PL192176B1 - Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierający polimery funkcjonalizowane - Google Patents
Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierający polimery funkcjonalizowaneInfo
- Publication number
- PL192176B1 PL192176B1 PL332729A PL33272997A PL192176B1 PL 192176 B1 PL192176 B1 PL 192176B1 PL 332729 A PL332729 A PL 332729A PL 33272997 A PL33272997 A PL 33272997A PL 192176 B1 PL192176 B1 PL 192176B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- tert
- poly
- butanol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 210
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 66
- -1 cyanide dimethyl compound Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 29
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 14
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920001612 Hydroxyethyl starch Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004929 pyrrolidonyl group Chemical group N1(C(CCC1)=O)* 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract description 36
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract description 36
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 34
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 31
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 26
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 17
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 16
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 16
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 12
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 10
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 9
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 229920002939 poly(N,N-dimethylacrylamides) Polymers 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N cobalt-60(3+);hexacyanide Chemical compound [60Co+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] SZAVHWMCBDFDCM-KTTJZPQESA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl hydrogen carbonate Chemical compound OCCCCCCOC(O)=O BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 1
- 239000012861 aquazol Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N dizinc;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] ZAEAYFVVHCPYDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- FZWBABZIGXEXES-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hexanedioic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O FZWBABZIGXEXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-one Chemical compound C=CCC(=O)CC=C PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- LBTWCGCXIGBSPK-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;2-(2-hydroxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)CO.OC(=O)CCCCC(O)=O LBTWCGCXIGBSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050526 hydroxyethylstarch Drugs 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001603 poly (alkyl acrylates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001798 poly[2-(acrylamido)-2-methyl-1-propanesulfonic acid] polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N trizinc;iron(3+);dodecacyanide Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YJUIKPXYIJCUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N vinyl methyl ketone Natural products CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- NXCSCNJIBXRQNK-UHFFFAOYSA-L zinc;4-oxopentanoate Chemical compound [Zn+2].CC(=O)CCC([O-])=O.CC(=O)CCC([O-])=O NXCSCNJIBXRQNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
1. Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierajacy polimery funkcjonalizowane, którego struktura, stwierdzona na obra- zie dyfrakcyjnym promieni X preparatu proszkowego, jest w zasadzie niekrystaliczna, znamienny tym, ze zawiera: (a) cyjankowy zwiazek dimetaliczny, (b) organiczny srodek kompleksotwórczy wybrany z grupy obejmujacej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izopropylowy, alkohol sec-butylowy, alkohol tert- butylowy, oraz (c) 2-80% wagowych polimeru funkcjonalizowanego, który (i) posiada wzór ogólny w którym R' oznacza atom wodoru, grupe karboksy lub C 1-C 5-alkil, oraz A oznacza jedna lub wiele grup funkcyjnych wybranych z grupy obejmujacej -OH, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C 6H 4-OH, -C 6H 4-C(CH 3) 2OH, -CONH 2, -CONHR, -CO-NR 2, -OR, -NO 2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO 3H, -CONH-R- -SO 3H, pirydynyl i pirolidonyl, gdzie R oznacza C 1-C 5-alkil albo C 1-C 5-alkilen oraz n ma wartosc w zakresie 5-5000; lub (ii) wybrany jest z grupy obejmujacej poliestry, poliweglany, polimery oksazolinowe, polialkilenoiminy, kopolimery kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetyloceluloze, skrobie i poliacetale, albo rozpuszczalnej w wodzie soli, pochodnej wyzej zdefiniowanego polimeru funkcjonalizowanego. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest cyjankowy katalizator dimetaliczny (katalizator DMC), użyteczny w polimeryzacji epoksydów. Przedmiotem wynalazku jest szczególnie katalizator DMC, który wykazuje wysoką aktywność, nie jest w zasadzie w postaci krystalicznej i który zawiera polimer funkcjonalizowany. Katalizatory są szczególnie przydatne do wytwarzania polieteroli o niskim stopniu nienasycenia, użytecznych w przemyśle wytwarzających poliuretany.
Cyjankowe kompleksy dimetaliczne są dobrze znanymi katalizatorami do polimeryzacji epoksydów. Te aktywne katalizatory, pozwalają na otrzymanie polieterów, które wykazują niski stopień nienasycenia w porównaniu z podobnymi poliolami wytworzonymi z zastosowaniem katalizatorów zasadowych (KOH). Katalizatory można zastosować do otrzymania wielu produktów polimerycznych, wliczając w to polieterole, poliestry oraz estry polieteroli. Poliole te są użyteczne w powłokach poliuretanowych, elastomerach, masach uszczelniających, piankach i klejach.
Katalizatory DMC otrzymuje się zwykle w reakcji wodnych roztworów soli metali oraz soli metali z kwasem cyjanowodorowym, w celu otrzymania osadu związku DMC. W trakcie otrzymywania katalizatora wprowadza się zwykle eter lub alkohol jako organiczny środek kompleksotwórczy o niskim ciężarze cząsteczkowym. Organiczny środek kompleksotwórczy jest niezbędny dla uzyskania korzystnej aktywności katalitycznej. Sposób otrzymywania typowych katalizatorów DMC ujawniony jest na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 3,427,256, 3,829,505 oraz numer 5,158,922.
Do wytwarzania polimerów epoksydowych przez dziesięciolecia stosowano katalizatory DMS o względnie wysokim stopniu krystaliczności. Najpopularniejszy katalizator zawierał organiczny środek kompleksotwórczy (zwykle 1,2-dimetoksyetan), wodę, niewielki nadmiar soli metalu (zwykle chlorek cynku) i związek DMC (patrz fig. 2). Aktywność w reakcji polimeryzacji epoksydów, która przewyższała aktywność uzyskiwaną przy stosowaniu standardowego produktu handlowego (KOH), była uważana za odpowiednią. Później uznano, że dla korzystnego wytwarzania polioli z użyciem katalizatora DMC, katalizatory powinny być bardziej aktywne.
Ostatnio opisaliśmy katalizatory DMC, w zasadzie bezpostaciowe, które wykazywały wyjątkową aktywność w reakcji polimeryzacji epoksydów (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813). Zostały także opisane przez nas katalizatory DMC o wysokiej aktywności, które zawierają oprócz organicznego środka kompleksotwórczego o niskim ciężarze cząsteczkowym, od około 5% do około 80% wagowych takiego polieteru jak poliol polioksypropylenowy (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 oraz numer 5,545,601). W porównaniu z wcześniejszymi katalizatorami DMC, katalizatory DMC ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813, 5,482,908 oraz numer 5,545,601 wykazują doskonałą aktywność i pozwalają na otrzymanie polieteroli o bardzo niskim stopniu nienasycenia. Katalizatory są wystarczająco aktywne, co umożliwia ich stosowanie przy bardzo niskich stężeniach, często tak niskich, że eliminuje to potrzebę usuwania katalizatora z poliolu.
Znane obecnie, najaktywniejsze katalizatory DMC mają zwykle względnie niskie stopnie krystaliczności. Homogenizowanie reagentów dla wydajnego wprowadzenia organicznego środka kompleksotwórczego do szkieletu katalizatora albo wprowadzenie polieteru (zwykle polieterolu) w trakcie otrzymywania katalizatora, daje w wyniku katalizatory DMC o wysokiej aktywności. Analiza tego typu katalizatorów metodą proszkową dyfrakcji promieni X ujawniła, że katalizator ma w przeważającej mierze strukturę niekrystaliczną (patrz fig.1).
W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerach US-A-5523386 i US-A5525565 ujawniono katalizatory DMC oparte na piance poliuretanowej, która następnie musi być sproszkowana za pomocą dodatkowego etapu przed ich dalszym zastosowaniem do wytwarzania polioli polieterowych. Piankę tę korzystnie wytwarza się w obecności środka ułatwiającego wytwarzanie katalizatora DMC. Tak więc, rozwiązania te dotyczą wytwarzania katalizatora DMC osadzonego na nośniku niespienionych substancji stałych. W przeciwieństwie do tych rozwiązań, katalizator według wynalazku zawiera funkcjonalizowany polimer w postaci ligandu, tj. polimer stanowi integralny składnik katalizatora i oddziałuje na chemiczne właściwości katalizatora. Katalizatory według wynalazku są łatwe do wyodrębniania przez prostą filtrację i mogą być łatwo przekształcane w łatwo płynące proszki bez potrzeby stosowania procesu kruszenia i proszkowania z użyciem dużych nakładów energii.
Nawet najlepsze znane katalizatory można udoskonalić. Na przykład, katalizator według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 ma tendencję do wytwarzania polioli o wysokiej zawartości ogona poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym i/lub tworzenia żelu jeżeli poliol jest
PL 192 176 B1 wytwarzany w warunkach skrajnych (to znaczy szybkie dodawanie epoksydu, bardzo niskie stężenie katalizatora). Tworzenie się żelu powoduje obrastanie reaktorów. Ogon poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym powoduje także, że poliol ma wysoką lepkość, która jest nie do zaakceptowania oraz występują trudności przy przetwarzaniu pianki poliuretanowej.
Sposób otrzymywania katalizatora można udoskonalić. Większość znanych w tej dziedzinie katalizatorów są w postaci subtelnie rozdrobnionych cząstek, które mają tendencję do zatykania filtrów i tym samym niezbędne jest wirowanie dla oddzielenia katalizatora (patrz na przykład opis patentowy Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813). Korzystnie, powinno się umożliwić łatwe przemywanie i wydzielanie katalizatora na drodze zwykłej filtracji. Ponadto, większość katalizatorów DMC przed użyciem suszy się do postaci stałego placka, który następnie musi zostać rozdrobniony przy użyciu znacznej siły, w celu otrzymania swobodnie płynącego proszku (patrz na przykład japońskie zgłoszenie patentowe numer 3-245848, zgłaszający Kokai). Konieczność sproszkowania katalizatorów DMC wymaga znacznego wysiłku i czasu.
Reasumując, potrzebne są nowe katalizatory DMC. Korzystnie, katalizatory powinny mieć w zasadzie strukturę niekrystaliczną i charakteryzować się wysoką aktywnością. Korzystnie, katalizator w trakcie jego otrzymywania powinien być łatwy do wydzielenia na drodze zwykłej filtracji i powinien być suchy dla łatwego rozdrobnienia placka. Idealny katalizator powinien dawać polieterole o niskim stopniu nienasycenia, zmniejszonej ilości ogona poliolowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym i powinien stwarzać mniejsze problemy związane z tworzeniem żelu i obrastaniem reaktora. Idealny katalizator powinien być wystarczająco aktywny, aby można go było stosować przy bardzo niskich stężeniach, korzystnie przy stężeniach tak niskich, które pozwalają na uniknięcie konieczności usuwania katalizatora z poliolu.
Wynalazek dotyczy cyjankowego katalizatora dimetalicznego zawierającego polimery funkcjonalizowane, którego struktura, stwierdzona na obrazie dyfrakcyjnym promieni X preparatu proszkowego, jest w zasadzie niekrystaliczna, który według wynalazku zawiera:
(a) cyjankowy związek dimetaliczny, (b) organiczny środek kompleksotwórczy wybrany z grupy obejmującej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izopropylowy, alkohol sec-butylowy, alkohol tert-butylowy, oraz (c) 2-80% wagowych polimeru funkcjonalizowanego, który (i) posiada wzór ogólny (CR'-CH)nA w którym R' oznacza atom wodoru, grupę karboksy lub C1-C5-alkil, oraz A oznacza jedną lub wiele grup funkcyjnych wybranych z grupy obejmującej -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, COOH, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pirydynyl i pirolidonyl, gdzie R oznacza C1-C5-alkil albo C1-C5-alkilen oraz n ma wartość w zakresie 5-5000; lub (ii) wybrany jest z grupy obejmującej poliestry, poliwęglany, polimery oksazolinowe, polialkilenoiminy, kopolimery kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetylocelulozę, skrobie i poliacetale, albo rozpuszczalnej w wodzie soli, pochodnej wyżej zdefiniowanego polimeru funkcjonalizowanego. Korzystnie, w katalizatorze według wynalazku n ma wartość w zakresie 10-500.
Korzystnie, katalizator według wynalazku jako cyjankowy związek dimetaliczny zawiera heksacyjanokobaltan cynku.
Korzystnie, katalizator według wynalazku jako organiczny środek kompleksotwórczy zawiera tert-butanol.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że katalizatory DMC zawierające polimer funkcjonalizowany, jak to zdefiniowano poniżej, mają w zasadzie strukturę niekrystaliczną i wykazują także wysoką aktywność przy polimeryzacji epoksydów. Aktywności są porównywalne do aktywności już opisanych katalizatorów DMC, które zawierają polietery (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 oraz numer 5,545,601) i są zwykle wyższe od aktywności porównywalnych katalizatorów nie zawierających polimeru funkcjonalizowanego.
PL 192 176 B1
Katalizatory według wynalazku są łatwo wydzielane, w trakcie ich otrzymywania, z zastosowaniem prostej filtracji, co pozwala na uniknięcie konieczności wirowania. Ponadto, wysuszone katalizatory według wynalazku, można łatwo rozdrabniać do swobodnie płynących proszków, bez konieczności kruszenia lub proszkowania przy stosowaniu dużych sił.
Polimeryzacja epoksydów z zastosowaniem katalizatorów według wynalazku, daje w wyniku poliole o bardzo niskim stopniu nienasycenia. Ponadto, poliole wytworzone z użyciem katalizatorów według wynalazku zawierają zredukowane poziomy zawartości ogona poliolowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym i w mniejszym stopniu występują problemy związane z tworzeniem się żelu i obrastaniem reaktora, nawet wtedy gdy poliol otrzymuje się w warunkach skrajnych.
Najwyraźniej, kluczem do otrzymywania katalizatorów DMC o wysokiej aktywności jest hamowanie tworzenia się wysoko krystalicznych postaci katalizatora. Wprowadzenie do katalizatora polimeru funkcjonalizowanego, daje w wyniku katalizator w zasadzie niekrystaliczny, który jest łatwy do otrzymania i wyodrębnienia, charakteryzuje się wysoką aktywnością i daje polieterole o wysokiej jakości.
Wynalazek jest bliżej objaśniony na rysunku, na którym figura 1 przedstawia obrazy dyfrakcyjne promieni X preparatów proszkowych katalizatora według wynalazku (z przykładu IV), katalizatora DMC zawierającego polieter i otrzymanego sposobem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 (patrz przykład porównawczy IX) oraz katalizatora w zasadzie bezpostaciowego otrzymanego z zastosowaniem dodatku polimeru funkcjonalizowanego, sposobem według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 (patrz przykłady porównawcze X i XI). Figura 2 pokazuje tradycyjny katalizator w postaci kompleksu heksacyjanokobaltanu cynku i 1,2-dimetoksyetanu. Figura 3 pokazuje katalizator w postaci heksacyjanokobaltanu cynku bez środka kompleksotwórczego.
Katalizatory według wynalazku zawierają cyjankowy związek dimetaliczny (DMC), organiczny środek kompleksotwórczy oraz od 2% do 80% wagowych polimeru funkcjonalizowanego lub soli polimeru rozpuszczalnej w wodzie.
Cyjankowe związki dimetaliczne, użyteczne w sposobie według wynalazku, są produktami reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli metalu i rozpuszczalnego w wodzie cyjanku metalu. Wzorem rozpuszczalnej w wodzie soli metalu jest korzystnie wzór ogólny M(X)n, w którym M wybrany jest z grupy składającej się z Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) oraz Cr(III). Korzystniej, M wybrany jest z grupy składającej się z Zn(II), Fe(II), Co(II) oraz Ni(II). W powyższym wzorze, X oznacza korzystnie anion wybrany z grupy składającej się z anionu halogenkowego, wodorotlenkowego, siarczanowego, węglanowego, cyjankowego, szczawiowego, tiocyjanianowego, izocyjanianowego, izotiocyjanianowego, karboksylanowego i azotanowego. Wartość n wynosi od 1 do 3 i jest zależna od wartościowości M. Do przykładowych, odpowiednich soli metali zalicza się, ale nie ograniczając się do nich, chlorek cynku, bromek cynku, octan cynku, acetonylooctan cynku, benzoesan cynku, azotan cynku, siarczan żelaza(II), bromek żelaza(II), chlorek kobaltu(II), tiocyjanian kobaltu(II), mrówczan niklu(II), azotan niklu(II) i tym podobne oraz ich mieszaniny.
Przydatne w sposobie według wynalazku, rozpuszczalne w wodzie cyjanki metali stosowane do otrzymywania cyjankowych związków dimetalicznych, określone są wzorem ogólnym (Y)aM' (CN)b(A)c, w którym M' wybrany jest z grupy składającej się z Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) oraz V(V). Korzystniej, M' wybrany jest z grupy składającej się z Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) oraz Ni(II). Rozpuszczalne w wodzie cyjanki metali mogą zawierać jeden lub większą ilość tych metali. We wzorze tym, Y oznacza jon metalu alkalicznego albo jon metalu ziem alkalicznych. A oznacza anion wybrany z grupy składającej się z anionu halogenkowego, wodorotlenkowego, siarczanowego, węglanowego, cyjankowego, szczawiowego, tiocyjanianowego, izocyjanianowego, izotiocyjanianowego, karboksylanowego i azotanowego. Zarówno a jak i b oznaczają liczby całkowite większe lub równe 1, przy czym suma ładunków a, bi c równoważy ładunek M'. Do odpowiednich, rozpuszczalnych w wodzie cyjanków metali zalicza się, ale nie ograniczając się do nich, heksacyjanokobaltan(III) potasu, heksacyjanożelazian(II) potasu, heksacyjanożelazian(III) potasu, heksacyjanokobaltan(III) wapnia, heksacyjanoirydian(III) litu i tym podobne.
Do przykładowych cyjankowych związków dimetalicznych, które można stosować w sposobie według wynalazku, zalicza się na przykład heksacyjanokobaltan(III) cynku, heksacyjanożelazian(III) cynku, heksacyjanożelazian(II) cynku, heksacyjanożelazian(II) niklu(II), heksacyjanokobaltan(III) kobaltu(II) i tym podobne. Ponadto, do przykładowych, odpowiednich cyjankowych związków dimetaliczPL 192 176 B1 nych zalicza się te związki, które wymieniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,158,922, omówienie, których zamieszcza się w niniejszym jako referencję.
Katalizatory DMC według wynalazku zawierają organiczny środek kompleksotwórczy. Zazwyczaj, środek kompleksotwórczy jest względnie rozpuszczalny w wodzie. Powszechnie znane w tej dziedzinie, odpowiednie środki kompleksotwórcze są na przykład te, które omawia się w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,158,922. Środek kompleksotwórczy dodaje się albo podczas otrzymywania katalizatora albo bezpośrednio po jego strąceniu. Zwykle, stosuje się ilościowy nadmiar środka kompleksotwórczego. Korzystnymi środkami kompleksotwórczymi są rozpuszczalne w wodzie, związki organiczne zawierające heteroatom, które mogą tworzyć kompleks z cyjankowym związkiem dimetalicznym. Do odpowiednich środków kompleksotwórczych zalicza się, ale nie ograniczając się do nich, alkohole, aldehydy, ketony, etery, estry, amidy, moczniki, nitryle, siarczki oraz ich mieszaniny. Korzystnymi środkami kompleksotwórczymi są rozpuszczalne w wodzie alkohole alifatyczne wybrane z grupy składającej się z etanolu, izopropanolu, n-butanolu, izobutanolu, sec-butanolu oraz tert-butanolu. Najkorzystniejszym jest tert-butanol.
Kluczowym składnikiem katalizatorów DMC według wynalazku jest polimer funkcjonalizowany albo jego sól rozpuszczalna w wodzie. Przez określenie polimer funkcjonalizowany rozumiemy polimer, inny niż polieter, który zawiera jedną lub większą ilość grup funkcyjnych zawierających tlen, azot, siarkę, fosfor lub chlorowiec, który to polimer albo jego pochodna w postaci soli rozpuszczalnej w wodzie, posiada względnie dobrą rozpuszczalność w wodzie, to znaczy co najmniej około 3% wagowych polimeru lub jego soli rozpuszcza się w temperaturze pokojowej w wodzie lub w mieszaninach wody z mieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem organicznym. Do przykładów mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych zalicza się tetrahydrofuran, aceton, acetonitryl, tert-butanol i tym podobne. Rozpuszczalność w wodzie jest ważna dla wprowadzenia polimeru funkcjonalizowanego do struktury katalizatora, podczas tworzenia się i strącania cyjankowego związku dimetalicznego.
Tak więc, polimery funkcjonalizowane posiadają następujący wzór ogólny:
-(CR'-CH)nA w którym R' oznacza atom wodoru, grupę karboksy, C1-C5-alkil oraz A oznacza jedną lub większą ilość grup funkcyjnych wybranych z grupy składającej się z -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, - CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COO-, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pirydynylu i pirolidonylu, w których R oznacza C1-C5-alkil albo grupę alkilenową oraz n ma wartość w zakresie od 5 do 5000. Korzystnie, n ma wartość w zakresie od około 10 do około 500.
Opcjonalnie, polimer zawiera także powtarzające się jednostki, pochodzące z niefunkcjonalizowanego monomeru winylowego, takie jak olefina lub dien, na przykład etylen, propylen, butyleny, butadien, izopren, styren lub tym podobne, z tym zastrzeżeniem, że polimer lub pochodząca od niego sól ma względnie dobrą rozpuszczalność w wodzie lub w mieszaninach wody i mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego.
Do odpowiednich polimerów funkcjonalizowanych zalicza się na przykład poli(akryloamid), poli[akryloamidko-(kwas akrylowy)], poli(kwas akrylowy), poli(kwas 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowy), poli[(kwas akrylowy)-ko-(kwas maleinowy)], poli(akrylonitryl), poli(akrylany alkilu), poli[metakrylany alkilu], poli(eter metylowowinylowy), poli(eter etylowowinylowy), poli(octan winylu), poli(alkohol winylowy), poli(N-winylopirolidon), poli[N-winylopirolidon-ko-(kwas akrylowy)], poli(N,N-dimetyloakryloamid), poli(winylometyloketon), poli(4-winylofenol), poli(4-winylopirydyna), poli(chlorek winylu), poli[(kwas akrylowy)-ko-styren)], sól sodowa poli(siarczanu winylu) i tym podobne.
W innych, korzystnych katalizatorach według wynalazku, polimer funkcjonalizowany wybrany jest z grupy składającej się z poliestrów, poliwęglanów, polimerów oksazoliny, polialkilenoimin, kopolimerów kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetylocelulozy, skrobi i poliacetali. Tak więc, polimerem funkcjonalizowanym może być na przykład poli(adypinian glikolu etylenowego), poli(adypinian glikolu dipropylenowego), poli(węglan 1,6-heksanodiolu), poli(2-etylo-2-oksazolina), poli[winylo-butyral-ko-(alkohol winylowy)-ko-(octan winylu)] i tym podobne oraz ich sole.
PL 192 176 B1
Katalizatory według wynalazku zawierają od 2% do 80% wagowych (w stosunku do całkowitej ilości katalizatora) polimeru funkcjonalizowanego. Korzystnie, katalizatory zawierają od około 5% do około 70% wagowych polimeru, najkorzystniej w zakresie od około 10% do około 60% wagowych. Dla znacznego poprawienia aktywności katalizatora w porównaniu z katalizatorem wykonanym bez polimeru, wymagane jest, co najmniej około 2% wagowych polimeru. Katalizatory, które zawierają ponad około 80% wagowych polimeru nie są zwykle bardziej aktywne i są często trudne do wyizolowania.
Ciężar cząsteczkowy polimeru funkcjonalizowanego może zmieniać się w dość szerokim zakresie. Korzystnie, ciężar cząsteczkowy liczbowo średni zawiera się w granicach od około 300do około 500000, korzystniej w granicach od około 500 do około 50000.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że opisane powyżej katalizatory DMC, które zawierają polimery funkcjonalizowane, są zasadniczo niekrystaliczne i wykazują także wysoką aktywność w reakcji polimeryzacji epoksydów. Przez określenie zasadniczo niekrystaliczne rozumiemy brak właściwie zdefiniowanej struktury krystalicznej lub określenie tej struktury przez zasadniczy brak ostrych linii w obrazie dyfrakcyjnym promieni X dla preparatu proszkowego kompozycji. Obraz dyfrakcyjny promieni X dla preparatu proszkowego tradycyjnych katalizatorów stanowiących kompleks heksacyjanokobaltan cynku - 1,2-dimetoksyetan (takich jak te przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,158,922) zawiera wiele ostrych linii, które wykazują że katalizator posiada wysoki stopień krystaliczności (patrz fig. 2). Heksacyjanokobaltan cynku wytworzony bez środka kompleksotwórczego ma także strukturę wysoko krystaliczną (patrz fig.3). W przeciwieństwie do tego, katalizatory według wynalazku, analogiczne jak te ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 oraz numer 5,482,908, mają w zasadzie strukturę niekrystaliczną (patrz fig. 1 i przykłady porównawcze IX-XI).
Aktywności katalizatorów według wynalazku są porównywalne z aktywnością już stwierdzoną dla katalizatorów DMC, które zawierają w sobie polietery (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 oraz numer 5,545,601) i są zwykle wyższe od aktywności katalizatorów porównywalnych, wytworzonych bez polimeru funkcjonalizowanego. Jak to przedstawiono w poniższej tabeli 1, aktywność katalizatorów według wynalazku jest większa od około 15 g PO/min (PO = tlenek polipropylenu, tłum.), przy ilości katalizatora wynoszącej 20-25 ppm i w temperaturze 105°C w porównaniu z aktywnością mniejszą od 10 g PO/min, przy ilości katalizatora wynoszącej 20 ppm wytworzonego bez polimeru funkcjonalizowanego.
Podobnie jak katalizatory według opisów patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 oraz 5,482,908, katalizatory według wynalazku są zasadniczo niekrystaliczne lub bezpostaciowe. W rzeczywistości, obrazy dyfrakcyjne promieni X dla preparatu proszkowego katalizatorów według wynalazku są wyraźnie podobne do tych, które opisaliśmy w tych wcześniejszych patentach. Omówienie opisów patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 oraz 5,482,908 dotyczące właściwości katalitycznych określonych przez obrazy dyfrakcyjne promieni X dla preparatu proszkowego zamieszcza się w niniejszym jako referencję.
Katalizatory według wynalazku charakteryzują się istotnym brakiem ostrych linii i stosunkowo nielicznymi sygnałami. Na fig.1 przedstawione są obrazy dyfrakcyjne promieni X dla preparatu proszkowego dla: katalizatora według wynalazku (zawierającego poli(eter metylowowinylowy) jako polimer funkcjonalizowany, patrz przykład IV); katalizatora DMC zawierającego polieter, jaki przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908 (patrz przykład porównawczy IX); oraz w zasadzie bezpostaciowego katalizatora DMC nie zawierającego dodatku polimerycznego, jaki przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,470,813 (patrz przykłady porównawcze X i XI). Jak to widać na tych figurach, ślady (wykresy dyfraktometryczne) są w znacznym stopniu podobne do siebie, bez względu na obecność lub nieobecność dodatku polimerycznego oraz bez względu na głębokość różnic w rodzaju dodatku polimerycznego (polieter lub polimer funkcjonalizowany. Dokładna pozycja pików zależy w nieznacznym stopniu od ilości polimeru funkcjonalizowanego, rodzaju polimeru i rodzaju organicznego środka kompleksotwórczego. Zwykle, stopień krystaliczności obniża się wraz ze wzrostem zawartości polimeru funkcjonalizowanego.
Korzystne katalizatory według wynalazku charakteryzują się pojedynczym, względnie ostrym pikiem obrazu dyfrakcyjnego promieni X dla preparatu proszkowego przy stałej sieciowej d wynoszącej
3,7 -3,8 x 10-10 m, która odpowiada kątowi 2 Q (dwa teta) wynoszącemu od około 23° do około 24°. -10
Wymiar ziarna krystalicznego dla tego piku wynosi około 280 x 10-10 m, który odpowiada wartości pełnej szerokości połowy maksymalnego piku (FWHM) wynoszącej około 0,3. W korzystnych katalizatorach, pozostała część obrazu dyfrakcyjnego promieni X odpowiada stanowi niekrystalicznemu; w obPL 192 176 B1 razie dominują dwa dodatkowe, główne szersze piki zgrupowane wokół stałych sieciowych wynoszących 4,7 -4,9 x 10-10 m (co odpowiada od około 18° do 19° kąta 2 Q) oraz 5,8 -6,2 x 10-10 m (co odpowiada od około 13° do 15° kąta 2 Q). Obecne są zwykle dodatkowe, znacznie mniejsze piki odpowiadające stanowi niekrystalicznemu. Na fig.1 przedstawiony jest korzystny katalizator według wynalazku (polimer funkcjonalizowany = poli(eter metylowowinylowy), patrz przykład IV), którego piki obrazu dyfrakcyjnego promieni X dla preparatu proszkowego występują przy stałych sieciowych d wynoszących 3,75 x 10-10 m, 4,81 x 10-10 oraz 6,06 x 10-10 m.
Katalizatory według wynalazku, podczas ich otrzymywania, wydziela się łatwo na drodze prostej filtracji, unikając tym samym konieczności wirowania. Jak to pokazują poniższe przykłady, do przemywania i wydzielania katalizatora można stosować prostą filtracje ciśnieniową. Jak to przedstawione jest w przykładach porównawczych X i XI, wydzielenie katalizatora gdy nieobecny jest polimer funkcjonalizowany wymaga znacznie trudniejszej operacji wirowania.
Wysuszone katalizatory według wynalazku przekształca się z łatwością w swobodnie płynące proszki bez potrzeby rozdrabniania lub proszkowania z użyciem dużej siły. Kontrastuje to z większością katalizatorów DMC, które zwykle suszy się w postaci placka i następnie rozdrabnia w celu uzyskania proszku. Jak to przedstawiono w przykładach porównawczych X i XI oraz w japońskim zgłoszeniu patentowym Kokai numer 3-245848, dla przekształcenia katalizatora DMC z postaci wysuszonego placka filtracyjnego w proszek, zwykle niezbędne jest stosowanie trudnego etapu rozdrabniania.
Polimeryzacja epoksydów w obecności katalizatorów według wynalazku daje w wyniku poliole o bardzo niskim stopniu nienasycenia. Jak to jest pokazane w tabeli 1, typowe poziomy nienasycenia polidiolu oksypropylenowego, wykonanego w warunkach skrajnych i w temperaturze 130°C, zawierają się w granicach od 0,004 milirównoważnika/g do 0,007 milirównoważnika/g. Poliole otrzymywane w reakcji z katalizatorami według wynalazku, zawierają obniżone poziomy ogona poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym i stwarzają mniejsze problemy związane z tworzeniem się żelu i obrastaniem reaktora, nawet wtedy gdy poliol jest wytwarzany w warunkach skrajnych takich jak niskie stężenie katalizatora i szybkie dodawanie epoksydu. Jak to przedstawiono w tabeli 1, katalizator otrzymany bez dodatku polimeru funkcjonalizowanego, gdy jest stosowany w warunkach skrajnych to znaczy przy stężeniu katalizatora równym 20 ppm i przy czasie dodawania tlenku propylenu wynoszącym 2 godziny (patrz przykład porównawczy XI), daje w wyniku poliol o wysokiej lepkości (17000 x 10-3 N.s/m2), względnie wysokiej zawartości ogona poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym (9260 ppm poliolu którego ciężar cząsteczkowy piku jest większy od 100000) i powodujący znaczne obrastanie reaktora w wyniku tworzenia się żelu. Katalizatory według wynalazku pozwalają na uniknięcie tych problemów, ponieważ dają poliole o niskich lepkościach, niskiej zawartości ogona poliolu o wysokim ciężarze cząsteczkowym oraz nie powodujące obrastania reaktora, nawet gdy są otrzymywane w warunkach skrajnych.
Oczywistym jest, że kluczem do otrzymywania wysoko aktywnych katalizatorów DMC jest hamowanie tworzenia się wysoko krystalicznych postaci katalizatora. Jakkolwiek katalizatory DMC posiadające względnie wysoki stopień krystaliczności były stosowane przez dziesięciolecia do wytwarzania polimerów epoksydowych, obecnie jest oczywistym że katalizatory DMC charakteryzujące się względnie niskim stopniem krystaliczności są bardziej pożądane. Wynalazek dostarcza ogólny sposób otrzymywania katalizatorów w zasadzie niekrystalicznych. Wprowadzenie do katalizatora polimeru funkcjonalizowanego daje w wyniku katalizator w zasadzie niekrystaliczny, który jest łatwy do wytwarzenia i wydzielenia, charakteryzuje się wysoką aktywnością i pozwala na otrzymanie polieteroli o wysokiej jakości.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatorów. Sposób obejmuje reagowanie roztworów wodnych soli metalu i soli cyjanku metalu, w obecności organicznego środka kompleksotwórczego i polimeru funkcjonalizowanego.
W typowym sposobie, wodne roztwory soli metalu (takiej jak chlorek cynku) i sól cyjanku metalu (taka jak heksacyjanokobaltan potasu), poddaje się najpierw reakcji w obecności organicznego środka kompleksotwórczego (takiego jak tert-butanol) i polimeru funkcjonalizowanego, z zastosowaniem energicznego mieszania w celu utworzenia zawiesiny katalizatora. Sól metalu stosuje się w nadmiarze. Zawiesina katalizatora zawiera produkt reakcji soli metalu i soli cyjanku metalu, która jest cyjankowym związkiem dimetalicznym. Zawiesina zawiera także nadmiar soli metalu, wodę, organiczny środek kompleksotwórczy i polimer funkcjonalizowany, przy czym każdy z tych składników wprowadzony jest w pewnym zakresie do struktury katalizatora.
PL 192 176 B1
Reagenty łączy się w dowolnej, żądanej temperaturze. Korzystnie, katalizator otrzymuje się w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do około 80°C korzystniej w zakresie od około 35°C do około 60°C.
Organiczny środek kompleksotwórczy oraz polimer funkcjonalizowany można wprowadzić albo z jednym albo z obydwoma wodnymi roztworami soli lub mogą być dodane do zawiesiny katalizatora bezpośrednio po strąceniu się związku DMC. Przed połączeniem reagentów, zwykle korzystne jest wstępne wymieszanie środka kompleksotwórczego z jednym roztworem wodnym albo z obydwoma roztworami. Jeżeli środek kompleksotwórczy dodaje się przed strąceniem katalizatora, to mieszaninę reakcyjną należy skutecznie mieszać przy użyciu homogenizatora lub wysokoobrotowego mieszadła śmigłowego, dla wytworzenia najaktywniejszej postaci katalizatora. Zwykle korzystne jest dodanie polimeru funkcjonalizowanego po strąceniu się związku DMC. Następnie, z zawiesiny katalizatora wydziela się zwykle katalizator zawierający polimer, stosując tradycyjne sposoby postępowania, takie jak filtracja, wirowanie, dekantacja lub tym podobne.
Wydzielony stały katalizator zawierający polimer, przemywa się korzystnie wodnym roztworem, który zawiera dodatkowy środek kompleksotwórczy i/lub dodatkowy polimer funkcjonalizowany. Po przemyciu katalizatora, zwykle korzystne jest jego wysuszenie pod zmniejszonym ciśnieniem aż katalizator osiągnie stały ciężar. Odpowiednie sposoby przemywania i wydzielania katalizatora przedstawione są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5,482,908, omówienie których zamieszcza się w niniejszym jako referencję.
Można polimeryzować epoksyd w obecności cyjankowego katalizatora dimetalicznego według wynalazku. Do korzystnych epoksydów zalicza się tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenki butylenów, tlenek styrenu i tym podobne oraz ich mieszaniny. Sposób można stosować do otrzymywania kopolimerów bezładnych lub blokowych. Polimerem epoksydowym może być na przykład polieterol otrzymany w wyniku polimeryzacji epoksydu w obecności inicjatora zawierającego grupy hydroksylowe.
W sposobie według wynalazku, w celu otrzymania innych rodzajów polimerów epoksydowych, można wykorzystać inne monomery które będą tworzyły kopolimery z epoksydem w obecności związku DMC. Znane, dowolne kopolimery, wytworzone z zastosowaniem tradycyjnych katalizatorów DMC można otrzymać stosując katalizatory według wynalazku. Na przykład, epoksydy tworzą kopolimery z oksetanami (jak to omówiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 3,278,457 oraz numer 3,404,109), dając w wyniku polietery lub z bezwodnikami (jak to omówiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,145,883 oraz numer 3,538,043) dając w wyniku poliester lub estry polieteroli. Sposób otrzymywania polieteru, poliestru oraz estrów polieteroli z zastosowaniem cyjankowych katalizatorów dimetalicznych, jest w pełni przedstawiony na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 5,223,583, 5,145,883, 4,472,560, 3,941,849, 3,900,518,
3,538,043, 3,404,109, 3,278,458 oraz numer 3,278,457 i przez J.L. Schuchardt'a oraz S.D. Harpera w SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360. Omówienie tych opisów patentowych Stanów Zjednoczonych dotyczących syntezy poliolu z zastosowaniem katalizatorów DMC, zamieszcza się w niniejszym w całości jako referencje.
Polieterole (lub monopolietery) otrzymane z zastosowaniem sposobu według wynalazku zawierają korzystnie średnią ilość hydroksylowych grup funkcyjnych od około 1do 8, korzystniej od około 2 do 6 i najkorzystniej od około 2 do 3.
Korzystnie, ciężary cząsteczkowe liczbowo średnie polioli zawierają się w granicach od około 500 do około 50000. Korzystniejszy zakres mieści się w granicach od około 1000 do około 12000 a najkorzystniejszy zakres mieści się w granicach od około 2000 do około 8000.
Poniższe przykłady zamieszczone są wyłącznie jako ilustracja wynalazku. Specjaliści rozpoznają wiele odmian zgodnych z duchem wynalazku i zakresem zastrzeżeń.
Przykład I
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(N,N-dimetyloakryloamid
Wytworzono roztwór zawierający 5,0% wagowych poli(N,N-dimetyloakryloamidu) w wodzie destylowanej (roztwór 1). W mieszaninie wody destylowanej (275 ml) i tert-butanolu (50 ml) rozpuszczono chlorek cynku (75 g), otrzymując roztwór 2. Do roztworu chlorku cynku dodano 50 g roztworu 1. Roztwór 3 wykonano przez rozpuszczenie heksacyjanokobaltanu potasu (7,5 g) w wodzie destylowanej (100 ml). Do mieszaniny chlorek cynku/poli(N,N-dimetyloakryloamid) dodawano przez 30 minut roztwór 3, równocześnie homogenizując mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. W trakcie trwania reakcji temperatura wynosiła 50°C, z zastosowaniem wężownicy wewnętrznej dla
PL 192 176 B1 ogrzewania i chłodzenia. Przez następne 10 minut całość mieszano przy 40% maksymalnej intensywności mieszania. Mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 5 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Z placka filtracyjnego wykonano zawiesinę w mieszaninie tert-butanolu (200 ml) i wody destylowanej (70 ml) i następnie mieszaninę homogenizowano przez 10 minut przy 40% maksymalnej intensywności mieszania, po czym przefiltrowano pod ciśnieniem w sposób opisany powyżej. Substancję stałą ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml) i powtórzono proces przemywania oraz wydzielania. Placek filtracyjny wysuszono do stałego ciężaru w piecu pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 60°C. Wysuszony katalizator rozdrobniono z łatwością do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 24% wagowych poli(N,N-dimetyloakryloamidu). Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 23,8 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 100 ppm.
P r z y k ł a d II
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(1-winylopirolidon)
W mieszaninie wody destylowanej (275 ml) i tert-butanolu (50 ml) rozpuszczono chlorek cynku (75 g), otrzymując roztwór 1. W wodzie destylowanej (100 ml) rozpuszczono heksacyjanokobaltanu potasu (7,5 g), otrzymując roztwór 2. Roztwór 3 wykonano przez rozpuszczenie poli(1-winylo-pirolidonu) (8 g), w mieszaninie wody (50 ml) i tert-butanolu (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Podczas dodawania temperaturę utrzymywano na poziomie 50°C. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono wzawiesinę w tert-butanolu (130 ml) i w wodzie destylowanej (55 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poli(1-winylopirolidonu) (2 g) i mieszaninę mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego przez 3 minuty i następnie przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poli(1-winylopirolidonu) (1 g) i mieszanie, filtrację oraz wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 22% wagowych poli(1-winylopirolidonu). Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosi 12,2 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm.
P r z y k ł a d III
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli[(1-winylopirolidon)-ko-(kwas akrylowy)]
Roztwór chlorku cynku (62,5% wagowych w wodzie, 120 g) połączono z wodą destylowaną (230 ml) i tert-butanolem (50 ml), otrzymując roztwór 1. W wodzie destylowanej (100 ml) rozpuszczono heksacyjanokobaltan potasu (7,5 g), otrzymując roztwór 2. Roztwór 3 otrzymano rozpuszczając poli[(1-winylopirolidon)-ko-(kwas akrylowy)] (8,0 g) w wodzie (50 ml) i tert-butanolu (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut i w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (130 ml) i w wodzie destylowanej (55 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Kata10
PL 192 176 B1 lizator zawierał 24% wagowych związku poli[(1-winylopirolidon)-ko-(kwas akrylowy)]. Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 17,2 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 20 ppm.
Przykład IV
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(eter metylowowinylowy)
Sporządzono roztwór zawierający 8,0% wagowych poli(eteru metylowowinylowego) w wodzie destylowanej (roztwór 1). W wodzie destylowanej (137,5 ml) i tert-butanolu (25 ml) rozpuszczono chlorek cynku (37,5 g) i 10 g roztworu 1, otrzymując roztwór 2. Roztwór 3 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (3,75 g) w wodzie destylowanej (50 ml). Roztwór 4 otrzymano przez zmieszanie 17 g roztworu 1z tert-butanolem (1,0 ml). Roztwór 3 dodawano do roztworu 2 przez 15 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 4 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (65 ml) i w wodzie destylowanej (27,5 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość wodnego roztworu poli(eteru metylowowinylowego) (13,5 g roztworu 1) i całość mieszano z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (92,5 ml) i całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 8% wagowych poli(eteru metylowowinylowego). Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 25 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm. Na fig. 1 pokazany jest obraz dyfrakcyjny promieni X dla preparatu proszkowego tego katalizatora.
Przykład V
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tertertert-butanol, zawierający poli(eter metylowowinylowy) i polieterodiol
Chlorek cynku (75 g) i poli(eter metylowowinylowy) (3,0 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (275 ml) i tert-butanolu (60 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (7,5 g) w wodzie destylowanej (100 ml). Roztwór 3 wykonano rozpuszczając polidiol oksypropylenowy (ciężar cząsteczkowy 1000, 8,0 g) w wodzie destylowanej (50 ml) i tert-butanolu (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując wtym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (130 ml), wodzie destylowanej (155 ml) i w poli(eterze metylowowinylowym), całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (2,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml) i poli(eterze metylowowinylowym) (1,0 g), po czym całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (1,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 20% wagowych połączonych poli(eteru metylowowinylowego) oraz polidiolu oksypropylenowego. Aktywność kataliPL 192 176 B1 zatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 17,9 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm.
Przykład VI
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(eter etylowowinylowy) i polieterodiol
Chlorek cynku (37,5 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (137,5 ml) i tert-butanolu (25 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (3,75 g) w wodzie destylowanej (50 ml). Roztwór 3 wykonano rozpuszczając polidiol oksypropylenowy (ciężar cząsteczkowy 1000, 4,0 g) w wodzie destylowanej (25 ml) i tert-butanolu (5,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 15 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (65 ml) i w wodzie destylowanej (27,5 ml), całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (1,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (92,5 ml) i poli(eterze etylowowinylowym) (3,0 g), po czym całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (0,5 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 18% wagowych połączonych poli(eteru etylowowinylowego) oraz polieterodiolu. Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 21,7 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm.
Przykład VII
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poliester poliolu
Roztwór chlorku cynku (62,5% wagowego w wodzie, 120 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (230 ml) i tert-butanolu (50 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (7,5 g) w wodzie destylowanej (100 ml). Roztwór 3 wykonano rozpuszczając poliol LEXOREZ 1080-55 (8,0 g) (polimer kondensacyjny otrzymany z 2-metylo-1,3-propanodiolu i kwasu adypinowego, wytwarzany przez firmę Inolex Chemical Co.) w wodzie (50 ml) i tert-butanolu (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując wtym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (130 ml) i w wodzie destylowanej (55 ml), całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poliestru poliolu (2,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml), po czym całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poliestru poliolu (1,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 5,0% wagowych poliestru poliolu. Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 19,2 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 20 ppm.
PL 192 176 B1
P r zyk ł a d VIII
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający poli(1-winylopirolidon)
Roztwór chlorku cynku (120 g, 62,5% wagowego ZnCl2 w wodzie), rozpuszczono w wodzie destylowanej (230 ml) i tert-butanolu (50 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (7,5 g) w wodzie destylowanej (100 ml). Roztwór 3 wykonano przez zmieszanie poli(1-winylopirolidonu) z wodą destylowaną (50 ml) i tert-butanolem (2,0 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 30 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. Następnie homogenizator zatrzymano. Do mieszaniny, którą mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego, dodawano przez 3 minuty roztwór 3 i następnie mieszaninę przefiltrowano przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (130 ml) i w wodzie destylowanej (55 ml), całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania, po czym homogenizator zatrzymano. Dodano dodatkową ilość poli(1-winylopirolidonu) (2,0 g) i całość mieszano przez 3 minuty z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. Następnie mieszaninę przefiltrowano w sposób opisany powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml), po czym całość homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania. Następnie homogenizator zatrzymano. Filtrację i wydzielanie katalizatora w postaci ciała stałego przeprowadzono w sposób opisany uprzednio. Placek filtracyjny wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Katalizator zawierał 22% wagowe poli(1-winylopirolidonu). Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 14,7 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 20 ppm.
P r zyk ł a d p o ró wn a wc z y IX
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, zawierający polieterol
Chlorek cynku (283,5 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (1039 ml) i tert-butanolu (189 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając heksacyjanokobaltan potasu (28,35 g) w wodzie destylowanej (378 ml). Roztwór 3 wykonano przez zmieszanie polidiolu oksypropylenowego (30,2 g, ciężar cząsteczkowy 1000) z wodą destylowaną (180 ml) i tert-butanolem (7,6 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 1 godzinę, mieszając z prędkością obrotową wynoszącą 450 obr/min, w temperaturze 50°C. Po zakończeniu dodawania, prędkość obrotową mieszadła zwiększono do 900 obr/min i utrzymywano przez okres 1 godziny, stosując nadciśnienie azotu wynoszące 10 psig (0,07 MPa). Następnie szybkość obrotową mieszadła obniżono do 450 obr/min, dodano roztwór 3 i mieszano przez 3 minuty. Cząstki ciał stałych wydzielono na drodze filtracji przez filtr ciśnieniowy o wymiarach porów równych 20 μ, z zastosowaniem nadciśnienia 40 psig (0,276 MPa). Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w mieszaninie wody destylowanej (201 ml) i tertbutanolu (492 ml) i mieszano przez 1 godzinę z prędkością obrotową wynoszącą 900 obr/min. Prędkość obrotową mieszania obniżono do 450 obr/min i dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (7,6 g). Po mieszaniu przez 3 minuty, cząstki ciała stałego wydzielono sposobem opisanym powyżej. Placek filtracyjny ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (700 ml), mieszając przez 1 godzinę z prędkością obrotową wynoszącą 900 obr/min. Prędkość obrotową mieszania obniżono do 450 obr/min i dodano dodatkową ilość polidiolu oksypropylenowego o ciężarze cząsteczkowym 1000 (3,8 g). Po mieszaniu przez 3 minuty, cząstki ciała stałego wydzielono i wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 60°C. Katalizator z łatwością rozdrobniono do postaci swobodnie płynącego proszku. Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 20 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 25 ppm. Na fig. 1 pokazany jest obraz dyfrakcyjny promieni X dla preparatu proszkowego tego katalizatora.
P r zyk ł a dy p or ó wn a wc ze X i XI
Otrzymywanie katalizatora: kompleks heksacyjanokobaltan cynku/tert-butanol, wytworzony bez polimeru funkcjonalizowanego
Heksacyjanokobaltan potasu (8,0 g) rozpuszczono w wodzie destylowanej (300 ml) i tert-butanolu (50 ml), otrzymując roztwór 1. Roztwór 2 otrzymano rozpuszczając chlorek cynku (75 g) w wodzie destylowanej (75 ml). Roztwór 2 dodawano do roztworu 1 przez 30 minut, w temperaturze 50°C, homogenizując w tym czasie mieszaninę przy 20% maksymalnej intensywności mieszania. Przez następne 10 minut mieszania jego intensywność podniesiono do 40%. W celu wydzielenia cząPL 192 176 B1 stek ciał stałych mieszaninę wirowano przez 30 minut z prędkością obrotową wynoszącą 17000 obr/min. Cząstki ciał stałych ponownie przekształcono w zawiesinę w mieszaninie tert-butanolu (155 ml) i wody destylowanej (55 ml). Mieszaninę homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania i następnie wirowano w sposób opisany powyżej. Cząstki ciał stałych ponownie przekształcono w zawiesinę w tert-butanolu (185 ml), homogenizowano przez 10 minut przy 40% intensywności mieszania i następnie wydzielono. Katalizator wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 60°C. Wysuszony katalizator sproszkowano (z trudnością) do postaci swobodnie płynącego proszku.
Aktywność katalizatora w reakcji polimeryzacji tlenku propylenu wynosiła 17,9 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 50 ppm (przykład porównawczy X) i 9,3 g PO/min, przy stężeniu katalizatora wynoszącym 20 ppm (przykład porównawczy XI). Na fig. 1 pokazany jest obraz dyfrakcyjny promieni X dla preparatu proszkowego tych katalizatorów.
Przykład A
Polimeryzacje epoksydów: doświadczenia kinetyczne - procedura ogólna
Do reaktora z mieszadłem o pojemności jednego litra załadowano inicjator (70 g) w postaci politriolu oksypropylenowego (ciężar cząsteczkowy 700), i katalizator na bazie heksacyjanokobaltanu cynku zawierający polimer (poziom w końcowym poliolu wynosi od 0,0114 g do 0,057 g, od 20 ppm do 100 ppm). Mieszaninę ogrzewano w trakcie mieszania do temperatury 105°C i odparowywano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia z inicjatora triolowego śladów wody. W reaktorze ustalono podciśnienie o wartości około 30 cali Hg (762 mm Hg) i w jednej porcji dodano tlenek propylenu (od 10 do 11 g). Następnie, kontrolowano dokładnie ciśnienie w reaktorze. Dodatkowych ilości tlenku propylenu nie dodawano aż nie nastąpił w reaktorze przyspieszony spadek ciśnienia, ponieważ obniżenie ciśnienia jest wskazówką że katalizator stał się aktywny. Gdy zostało sprawdzone uaktywnienie katalizatora, dodano stopniowo pozostałą ilość tlenku propylenu (490 g), tak aby utrzymać w reaktorze nadciśnienie na poziomie 10 psig (0,07 MPa). Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu, mieszaninę utrzymywano w temperaturze 105°C aż zaobserwowano ustalenie się ciśnienia. Z produktu poliolowego odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem resztki nie przereagowanego monomeru i następnie poliol oziębiono i wydzielono.
W celu oznaczenia szybkości reakcji, sporządzono wykres zużycia PO (g) w funkcji czasu reakcji (min). Dla oznaczenia szybkości reakcji, w gramach przekształconego PO na minutę, mierzono nachylenie krzywej w najbardziej stromym punkcie. Przecięcie się tej linii oraz linii poziomej rozciągającej się od linii zerowej krzywej oznacza czas indukcji (w minutach) niezbędny dla uaktywnienia katalizatora. Wyniki pomiarów szybkości reakcji podano w tabeli 1.
Gdy tę procedurę stosuje się do pomiaru szybkości polimeryzacji tlenku propylenu, zwykle katalizatory według wynalazku katalizują reakcję polimeryzacji PO z szybkością przekraczającą około 15 g/min, przy stężeniu katalizatora 20 ppm i w temperaturze 105°C. W przypadku katalizatorów według wynalazku, szybkości polimeryzacji epoksydów są zdecydowanie wyższe od szybkości dla podobnych katalizatorów wytworzonych bez polimeru funkcjonalizowanego (patrz przykład porównawczy XI).
Przykład B
Synteza polieterolu: polidiol oksypropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 8000
Do reaktora z mieszadłem o pojemności jednego litra załadowano inicjator (65 g) w postaci polidiolu oksypropylenowego (ciężar cząsteczkowy 725), i katalizator na bazie heksacyjanokobaltanu cynku (0,0173 g, 25 ppm). Mieszaninę ogrzewano w trakcie mieszania do temperatury 130°C i odparowywano przez pół godziny pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 130°C, w celu usunięcia z inicjatora diolowego śladów wody. Do reaktora dodano tlenek propylenu (12 g), początkowo pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym około 30 cali Hg (762 mm Hg) i następnie kontrolowano dokładnie ciśnienie w reaktorze. Dodatkowych ilości tlenku propylenu nie dodawano aż nie nastąpił w reaktorze przyspieszony spadek ciśnienia, ponieważ obniżenie ciśnienia jest wskazówką, że katalizator stał się aktywny. Gdy zostało sprawdzone uaktywnienie katalizatora, dodano stopniowo pozostałą ilość tlenku propylenu (618 g) przez okres od2 do 6 godzin (patrz tabela 1). Po zakończeniu dodawania tlenku propylenu, mieszaninę utrzymywano w temperaturze 130°C aż ustaliło się ciśnienie. Z produktu poliolowego odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 80°C resztki nieprzereagowanego monomeru. (Patrz przykłady I-VIII oraz przykłady porównawcze IX-XI).
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierający polimery funkcjonalizowane, którego struktura, stwierdzona na obrazie dyfrakcyjnym promieni X preparatu proszkowego, jest w zasadzie niekrystaliczna, znamienny tym, że zawiera:(a) cyjankowy związek dimetaliczny, (b) organiczny środek kompleksotwórczy wybrany z grupy obejmującej etanol, alkohol izopropylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izopropylowy, alkohol sec-butylowy, alkohol tert- butylowy, oraz (c) 2-80% wagowych polimeru funkcjonalizowanego, który (i) posiada wzór ogólny (CR'-CH)nA w którym R' oznacza atom wodoru, grupę karboksy lub C1-C5-alkil, oraz A oznacza jedną lub wiele grup funkcyjnych wybranych z grupy obejmującej -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pirydynyl i pirolidonyl, gdzie R oznacza C1-C5-alkil albo C1-C5-alkilen oraz n ma wartość w zakresie 5-5000; lub (ii) wybrany jest z grupy obejmującej poliestry, poliwęglany, polimery oksazolinowe, polialkilenoiminy, kopolimery kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetylocelulozę, skrobie i poliacetale, albo rozpuszczalnej w wodzie soli, pochodnej wyżej zdefiniowanego polimeru funkcjonalizowanego.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że n ma wartość w zakresie 10-500.
- 3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako cyjankowy związek dimetaliczny zawiera heksacyjanokobaltan cynku.
- 4. Katalizator według zastrz.1, znamienny tym, że jako organiczny środek kompleksotwórczy zawiera tert-butanol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/731,495 US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
| PCT/EP1997/005638 WO1998016310A1 (en) | 1996-10-16 | 1997-10-14 | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL332729A1 PL332729A1 (en) | 1999-10-11 |
| PL192176B1 true PL192176B1 (pl) | 2006-09-29 |
Family
ID=24939750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL332729A PL192176B1 (pl) | 1996-10-16 | 1997-10-14 | Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierający polimery funkcjonalizowane |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714428A (pl) |
| EP (1) | EP0932445B1 (pl) |
| JP (1) | JP4122064B2 (pl) |
| KR (1) | KR100449206B1 (pl) |
| CN (1) | CN1104953C (pl) |
| AR (1) | AR009988A1 (pl) |
| AU (1) | AU718775B2 (pl) |
| BR (1) | BR9711169A (pl) |
| CA (1) | CA2259312C (pl) |
| CZ (1) | CZ294562B6 (pl) |
| DE (1) | DE69709145T2 (pl) |
| ES (1) | ES2167723T3 (pl) |
| ID (1) | ID25595A (pl) |
| PL (1) | PL192176B1 (pl) |
| RU (1) | RU2183989C2 (pl) |
| TW (1) | TW425404B (pl) |
| WO (1) | WO1998016310A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA979243B (pl) |
Families Citing this family (235)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19757574A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6323375B1 (en) | 1997-10-13 | 2001-11-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
| DE19834573A1 (de) | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842382A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6624286B2 (en) | 1997-10-13 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols |
| DE19745120A1 (de) * | 1997-10-13 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US5952261A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
| US6013596A (en) * | 1998-05-18 | 2000-01-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents |
| US6051680A (en) * | 1998-06-08 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Silylated double metal cyanide complex catalysts |
| DE19834572A1 (de) | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842383A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19905611A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19920937A1 (de) * | 1999-05-07 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP1165658B1 (de) | 1999-02-11 | 2007-05-23 | Bayer MaterialScience AG | Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen |
| DE19913260C2 (de) | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19906985A1 (de) * | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
| DE19920552A1 (de) * | 1999-05-05 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE50008840D1 (de) | 1999-05-05 | 2005-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen |
| US6800583B2 (en) | 1999-06-02 | 2004-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| US6613714B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| DE19928156A1 (de) | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| EP1196473A1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-04-17 | The Dow Chemical Company | Method for preparing metal cyanide catalysts using polycarboxylic acids |
| US20040266982A1 (en) * | 1999-07-09 | 2004-12-30 | Clement Katherine S | Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators |
| CA2378466A1 (en) * | 1999-07-09 | 2001-01-18 | The Dow Chemical Company | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts |
| DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19953546A1 (de) * | 1999-11-08 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19958355A1 (de) | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
| HU226653B1 (en) * | 2000-04-20 | 2009-05-28 | Bayer Ag | Method for producing double metal cyanide (dmc) catalysts |
| US6642171B2 (en) | 2000-04-28 | 2003-11-04 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10108484A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
| DE10138216A1 (de) | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse |
| DE10142746A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10142747A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| ES2199666B1 (es) | 2002-02-25 | 2005-06-01 | Repsol Quimica, S.A. | Procedimiento de produccion de polioleteres. |
| US6797665B2 (en) | 2002-05-10 | 2004-09-28 | Bayer Antwerpen | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols |
| US6696383B1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-02-24 | Bayer Polymers Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
| AU2003301912A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Dow Global Technologies, Inc. | Method for preparing metal cyanide catalysts using polymerizable complexing agents |
| US6806348B2 (en) * | 2003-02-11 | 2004-10-19 | Basf Corporation | Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol |
| US6713599B1 (en) | 2003-03-31 | 2004-03-30 | Basf Corporation | Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts |
| US7005552B2 (en) * | 2003-11-03 | 2006-02-28 | Bayer Materialscience Llc | Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC-synthesized intermediates |
| AU2005299522B2 (en) * | 2004-10-26 | 2010-11-25 | Dow Global Technologies Llc | Improved method for alkoxylating active hydrogen containing compounds and the alkoxylated compounds made therefrom |
| DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20080090921A1 (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Hayes John E | DMC-catalyzed polyol containing polyurethane pultrusion formulations and processes |
| CN100484984C (zh) * | 2007-02-12 | 2009-05-06 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 双金属催化剂及其制备方法与用途 |
| CN100484983C (zh) * | 2007-02-12 | 2009-05-06 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 一种聚酯多元醇的制备方法 |
| CN101024685B (zh) * | 2007-02-12 | 2010-06-30 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 |
| DE102007038436A1 (de) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| DE102008011683A1 (de) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| DE102008028555A1 (de) | 2008-06-16 | 2009-12-17 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| IL200997A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| IL200995A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| DE102008051882A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen |
| CN101440159B (zh) * | 2008-12-17 | 2011-10-26 | 中国科学院广州化学研究所 | 脂肪族聚碳酸酯的合成方法 |
| DE102009031584A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen |
| DE102009042190A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Reaktivverdünner |
| DE102009042201A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-04-14 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Polyether |
| DE102009043616A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen |
| KR20120093960A (ko) | 2009-10-19 | 2012-08-23 | 바스프 에스이 | 이중금속 시안화물 촉매의 상태 조절 |
| US20120244107A1 (en) | 2009-10-21 | 2012-09-27 | Bayer Materialscience Ag | Biodegradable hydrogel |
| CN102870157B (zh) | 2009-11-03 | 2016-01-20 | 拜尔材料科学股份公司 | 生产全息膜的方法 |
| ATE548730T1 (de) | 2009-11-03 | 2012-03-15 | Bayer Materialscience Ag | Photopolymerformulierungen mit einstellbarem mechanischem modul guv |
| KR101782182B1 (ko) | 2009-11-03 | 2017-09-26 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 상이한 기록 공단량체를 갖는 광중합체 제제 |
| WO2011071492A1 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Dow Global Technologies Llc | Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof |
| WO2011085772A1 (en) | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basf Se | "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols" |
| SG182437A1 (en) | 2010-01-20 | 2012-08-30 | Bayer Ip Gmbh | Method for activating double metal cyanide catalysts for producing polyether carbonate polyols |
| DE102010008410A1 (de) | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2365019A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
| CA2794087A1 (en) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Christoph Guertler | Method for producing polyether carbonate polyols |
| EP2372454A1 (de) | 2010-03-29 | 2011-10-05 | Bayer MaterialScience AG | Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme |
| US9115246B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-08-25 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
| SG185102A1 (en) | 2010-04-30 | 2012-12-28 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
| DE102010019504A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung |
| PT2571922E (pt) | 2010-05-18 | 2014-09-03 | Bayer Ip Gmbh | Método para a produção de poliéter-carbonato-polióis |
| WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
| MX2013000190A (es) | 2010-07-05 | 2013-01-28 | Bayer Ip Gmbh | Procedimiento para la preparacion de mezclas de polioles. |
| SG188244A1 (en) | 2010-08-20 | 2013-04-30 | Basf Se | Process for the preparation of polyetherester polyols |
| EP2441788A1 (de) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102010043409A1 (de) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten |
| CN103314031B (zh) | 2010-11-09 | 2014-12-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚醚酯多元醇 |
| EP2465890A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-20 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere |
| JP2014501826A (ja) | 2010-12-20 | 2014-01-23 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 |
| SG190803A1 (en) | 2010-12-20 | 2013-07-31 | Bayer Ip Gmbh | Method for producing polyether polyols |
| BR112013024740A2 (pt) | 2011-03-28 | 2016-12-27 | Bayer Ip Gmbh | processo para a produção de materiais de espumas flexíveis de poliuretanos |
| SA112330512B1 (ar) | 2011-05-17 | 2016-11-17 | ريبسول، اس. ايه. | عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن |
| EP2530101A1 (de) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| KR101920520B1 (ko) | 2011-06-30 | 2018-11-20 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 고분자량 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 |
| EP2548906A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548908A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548907A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548905A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DK2736327T3 (en) | 2011-07-26 | 2018-04-23 | Clariant Int Ltd | Etherized lactate esters, processes for their preparation and their use in improving the action of plant protection products |
| EP2748226B1 (en) | 2011-08-25 | 2015-09-16 | Dow Global Technologies LLC | Process for making polyether alcohols having oxyethylene units by polymerization of ethylene carbonate in the presence of double metal cyanide catalysts |
| EP2604642A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2604641A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen |
| SG11201402998PA (en) | 2011-12-20 | 2014-10-30 | Bayer Ip Gmbh | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
| EP3385294B1 (de) | 2011-12-20 | 2020-11-11 | Adhesys Medical GmbH | Isocyanatfunktionelles präpolymer für einen biologisch abbaubaren gewebeklebstoff |
| DK2794798T3 (en) | 2011-12-20 | 2016-02-29 | Medical Adhesive Revolution Gmbh | HYDROXY AMINO POLYMER AND USE THEREOF IN POLY-UREA / POLYURETHAN-tissue adhesives |
| EP2671893A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren |
| EP2703426A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2703425A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| DE102012218848A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| DE102012218846A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2725044B1 (de) | 2012-10-24 | 2017-06-21 | Covestro Deutschland AG | Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume |
| EP2730602A1 (de) | 2012-11-09 | 2014-05-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| KR20150084820A (ko) | 2012-11-09 | 2015-07-22 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 |
| US9562134B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-02-07 | Covestro Llc | Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail |
| JP2016521788A (ja) | 2013-06-13 | 2016-07-25 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体 |
| SG11201600626YA (en) | 2013-08-02 | 2016-03-30 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing polyether carbonate polyols |
| EP2845873A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen |
| EP2845872A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten |
| US9957354B2 (en) | 2013-09-05 | 2018-05-01 | Covestro Deutschland Ag | Higher functional polyether carbonate polyols obtained using branching molecules |
| EP2845871A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen |
| EP2851384A1 (de) | 2013-09-20 | 2015-03-25 | Bayer MaterialScience AG | Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP2865700A1 (de) | 2013-10-23 | 2015-04-29 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| US20160237367A1 (en) | 2013-10-29 | 2016-08-18 | Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda. | Lubricant composition and a method to lubricate a mechanical device |
| EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| CN105722880A (zh) | 2013-11-27 | 2016-06-29 | 科思创德国股份有限公司 | 用于制造聚氨酯软质泡沫材料的聚醚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的混合物 |
| EP2886572A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| SG11201604683YA (en) | 2013-12-18 | 2016-07-28 | Covestro Deutschland Ag | Method for working up alkaline polyether polyols |
| EP2894180A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol |
| EP2910585B1 (de) | 2014-02-21 | 2018-07-04 | Covestro Deutschland AG | Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern |
| US10093772B2 (en) | 2014-04-07 | 2018-10-09 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of polyoxymethylene block copolymers |
| JP2017513993A (ja) | 2014-04-24 | 2017-06-01 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ポリエーテルカーボネートポリオール系ポリウレタンフォーム |
| ES2713623T3 (es) | 2014-09-23 | 2019-05-23 | Covestro Deutschland Ag | Polietercarbonatos que curan con humedad que contienen grupos alcoxisililo |
| EP3023447A1 (de) | 2014-11-18 | 2016-05-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP3050907A1 (de) | 2015-01-28 | 2016-08-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| CN107428905A (zh) | 2015-02-27 | 2017-12-01 | 科思创德国股份有限公司 | 聚醚碳酸酯多元醇用于制造颜色稳定的聚氨酯泡沫材料的用途 |
| EP3067376A1 (de) | 2015-03-11 | 2016-09-14 | Evonik Degussa GmbH | Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen |
| EP3098252A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3098250A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3098251A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen |
| CN107922607B (zh) | 2015-08-26 | 2020-05-19 | 科思创德国股份有限公司 | 制备高分子量聚氧化烯多元醇的方法 |
| CN105289730B (zh) * | 2015-11-19 | 2018-02-27 | 兰州大学 | 普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用 |
| CN108473657A (zh) | 2015-11-19 | 2018-08-31 | 科思创德国股份有限公司 | 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 |
| EP3387035B1 (de) | 2015-12-09 | 2022-05-04 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3178858A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3219741A1 (de) | 2016-03-18 | 2017-09-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| KR20190008212A (ko) | 2016-05-13 | 2019-01-23 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법 |
| EP3260483A1 (de) | 2016-06-22 | 2017-12-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US10119223B2 (en) | 2016-07-15 | 2018-11-06 | Covestro Llc | Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| EP3526269B8 (de) | 2016-10-12 | 2020-09-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden präpolymers als elastomer-vorstufe |
| SG11201902867VA (en) | 2016-10-12 | 2019-05-30 | Covestro Deutschland Ag | Process for producing elastomers |
| EP3330308A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride |
| EP3330307A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3336137A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat |
| EP3336130A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen |
| EP3336115A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3385295A1 (de) | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Covestro Deutschland AG | Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3409704A1 (de) | 2017-06-01 | 2018-12-05 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3424967A1 (de) | 2017-07-07 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen |
| EP3461852A1 (de) | 2017-09-28 | 2019-04-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe |
| CN111201264A (zh) | 2017-10-18 | 2020-05-26 | 科思创德国股份有限公司 | 二嵌段共聚物及其作为表面活性剂的用途 |
| EP3473658A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-24 | Covestro Deutschland AG | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
| US20190119444A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-04-25 | Covestro Llc | Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols |
| EP3489278A1 (de) | 2017-11-23 | 2019-05-29 | Covestro Deutschland AG | Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode |
| US11919844B2 (en) | 2017-12-19 | 2024-03-05 | Oriental Union Chemical Corp. | Method for fabricating polyols |
| EP3502162A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
| EP3527606A1 (de) | 2018-02-16 | 2019-08-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3533815A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-04 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3536727A1 (de) | 2018-03-07 | 2019-09-11 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| US20200399466A1 (en) | 2018-03-07 | 2020-12-24 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Polyurethane foams based on polyethercarbonate polyols |
| EP3543268A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
| CN111954689A (zh) | 2018-03-22 | 2020-11-17 | 科思创知识产权两合公司 | 制备具有高的粗密度的聚氨酯软质泡沫材料的方法 |
| EP3549969A1 (de) | 2018-04-06 | 2019-10-09 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3567067A1 (de) | 2018-05-08 | 2019-11-13 | Covestro Deutschland AG | Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator |
| EP3587469A1 (de) | 2018-06-22 | 2020-01-01 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyol |
| EP3597690A1 (de) | 2018-07-19 | 2020-01-22 | Covestro Deutschland AG | Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung |
| EP3604320A1 (de) | 2018-08-01 | 2020-02-05 | Covestro Deutschland AG | Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3608348A1 (de) | 2018-08-07 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers |
| EP3608018A1 (de) | 2018-08-08 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP3617248A1 (de) | 2018-08-30 | 2020-03-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen |
| RU2677659C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-01-18 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
| EP3643730A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3656797A1 (de) | 2018-11-22 | 2020-05-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren |
| EP3670568A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
| EP3670557A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols |
| EP3670571A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers |
| EP3683251A1 (de) | 2019-01-15 | 2020-07-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diol |
| US20220106431A1 (en) | 2019-02-28 | 2022-04-07 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Isocyanate-terminated prepolymers for the production of integral polyurethane foams |
| EP3741788A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-11-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
| EP3747927A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
| EP3983473A1 (de) | 2019-06-11 | 2022-04-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3750940A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3760663A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen |
| EP3763768A1 (de) | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Covestro Deutschland AG | Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung |
| EP3771724A1 (de) | 2019-07-31 | 2021-02-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| WO2021018753A1 (de) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| KR20220111266A (ko) | 2019-12-04 | 2022-08-09 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 |
| EP3831867A1 (de) | 2019-12-04 | 2021-06-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3838963A1 (de) | 2019-12-17 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen |
| EP3838964A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3838938A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| US11976165B2 (en) | 2020-01-21 | 2024-05-07 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing double metal cyanide catalysts |
| CN115135410B (zh) | 2020-02-22 | 2026-01-30 | 科思创德国股份有限公司 | 制备双金属氰化物催化剂的方法 |
| EP3878885A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3882297A1 (de) | 2020-03-17 | 2021-09-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3885390A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines etheresterols |
| EP3889204A1 (de) | 2020-04-02 | 2021-10-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols |
| EP3892660A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3916055A1 (de) | 2020-05-26 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole |
| EP3922659A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922660A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922661A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
| EP3988600A1 (de) | 2020-10-20 | 2022-04-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen |
| WO2022096390A1 (de) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches |
| WO2022189318A1 (de) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten |
| EP4089127A1 (en) | 2021-05-12 | 2022-11-16 | Covestro Deutschland AG | Cast polyurethane elastomers and production thereof |
| WO2022258570A1 (de) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP4101873A1 (de) | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP4151669A1 (de) | 2021-09-15 | 2023-03-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| CN118159578A (zh) | 2021-10-07 | 2024-06-07 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法 |
| EP4194476A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| PE20241729A1 (es) | 2021-12-08 | 2024-08-19 | Covestro Deutschland Ag | Elastomero de poliuretano con una resistencia a la hidrolisis mejorada |
| WO2023144058A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Covestro Deutschland Ag | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten |
| EP4219576A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen |
| EP4219579A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| EP4219578A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
| EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| EP4302874A1 (de) | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP4397691A1 (de) | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| EP4461762A1 (de) | 2023-05-11 | 2024-11-13 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung einer mischung enthaltend ein polyoxyalkylenpolyol; mischung und verbindungen erhältlich aus dem verfahren |
| CN121368608A (zh) | 2023-06-23 | 2026-01-20 | 科思创德国股份有限公司 | 生产聚氧化烯多元醇的方法 |
| EP4480993A1 (de) | 2023-06-23 | 2024-12-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| EP4520431A1 (de) | 2023-09-05 | 2025-03-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| WO2025051643A1 (de) | 2023-09-05 | 2025-03-13 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP4574869A1 (de) | 2023-12-21 | 2025-06-25 | Covestro Deutschland AG | Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| WO2025131996A1 (de) | 2023-12-21 | 2025-06-26 | Covestro Deutschland Ag | Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| EP4644451A1 (de) | 2024-04-29 | 2025-11-05 | Covestro Deutschland AG | Verbindung enthaltend aromatische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| EP4663677A1 (de) | 2024-06-13 | 2025-12-17 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyurethan-basierten elastomers |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
| GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3278458A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| US3278457A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| DE1770548A1 (de) * | 1967-06-02 | 1972-02-10 | Gen Tire & Rubber Co | Polyester und ihre Herstellung |
| US3900518A (en) * | 1967-10-20 | 1975-08-19 | Gen Tire & Rubber Co | Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| SU1361155A1 (ru) * | 1986-03-27 | 1987-12-23 | Киевский Государственный Университет Им.Т.Г.Шевченко | Способ количественного определени полиоксиэтиленовых соединений в растворах |
| JP2995568B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1999-12-27 | 旭硝子株式会社 | ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法 |
| JP3097854B2 (ja) * | 1989-05-12 | 2000-10-10 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン類の製造方法 |
| US5482916A (en) * | 1989-08-22 | 1996-01-09 | Tosoh Corporation | Thiadiazole derivatives and herbicide compositions containing same |
| JP2971499B2 (ja) * | 1990-02-23 | 1999-11-08 | 旭硝子株式会社 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製法 |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5426081A (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
| CA2138063C (en) * | 1993-12-23 | 2007-02-20 | Bi Le-Khac | Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
-
1996
- 1996-10-16 US US08/731,495 patent/US5714428A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-14 JP JP51801798A patent/JP4122064B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-14 ID IDW990021A patent/ID25595A/id unknown
- 1997-10-14 DE DE69709145T patent/DE69709145T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 WO PCT/EP1997/005638 patent/WO1998016310A1/en not_active Ceased
- 1997-10-14 AU AU49472/97A patent/AU718775B2/en not_active Ceased
- 1997-10-14 ES ES97912177T patent/ES2167723T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 CZ CZ19991377A patent/CZ294562B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 PL PL332729A patent/PL192176B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 EP EP97912177A patent/EP0932445B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 CN CN97197315A patent/CN1104953C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 KR KR10-1998-0710720A patent/KR100449206B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 BR BR9711169A patent/BR9711169A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 RU RU99109458/04A patent/RU2183989C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 CA CA002259312A patent/CA2259312C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-15 ZA ZA9709243A patent/ZA979243B/xx unknown
- 1997-10-15 TW TW086115132A patent/TW425404B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-15 AR ARP970104742A patent/AR009988A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1104953C (zh) | 2003-04-09 |
| WO1998016310A1 (en) | 1998-04-23 |
| DE69709145D1 (de) | 2002-01-24 |
| AU718775B2 (en) | 2000-04-20 |
| PL332729A1 (en) | 1999-10-11 |
| KR20000022298A (ko) | 2000-04-25 |
| BR9711169A (pt) | 1999-08-17 |
| JP2001508088A (ja) | 2001-06-19 |
| US5714428A (en) | 1998-02-03 |
| CA2259312C (en) | 2007-01-09 |
| JP4122064B2 (ja) | 2008-07-23 |
| CZ137799A3 (cs) | 2000-01-12 |
| TW425404B (en) | 2001-03-11 |
| ZA979243B (en) | 1998-05-11 |
| KR100449206B1 (ko) | 2004-12-03 |
| ID25595A (id) | 2000-10-19 |
| CN1228039A (zh) | 1999-09-08 |
| ES2167723T3 (es) | 2002-05-16 |
| DE69709145T2 (de) | 2002-05-16 |
| CZ294562B6 (cs) | 2005-02-16 |
| EP0932445B1 (en) | 2001-12-12 |
| RU2183989C2 (ru) | 2002-06-27 |
| CA2259312A1 (en) | 1998-04-23 |
| EP0932445A1 (en) | 1999-08-04 |
| AU4947297A (en) | 1998-05-11 |
| AR009988A1 (es) | 2000-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL192176B1 (pl) | Cyjankowy katalizator dimetaliczny zawierający polimery funkcjonalizowane | |
| JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
| US5627122A (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
| US5693584A (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| JP3369769B2 (ja) | ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法 | |
| EP0743093B1 (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
| CA2282640C (en) | Process for making double metal cyanide catalysts | |
| JP4413998B2 (ja) | 高活性二重金属シアン化物触媒 | |
| CA2252398C (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| MXPA99008380A (en) | Process for making double metal cyanide catalysts | |
| HK1033289A (en) | Improved double metal cyanide complex catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131014 |