CZ137799A3 - Katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů - Google Patents
Katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ137799A3 CZ137799A3 CZ19991377A CZ137799A CZ137799A3 CZ 137799 A3 CZ137799 A3 CZ 137799A3 CZ 19991377 A CZ19991377 A CZ 19991377A CZ 137799 A CZ137799 A CZ 137799A CZ 137799 A3 CZ137799 A3 CZ 137799A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- poly
- solution
- butyl alcohol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 203
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical group CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- -1 cyanide compound Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 22
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 13
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004929 pyrrolidonyl group Chemical group N1(C(CCC1)=O)* 0.000 claims 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract description 46
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract description 44
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 14
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 58
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 36
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 30
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 18
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 17
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 15
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 229920002939 poly(N,N-dimethylacrylamides) Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl hydrogen carbonate Chemical compound OCCCCCCOC(O)=O BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001648319 Toronia toru Species 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 1
- 239000012861 aquazol Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FZWBABZIGXEXES-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hexanedioic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O FZWBABZIGXEXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229940046149 ferrous bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-one Chemical compound C=CCC(=O)CC=C PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- LBTWCGCXIGBSPK-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;2-(2-hydroxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)CO.OC(=O)CCCCC(O)=O LBTWCGCXIGBSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001603 poly (alkyl acrylates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920006002 poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001798 poly[2-(acrylamido)-2-methyl-1-propanesulfonic acid] polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007115 recruitment Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N vinyl methyl ketone Natural products CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- NXCSCNJIBXRQNK-UHFFFAOYSA-L zinc;4-oxopentanoate Chemical compound [Zn+2].CC(=O)CCC([O-])=O.CC(=O)CCC([O-])=O NXCSCNJIBXRQNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká katalyzátorů na bázi podvojných kyanidů kovů (DMC) použitelných pro polymerizaci epoxidů. Vynález se zvláště týká katalyzátorů DMC s vysokou účinností, které jsou v podstatě nekrystalické a které obsahují funkcionalizovaný polymer. Katalyzátory jsou zvláště vhodné pro výrobu polyetherpolyolů s nízkou nenasyceností použitelných v průmyslu polyurethanů.
Dosavadní stav techniky
Podvojné kovové kyanidové komplexy jsou dobře známé katalyzátory pro polymerizaci epoxidů. Tyto aktivní katalyzátory poskytují polyetherpolyoly, které mají nízkou nenasycenost ve srovnání s podobnými polyoly vyrobenými s použitím bazické (KOH) katalýzy. Katalyzátory je možno použít pro výrobu mnoha polymerních produktů včetně polyetherů, polyesterů a polyetheresterpolyolů. Tyto polyoly se používají při výrobě polyurethanových povlaků, elastomerů, těsnicích materiálů, pěn a lepidel.
Katalyzátory DMC se obvykle vyrábějí reakcí vodných roztoků kovových solí a solí kovových kyanidů za vytvoření sraženiny sloučeniny DMC. Při výrobě katalyzátoru se používá organické komplexační činidlo s nízkou molekulovou hmotností, typicky ether nebo alkohol. Organické komplexační činidlo je potřebné pro dosažení potřebné aktivity katalyzátoru. Výroba typických katalyzátorů DMC se popisuje například v US patentech No. 3,427,256, 3,829,505 a 5,158,922.
Po několik desetiletí se pro výrobu epoxidových polymerů používaly katalyzátory DMC s relativně vysokým stupněm krystaličnosti. Nejběžnější katalyzátor obsahoval organické komplexační činidlo (obvykle glym), · · · ··· ·· ·· ···· ·· · ·· ·· vodu, určitý přebytek kovové soli (typicky chloridu zinečnatého) a sloučeninu DMC (viz obr. 2). Předpokládalo se, že aktivita pro polymerizaci epoxidů, která převyšovala aktivitu dostupnou použitím standardních komerčních postupů (KOH), je přijatelná. Později se předpokládalo, že pro úspěšnou komerční výrobu polyolů z katalyzátorů DMC by byly vhodné katalyzátory s vyšší aktivitou.
Autoři vynálezu v poslední době popsali v podstatě amorfní katalyzátory DMC, které mají výjimečnou aktivitu při polymerizaci epoxidů (viz US patent No. 5,470,813). Autoři rovněž popsali DMC katalyzátory s vysokou aktivitou, které obsahují navíc k nízkomolekulárnímu organickému komplexačnímu činidlu od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetheru jako je polyoxypropylenpolyol (viz US patenty No. 5,482,908 a 5,545,601). Ve srovnání s dřívějšími katalyzátory DMC mají katalyzátory DMC popisované v US patentech No. 5,470,813, 5,482,908 a 5,545,601 vynikající účinnost a poskytují polyetherpolyoly s velmi nízkou nenasyceností. Tyto katalyzátory jsou dostatečně aktivní pro umožnění jejich použití ve velmi nízkých koncentracích, často dostatečně nízkých, aby nebylo nutno odstraňovat katalyzátor z polyolu.
Dosud známé nejaktivnější katalyzátory DMC mají obecně relativně nízké stupně krystaličnosti. Homogenizace reakčních složek pro účinné zavedení organického komplexačního činidla do sítě katalyzátoru nebo zavedení polyetheru (obvykle polyetherpolyolu) do vyrobeného katalyzátoru vede k získání vysoce aktivních katalyzátorů DMC. Prášková rentgenová difrakční analýza těchto typů katalyzátorů ukáže v podstatě nekrystalický katalyzátor (viz obr. 1).
I nejlepší známé katalyzátory DMC by mohly být zlepšeny. Například katalyzátor podle US patentu No. 5,470,813 má sklon poskytovat polyoly s vysokou hladinou polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností a/nebo tvořit gel, jestliže se polyol vyrábí za nepříznivých „nepříznivých“ podmínek (například rychlé přidávání epoxidu, velmi nízká koncentrace katalyzátoru). Tvorba gelu vede k • · · · • · · · ·· · ···· ·· · · · · ···· • · · ·· ·· · ······
Λ ··· ··· · «
- j - ·· ···· ·» « ·· .· ucpávání reaktorů. Podíl polyolu s vysokou molekulovou hmotností může také přispívat k nepřijatelně vysokým viskozitám polyolu a může způsobovat nesnáze při zpracování polyurethanové pěny.
Je možno zlepšovat výrobu katalyzátoru. Většina katalyzátorů DMC známých v oboru jsou jemné částice, které mají sklon ucpávat filtry, a proto vyžadují pro izolaci katalyzátoru centrifugaci (viz např. US patent No. 5,470,813). S výhodou by mohl být katalyzátor snadněji promýván a izolován jednoduchou filtrací. Navíc se většina katalyzátorů DMC suší před použitím na pevný koláč a koláč je nutno rozdrtit použitím značné síly pro získání volně sypkého prášku (viz např. japonská patentová přihláška Kokai No. 3-245848). Pro práškování katalyzátorů DMC je potřeba značného času a úsilí.
Je tedy možno uvést, že je stále potřeba nových katalyzátorů DMC. Katalyzátory by byly s výhodou v podstatě nekrystalické a vysoce aktivní. Katalyzátory by bylo možno s výhodou snadno izolovat při přípravě jednoduchou filtrací a vysušením by měl být získán koláč, který je možno snadno rozdrtit. Ideální katalyzátor by poskytoval polyetherpolyoly s nízkou nenasyceností a omezoval by problémy s tvorbou gelu a zanášením reaktoru. Ideální katalyzátor by byl dostatečně aktivní pro použití ve velmi nízkých koncentracích, s výhodou v dostatečně nízkých koncentracích, aby nebylo nutno katalyzátor z polyolu odstraňovat.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů (DMC) použitelný pro polymerizaci epoxidů. Katalyzátor obsahuje sloučeninu DMC, organické komplexační činidlo a od přibližně 2 do přibližně 80 % hmotnostních funkcionalizovaného polymeru nebo ve vodě rozpustné soli odvozené z tohoto polymeru. Vynález také zahrnuje způsob výroby katalyzátorů a způsob výroby epoxidových polymerů pomocí těchto katalyzátorů.
• · · · • · • · · · · · · ··«· • · · · · · 4 4 · · *4 4 4 · 4 · · ··· 44· • 4 · ··« « « • 4 4··· ·· « * · ·«
Autor vynálezu překvapivě zjistil, že katalyzátory obsahující funkcionalizovaný polymer, jak bude definováno dále, jsou v podstatě nekrystalické a mají vysokou účinnost pro polymerizaci epoxidů. Tyto účinnosti jsou srovnatelné s aktivitami udávanými pro známé katalyzátory DMC obsahující polyethery (viz US patenty No. 5,482,908 a 5,545,601) a jsou obecně vyšší než aktivity srovnatelných katalyzátorů vyrobených bez přítomnosti funkcionalizovaného polymeru.
Katalyzátory podle vynálezu se při výrobě snadno izolují jednoduchou filtrací, čímž odpadá potřeba centrifugace. Navíc se katalyzátory podle vynálezu snadno rozmělňují na volně sypké prášky bez potřeby drcení nebo práškování za použití velkých sil.
Polymerizace epoxidů s katalyzátory podle vynálezu poskytuje polyoly s velmi nízkou nenasyceností. Navíc obsahují polyoly vyrobené z katalyzátorů podle vynálezu snížené hladiny polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností (high molecular weight polyol tail) a snižují potíže s tvorbou gelu a ucpáváním reaktoru i v případech, kdy se polyol vyrábí za nepříznivých podmínek.
Klíčem k výrobě vysoce aktivních katalyzátorů DMC je zjevně inhibice tvorby forem katalyzátorů s vysokou krystaličností. Zavedení funkcionalizovaného polymeru do katalyzátoru poskytuje v podstatě nekrystalický katalyzátor, který je možno snadno připravit a izolovat, má vysokou aktivitu a poskytuje polyetherpolyoly s vysokou kvalitou.
Katalyzátory podle vynálezu obsahují sloučeninu podvojného kovového kyanidu (DMC), organické komplexační činidlo a od přibližně 2 do přibližně 80 % hmotnostních funkcionalizovaného polymeru nebo ve vodě rozpustné soli polymeru.
Sloučeniny na bázi podvojných kyanidů kovů použitelné v rámci vynálezu jsou reakční produkty ve vodě rozpustné kovové soli a ve vodě rozpustné soli kovového kyanidu. Ve vodě rozpustná kovová sůl má obecný vzorec M(X)n, kde M je zvoleno ze skupiny Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, V4+, Sr(ll), W4+, W6+, Cu2+, a • · · · • · • · • · · · ·· · ···· • · · · · · ···· • · · · · ·· · ······
5··· ··· · · ······ ·· « «· ··
Cr3+. Výhodněji je M zvoleno ze skupiny Zn2+, Fe2+, Co2+, a Ni2+. Ve vzorci znamená X s výhodou aniont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a nitrát. Hodnota n je od 1 do 3 a odpovídá mocenství M. Příklady vhodných kovových solí zahrnují bez omezení chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetonylacetát zinečnatý, benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železnatý, bromid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, mravenčan nikelnatý, dusičnan nikelnatý apod. a jejich směsi.
Ve vodě rozpustné soli kovových kyanidů použitelné pro výrobu podvojných kovových kyanidových sloučenin použitelných v rámci vynálezu mají s výhodou obecný vzorec (Y)aM'(CN)(A)c, kde M' je zvoleno ze skupiny Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, lr3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+ a V5+. Výhodněji je M' zvoleno ze skupiny Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, lr3+ a Ni2+. Ve vodě rozpustná kovová kyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více těchto kovů. Ve vzorci je Y iont alkalického kovu nebo iont kovu alkalických zemin. A je aniont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a dusičnan. Jak a, tak i b jsou celá čísla větší než nebo rovna 1; součet nábojů a, b a c vyvažuje nábor M’. Vhodné ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli zahrnují bez omezení hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanoiriditan lithný apod.
Příklady sloučenin na bázi podvojných kyanidů kovů, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltitan zinečnatý, hexakyanoželezitan zinečnatý, hexakyanoželeznatan zinečnatý, hexakyanoželeznatan nikelnatý, hexakyanokobaltitan kobaltnatý apod. Další příklady vhodných sloučenin na bázi podvojných kovových kyanidů jsou uvedeny v US patentu No. 5,158,922, který je zařazen odkazem.
• · · · ·· · ···· • 0 · · · · · 0 0 0 • 0 · 00 00 0 0 · 0 0 0 0
000 00« · · _ 000000 00 0 00 00
Katalyzátory DMC podle vynálezu obsahují organické komplexační činidlo. Obecně je komplexační činidlo relativně rozpustné ve vodě. Vhodná komplexační činidla jsou látky běžně známé v oboru, které se uvádějí například v US patentu No. 5,158,922. Komplexační činidlo se přidává buď v průběhu přípravy nebo ihned po srážení katalyzátoru. Obvykle se používá nadbytek komplexačního činidla. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex s podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Vhodná komplexační činidla zahrnují bez omezení alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodná komplexační činidla jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy zvolené ze skupiny ethanol, izopropylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol, sek.-butylalkohol a terc.butylalkohol. Nejvýhodnější je terc.-butylalkohol.
Klíčovou složkou katalyzátorů DMC podle vynálezu je funkcionalizovaný polymer nebo jeho ve vodě rozpustná sůl. Termínem „funkcionalizovaný polymer“ je míněn polymer jiný než polyether, který obsahuje jednu nebo více funkčních skupin s obsahem kyslíku, dusíku, síry, fosforu nebo halogenu, přičemž polymer nebo z něj odvozená ve vodě rozpustná sůl má relativně dobrou rozpustnost ve vodě, tj. alespoň přibližně 3 % hmotnostní polymeru nebo jeho soli se rozpouští při pokojové teplotě ve vodě nebo ve směsích vody s vodou mísitelným organickým rozpouštědlem. Příklady s vodou mísitelných organických rozpouštědel jsou tetrahydrofuran, aceton, acetonitril, t-butylalkohol apod. Rozpustnost ve vodě je důležitá pro zavedení funkcionalizovaného polymeru do struktury katalyzátoru v průběhu tvorby a srážení podvojné kovové kyanidové sloučeniny.
Výhodné funkcionalizované polymery mají obecnou strukturu:
• · · · ·· ···· • · · · · · · • · · • · · • · · · · · • · • · · · —(CR’-CH)n—
I
A kde R' je atom vodíku, -COOH nebo C1-C5 alkylová skupina a A je jedna nebo více funkčních skupin zvolených ze skupiny -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pyridinyl a pyrrolidinyl, kde R je C1-C5 alkylová nebo alkylenová skupina a n má hodnotu v rozmezí od přibližně 5 do přibližně 5000. Výhodněji je n v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 500.
Polymer také popřípadě obsahuje strukturní jednotky odvozené z nefunkcionalizovaného vinylového monomeru jako je olefin nebo dien, např. ethylen, propylen, butyleny, butadien, izopren, styren apod., za předpokladu, že polymer nebo z něj odvozená sůl má relativně dobrou rozpustnost ve vodě nebo ve směsích vody a s vodou mísitelného organického rozpouštědla.
Mezi vhodné funkcionalizované polymery patří například poly(akrylamid), kyselina poly(akrylamid-ko-akrylová), kyselina poly(akrylová), kyselina poly(2-akrylamido-2-methyl-1 -propansulfonová), kyselina poly(akrylová-ko-maleinová), poly(akrylonitril), poly(alkylakrylát)y, poly(alkylmethakrylát)y, poly(vinylmethylether), poly(vinylethylether), poly(vinylacetát), poly(vinylalkohol), poly(Nvinylpyrrolidon), kyselina poly(N-vinylpyrrolidon-ko-akrylová), poly(N,Ndimethylakrylamid), poly(vinylmethylketon), poly(4-vinylfenol), poly(4vinylpyridin), poly(vinylchlorid), kyselina poly(akrylová-ko-styren), poly(vinylsulfát), sodná sůl poly(vinylsulfátu) apod.
V dalších výhodných katalyzátorech podle vynálezu se funkcionalizovaný polymer volí ze skupiny polyestery, polykarbonáty, oxazolinové polymery, polyalkyleniminy, kopolymery kyselin maleinové a maleinanhydridu, hydroxyethylcelulóza, škroby a polyacetaly.
• ·
Funkcionalizovaný polymer může být například polyl(ethylenglykoladipát), poly(dipropylenglykoladipát), poly(1,6-hexandiolkarbonát), poly(2-ethyl-2oxazolin), poly(vinylbutyral-ko-vinylalkohol-ko-vinylacetát) apod., a jejich soli.
Katalyzátory podle vynálezu obsahují od přibližně 2 do přibližně 80 % hmotnostních (vztaženo na celkové množství katalyzátoru) funkcionalizovaného polymeru. S výhodou obsahuje katalyzátor od přibližně 5 do přibližně 70 % hmotnostních polymeru; nejvýhodněji je toto rozmezí od přibližně 10 do přibližně 60 % hmotnostních. Pro významné zvýšení aktivity katalyzátoru ve srovnání s katalyzátorem vyrobeným bez přítomnosti polymeru je zapotřebí alespoň přibližně 2 % hmotnostní polymeru. Katalyzátory obsahující více než přibližně 80 % hmotnostních polymeru nejsou již obecně aktivní a jejich izolace je často obtížná.
Molekulová hmotnost funkcionalizovaného polymeru může kolísat v poměrně širokém rozmezí. S výhodou je číselná průměrná molekulová hmotnost v rozmezí od přibližně 300 do přibližně 500 000; výhodnější rozmezí je od přibližně 500 do přibližně 50 000.
Autor vynálezu překvapivě zjistil, že katalyzátory DMC obsahující funkcionalizované polymery popsané výše jsou v podstatě nekrystalické a mají také vysokou účinnost při polymerizaci epoxidů. Pod termínem „v podstatě nekrystalický“ se rozumí nepřítomnost dobře definované krystalové struktury, nebo stav charakterizovaný v podstatě nepřítomnými ostrými liniemi v obrazu rentgenové práškové difrakce prostředku. Běžné katalyzátory hexakyanokobaltitan zinečnatý - glym (jako se popisují v US patentu No. 5,158,922) mají obraz rentgenové práškové difrakce obsahující velké množství ostrých linií, což ukazuje, že katalyzátor má vysoký stupeň krystaličnosti (viz obr. 2). Hexakyanokobaltitan zinečnatý vyrobený v nepřítomnosti komplexačního činidla je také vysoce krystalický (viz obr. 3). Naopak katalyzátory podle vynálezu, podobně jako katalyzátory popisované v US patentech No. 5,470,813 a 5,482,908, jsou v podstatě nekrystalické (viz obr. 1 a srovnávací příklady 9-11).
«·*« ·♦*· φ 4 « * · · « • · · 4 4 4 φ 4 · · • 4 4 44 4 4 « 4 φ 4 4 4 4 _ ··· 4 4 ♦ · «
- 9 - ......... ·· ··
Aktivity katalyzátorů podle vynálezu jsou srovnatelné s aktivitami udávanými pro katalyzátory DMC obsahující polyethery (viz US patenty No. 5,482,908 a 5,545,601) a jsou obecně vyšší než aktivity srovnatelných katalyzátorů vyrobených bez přítomnosti funkcionalizovaného polymeru. Jak ukazuje tabulka 1 (níže), katalyzátory podle vynálezu mají aktivity vyšší než přibližně 15 g PO/min při 20 25 ppm katalyzátoru a 105 °C v porovnání s méně než 10 g PO/min při 20 ppm pro katalyzátor vyrobený bez přítomnosti funkcionalizovaného polymeru.
Podobně jako katalyzátory podle US patentů No. 5,470,813 a 5,482,908, jsou katalyzátory podle vynálezu v podstatě nekrystalické nebo amorfní. Ve skutečnosti jsou obrazy rentgenové práškové difrakce pro katalyzátory podle vynálezu značně podobné obrazům popisovaným v uvedených dřívějších patentech. Údaje uváděné v US patentech No. 5,470,813 a 5,482,908 týkající se charakterizace katalyzátorů rentgenovou práškovou difrakcí se zde zařazují odkazem.
Katalyzátory podle vynálezu jsou charakterizovány v podstatě nepřítomnými ostrými čarami a relativně malým počtem signálů. Obr. 1 ukazuje obrazy rentgenové práškové difrakce pro katalyzátor podle vynálezu (obsahující poly(vinylmethylether) jako funkcionalizovaný polymer, viz příklad 4), katalyzátor DMC obsahující polyether popsaný v US patentu No. 5,482,908 (viz srovnávací příklad 9), a v podstatě amorfní katalyzátor DMC neobsahující polymerní aditiva, jak se popisuje v US patentu No. 5,470,813 (viz srovnávací příklady 10 a 11). Jak ukazují obrázky, záznamy jsou značně podobné přes přítomnost nebo nepřítomnost polymerního aditiva a přes značné rozdíly ve druhu polymerního aditiva (polyetheru nebo funkcionalizovaného polymeru). Přesná poloha vrcholů do určité míry závisí na množství funkcionalizovaného polymeru, povaze polymeru a povaze organického komplexačního činidla. Obecně stupeň krystaličnosti se stoupajícím obsahem funkcionalizovaného polymeru klesá.
• · • ·
- 10 »» • tt *· • · · • · · • · · •tt ··♦· tt· > · ► · ···
Výhodné katalyzátory podle vynálezu vykazují jediný relativně ostrý vrchol rentgenové práškové difrakce ve vzdálenosti d přibližně 0,37 až přibližně 0,38 nm, což odpovídá úhlu 2 theta 23 až přibližně 24 stupňů. Tento vrchol má velikost krystalitů přibližně 28 nm, což odpovídá hodnotě plná šíře polovina maxima (FWHM) přibližně 0,3. U výhodných katalyzátorů je zbytek obrazu rentgenové difrakce v podstatě nekrystalický; V obraze převažují další hlavní širší vrcholy soustředěné kolem vzdáleností d přibližně 0,47 až 0,49 nm (přibližně 18 až 19 stupňů úhlu 2 theta) a přibližně 0,58 až 0,62 nm (přibližně 13 až 15 stupňů úhlu 2 theta). Navíc jsou obvykle přítomny mnohem menší nekrystalické vrcholy. Obr. 1 ukazuje výhodný katalyzátor podle vynálezu (funkcionalizovaný polymer = poly(vinylmethylether), viz příklad 4) který má vrcholy rentgenové práškové difrakce ve vzdálenostech d 0,375, 0,481 a 0,606.
Katalyzátory podle vynálezu se při výrobě snadno izolují jednoduchou filtrací a není potřeba používat centrifugace. Jak ukazují příklady níže, při promývání a izolaci katalyzátoru je možno používat jednoduché tlakové filtrace. Jak ukazují srovnávací příklady 10 a 11, izolace katalyzátoru v nepřítomnosti funkcionalizovaného polymeru vyžaduje obtížnější způsob centrifugace.
Sušené katalyzátory podle vynálezu se snadno rozmělňují na volně sypké prášky bez potřeby drcení nebo práškování s použitím velké síly. To je v kontrastu s většinou katalyzátorů DMC, které se běžně suší na koláč a ten se drtí na výrobu prášku. Jak je ukázáno ve srovnávacích příkladech 10 a 11 a japonské patentové přihlášce Kokai No. 3-245848, pro přeměnu sušeného koláče katalyzátoru DMC na prášek je normálně zapotřebí obtížného kroku drcení. Katalyzátory podle vynálezu se snadno rozmělňují na volně sypké prášky.
Polymerizace epoxidů s katalyzátory podle vynálezu poskytuje polyoly s velmi nízkým stupněm nenasycenosti. Jak ukazuje tabulka 1, typické hodnoty nenasycenosti pro poly(oxypropylen)diol s molekulovou • ·
hmotností 8000 vyrobený za nepříznivých podmínek při 130 °C jsou 0,004 meq až 0,007 meq/g. Polyoly vyrobené z katalyzátorů podle vynálezu obsahují snížené hladiny polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností a jsou menší potíže s tvorbou gelu a ucpáváním reaktoru, i když se polyol vyrábí za nepříznivých podmínek jako je nízká koncentrace katalyzátoru a rychlé přidávání epoxidu. Jak ukazuje tabulka 1, katalyzátor vyrobený bez aditiva funkcionalizovaného polymeru poskytne při použití za nepříznivých podmínek koncentrace katalyzátoru 20 ppm a době přidávání propylenoxidu 2 hod (viz srovnávací příklad 11), polyol s nepřijatelně vysokou viskozitou (17 Pas) a relativně vysokým obsahem polyolového podílu s vysokou molekulovou hmotností (9260 ppm polyolu s maximem molekulových hmotností vyšším než 100 000), přičemž dochází k významnému ucpávání reaktoru v důsledku tvorby gelu. Katalyzátory podle vynálezu předcházejí těmto problémům poskytnutím polyolů s nízkými viskozitami, nízkým obsahem podílu s vysokou molekulovou hmotností a nepřítomností ucpávání reaktoru i za nepříznivých podmínek.
Klíčem k výrobě vysoce aktivních katalyzátorů DMC je zřejmě inhibice tvorby vysoce krystalických forem katalyzátoru. I když se katalyzátory DMC s relativně vysokým stupněm krystaličnosti používaly pro výrobu epoxidových polymerů po desetiletí, je nyní jasné, že se více požadují katalyzátory DMC s relativně nízkou krystaličnosti. Vynález poskytuje obecný způsob pro získání v podstatě nekrystalických katalyzátorů. Zavedení funkcionalizovaného polymeru do katalyzátoru poskytne v podstatě nekrystalický katalyzátor, který je možno snadno vyrobit a izolovat, má vysokou aktivitu a poskytuje polyetherpolyoly s vysokou jakostí.
Vynález zahrnuje způsob výroby katalyzátorů. Součástí způsobu je reakce vodných roztoků kovové soli a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla a funkcionalizovaného polymeru.
« 9
- 12 ·· ·· • 9 9 ·
9 9 · • · · · · · • · ·· 99
Při typickém provedení způsobu nejprve reagují vodné roztoky kovové soli (jako je chlorid zinečnatý) a soli kovového kyanidu (hexakyanokobaltitan draselný) v přítomnosti organického komplexačního činidla (jako je terc.-butylalkohol) a funkcionalizovaného polymeru za účinného míchání za vytvoření kaše katalyzátoru. Kovová sůl se používá v nadbytku. Kaše katalyzátoru obsahuje reakční produkt kovové soli a soli kovového kyanidu, kterou je sloučenina podvojného kovového kyanidu. Přítomné jsou rovněž sůl kovu, voda, organické komplexační činidlo a funkcionalizovaný polymer; každá tato složka je v určitém množství zabudována do struktury katalyzátoru.
Reakční složky se kombinují při jakékoliv požadované teplotě. Katalyzátor se s výhodou připravuje při teplotě v rozmezí od přibližně pokojové teploty do přibližně 80 °C; výhodnější rozmezí je od přibližně 35 °C do přibližně 60 °C.
Organické komplexační činidlo a funkcionalizovaný polymer je možno přidávat s jakýmkoliv z vodných roztoků solí nebo s oběma roztoky nebo může být přidáváno do kaše katalyzátoru ihned po vysrážení sloučeniny DMC. Obecně je výhodné předem smíchat komplexační činidlo buď s vodným roztokem nebo oběma vodnými roztoky před smícháním reakčních složek. Jestliže se komplexační činidlo přidává namísto toho ke sraženině katalyzátoru, potom je třeba pro vytvoření co nejaktivnější formy katalyzátoru účinně míchat reakční směs homogenizátorem nebo míchadlem s vysokými střižnými silami. Obecně je výhodné přidávat funkcionalizovaný polymer po vysrážení sloučeniny DMC. Katalyzátor s obsahem polymeru se potom oddělí z kaše katalyzátoru jakýmkoliv vhodným způsobem, jako je filtrace, centrifugace, dekantace apod.
Izolovaný pevný katalyzátor s obsahem polymeru se s výhodou promývá vodným roztokem, který obsahuje další organické komplexační činidlo a/nebo další funkcionalizovaný polymer. Po promytí katalyzátoru je obvykle výhodné jeho sušení ve vakuu, dokud katalyzátor nedosáhne ·· ·· ·· ···« ·· ·· ϊ · · · ·· · ···« • ϊ · ·»· **·· • · · ♦ · ·· · ··«*·· ··· ··. · .
.-)3- ......... ·· ·· konstantní hmotnosti. Vhodné způsoby promývání a izolace katalyzátorů se popisují v US patentu No. 5,482,908, který se tímto zařazuje odkazem.
Vynález zahrnuje způsob výroby epoxidového polymeru. Tento způsob zahrnuje polymerizaci epoxidu v přítomnosti katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu podle vynálezu. Výhodnými epoxidy jsou ethylenoxid, propylenoxid, butenoxidy, styrenoxid apod., a jejich směsi. Způsob je možno použít pro výrobu náhodných nebo blokových kopolymerů. Epoxidovým polymerem může být například polyetherpolyol odvozený z polymerizace epoxidu v přítomnosti iniciátoru obsahujícího hydroxylové skupiny.
Další monomery, které budou kopolymerizovat s epoxidem v přítomnosti sloučeniny DMC mohou být použity při způsobu podle vynálezu pro získání jiných typů epoxidových polymerů. S použitím katalyzátorů podle vynálezu je možno vyrábět jakékoliv v oboru známé kopolymery vyráběné s použitím běžných katalyzátorů DMC. Například epoxidy kopolymerizují s oxethany (jak se popisuje v US patentech No. 3,278,457 a 3,404,109) za poskytnutí polyetherů nebo s anhydridy (jak se popisuje v US patentech No. 5,145,883 a 3,538,043) za získání polyester nebo polyetheresterpolyolů. Výroba polyetherů, polyesterů a polyetheresterpolyolů s použitím katalyzátorů na bázi podvojných kovových kyanidů se podrobně popisuje například v US patentech No. 5,223,583, 5,145,883, 4,472,560, 3,941,849, 3,900,518, 3,538,043, 3,404,109, 3,278,458, 3,278,457 a v publikaci J. L. Schuchardt a S. D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360. Obsah těchto US patentů týkající se syntézy polyolů s použitím katalyzátorů DMC se zařazuje v celém rozsahu odkazem.
Polyetherpolyoly (nebo monoly) vyrobené s pomocí katalyzátorů podle vynálezu mají s výhodou průměrné hydroxylové funkčnosti od přibližně 1 do 8, výhodněji od přibližně 2 do 6 a nejvýhodněji od přibližně 2 do 3. Polyoly mají s výhodou číselné průměrné molekulové hmotnosti v rozmezí od přibližně 500 do přibližně 50 000. Výhodnější rozmezí je od • 4 4· • 9 9 9 9 • 4 4 4 4
4 «44 444 • 4 >
• 44 4«
- 14 ·· M a« • 999 9 9 • · 4 · · • · 4 * · « • · · 4 · ·· ···· 4 · ···* přibližně 1000 do přibližně 12 000; nejvýhodnější rozmezí je od přibližně 2000 do přibližně 8000.
Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci vynálezu. Odborníkům v oboru bude zřejmé, že je možno připravit mnoho dalších variant, které jsou v rámci podstaty vynálezu a rozsahu nároků.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 ukazuje obrazy rentgenové práškové difrakce pro katalyzátor podle vynálezu (z příkladu 4), katalyzátor DMC obsahující polyether podle US patentu No. 5,482,908 (viz srovnávací příklad 9) a v podstatě amorfní katalyzátor vyrobený bez přítomnosti funkcionalizovaného polymerního aditiva připravený podle US patentu No. 5,470,813 (viz srovnávací příklady 10 a 11).
Obr. 2 ukazuje běžný katalyzátor hexakyanokobaltitan zinečnatý glym.
Obr. 3 ukazuje hexakyanokobaltitan zinečnatý vyrobený bez přítomnosti komplexačního činidla
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/tbutylalkohol obsahující poly(N,N-dimethvlakrylamid)
Připraví se roztok 5,0 % hmotnostních poly(N,Ndimethylakrylamidu) v destilované vodě (roztok 1). Chlorid zinečnatý (75 g) se rozpustí v destilované vodě (275 ml) a t-butylalkoholu (50 ml) za získání roztoku 2. Do roztoku chloridu zinečnatého se přidá 50 g roztoku 1. Roztok 3 se vyrobí rozpuštěním hexakyanokobaltitanu
- 15 »4 • * · 4 • · · > 9 » • · · • 4 4 4 4 Λ »4 «··· • 4
4 a
4 4 4
4 4
4 ··
4 4 4
4 4 4 • 444 444
4
44 draselného (7,5 g) v destilované vodě (100 ml). V průběhu 30 min se přidá ke směsi chlorid zinečnatý/poly(N,N-dimethylakrylamid) roztok 3 při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity míchání. V průběhu reakce se vnitřním topným nebo chladicím hadem udržuje reakční teplota na 50 °C. Intenzita míchání se na dalších 10 min zvýší na 40 %. Směs se filtruje pod tlakem přes filtr 5 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá na kaši ve směsi t-butylalkoholu (200 ml) a destilované vody (70 ml), směs se homogenizuje při intenzitě 40 % 10 min, a potom se filtruje pod tlakem jak je popsáno výše. Pevná látka se znovu rozmíchá na kaši v t-butylalkoholu (185 ml) a proces promývání a dělení se opakuje. Filtrační koláč se suší ve vakuové sušárně při 60 °C do konstantní hmotnosti. Vysušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 24 % hmotnostních poly(N,Ndimethylakrylamidu). Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 23,8 g PO/min při 100 ppm katalyzátoru.
Příklad 2
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnaty/tbutylalkohol obsahující polvd-vinylpyrrolidon)
Chlorid zinečnatý (75 g) se rozpustí v destilované vodě (275 ml) a t-butylalkoholu (50 ml) za získání roztoku 1. Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) za získání roztoku 2. Roztok 3 se připraví rozpuštěním poly(l-vinylpyrrolidonu) (8,0 g) ve vodě (50 ml) a t-butylalkoholu (2,0 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 30 min při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity míchání. V průběhu přidávání se udržuje reakční teplota na 50 °C. Intenzita míchání se na dalších 10 min zvýší na 40%. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a po dobu 3 minut se provádí magnetické míchání a potom tlaková filtrace přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá na kaši v t-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 min při ·· ····
- 16 ·· ·· • · · · • · · • · «ί * * · · ·· ···· »· ·· » · · · • · · · ··· ··· • · ·· ·· intenzitě 40 %. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(1 vinylpyrrolidon) (2,0 g) a směs se magneticky míchá 3 minuty a potom filtruje pod tlakem, jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se při 40 % intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(1 -vinylpyrrolidon) (1,0 g) a míchání, filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotností. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 22 % hmotnostních poly(l-vinylpyrrolidonu). Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 12,2 g PO/min při 25 ppm katalyzátoru.
Příklad 3
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnaty/tbutylalkohol obsahující kyselinu polvd-vinvlpyrrolidon-ko-akrylovou)
Roztok chloridu zinečnatého (62,5 % hmotnostních ve vodě, 120 g) se spojí s destilovanou vodou (230 ml) a t-butylalkoholem (50 ml) za získání roztoku 1. Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) za získání roztoku 2. Roztok 3 se připraví rozpuštěním kyseliny poly(l-vinylpyrrolidon-ko-akrylové) (8,0 g) ve vodě (50 ml) a t-butylalkoholu (2,0 ml). Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity míchání. Intenzita míchání se zvyšuje dalších 10 min na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a směs se míchá magnetickým míchadlem 3 minuty a potom se filtruje pod tlakem přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 min při 40 % intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se při 40 % intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Katalyzátor se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Vysušený • · · · • · ···· ·· · · · · · • · ft ftft· · · · · • ft · ftft ·· · ······
4~? ··· · · · · * “ II - ·· ···· ·· · ·· ·· katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 24 % hmotnostních kyseliny poly(l-vinylpyrrolidon-ko-akrylové). Katalytická aktivita pro polymerizace propylenoxidu je 17,2 g PO/min při 20 ppm katalyzátoru.
Příklad 4
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnaty/tbutylalkohol obsahující polv(vinylmethylether)
Připraví se roztok 8,0 % hmotnostních poly(vinylmethyletheru) v destilované vodě (roztok 1). Chlorid zinečnatý (37,5 g) a 10 g roztoku 1 se smíchá s destilovanou vodou (137,5 ml) a t-butylalkoholem (25 ml) za vytvoření roztoku 2. Roztok 3 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (3,75 g) v destilované vodě (50 ml). Roztok 4 se připraví smícháním 17 g roztoku 1 s t-butylalkoholem (1,0 ml). Roztok 3 se přidá k roztoku 2 v průběhu 15 min při 50 °C, při homogenizaci směsi s intenzitou míchání 20 % maximální intenzity. Intenzita míchání se na dalších 10 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 4 a směs se magneticky míchá 3 minuty a potom se filtruje pod tlakem přes filtr 20 pm při tlaku 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (65 ml) a destilované vodě (27,5 ml) a směs se homogenizuje 10 min při 40 % intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další vodný poly(vinylmethylether) (13,5 g roztoku 1) a směs se magneticky míchá 3 min. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v tbutylalkoholu (92,5 ml) a homogenizuje při 40 % intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 8,0 % hmotnostních poly(vinylmethyletheru). Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 25 g PO/min při 25 ppm
- 18 katalyzátoru. Obr. 1 ukazuje obraz rentgenové práškové difrakce pro tento katalyzátor.
Příklad 5
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/tbutylalkohol obsahující polv(vinvlmethylether) a polyetherdiol
Chlorid zinečnatý (75 g) a poly(vinylmethylether) (3,0 g) se rozpustí v destilované vodě (275 ml) a t-butylalkoholu (60 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (7,5 g) v destilované vodě (100 ml). Roztok 3 se připraví rozpuštěním poly(oxypropylen)diolu (molekulová hmotnost 1000, 8,0 g) v destilované vodě (50 ml) a t-butylalkoholu (2,0 ml). Roztok 2 se přidává k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity. Intenzita míchání se zvýší na dalších 10 min na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Roztok 3 se přidá ke směsi, která se dále míchá magnetickým míchadlem 3 minuty a potom se filtruje pod tlakem přes filtr 20 pm při tlaku 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (130 ml), destilované vodě (155 ml) a poly(vinylmethyletheru) (1,0 g) a směs se homogenizuje 10 min při 40 % intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(oxypropylen)diol (2,0 g) s molekulovou hmotností 1000 a směs se magneticky míchá 3 minuty. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (185 ml) a poly(vinylmethyletheru) (1,0 g) a homogenizuje se při 40% intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(oxypropylen)diol (1,0 g) s molekulovou hmotností 1000 a směs se magneticky míchá 3 minuty. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 20 % hmotnostních poly(vinylmethyletheru) a poly(oxypropylen)dioiu.
• · • · · · • · · · · ·
Aktivita katalyzátoru pro polymerizace propylenoxidu je 17,9 g PO/min při 25 ppm katalyzátoru.
Příklad 6
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnaty/tbutylalkohol obsahující polv(vinvlethylether) a polyetherdiol
Chlorid zinečnatý (37,5 g) se rozpustí v destilované vodě (137,5 ml) a t-butylalkoholu (25 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (3,75 g) v destilované vodě (50 ml). Roztok 3 se připraví rozpuštěním poly(oxypropylen)diolu (4,0 g) s molekulovou hmotností 1000 v destilované vodě (25 ml) a tbutylalkoholu (5,0 ml). Roztok 2 se přidává k roztoku 1 během 15 min při 50 °C, při homogenizaci směsi s 20 % intenzitou proti maximu. Intenzita míchání se zvýší na dalších 10 min na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a směs se magneticky míchá 3 min a potom se filtruje tlakem přes filtr 20 pm při tlaku 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá na kaši v t-butylalkoholu (65 ml) a destilované vodě (27,5 ml) a směs homogenizuje 10 min při 40 % intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(oxypropylen)diol (1,0 g) s molekulovou hmotností 100 a směs se magneticky míchá 3 min. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v tbutylalkoholu (92,5 ml) a poly(vinylethyletheru) (3,0 g) a homogenizuje se při 40% intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(oxypropylen)diol (0,5 g) s molekulovou hmotností 1000 a směs se magneticky míchá 3 min. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Vysušený katalyzátor se snadno rozdrtí na volně sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 18 % hmotnostních poly(vinylethyletheru) a polyetherdiolu v kombinaci. Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 21,7 g PO/min při 25 ppm katalyzátoru.
- 20 Příklad 7
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnaty/tbutylalkohol obsahující polyesterpolyol
Roztok chloridu zinečnatého (62,5 % hmotnostních ve vodě, 120 g) se spojí s destilovanou vodou (230 ml) a t-butylalkoholem (50 ml) za získání roztoku 1. Hexakyanokobaltitan draselný (7,5 g) se rozpustí v destilované vodě (100 ml) za získání roztoku 2. Roztok 3 se připraví rozpuštěním polyolu LEXOREZ 1080-55 (kondenzační polymer z 2methyl-1,3-propandiolu a kyseliny adipové, produkt firmy Inolex Chemical Co., 8,0 g) ve vodě (50 ml) a t-butylalkoholu (2,0 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 30 min při 50 °C, při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity. Intenzita míchání se zvýší na 40 % na dalších 10 min míchání. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a směs se míchá magneticky 3 min a potom se filtruje pod tlakem přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 min při intenzitě 40 % Homogenizátor se zastaví. Přidá se další polyesterpolyol (2,0 g) a směs se magneticky míchá 3 min. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v tbutylalkoholu (185 ml) a homogenizuje při 40 % intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další polyesterpolyol (1,0 g) a směs se magneticky míchá 3 min. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na volně sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 5,0 % hmotnostních polyesterpolyolu. Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 19,2 g PO/min při 20 ppm katalyzátoru.
• · • · • 4 • 444 • 4 • · ·
- 21 Příklad 8
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/tbutylalkohol obsahující polyd-vinylpyrrolidon)
Roztok chloridu zinečnatého (120 g 62,5 % hmotnostních ZnCI2 ve vodě) se rozpustí v destilované vodě (230 ml) a t-butylalkoholu (50 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (7,5 g) v destilované vodě (100 ml). Roztok 3 se připraví smícháním poly(l-vinylpyrrolidonu) (8,0 g) s destilovanou vodou (50 ml) a t-butylalkoholem (2,0 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 během 30 min při 50 °C, při homogenizaci směsi s 20 % maximální intenzity míchání. Intenzita míchání se na dalších 30 min zvýší na 40 %. Homogenizátor se zastaví. Ke směsi se přidá roztok 3 a směs se magneticky míchá 3 min a potom filtruje pod tlakem přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (130 ml) a destilované vodě (55 ml) a směs se homogenizuje 10 min při 40% intenzitě. Homogenizátor se zastaví. Přidá se další poly(l-vinylpyrrolidon) (2,0 g) a směs se magneticky míchá 3 min. Směs se filtruje pod tlakem jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (185 ml) a homogenizuje se při 40 % intenzitě 10 min. Homogenizátor se zastaví. Filtrace a izolace katalyzátoru probíhá jak bylo popsáno výše. Koláč se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na volně sypký prášek. Katalyzátor obsahuje 22 % hmotnostních poly(l-vinylpyrrolidonu). Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 14,7 g PO/min při 20 ppm katalyzátoru.
Srovnávací příklad 9
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý/tbutylalkohol obsahující polyetherpolyol
Chlorid zinečnatý (283,5 g) se rozpustí v destilované vodě (1039 ml) a t-butylalkoholu (189 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se • · • · · φ připraví rozpuštěním hexakyanokobaltitanu draselného (28,35 g) v destilované vodě (378 ml). Roztok 3 se připraví míšením poly)oxypropylen)diolu (molekulová hmotnost 1000, 30,2 g) s destilovanou vodou (180 ml) a t-butylalkoholem (7,6 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 1 hod při 50 °C za míchání při 450 ot/min. Po přidání se rychlost míchání zvýší na 900 ot/min na 1 hod při tlaku 68,9 kPa dusíku. Rychlost míchání se potom sníží na 450 ot/min, přidá se roztok 3 a směs se míchá 3 min. Pevné podíly se izolují tlakovou filtrací přes filtr 20 pm při 27,56 kPa. Filtrační koláč se znovu rozmíchá ve směsi destilované vody (201 ml) a t-butylaikoholu (492 ml) a míchá se při 900 ot/min 1 hod. Rychlost míchání se sníží na 450 ot/min a přidá se další poly(oxypropylen)diol s molekulovou hmotností 1000 (7,6 g). Po míchání po dobu 3 min se pevné podíly izolují jak bylo popsáno výše. Filtrační koláč se znovu rozmíchá v t-butylalkoholu (700 ml) a míchá při 900 ot/min 1 h. Rychlost míchání se sníží na 450 ot/min a přidá se další poly(oxypropylen)diol s molekulovou hmotností 1000 (3,8 g). Po míchání po dobu 3 min se izolují pevné podíly a suší se při 60 °C ve vakuu do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se snadno rozdrtí na sypký prášek. Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 20 g PO/min při 25 ppm katalyzátoru. Obr. 1 ukazuje obraz rentgenové práškové difrakce tohoto katalyzátoru.
Srovnávací příklady 10 a 11
Výroba katalyzátoru: Komplex hexakyanokobaltitan zinečnaty/tbutylalkohol vyrobeny bez funkcionalizovaného polymeru
Hexakyanokobaltitan draselný (8,0 g) se rozpustí v destilované vodě (300 ml) a t-butylalkoholu (50 ml) za získání roztoku 1. Roztok 2 se vyrobí rozpuštěním chloridu zinečnatého (75 g) v destilované vodě (75 ml). Roztok 2 se přidá k roztoku 1 v průběhu 30 min s homogenizací při 20 % maximální intenzity míchání. Po ukončení přidávání se směs homogenizuje při 40 % maximální intenzity 10 min. Směs se centrifuguje • * · · · · • ·
·· ·· • · · • · • · ·
-23- ’····:· při 17 000 ot/min 30 min pro izolaci pevných látek. Pevné podíly se znovu rozmíchají v t-butylalkoholu (155 ml) a destilované vodě (55 ml). Směs se homogenizuje při 40 % intenzity 10 min a je potom centrifugována jak popsáno výše. Pevné látky se znovu rozmíchají v t-butylalkoholu (185 ml), homogenizují při 40 % intenzity 10 min a izolují Katalyzátor se suší ve vakuu při 60 °C do konstantní hmotnosti. Usušený katalyzátor se práškuje (provedení kroku je obtížné) za získání sypkého prášku.
Aktivita katalyzátoru pro polymerizaci propylenoxidu je 17,9 g/min při 50 ppm katalyzátoru (srovnávací příklad 10) a 9,3 g PO/min při 20 ppm katalyzátoru (srovnávací příklad 11). Obr. 1 ukazuje obraz rentgenové práškové difrakce tohoto katalyzátoru.
Příklad A
Polymerizace epoxidu: Rychlostní experimenty - obecný postup
Do 1 I míchaného reaktoru se vloží polyoxypropylentriol (molekulová hmotnost 700), startér (70 g) a katalyzátor na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého s obsahem polymeru (0,0114 až 0,057 g, koncentrace 20 - 100 ppm v hotovém polyolu). Směs se míchá a zahřívá na 105 °C a destiluje ve vakuu pro odstranění stop vody z triolového startéru. Tlak v reaktoru se nastaví na vakuum přibližně 101,58 kPa a najednou se přidá propylenoxid (10-11 g). Tlak v reaktoru se pečlivě monitoruje. Další propylenoxid se nepřidává, dokud v reaktoru nenastane zvýšený pokles tlaku; pokles tlaku je důkazem, že se katalyzátor aktivoval. Když se ověří aktivace katalyzátoru, zbylý propylenoxid (490 g) se postupně přidává tak, aby tlak v reaktoru se udržel na přibližně 68,9 kPa. Po úplném přidání propylenoxidu se směs udržuje při 105 °C, dokud se nepozoruje konstantní tlak. Zbylý nezreagovaný monomer se potom ve vakuu odpaří z polyolového produktu a polyol se ochladí a oddělí.
• 4 ··· · • 4
- 24 Pro určení reakční rychlosti se připraví graf závislosti spotřeby PO (g) proti době reakce (min). Změří se směrnice křivky v nejstrmějším místě pro zjištění rychlosti reakce v gramech PO přeměněného za minutu. Průsečík této čáry a vodorovné čáry získané jako prodloužení nulové hodnoty křivky se považuje za dobu indukce (v minutách) požadovanou pro aktivaci katalyzátoru. Změřené rychlosti reakce jsou shrnuty v tabulce 1.
Jestliže se pro měření rychlostí polymerizace propylenoxidu použije této metody, katalyzátory podle vynálezu typicky polymerizují PO při rychlostech vyšších než přibližně 15 g/min při 20 ppm katalyzátoru při 105 °C. Rychlosti polymerizace epoxidu pro katalyzátory podle vynálezu jsou ve všech případech vyšší než u podobných katalyzátorů vyrobených bez přítomnosti funkcionalizovaného polymeru (viz srovnávací příklad 11).
Příklad B
Syntéza polyetherpolyolu: polvoxypropylendiol s molekulovou hmotností
8000
Do 1 I míchaného reaktoru se vloží polyoxypropylendiol (molekulová hmotnost 725), startér (65 g) a katalyzátor na bázi hexakyanokobaltitanu zinečnatého (0,0173 g, 25 ppm). Směs se míchá a zahřívá na 130 °C a potom se odpařováním ve vakuu 0,5 hod při 130 °C odstraní stopy vody z diolového startéru. Do reaktoru se přidá propylenoxid (12 g), nejprve ve vakuu přibližně 101,58 kPa, a pečlivě se sleduje tlak v reaktoru. Další propylenoxid se nepřidává, dokud v reaktoru nedojde ke zrychlenému poklesu tlaku; pokles tlaku je důkaz, že se katalyzátor aktivoval. Když je ověřena aktivace katalyzátoru, postupně se přidává zbylý propylenoxid (618 g) v průběhu 2 až 6 hod (viz tabulka 1). Po úplném přidání propylenoxidu se směs udržuje při 130 °C až do zjištění konstantního tlaku. Zbylý nezreagovaný monomer se potom odpaří ve vakuu při 80 °C z polyolového produktu. (Viz příklady 1 - 8 a srovnávací příklady C 9 - C 11 ).
Předcházející příklady jsou uvedeny pouze jako ilustrace; rozsah vynálezu je definován následujícími nároky.
·· ···· ·· ·· • · # · ♦ 9 • · · · · • · · · · · · • · · · · · ·· ·*·· ·· ·
| 130 °C | Podíl | CO £ z X | (PPm) | 4670 | 6050 | 1210 | 1010 | 1520 | 3580 | 3770 | ||||||
| zj | ||||||||||||||||
| CL | ||||||||||||||||
| O | o | sr | to | co | oo | co | xT | to | ||||||||
| oj | >> | CT | tO | CO | xr | r- | to | to | xj· | M- | ||||||
| s o | N | CA | O | o | o | o | o | o | o | O | ||||||
| 3 | >. | ro | CT | o | o | o | o | o | o | o | O | |||||
| lyol | o L_ >< | atal | c cu Z | CD £ | o | o’ | o' | ó | o’ | o’ | o | o | ||||
| Q | > | -X | ||||||||||||||
| Q. | E | |||||||||||||||
| (D | co | CL | c | CD | o | co | oo | 00 | xr | co | ||||||
| L— CD | olu | O C -4—’ ω | 7j TJ | 25 p | Iw/M | T— V“ | T— | CM V“ | O V“ | o V“ | V“ V“ | X“ T“ | ||||
| E | >< | ro | c CD >. | E | ||||||||||||
| od | > | -4-» | ro | |||||||||||||
| O | CL | >N | -W | o | o | o | o | o | o | o | o | |||||
| ω o c M—» | O | N | T“ | CM | to | to | 00 | V“ | ||||||||
| >cd c ro | Q. X | s pc | iskc | '<fí ro CL | 3,5 | CM to | CM_ oo | co | 3,5 | 3,4 | CO xl* | in xř | ||||
| > | (/) | o | > | |||||||||||||
| CU | ||||||||||||||||
| N | Ξ> | >, | ||||||||||||||
| ”ro c o ’o | átoru a | (Po | i Doba | přidáv. | xz O X | co | CM | CM | Μ- | CM | CM | |||||
| c 3 M— | N >. | CD | ||||||||||||||
| o ΞΓ | CO co | toru: | co | ro CL | M—» | O ro N | oo | CM | CM | o | CD | r~- | CM | |||
| XZ | □ | -ro | CZ) | <Ď E | E | co | cm | r- | to | V— | CD | Μ- | ||||
| ω ω | -t—» ’> | N >. | o | CD_ | o x: | O | CM | T“ | CM | CM | T- | |||||
| XJ | ro | u_ | oo | o | >. | X | ||||||||||
| O | ·♦—» | co | >» | o | jzn | |||||||||||
| O | ro | co 2έ | CO > | 05 °C, | QC | CL | ||||||||||
| Q | va na | tivita | CO u. CL >u. | lyz. | O | to | o | to | to | to | o | o | ||||
| o >ro N | 4—» X3 ro | 2éÍ < | CL | ss-’'/ | Kata | (ppm | T— | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | ||
| O | ||||||||||||||||
| ro | x: | o | ’3— | |||||||||||||
| 1 | o | O | ||||||||||||||
| ro | o | TJ | >> | |||||||||||||
| ič | CD | Ό | 24 | u. Φ | O L_ | o | ||||||||||
| E | c | x: | CD | CL | ||||||||||||
| v~ | >» | c | E | o | u. | 4—* Φ | x: -+—» | CD | ||||||||
| ro ZJ | o CL > | u. Φ E | CO >> | idon | rolid | ethe | _>ϊ o CL | CD _>. O | yest | idon | ||||||
| X2 ro H | >·» | ro | o | >> | >< | Q_ | o | o | ||||||||
| > | o CL | thyl | u. L·- | yip | ‘CD > o | xz CD | u. Φ _£= | L- Φ | CL LD | •yrr | ||||||
| ‘CD C ro | ímel | _Q. >* C | (vin | kryl | E | ylet | leth | 0-5i | nylp | |||||||
| > | ΤΊ | >< | ro | c | x: | oo | Oly(vi | |||||||||
| o N ro | ž z | oly(v | a pol | >ly(vi | Imetl | yleth | Z 10 | |||||||||
| c | CL | c | >> | c | LU | CL | ||||||||||
| o | E | >> | Q. | ly(vin | ’> | or | ||||||||||
| o 24 c | Z3 > | od | CD CA >, | o | XO | |||||||||||
| =3 | o | o. | UJ | |||||||||||||
| LL | CO | CL | _j | |||||||||||||
| T3 | ||||||||||||||||
| ro | ||||||||||||||||
| T- | CM | co | M | to | co | r- | 00 | |||||||||
| nZ | ||||||||||||||||
| CL |
• Φ Φ
ΦΦΦ ΦΦΦ
LCM
Tabulka 1 - pokračování
Ο ο
Ο
ΓΟ • · · · · · • Φ · · Φ • · · · · * • · Φ · · ·· ·ΦΦ· ·9 _3
Ο _>,
Ο
X ω
ο ω
« _Γ0 >
λΟ
C0
Ν >, >>
Ω φ
XI ο
L_ >
οο
Έ
Τ3 'c >,
X ο
ι»
X >,
X
Ο ο
X
ΓΟ
Ν _>,
C0 to ε
X
X
CO
ΓΜ >Ν
Ο
X
OT
CD _3
Ο
ΓΟ cl σ>
(0 i;
ΓΟ (0 1 ’>
·4-<
<
ΓΟ ο
C0 >
X ΙΟ ;ξ ο χ ν-
| O | o | ||||
| CO | O | I | CD | ||
| το ο | ž | e‘ X | O CM | CM CD | |
| 0 | I | Q. | |||
| ό | O | !- | Ό | ||
| > | TO | CD | CD | CD | |
| V) | O | O | O | ||
| to | TO | O | O | O | |
| Ω Φ Ζ | Φ E. | o’ | o | o | |
| Ω | CD | CO | CO | ||
| t— | CM | CO | |||
| — | - | ||||
| $ | |||||
| to | |||||
| Ň ο ω | *5? 03 | 3,360 | 4,150 | o o co | |
| > | CL | ||||
| to X | > | _C | |||
| '03 Ό | CM | ||||
| ο | o | ||||
| Q | X | CL | |||
| Φ | |||||
| o | |||||
| Μ—» ω jo <— | to N ’u Φ E | Έ E O | 20,0 | 17,9 | 9,3 |
| ο | CL | ||||
| >» ίΧ | o X | TO | |||
| Ν | |||||
| CD | o | co | |||
| to | E | CM | CO | CM | |
| Μ—» 03 | X X | ||||
| O | |||||
| O | |||||
| o | |||||
| T— | |||||
| C | |||||
| i_ | x: | ||||
| φ Ε | É | 04 | 04 | ||
| _>« | o | co | co | ||
| Ο | TO | > | |||
| z—-s | «♦—< | ||||
| φ | c | TO | TO | ||
| Ω | Φ | co | co | ||
| to > Ο Ν | >4 Ο- Ο L·- | bez | bez | ||
| X | |||||
| to | >> | ||||
| C | X | ||||
| ο | £ | o | |||
| ο | 3 | ||||
| > | |||||
| Ω 3 | ·♦—< TO | X | |||
| LL | to | ||||
| ΤΟ | |||||
| .Γ0 | O) | o | |||
| >L. | =8: | o | V“ o | T— o | |
| CL |
φ >
ο
X
ΤΟ
ΓΟ >,
Ω φ
OT >,
ΓΟ _3
Ο
Τ3
Ω
ΓΟ
X
Ο
X ι
ΓΌ >>
X
-·-*
Φ
CM i_
Φ
Ε >
ο
X
Έ >ο
ΓΟ
Ν
Ω φ
το
Ω
Ο _3
Φ
σ) to χ
,ο >
Η-»
Φ
Ο
Ν
Ο
X
Φ (Ζ)
Ε φ
>Ν
Φ
Ω >ω
-i-J >Φ >
ω ο
Ω
Ο
Ε χ
Ο >
ο _Φ
Ο
Ε
Έ >
C0 °3 ΤΟ ι_ _ to χ το ω ro Ξ v
Ο _>>
ο
X
E?
X
X >
ω >Ν ο
Ω
Ε το (0
X το ο
φ
X ο
>, >
ο
Ω
Φ
W
J>.
ο
X >Ν
Ο
X ω
to ο
Ο ο
Ε φ
χ
Ο χ
Φ ο
_Ω >
Ε to
Ν
2>>
to <0
-X ο
·—J
Ε <η οο _3
Ο
ΤΟ >»
Ν
Φ
Ω >>
(Λ
ΤΟ ο
ΙΟ.
>Φ
X •3
ΙΟ.
>
CM
V) ο
Ω ο
Ε
X ο
>
_ο _Φ
Ο
Ε
Ο
Ο (Λ >
>
ω •3
Ο
Ο
X το ο
ο.
CD
Ο to
X ο
Έ >ο to φ
Ε ι_ φ
X
Ο >
Ο φ
TO
Έ φ
>ι— >Φ
Ε >Ω
X
Ο ο
ο ο
ο
Zastupuje:
437?-7<
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (4)
1. Katalyzátor, vyznačující se tím, že je při analýze rentgenovou práškovou difrakcí v podstatě nekrystalický a obsahuje:
(a) sloučeninu podvojného kovového kyanidu (b) organické komplexační činidlo; a (c) od 2 do 80 % hmotnostních funkcionalizovaného polymeru, který (i) obsahuje obecnou strukturu:
-(CR’H-CH)nI
A kde
R’ je atom vodíku, -COOH nebo C-i-C5 alkylová skupina a A je jedna nebo více funkčních skupin zvolených ze skupiny obsahující -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, CN, -Cl, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pyridinyl a pyrrolidonyl, kde R je C-1-C5 alkylová nebo alkylenová skupina a kde n má hodnotu v rozmezí od 6 do 5000, nebo (ii) je zvolen ze skupiny obsahující polyestery, polykarbonáty, oxazolinové polymery, polyalkyleniminy, kopolymery kyseliny maleinové a anhydridu kyseliny maleinové, hydroxyethylcelulózu, škroby a polyacetaly, nebo ve vodě rozpustnou sůl odvozenou z výše definovaného funkcionalizovaného polymeru.
► · ···· • · 4 · » · · · » · · · • · · · · · • · • · · ·
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že n má hodnotu 10 až 500.
3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e sloučeninou podvojného kyanidu je hexakyanokobaltitan zinečnatý.
4. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e organickým komplexačním činidlem je terc.-butylalkohol.
Zastupuje:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/731,495 US5714428A (en) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ137799A3 true CZ137799A3 (cs) | 2000-01-12 |
| CZ294562B6 CZ294562B6 (cs) | 2005-02-16 |
Family
ID=24939750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19991377A CZ294562B6 (cs) | 1996-10-16 | 1997-10-14 | Katalyzátor na bázi podvojných kyanidů kovů |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714428A (cs) |
| EP (1) | EP0932445B1 (cs) |
| JP (1) | JP4122064B2 (cs) |
| KR (1) | KR100449206B1 (cs) |
| CN (1) | CN1104953C (cs) |
| AR (1) | AR009988A1 (cs) |
| AU (1) | AU718775B2 (cs) |
| BR (1) | BR9711169A (cs) |
| CA (1) | CA2259312C (cs) |
| CZ (1) | CZ294562B6 (cs) |
| DE (1) | DE69709145T2 (cs) |
| ES (1) | ES2167723T3 (cs) |
| ID (1) | ID25595A (cs) |
| PL (1) | PL192176B1 (cs) |
| RU (1) | RU2183989C2 (cs) |
| TW (1) | TW425404B (cs) |
| WO (1) | WO1998016310A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA979243B (cs) |
Families Citing this family (235)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID24172A (id) | 1997-10-13 | 2000-07-13 | Bayer Ag | Katalis logam ganda yang sangat aktif untuk memproduksi poliol-poliol poliester |
| DE19834573A1 (de) | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19757574A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19745120A1 (de) * | 1997-10-13 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842382A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6624286B2 (en) | 1997-10-13 | 2003-09-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols |
| US5952261A (en) * | 1998-03-20 | 1999-09-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds |
| US6013596A (en) * | 1998-05-18 | 2000-01-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents |
| US6051680A (en) * | 1998-06-08 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Silylated double metal cyanide complex catalysts |
| DE19834572A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19842383A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19920937A1 (de) * | 1999-05-07 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19905611A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19913260C2 (de) | 1999-03-24 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| HK1044552B (zh) * | 1999-02-11 | 2005-01-21 | 拜尔公司 | 製備聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑 |
| DE19906985A1 (de) * | 1999-02-19 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19918727A1 (de) | 1999-04-24 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen |
| BR0010302A (pt) * | 1999-05-05 | 2002-02-13 | Bayer Ag | Catalisadores de cianeto metálico duplo para a produção de polieterpolióis |
| DE19920552A1 (de) * | 1999-05-05 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6800583B2 (en) | 1999-06-02 | 2004-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| US6613714B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-09-02 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use |
| DE19928156A1 (de) | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| US20040266982A1 (en) * | 1999-07-09 | 2004-12-30 | Clement Katherine S | Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators |
| KR20020027473A (ko) * | 1999-07-09 | 2002-04-13 | 그래햄 이. 테일러 | 폴리카복실산을 사용하는 금속 시아나이드 촉매의 제조방법 |
| EP1200506B1 (en) * | 1999-07-09 | 2006-04-12 | Dow Global Technologies Inc. | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalsyts |
| DE19937114C2 (de) | 1999-08-06 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19953546A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE19958355A1 (de) | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren |
| WO2001080994A1 (de) * | 2000-04-20 | 2001-11-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren |
| WO2001083107A2 (en) | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| DE10108484A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen |
| DE10108485A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10138216A1 (de) | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse |
| DE10142747A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE10142746A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| ES2199666B1 (es) | 2002-02-25 | 2005-06-01 | Repsol Quimica, S.A. | Procedimiento de produccion de polioleteres. |
| US6797665B2 (en) | 2002-05-10 | 2004-09-28 | Bayer Antwerpen | Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols |
| US6696383B1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-02-24 | Bayer Polymers Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
| ES2400709T3 (es) * | 2002-11-07 | 2013-04-11 | Dow Global Technologies Inc. | Método para preparar catalizadores de cianuro metálico usando agentes complejantes polimerizables |
| US6806348B2 (en) * | 2003-02-11 | 2004-10-19 | Basf Corporation | Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol |
| US6713599B1 (en) | 2003-03-31 | 2004-03-30 | Basf Corporation | Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts |
| US7005552B2 (en) * | 2003-11-03 | 2006-02-28 | Bayer Materialscience Llc | Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC-synthesized intermediates |
| KR101315527B1 (ko) * | 2004-10-26 | 2013-10-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 활성 수소 함유 화합물의 알콕시화를 위한 개량된 방법 및그로부터 제조된 알콕시화 화합물 |
| DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20080090921A1 (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Hayes John E | DMC-catalyzed polyol containing polyurethane pultrusion formulations and processes |
| CN100484984C (zh) * | 2007-02-12 | 2009-05-06 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 双金属催化剂及其制备方法与用途 |
| CN101024685B (zh) * | 2007-02-12 | 2010-06-30 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 |
| CN100484983C (zh) * | 2007-02-12 | 2009-05-06 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 一种聚酯多元醇的制备方法 |
| DE102007038436A1 (de) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| DE102008011683A1 (de) | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| DE102008028555A1 (de) | 2008-06-16 | 2009-12-17 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
| IL200997A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| IL200995A0 (en) | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media |
| DE102008051882A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen |
| CN101440159B (zh) * | 2008-12-17 | 2011-10-26 | 中国科学院广州化学研究所 | 脂肪族聚碳酸酯的合成方法 |
| DE102009031584A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen |
| DE102009042201A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-04-14 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Polyether |
| DE102009042190A1 (de) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Bayer Materialscience Ag | Silangruppenhaltige Reaktivverdünner |
| DE102009043616A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen |
| MX2012004169A (es) | 2009-10-19 | 2012-05-08 | Basf Se | Acondicionado de catalizadores de cianuro de doble metal. |
| AU2010310208A1 (en) | 2009-10-21 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Ag | Biodegradable hydrogel |
| EP2497085B1 (de) | 2009-11-03 | 2014-02-12 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung eines holographischen films |
| KR101782182B1 (ko) | 2009-11-03 | 2017-09-26 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 상이한 기록 공단량체를 갖는 광중합체 제제 |
| ES2381808T3 (es) | 2009-11-03 | 2012-05-31 | Bayer Materialscience Ag | Formulaciones de fotopolímeros con módulo mecánico ajustable Guv |
| EP2510043A1 (en) | 2009-12-09 | 2012-10-17 | Dow Global Technologies LLC | Polyether derivatives of secondary hydroxy fatty acids and derivatives thereof |
| WO2011085772A1 (en) | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basf Se | "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols" |
| SG182437A1 (en) | 2010-01-20 | 2012-08-30 | Bayer Ip Gmbh | Method for activating double metal cyanide catalysts for producing polyether carbonate polyols |
| DE102010008410A1 (de) | 2010-02-18 | 2011-08-18 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2365019A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US20110230581A1 (en) | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content |
| ES2587257T3 (es) | 2010-03-24 | 2016-10-21 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos |
| EP2372454A1 (de) | 2010-03-29 | 2011-10-05 | Bayer MaterialScience AG | Photopolymer-Formulierung zur Herstellung sichtbarer Hologramme |
| CN102958977A (zh) | 2010-04-30 | 2013-03-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚醚多元醇、制备聚醚多元醇的方法及其用于生产聚氨酯的用途 |
| US9115246B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-08-25 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
| DE102010019504A1 (de) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung |
| MX2012013403A (es) | 2010-05-18 | 2012-12-10 | Bayer Ip Gmbh | Procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles. |
| WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
| EP2591036B1 (de) | 2010-07-05 | 2014-03-26 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung von polyolgemischen |
| JP5731651B2 (ja) | 2010-08-20 | 2015-06-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 |
| EP2441788A1 (de) | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| DE102010043409A1 (de) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten |
| KR101835913B1 (ko) | 2010-11-09 | 2018-03-07 | 바스프 에스이 | 폴리에테르에스테르 폴리올 |
| EP2465890A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-20 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen und daraus hergestellte Polyurethanpolymere |
| WO2012084762A1 (de) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen |
| EP2655475A1 (de) | 2010-12-20 | 2013-10-30 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
| CA2831387A1 (en) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing flexible polyurethane foam materials |
| SA116370919B1 (ar) | 2011-05-17 | 2017-05-08 | ريبسول، اس. ايه. | عملية لتحضير مُحفِّز من مُعقَّد سيانيدي مزدوج المعدن |
| EP2530101A1 (de) | 2011-06-01 | 2012-12-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| MX2013014778A (es) | 2011-06-30 | 2014-01-20 | Bayer Ip Gmbh | Procedimiento para la preparacion de polieterpolioles de peso molecular alto. |
| EP2548906A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548907A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548908A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP2548905A1 (de) | 2011-07-18 | 2013-01-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US9826734B2 (en) | 2011-07-26 | 2017-11-28 | Clariant International Ltd. | Etherified lactate esters, method for the production thereof and use thereof for enhancing the effect of plant protecting agents |
| CN103764715B (zh) | 2011-08-25 | 2017-02-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 通过碳酸乙二醇酯在双金属氰化物催化剂的存在下的聚合制备具有氧亚乙基单元的聚醚醇的方法 |
| EP2604641A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen |
| EP2604642A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2794798B1 (de) | 2011-12-20 | 2015-11-25 | Medical Adhesive Revolution GmbH | Hydroxy-aminopolymer und dessen verwendung in polyharnstoffpolyurethan-gewebeklebstoffen |
| HK1201547A1 (en) | 2011-12-20 | 2015-09-04 | Adhesys Medical Gmbh | Isocyanate-functional prepolymer for a biologically degradable fabric adhesive |
| CN104039859B (zh) | 2011-12-20 | 2017-03-01 | 科思创德国股份有限公司 | 羟基氨基聚合物及其制备方法 |
| EP2671893A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Omega-Hydroxy-Aminopolymeren |
| EP2703425A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2703426A1 (de) | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| DE102012218846A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| DE102012218848A1 (de) | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung und Verwendung neuer thermoplastischer Polyurethan-Elastomere auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP2725044B1 (de) | 2012-10-24 | 2017-06-21 | Covestro Deutschland AG | Alkoxysilanterminiertes Präpolymer auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen für Sprühschäume |
| EP2730602A1 (de) | 2012-11-09 | 2014-05-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| CN104769008B (zh) | 2012-11-09 | 2018-03-23 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 |
| US9562134B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-02-07 | Covestro Llc | Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail |
| WO2014198689A1 (de) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Bayer Materialscience Ag | Polyethercarbonat-polyoxymethylen-block-copolymere |
| JP2016525619A (ja) | 2013-08-02 | 2016-08-25 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 |
| EP2845873A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen |
| EP2845872A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Niederviskose Polyethercarbonatpolyole mit Seitenketten |
| EP3041883B1 (de) | 2013-09-05 | 2018-04-11 | Covestro Deutschland AG | Höherfunktionelle polyethercarbonatpolyole erhalten unter einsatz von verzweigermolekülen |
| EP2845871A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen |
| EP2851384A1 (de) | 2013-09-20 | 2015-03-25 | Bayer MaterialScience AG | Verzweigte Polyethercarbonatpolyole und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP2865700A1 (de) | 2013-10-23 | 2015-04-29 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP3063256A1 (en) | 2013-10-29 | 2016-09-07 | Dow Brasil Sudeste Industiral Ltda. | A lubricant composition and a method to lubricate a mechanical device |
| EP2876121A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-27 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP3077437A1 (de) | 2013-11-27 | 2016-10-12 | Covestro Deutschland AG | Mischungen von polyethercarbonatpolyolen und polyetherpolyolen zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
| EP2886572A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Bayer MaterialScience AG | Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| CN105814113B (zh) | 2013-12-18 | 2018-11-23 | 科思创德国股份有限公司 | 后处理碱性聚醚多元醇的方法 |
| EP2894180A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymer Polyols comprising a Polyether Carbonate Polyol as the Base Polyol |
| EP2910585B1 (de) | 2014-02-21 | 2018-07-04 | Covestro Deutschland AG | Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern |
| CN106414532B (zh) | 2014-04-07 | 2019-11-01 | 科思创德国股份有限公司 | 制造聚甲醛嵌段共聚物的方法 |
| EP3134449A1 (de) | 2014-04-24 | 2017-03-01 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3197935B1 (de) | 2014-09-23 | 2018-11-28 | Covestro Deutschland AG | Feuchtigkeitshärtende polyethercarbonate enthaltend alkoxysilyl-gruppen |
| EP3023447A1 (de) | 2014-11-18 | 2016-05-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| EP3050907A1 (de) | 2015-01-28 | 2016-08-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
| US20180237577A1 (en) | 2015-02-27 | 2018-08-23 | Covestro Deutschland Ag | Use of polyether carbonate polyols for producing polyurethane foams with stable colour |
| EP3067376A1 (de) | 2015-03-11 | 2016-09-14 | Evonik Degussa GmbH | Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen |
| EP3098251A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyetherpolyolen |
| EP3098252A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3098250A1 (de) | 2015-05-26 | 2016-11-30 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| WO2017032768A1 (de) | 2015-08-26 | 2017-03-02 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyoxyalkylenpolyolen |
| CN108473657A (zh) | 2015-11-19 | 2018-08-31 | 科思创德国股份有限公司 | 基于聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫材料 |
| CN105289730B (zh) * | 2015-11-19 | 2018-02-27 | 兰州大学 | 普鲁士蓝类配合物在催化缩醛/酮反应中的应用 |
| PL3387035T3 (pl) | 2015-12-09 | 2022-08-16 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Poliuretanowe materiały piankowe na bazie polioli polieterowęglanowych |
| EP3178858A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3219741A1 (de) | 2016-03-18 | 2017-09-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US10961346B2 (en) | 2016-05-13 | 2021-03-30 | Covestro Deutschland Ag | Method for the preparation of polyoxyalkylene polyols |
| EP3260483A1 (de) | 2016-06-22 | 2017-12-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US10119223B2 (en) | 2016-07-15 | 2018-11-06 | Covestro Llc | Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| WO2018069348A1 (de) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von elastomeren |
| US11098153B2 (en) | 2016-10-12 | 2021-08-24 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing a multiple bond-containing prepolymer as elastomer precursor |
| EP3330307A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von acrylsäureestern und amiden zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3330308A1 (de) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride |
| EP3336130A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen |
| EP3336137A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verwendung von physikalischen treibmitteln zur erzeugung von polyethercarbonatpolyol-basierten polyurethanschaumstoffen mit reduzierter emission von cyclischem propylencarbonat |
| EP3336115A1 (de) | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
| EP3385295A1 (de) | 2017-04-05 | 2018-10-10 | Covestro Deutschland AG | Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3409704A1 (de) | 2017-06-01 | 2018-12-05 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3424967A1 (de) | 2017-07-07 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen |
| EP3461852A1 (de) | 2017-09-28 | 2019-04-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines mehrfachbindungen enthaltenden polymers als elastomer-vorstufe |
| EP3473658A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-24 | Covestro Deutschland AG | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
| WO2019076862A1 (de) | 2017-10-18 | 2019-04-25 | Covestro Deutschland Ag | Diblockcopolymere und deren verwendung als tenside |
| US20190119444A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-04-25 | Covestro Llc | Process to remove dmc catalysts from polyether carbonate polyols |
| EP3489278A1 (de) | 2017-11-23 | 2019-05-29 | Covestro Deutschland AG | Hochmolekulare polyoxyalkylene mit tiefer glastemperatur hergestellt nach der grafting-through-methode |
| EP3502162A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen |
| US11919844B2 (en) | 2017-12-19 | 2024-03-05 | Oriental Union Chemical Corp. | Method for fabricating polyols |
| EP3527606A1 (de) | 2018-02-16 | 2019-08-21 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3533815A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-04 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanweichschaumstoffe auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3536727A1 (de) | 2018-03-07 | 2019-09-11 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3762441B1 (de) | 2018-03-07 | 2022-04-13 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| US20210002412A1 (en) | 2018-03-22 | 2021-01-07 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Method for producing polyurethane soft foams with high bulk density |
| EP3543268A1 (de) | 2018-03-22 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen |
| EP3549969A1 (de) | 2018-04-06 | 2019-10-09 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3567067A1 (de) | 2018-05-08 | 2019-11-13 | Covestro Deutschland AG | Abtrennung von doppelmetallcyanid-katalysator |
| EP3587469A1 (de) | 2018-06-22 | 2020-01-01 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyol |
| EP3597690A1 (de) | 2018-07-19 | 2020-01-22 | Covestro Deutschland AG | Heterocyclen-funktionelle polyether oder polyethercarbonate und verfahren zu deren herstellung |
| EP3604320A1 (de) | 2018-08-01 | 2020-02-05 | Covestro Deutschland AG | Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung |
| EP3608348A1 (de) | 2018-08-07 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines organooxysilyl-vernetzten polymers |
| EP3608018A1 (de) | 2018-08-08 | 2020-02-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP3617248A1 (de) | 2018-08-30 | 2020-03-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen |
| RU2677659C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-01-18 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |
| EP3643730A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren |
| EP3656797A1 (de) | 2018-11-22 | 2020-05-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren |
| EP3670568A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
| EP3670571A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyester-polyetherpolyol-blockcopolymers |
| EP3670557A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyesterpolyols |
| EP3683251A1 (de) | 2019-01-15 | 2020-07-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von diol |
| US20220106431A1 (en) | 2019-02-28 | 2022-04-07 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Isocyanate-terminated prepolymers for the production of integral polyurethane foams |
| EP3741788A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-11-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
| EP3747927A1 (de) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen |
| US20220227928A1 (en) | 2019-06-11 | 2022-07-21 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Method for preparing polyether carbonate polyols |
| EP3750940A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3760663A1 (de) | 2019-07-05 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen |
| EP3763768A1 (de) | 2019-07-12 | 2021-01-13 | Covestro Deutschland AG | Polyethercarbonatpolyole mit enger segmentlängenverteilung |
| EP3771724A1 (de) | 2019-07-31 | 2021-02-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| US20220315698A1 (en) | 2019-07-31 | 2022-10-06 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing polyether carbonate polyols |
| KR20220111266A (ko) | 2019-12-04 | 2022-08-09 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 |
| EP3831867A1 (de) | 2019-12-04 | 2021-06-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3838963A1 (de) | 2019-12-17 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen |
| EP3838964A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3838938A1 (de) | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP4093539B1 (de) | 2020-01-21 | 2023-10-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| WO2021165283A2 (de) | 2020-02-22 | 2021-08-26 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP3878885A1 (de) | 2020-03-10 | 2021-09-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3882297A1 (de) | 2020-03-17 | 2021-09-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3885390A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines etheresterols |
| EP3889204A1 (de) | 2020-04-02 | 2021-10-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylencarbonatpolyols |
| EP3892660A1 (de) | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP3916055A1 (de) | 2020-05-26 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend polyethercarbonatpolyole |
| EP3922659A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922660A1 (de) | 2020-06-08 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| EP3922661A1 (de) | 2020-06-12 | 2021-12-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP3960783A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Isocyanat-terminierte prepolymere auf basis von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-blockcopolymeren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
| EP3988600A1 (de) | 2020-10-20 | 2022-04-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatalkoholen |
| WO2022096390A1 (de) | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches |
| WO2022189318A1 (de) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur aufreinigung von cyclischen carbonaten |
| EP4089127A1 (en) | 2021-05-12 | 2022-11-16 | Covestro Deutschland AG | Cast polyurethane elastomers and production thereof |
| WO2022258570A1 (de) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren |
| EP4101873A1 (de) | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von bismut-katalysatoren zur verringerung von cyclischem propylencarbonat bei der herstellung von weichschaumstoffen basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| EP4151669A1 (de) | 2021-09-15 | 2023-03-22 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen |
| CN118159578A (zh) | 2021-10-07 | 2024-06-07 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚氧化烯聚酯多元醇的方法 |
| EP4194476A1 (de) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen |
| PE20241729A1 (es) | 2021-12-08 | 2024-08-19 | Covestro Deutschland Ag | Elastomero de poliuretano con una resistencia a la hidrolisis mejorada |
| EP4219576A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-polyisocyanuratschaumstoffen (pur-pir) unter verwendung eines katalysatorgemischs aus salzen organischer carbonsäuren und 1,1,3,3-tetraalkylguanidinen |
| EP4219579A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| EP4219578A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-02 | Covestro Deutschland AG | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffe in einem präpolymerverfahren basierend auf aliphatischen oligomeren polyisocyanaten und monohydroxyfunktionellen verbindungen |
| WO2023144058A1 (de) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Covestro Deutschland Ag | Herstellung von aliphatischen polyurethan-weichschaumstoffen mit verkürzten abbindezeiten (klebfreizeiten) und steigzeiten |
| EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
| EP4279534A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| EP4302874A1 (de) | 2022-07-04 | 2024-01-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| EP4397691A1 (de) | 2023-01-06 | 2024-07-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| EP4461762A1 (de) | 2023-05-11 | 2024-11-13 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung einer mischung enthaltend ein polyoxyalkylenpolyol; mischung und verbindungen erhältlich aus dem verfahren |
| EP4480993A1 (de) | 2023-06-23 | 2024-12-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| EP4731701A1 (de) | 2023-06-23 | 2026-04-29 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols |
| CN121772974A (zh) | 2023-09-05 | 2026-03-31 | 科思创德国股份有限公司 | 制备双金属氰化物催化剂的方法 |
| EP4520431A1 (de) | 2023-09-05 | 2025-03-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| CN122295388A (zh) | 2023-12-21 | 2026-06-26 | 科思创德国股份有限公司 | 含有肟式羟基的化合物及其制备方法 |
| EP4574869A1 (de) | 2023-12-21 | 2025-06-25 | Covestro Deutschland AG | Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| EP4644451A1 (de) | 2024-04-29 | 2025-11-05 | Covestro Deutschland AG | Verbindung enthaltend aromatische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren |
| EP4663677A1 (de) | 2024-06-13 | 2025-12-17 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polyurethan-basierten elastomers |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3278457A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| US3278458A (en) * | 1963-02-14 | 1966-10-11 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound |
| US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
| GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| DE1770548A1 (de) * | 1967-06-02 | 1972-02-10 | Gen Tire & Rubber Co | Polyester und ihre Herstellung |
| US3900518A (en) * | 1967-10-20 | 1975-08-19 | Gen Tire & Rubber Co | Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| SU1361155A1 (ru) * | 1986-03-27 | 1987-12-23 | Киевский Государственный Университет Им.Т.Г.Шевченко | Способ количественного определени полиоксиэтиленовых соединений в растворах |
| JP2995568B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1999-12-27 | 旭硝子株式会社 | ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法 |
| JP3097854B2 (ja) * | 1989-05-12 | 2000-10-10 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン類の製造方法 |
| US5482916A (en) * | 1989-08-22 | 1996-01-09 | Tosoh Corporation | Thiadiazole derivatives and herbicide compositions containing same |
| JP2971499B2 (ja) * | 1990-02-23 | 1999-11-08 | 旭硝子株式会社 | 複合金属シアン化物錯体触媒の製法 |
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5426081A (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
| CA2138063C (en) * | 1993-12-23 | 2007-02-20 | Bi Le-Khac | Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
-
1996
- 1996-10-16 US US08/731,495 patent/US5714428A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-14 WO PCT/EP1997/005638 patent/WO1998016310A1/en not_active Ceased
- 1997-10-14 RU RU99109458/04A patent/RU2183989C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 AU AU49472/97A patent/AU718775B2/en not_active Ceased
- 1997-10-14 ES ES97912177T patent/ES2167723T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 JP JP51801798A patent/JP4122064B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-14 CN CN97197315A patent/CN1104953C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 CA CA002259312A patent/CA2259312C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-14 DE DE69709145T patent/DE69709145T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 EP EP97912177A patent/EP0932445B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 BR BR9711169A patent/BR9711169A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 PL PL332729A patent/PL192176B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 ID IDW990021A patent/ID25595A/id unknown
- 1997-10-14 KR KR10-1998-0710720A patent/KR100449206B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-14 CZ CZ19991377A patent/CZ294562B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-15 TW TW086115132A patent/TW425404B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-15 AR ARP970104742A patent/AR009988A1/es unknown
- 1997-10-15 ZA ZA9709243A patent/ZA979243B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ID25595A (id) | 2000-10-19 |
| KR20000022298A (ko) | 2000-04-25 |
| AU4947297A (en) | 1998-05-11 |
| JP2001508088A (ja) | 2001-06-19 |
| KR100449206B1 (ko) | 2004-12-03 |
| TW425404B (en) | 2001-03-11 |
| DE69709145D1 (de) | 2002-01-24 |
| WO1998016310A1 (en) | 1998-04-23 |
| ES2167723T3 (es) | 2002-05-16 |
| CN1228039A (zh) | 1999-09-08 |
| EP0932445B1 (en) | 2001-12-12 |
| JP4122064B2 (ja) | 2008-07-23 |
| US5714428A (en) | 1998-02-03 |
| ZA979243B (en) | 1998-05-11 |
| PL332729A1 (en) | 1999-10-11 |
| CA2259312A1 (en) | 1998-04-23 |
| CN1104953C (zh) | 2003-04-09 |
| AR009988A1 (es) | 2000-05-17 |
| EP0932445A1 (en) | 1999-08-04 |
| PL192176B1 (pl) | 2006-09-29 |
| CZ294562B6 (cs) | 2005-02-16 |
| DE69709145T2 (de) | 2002-05-16 |
| CA2259312C (en) | 2007-01-09 |
| RU2183989C2 (ru) | 2002-06-27 |
| AU718775B2 (en) | 2000-04-20 |
| BR9711169A (pt) | 1999-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2259312C (en) | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers | |
| JP3369769B2 (ja) | ポリウレタンフォームで支持された２金属シアン化物触媒およびその製造方法、ならびにエポキシドポリマーの製造方法 | |
| JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
| JP3376212B2 (ja) | ２金属シアン化物錯体触媒、触媒組成物、及びその製造方法 | |
| KR100355336B1 (ko) | 고활성이중금속시안나이드촉매 | |
| HU220836B1 (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
| WO1997040086A1 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| JPH07196778A (ja) | 二金属シアン化物錯体触媒及びその製造方法ならびに前記触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法 | |
| EP1409567B1 (en) | Double metal complex catalyst | |
| KR100346929B1 (ko) | 폴리올합성용발포체지지형이중금속시안화물촉매및그제조방법 | |
| CN101171282A (zh) | 制备聚醚多元醇的方法 | |
| CA2252398C (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| HK1033289A (en) | Improved double metal cyanide complex catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20131014 |