornienia oraz produktów z kondensacji aldolowej i uwodornienia.

W przypadku produktów ubocznych, które powstają w ramach kondensacji aldolowej z zastosowanego aldehydu, chodzi przede wszystkim o:

- rozgałęzione izomery zastosowanego aldehydu,

- alkohole o prostym łańcuchu lub rozgałęzione, o tej samej liczbie atomów C co aldehyd,

- alkohole o prostym łańcuchu lub rozgałęzione, o jednym atomie C więcej niż zastosowany aldehyd,

- cykliczne estry (laktony) o tej samej liczbie C co aldehyd,

-jako sole, zwłaszcza sole alkaliczne, występujące kwasy karboksylowe o tej samej liczbie C, co aldehyd, jak również odpowiednie wolne kwasy karboksylowe,

- aldehydy, które powstają przez uwodornienie a,b -nienasyconego aldehydu z reakcji kondensacji aldolowej,

PL 191 813 B1

- cykliczne laktony i cykliczne diole o4 atomach C więcej niż żądany alkohol z kondensacji aldolowej i następującego potem uwodornienia,

- estry kwasu karboksylowego z żądanego alkoholu i odpowiedniego kwasu karboksylowego, jak również

- estry kwasu karboksylowego z żądanego alkoholu i kwasu karboksylowego o tej samej liczbie atomów C, co aldehyd wyjściowy.

Ponadto jako produkty uboczne mogą występować w niewielkiej ilości różne rozgałęzione alkohole, aldehydy, etery, laktony i kwasy o jednym lub dwóch atomach C mniej, albo 1-4 atomach C więcej od żądanego alkoholu, z kondensacji aldolowej i następującego potem uwodornienia.

Ponadto ścieki mogą zawierać również produkty uwodornienia produktów ubocznych z reakcji kondensacji aldolowej oraz wysokowrzących produktów kondensacji.

W przypadku wytwarzania 2-etyloheksanolu przez kondensację aldolową n-butyraldehydu w obecności ługu sodowego z późniejszym uwodornieniem, całkowita ilość ścieków zawiera przykładowo: n-butanal, i-butanal, n-butanol, i-butanol, 2-metylobutanol, kwas n-masłowy, maślan sodu, 4-heptanol, 3-metylo-4-heptanon, 3-metylo-4-heptanol, 2-etylo-4-metylopentanal, 2-etylo-4-metylopenta-nol, 2-etyloheksanal, 2-etyloheksenal, 2-etylo-heks-3-enol, 2-etyloheksanol, maślan 2-etyloheksylu, 2-etylo-heksylo-2-etylo-heksanian, kwas 2-etyloheksanowy, 2-etylo-heksanodiol-1,3, cykliczny diol C12, cykliczny lakton C12, cykliczny nasycony i nienasycony eter C12, eter C10, eter n-butylo-2-etyloheksylu, jak również trimer n-butanolu.

Stężenie takich związków organicznych w środowiskach wodnych jest opisywane zazwyczaj przez wartość CSB. Wartość CSB (skrót CSB „chemiczne zapotrzebowanie na tlen”) stanowi ilość dwuchromianu potasu, wyrażona jako ekwiwalent tlenu, jaka jest zużywana przez utleniające się substancje zawarte w jednym litrze wody. Określenie wartości CSB przeprowadza się znormalizowanym sposobem postępowania, który jest opisany przykładowo w Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, (EncyklopediiChemiiTechnicznejUllmann'a)wyd.4(1981),t,.6,str.376idalsze.

Przed wprowadzeniem ścieków do tradycyjnych układów do oczyszczania, do biegów rzek lub innych odbiorników ścieków, należy wyraźnie obniżyćwnich zawartość zanieczyszczeń organicznych, aby sprostać surowym wymaganiom ustawodawcy odnośnie maksymalnego stężenia substancji szkodliwych w ściekach.

Z europejskiego opisu EP-A-O 631 988 jest znany sposób, za pomocą którego można znacznie obniżyć stężenie zanieczyszczeń organicznych zkondensacji aldolowych i późniejszych reakcji uwodorniania.

W sposobie tym łączy się opisane uprzednio trzy frakcje ścieków i nastawia na wartość pH 0-6. Oddzielającą się przy tym fazę organiczną ewentualnie oddziela się, a następnie ścieki ekstrahuje się monoalkoholami, które zawierają 8 albo więcej atomów węgla w cząsteczce, i/lub węglowodorami, które zawierają powyżej 6 atomów węgla w cząsteczce.

Sposób jest łatwy do przeprowadzenia pod względem technicznym iumożliwia oddzielenie co najmniej 90% związków organicznych, zawartych w zanieczyszczonych ściekach.

Utworzony po ekstrakcji, załadowany związkami organicznymi i produktami ubocznymi środek ekstrakcyjny, jest w praktyce poddawany destylacji w celu odzyskania substancji. Powstająca przy tym pozostałość zdestylacji oraz frakcja uzyskana na głowicy kolumny destylacyjnej zawierająca dużą część organicznych produktów ubocznych są zawracane do wykorzystania termicznego.

Środek ekstrakcyjny odzyskany przez odciąganie zboku po uzupełnieniu świeżym środkiem ekstrakcyjnym jest zawracanydoobiegudoprocesuekstrakcji.

Ważnym aspektem sposobu według europejskiego opisu EP-A-O 631 988 jest ustawienie na ogół zasadowych ścieków na wartość pH, wynoszącą 0-6, zwłaszcza 1-3. Dzięki temu protonuje się przykładowo kwasy karboksylowe, występujące jako rozpuszczalne wwodzie sole alkaliczne i wten sposób przemienia wwolne kwasy karboksylowe. Te wolne kwasy są substancjami nierozpuszczalnymi wwodzie. W ten sposób dochodzi do mniej lub bardziej wyraźnego ukształtowania fazy organicznej, którą oddziela się od ścieków, przez co uzyskuje się już pewne zmniejszenie wartości CSB. Nastawienie wymienionej wartości pH powoduje dalsze obniżenie rozpuszczalności środka ekstrakcyjnego wwodzie. Okazało się bowiem, że rozpuszczalność środka ekstrakcyjnego wwodzie zależy od wartości pH i wśrodowiskach kwaśnych jest znacznie mniejsza, niż w zasadowych. Dlatego w kwaśnych roztworach powodują jedynie nieznaczne podwyższenie wartości CSB.

Pomimo zmniejszenia wartości pH z następującym potemoddzieleniem utworzonej przy tym fazy organicznej, ścieki wsposobie według europejskiego opisu E-A-O 631 988 poza rozpuszczonymi

PL 191 813 B1 rozpuszczalnymi w wodzie związkami organicznymi zawierają jeszcze pewną ilość nierozpuszczalnych w wodzie, emulgowanych w ściekach związków organicznych. Tym samym substancje te mogą być usunięte ze ścieków dopiero w etapie ekstrakcji, następującym po nastawieniu wartości pH. Ponieważ przez ekstrakcję są usuwane również wysokocząsteczkowe związki i wysokowrzące produkty kondensacji, to przy destylacji załadowanego tymi zanieczyszczeniami środka ekstrakcyjnego muszą być zastosowane wysokie temperatury, co z kolei w niepożądany sposób prowadzi do wzmożonego tworzenia się wysokowrzących produktów kondensacji w błocie destylacyjnym. Aby nie musieć na bieżąco podnosić temperatury destylacji, w praktyce z reaktora destylacji odciąga się stale większe ilości błota destylacyjnego, przez co jednak za każdym razem usuwa się razem również 2-etyloheksanol, a tym samym zostaje on utracony dla recyrkulacji. To powoduje, że recyrkulowany po destylacji 2-etyloheksanol musi być stale uzupełniany świeżym 2-etyloheksanolem.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie ulepszonego sposobu oczyszczania ścieków z kondensacji aldolowej i późniejszego uwodornienia, który umożliwia efektywniejsze odzyskanie środka ekstrakcyjnego.

Zadanie to rozwiązano dzięki sposobowi do oczyszczania ścieków z wytwarzania alkoholi, które obejmuje reakcję kondensacji aldolowej, następujące potem uwodornienie oraz końcową destylację alkoholu, przy czym ścieki te zawierają trzy frakcje:

1) fazę wodną zawierającą katalizator z reakcji kondensacji aldolowej,

3) popłuczyny z oczyszczania pozostałości destylacji alkoholu, a ścieki ekstrahuje się monoalkoholami, które zawierają 8-16 atomów węgla w cząsteczce, i/lub węglowodorami, które zawierają 6-12 atomów węgla w cząsteczce, według wynalazku charakteryzuje się tym, że

a) przed ekstrakcją łączy się najpierw co najmniej dwie z trzech frakcji ścieków i nastawia się na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3 i ewentualnie oddziela się tworzącą się przy tym fazę organiczną, i

b) podczas przeprowadzania sposobu jedną lub więcej z trzech frakcji ścieków doprowadza się do kontaktu pojedynczo i/lub razem, z filtrem do rozdzielania emulsji.

W przypadku zastosowanych w sposobie według wynalazku ścieków z wytwarzania alkoholi, które obejmuje reakcję kondensacji aldolowej, następujące potem uwodornienie oraz końcową destylację alkoholu, chodzi o trzy frakcje ścieków 1), 2)i3), które mogą zawierać już uprzednio destylowane, wymienione rozpuszczalne w wodzie i nierozpuszczalne w wodzie związki organiczne.

W przypadku zastosowanych w sposobie według wynalazku filtrów do rozdzielania emulsji chodzi o rozdzielacz faz płynny/płynny do oddzielania najmniejszych kropli, w których wykorzystuje się fizyczne działanie koalescencji w szczególnie ukształtowanych, cylindrycznych elementach złoża z włókna. Tego rodzaju filtry do rozdzielania emulsji są znane ze stanu techniki (patrz przykładowo Chemie-Technik, 18 (1989), 14-21). Są one wykonane na przykład z włókien sztucznych z polipropylenu albo politetrafluoroetylenu lub z włókien szklanych albo metalowych. Do przepływania przez złoże ₅ z włókna jest konieczne termodynamiczne ciśnienie różnicowe około 0,1 · 10 Pa.

Podczas przepływania przez złożezwłókna filtru do rozdzielania emulsji, rozproszone dokładnie wściekach, nierozpuszczalne wwodzie związki organiczne łączą się, albo mogą być wychwytywane przez organiczną warstwę graniczną, znajdującą się już w złożu zwłókna itworzą zwilżającą warstewkę. Z termodynamicznym strumieniem ścieków warstewka ta przesuwa się do wylotu złoża zwłókien, gdzie okresowo oddzielają się później duże krople fazy organicznej i rozdzielają się tylko wskutek siły ciężkości. Ta faza organiczna może być również oddzielona od ścieków. Z powyższego wynika, że ścieki wpływające do następującej potem ekstrakcji mają niską wartość CSB. Dzięki temu wekstrakcji należy usunąć ze ścieków mniejszą ilość związków organicznych. Dlatego środek ekstrakcyjny, opuszczający ekstrakcję, jest załadowany mniejszą ilością związków organicznych; odpowiednio do tego potrzebne w reaktorze do destylacji temperatury do odzyskania środka ekstrakcyjnego są niższe. Dzięki temu zmniejsza się tworzenie dalszych wysokowrzących produktów ubocznych przy destylacyjnym przerobie użytego środka ekstrakcyjnego. Odpowiednio do tego musi być na bieżąco odprowadzana jedynie niewielka ilość błota destylacyjnego, wskutek czego strata środka ekstrakcyjnego podczas przerobu jest znacznie mniejsza niż wprzypadku sposobu według opisu EP-A-631 988, gdy nie stosuje się żadnego filtru do rozdzielania emulsji. Ma to tę zaletę, że po destylacyjnym przerobie środka ekstrakcyjnego trzeba dodać znacznie mniejszych ilości świeżego środka ekstrakcyjnego.

PL 191 813 B1

Dzięki pośredniemu włączeniu filtru do rozdzielania emulsji, w sposobie według wynalazku realizuje się ukształtowanie, powiązane z licznymi pozytywnymi skutkami, w celu ulepszenia oczyszczania ścieków. Dalszą zaletą sposobu według wynalazku jest to, że filtry do rozdzielania emulsji nadają się do eksploatacji ciągłej icały sposób oczyszczania ścieków może być przeprowadzany również w sposób ciągły w połączeniu z reakcją kondensacji aldolowej i uwodorniania.

W przypadku sposobu według wynalazku sprawdziły się w praktyce różne postacie wykonania. Postać wykonania Al charakteryzuje się tym, że najpierw łączy się ze sobą frakcje ścieków 1) i3) zgodnie z etapem a), nastawia na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3, i ewentualnie uwalnia od tworzącej się fazy organicznej, a pozostające przy tym ścieki łączy się następnie z frakcją ścieków 2), przeprowadza przez filtr do rozdzielania emulsji, a potem poddaje się ekstrakcji.

Postać wykonania A2 charakteryzuje się tym, że najpierw łączy się ze sobą frakcje ścieków 1) i3) zgodnie z etapem a), nastawia na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3, i ewentualnie uwalnia od tworzącej się fazy organicznej, a pozostające przy tym ścieki łączy się następnie z przeprowadzoną już przez filtr do rozdzielania emulsji frakcją ścieków 2) i doprowadza do ekstrakcji.

W postaci wykonania A3 najpierw łączy się ze sobą frakcje ścieków 1)i3) zgodnie z etapem a), nastawia na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3, i ewentualnie uwalnia od tworzącej się fazy organicznej i przeprowadza przez filtr do rozdzielania emulsji, a pozostające przy tym ścieki łączy się następnie z przeprowadzoną już przez filtr do rozdzielania emulsji frakcję ścieków 2) i doprowadza do ekstrakcji.

Dalsza postać wykonania A4 charakteryzuje się tym, że najpierw łączy się trzy frakcje ścieków 1), 2)i3), nastawia się na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3 i ewentualnie uwalnia od tworzącej się fazy organicznej, następnie prowadzi się razem przez filtr do rozdzielania emulsji i poddaje ekstrakcji.

Do nastawiania wartości pH ścieków stosuje się kwasy nieorganiczne, jak kwas solny, kwas siarkowy, kwas azotowy albo kwas fosforowy; korzystny jest kwas siarkowy.

Ponieważ osadzanie się cząsteczek substancji stałej w złożu z włókna filtru do rozdzielania emulsji powoduje obniżenie wydajności rozdzielania, może być celowe włączenie przed filtrem do rozdzielania emulsji odpowiedniego etapu filtrowania do oddzielenia cząsteczek substancji stałej.

Jako środek ekstrakcyjny stosuje się w sposobie według wynalazku alkohole o8-16 atomach węgla w cząsteczce. Mogą mieć one łańcuchy proste lub mogą być rozgałęzione, nasycone lub nienasycone. Nie jest konieczne stosowanie czystych alkoholi. Odpowiednie są również mieszaniny alkoholi izomerycznych albo alkoholi o różnej wielkości cząsteczki. Sprawdził się w praktyce 2-etyloheksanol, 3,5,5-trimetyloheksanol, izooktanol, nonanole, dekanole i izodekanole, jak również mieszaniny izomerów oktanoli, nonanoli i dekanoli.

Poza alkoholami jako środek ekstrakcyjny można również stosować węglowodory o6-12 atomów węgla w cząsteczce. Również węglowodory mogą być o łańcuchu prostym albo mogą być rozgałęzione, nasycone lub nienasycone. Szczególnie potwierdziły się mieszaniny różnych węglowodorów, które powstają jako frakcje łatwo wrzące przy destylacji ropy naftowej, zwłaszcza lekki olej opałowy.

Do ekstrakcji związków organicznych ze ścieków, poza mieszaninami alkoholi albo mieszaninami różnych węglowodorów można również stosować mieszaniny alkoholi i węglowodorów. Proporcja mieszaniny może leżeć w szerokim zakresie i przede wszystkim jest ograniczona przez mieszalność składników. Stosowane według wynalazku alkohole i/lub węglowodory okazały się doskonałym środkiem ekstrakcyjnym dla substancji organicznych, zawartych zazwyczaj w wymienionych ściekach. Ponadto jest istotne, że w fazie wodnej rozpuszczają się jedynie w bardzo niewielkich ilościach.

Poniżej przedstawione są przykłady realizacji sposobu według wynalazku.

Przykład 1

W próbie fabrycznej ciągłego wytwarzania 2-etyloheksanolu przez kondensację aldolową n-butyraldehydu za pomocą wodnego, 1,4% roztworu wodorotlenku sodu z następującym potem uwodornieniem i końcową destylacją, połączono na godzinę 5,5m³ fazy wodnej, zawierającej wodorotlenek sodu z reakcji kondensacji aldolowej, 2,6 m³ fazy wodnej powstającej przy przemywaniu wodą 2-etyloheksenalu utworzonego w reakcji kondensacji aldolowej i 188 kg fazy wodnej powstającej przy przemywaniu wodą pozostałości otrzymanej w destylacji 2-etyloheksanolu, w naczyniu odbieralnikowym i nastawiono przez dodanie 98,3 l technicznego 96% kwasu siarkowego na wartość pH w zakresie 3. Oddzielająca się faza organiczna została usunięta przy pomocy oddzielania faz, a pozostające ścieki przepompowano w sposób ciągły przez filtr do rozdzielania emulsji firmy Franken Filtertechnik, który jako ośrodek filtracyjny zawierał włókna szklane. Przefiltrowane ścieki doprowadzono następnie do kolejnego naczynia odbieralnikowego i ekstrahowano poprzez dodanie 1135 l na godzinę 2-etyloheksanolu. Poddane ekstrakcji ścieki spełniały urzędowe ustalenia pod względem swej warto6

PL 191 813 B1 ści CSB i mogły zostać odprowadzone. Z 2-etyloheksanolu obciążonego szkodliwymi substancjami odzyskano destylacyjnie następnie na godzinę 1054 l czystego 2-etyloheksanolu i ponownie zastosowano jako środek ekstrakcyjny. Pozostałość otrzymaną przy odzyskiwaniu środka ekstrakcyjnego spalono.

Przykład 2

W próbie fabrycznej ciągłego wytwarzania 2-etyloheksanolu przez kondensację aldolową n-butyraldehydu za pomocą wodnego, 1,4% roztworu wodorotlenku sodu z następującym potem uwodornianiem i końcową destylacją, połączono na godzinę 5,5m³ fazy wodnej, zawierającej wodorotlenek sodu z reakcji kondensacji aldolowej i 188 kg fazy wodnej powstającej przy przemywaniu wodą pozostałości otrzymanej w destylacji 2-etyloheksanolu, w naczyniu odbieralnikowym i nastawiono przez dodanie 98,3 l technicznego 96% kwasu siarkowego na wartość pH w zakresie 2,4. Oddzielająca się faza organiczna została usunięta przy pomocy oddzielania faz.

Następnie, ten strumień ścieków zmieszano razem z2,6 m³/h fazy wodnej powstającej przy przemywaniu wodą 2-etyloheksenalu utworzonego w reakcji kondensacji aldolowej i przepompowano w sposób ciągły przez filtr do rozdzielania emulsji firmy Franken Filtertechnik, który jako ośrodek filtracyjny zawierał włókna szklane. Wartość pH wynosi 3,0. Przefiltrowane ścieki doprowadzono następnie do kolejnego naczynia odbieralnikowego i ekstrahowano poprzez dodanie 1135 l na godzinę 2-etyloheksanolu. Poddane ekstrakcji ścieki spełniały urzędowe ustalenia pod względem swej wartości CSB i mogły zostać odprowadzone. Z 2-etyloheksanolu obciążonego szkodliwymi substancjami odzyskano destylacyjnie następnie na godzinę 1054 l czystego 2-etyloheksanolu i ponownie zastosowano jako środek ekstrakcyjny. Pozostałość otrzymaną przy odzyskiwaniu środka ekstrakcyjnego spalono.

Ekstrakcję związków organicznych ze ścieków zgodnie ze sposobem według wynalazku przeprowadza się w urządzeniach typowych dla ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Sprawdziły się ekstraktory, które są ukształtowane jednostopniowo lub wielostopniowo jako baterie ekstrakcyjne z szeregu włączonych jedna za drugą par mieszalnik-rozdzielacz. Można stosować również kolumny ekstrakcyjne z nieruchomymi przegrodami, jak kolumny z wypełnieniem, albo z ruchomymi przegrodami, jak kolumny z mieszadłem, przy czym środki ekstrakcyjne i ciecz nośna są prowadzone współprądowo albo korzystnie w przeciwprądzie.

Środek ekstrakcyjny można łatwo regenerować przez destylację i dlatego może on być ponownie stosowany.

Pozostałość z destylacji, jak również odciąg na głowicy kolumny destylacyjnej, zawiera nadające się do oddzielenia związki organiczne i są one doprowadzane do termicznego wykorzystania, natomiast środek ekstrakcyjny jest odzyskiwany przez odciąganie z boku kolumny i jest zawracany do procesu ekstrakcji.

Nowy sposób nadaje się do przerobu ścieków z reakcji kondensacji aldolowej i późniejszego uwodorniania, niezależnie od stosowanego sposobu kondensacji aldolowej i zastosowanych materiałów wyjściowych. Tak więc kondensacja aldolowa może być przeprowadzana na przykład z wodorotlenkiem metalu alkalicznego, węglanem metalu alkalicznego albo aminami jako katalizatorami i z aldehydami albo ketonami.

Claims

1. Sposób oczyszczania ścieków z wytwarzania alkoholi, obejmujący reakcję kondensacji aldolowej z następującym potem uwodornieniem, przy czym ścieki zawierają trzy frakcje: 1) fazę wodną, zawierającą katalizator z reakcji kondensacji aldolowej, 2) popłuczyny z oczyszczania a,b-nienasyconego aldehydu, zawartego w kondensacji aldolowej i 3) popłuczyny z oczyszczania pozostałości destylacji alkoholu, przy czym ścieki ekstrahuje się monoalkoholami, które zawierają 8-16 atomów węgla w cząsteczce, i/lub węglowodorami, które zawierają 6-12 atomów węgla w cząsteczce, znamienny tym, że a) przed ekstrakcją łączy się najpierw co najmniej dwie z trzech frakcji ścieków i nastawia się na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3 i ewentualnie oddziela się tworzącą się przy tym fazę organiczną, i b) podczas przeprowadzania sposobu jedną lub więcej z trzech frakcji ścieków doprowadza się do kontaktu, pojedynczo i/lub razem, z filtrem do rozdzielania emulsji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że najpierw łączy się ze sobą frakcje ścieków 1) i 3) zgodnie z etapem a), nastawia na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3, i ewentualnie uwalnia od twoPL 191 813 B1 rzącej się fazy organicznej, a pozostające przy tym ścieki łączy się następnie z frakcją ścieków 2), wspólnie przeprowadza przez filtr do rozdzielania emulsji, a potem poddaje się ekstrakcji.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że najpierw łączy się ze sobą frakcje ścieków 1) i 3) zgodnie z etapem a), nastawia na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3, i ewentualnie uwalnia od tworzącej się fazy organicznej, a pozostające przy tym ścieki łączy się następnie z przeprowadzoną już przez filtr do rozdzielania emulsji frakcją ścieków 2) i doprowadza do ekstrakcji.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że najpierw łączy się ze sobą frakcje ścieków 1) i 3) zgodnie z etapem a), nastawia na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3, i ewentualnie uwalnia od tworzącej się fazy organicznej i przeprowadza przez filtr do rozdzielania emulsji, a pozostające przy tym ścieki łączy się następnie z przeprowadzoną już przez filtr do rozdzielania emulsji frakcją ścieków 2) i doprowadza do ekstrakcji.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że najpierw łączy się trzy frakcje ścieków 1), 2) i 3), nastawia się na wartość pH 0-6, korzystnie 1-3 i ewentualnie uwalnia od tworzącej się fazy organicznej, następnie prowadzi się razem przez filtr do rozdzielania emulsjii poddaje ekstrakcji.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że wartość pH nastawia się za pomocą kwasu solnego, kwasu siarkowego, kwasu azotowego albo kwasu fosforowego.