PL193358B1 - Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków - Google Patents

Abstract

1. Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze scieków, znamienny tym, ze najpierw usuwa sie ze scieków z polimeryzacji fluorowanych monomerów drobnoczastkowe sub- stancje stale i/lub skladniki dajace sie przeprowadzic w substancje stale, nastepnie wiaze sie fluoro- wane kwasy emulgatora z zywica anionowymienna i eluuje z niej fluorowane kwasy emulgatora. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków.

Do polimeryzacji fluorowanych monomerów w dyspersji wodnej stosuje się jako emulgatory fluorowane kwasy alkanokarboksylowe, ponieważ nie mają one właściwości telogenicznych. Przede wszystkim stosuje się sole, korzystnie sole metali alkalicznych i sole amonowe, całkowicie lub częściowo fluorowanych kwasów alkanokarboksylowych lub kwasów alkanosulfonowych. Związki te wytwarza się przez elektrofluorowanie lub przez telomeryzację fluorowanych monomerów, co wiąże się z dużymi nakładami. Dlatego podejmowano próby regeneracji tych cennych substancji ze ścieków.

W opisie patentowym US nr A-5 442 097 podano sposób regeneracji fluorowanych kwasów karboksylowych z zanieczyszczonych materiałów wyjściowych w postaci odpowiedniej do wykorzystania, w którym z tych materiałów w wodnym środowisku uwalnia się w razie potrzeby za pomocą dostatecznie silnego kwasu fluorowany kwas karboksylowy, poddaje się go reakcji z odpowiednim alkoholem i oddestylowuje otrzymany ester. Materiałem wyjściowym może być przy tym kąpiel polimeryzacyjna, zwłaszcza kąpiel z tak zwanej polimeryzacji emulsyjnej, podczas której polimer fluorowany wytwarza się w postaci cząstek koloidalnych przy użyciu stosunkowo dużych ilości emulgatora. Sposób ten okazał się bardzo dobry, ale wymaga określonego stężenia fluorowanego kwasu karboksylowego w materiale wyjściowym.

W opisie patentowym US nr A-4 369 266 podano, że permeat z ultrafiltracji dyspersji fluoropolimeru, który zawiera fluorowane i stabilizujące emulgatory przeprowadza się przez zasadowe żywice wymieniacza, w których fluorowany emulgator zostaje zatrzymany i zostaje regenerowany w wyniku następnego eluowania.

W niemieckim opisie patentowym DE nr A-20 44 986 opisano sposób regeneracji kwasów perfluorokarboksylowych, z rozcieńczonego roztworu, w którym rozcieńczony roztwór kwasów perfluorokarboksylowych kontaktuje się adsorpcyjnie ze słabo zasadową żywicą anionowymienną i w ten sposób zawarty w roztworze roztwór adsorbuje się na żywicy anionowymiennej, następnie żywicę anionowymienną eluuje się wodnym roztworem amoniaku i w ten sposób adsorbowany kwas perfluorokarboksylowy przenosi do eluenta i w końcu kwas regeneruje się z eluatu. Jednak do całkowitego eluowania potrzebna jest stosunkowo duża ilość rozcieńczonego roztworu amoniaku, a poza tym sposób ten jest bardzo czasochłonny.

Wad tych nie ma znany z opisu patentowego US nr A-4 282 162 sposób eluowania fluorowanych kwasów emulgatora zaadsorbowanych na zasadowych wymieniaczach anionowych, w którym eluowanie zaadsorbowanego fluorowanego kwasu emulgatora z wymieniacza anionowego przeprowadza się mieszaniną rozcieńczonego kwasu mineralnego z rozpuszczalnikiem organicznym. Uzyskuje się w ten sposób w wyniku działania kwasem jednocześnie regenerację żywicy wymieniacza.

Stwierdzono, że ten ostatni sposób w praktyce przemysłowej stwarza trudności przede wszystkim wtedy, gdy przerabiane ścieki zawierają bardzo drobnocząstkowe substancje stałe, których dotychczas nie uważano w ogóle za substancje przeszkadzające. W takim przypadku urządzenia zawierające żywicę anionowymienną wolniej lub szybciej zatykają się tymi substancjami stałymi, co zwiększa opór przepływu i zmniejsza wydajność. Nie pomaga przy tym zwykle dostawianie filtrów lub spieków.

Stwierdzono ponadto, że trudności te wynikają z tego, że drobnocząstkowe substancje stałe są utrzymywane przez kwasy emulgatora w postaci stosunkowo trwałego rozdrobnienia koloidalnego. Gdy kwasy te zostaną usunięte z układu za pomocą żywicy anionowymiennej, to stosunkowo trwała postać rozdrobnienia ulega zniszczeniu, substancja stała wypada i zatyka żywicę wymieniacza. Ponadto stwierdzono, że można znacznie zwiększyć wydajność znanego sposobu według opisu patentowego US nr A-4 282 162 i że sposób ten nadaje się także do ścieków zawierających rozdrobnione substancje stałe, jeśli usunie się ze ścieków te substancje stałe przed kontaktowaniem ich z żywicą anionowymienną.

Inny aspekt wynalazku polega na tym, że można usuwać nie tylko obecne już substancje stałe, ale także inne przeszkadzające składniki, które można zamienić w substancje stałe. Takimi przeszkadzającymi składnikami mogą być inne kwasy względnie ich sole, które także wiążą się z żywicą wymieniacza i w ten sposób nie tylko zmniejszają pojemność wymieniacza, ale wymagają także ewentualnie specjalnych kroków podczas eluowania i/lub po eluowaniu kwasów emulgatora.

Przykładem takiego przeszkadzającego kwasu jest kwas szczawiowy, który często stosuje się jako bufor. Przez wprowadzenie jonów wapnia w ilościach stechiometrycznych albo w nadmiarze lub

PL 193 358 B1 niedomiarze, na przykład w postaci chlorku lub wodorotlenku, można wytrącić kwas szczawiowy całkowicie lub częściowo w postaci trudno rozpuszczalnego szczawianu, korzystnie razem z ewentualnie obecnymi innymi przeszkadzającymi substancjami drobnocząstkowymi.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków, który jest znamienny tym, że najpierw usuwa się ze ścieków z polimeryzacji fluorowanych monomerów drobnocząstkowe substancje stałe i/lub części dające się przeprowadzić w substancje stałe, następnie fluorowane kwasy emulgatora wiąże z żywicą anionowymienną i eluuje z niej fluorowane kwasy emulgatora. Inne warianty niniejszego wynalazku i korzystne sposoby jego wykonania objaśniono dokładnie poniżej.

Jako ścieki wchodzą w grę ścieki procesowe, w których znajdują się powierzchniowo czynne fluorowane kwasy alkanokarboksylowe. Szczególnie korzystny jest sposób w przypadku ścieków po polimeryzacji fluorowanych monomerów z tak zwanego sposobu emulsyjnego, w którym fluorowany monomer, z jednoczesnym powolnym mieszaniem i przy użyciu stosunkowo dużego stężenia fluorowanego kwasu emulgatora, zostaje zmieniony w drobnocząstkowy polimer, który występuje w koloidalnej postaci drobnocząstkowej, a otrzymany w ten sposób lateks po osiągnięciu pożądanego stężenia substancji stałych, na przykład z intensywnym mieszaniem, ulega koagulacji, przez co polimer wytrąca się w postaci drobnocząstkowego proszku.

Stwierdzono, że podczas znanego sposobu przerobu przede wszystkim powodują trudności stosunkowo małocząsteczkowe składniki polimeru, przy czym te małocząsteczkowe polimery przeszkadzają szczególnie wtedy, gdy polimeryzacja prowadzi do polimeru o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych. Także w przypadku takich „trudnych ścieków w sposobie według niniejszego wynalazku uzyskuje się dobrą wydajność. Drobnocząsteczkowe substancje stałe i składniki dające się przeprowadzić w substancje stałe wytrąca się a wytrącone substancje korzystnie oddziela się przez sedymentację lub flotację. Korzystnie drobnocząsteczkowe substancje stałe usuwa się miechanicznie.

Usuwanie drobnocząstkowych substancji stałych zawsze odbywa się w odpowiednich warunkach, a mianowicie:

W przypadku kwaśnych ścieków może wystarczyć zobojętnienie - ewentualnie częściowe -odpowiednimi zasadami, na przykład wodorotlenkiem wapnia, przy czym wytrąca się koloid i ewentualnie obecne inne substancje wytrącalne, jak jony szczawianu, jednak kwas emulgatora lub jego sól pozostaje w roztworze.

Inna możliwość wytrącania przeszkadzających koloidów polega na wprowadzaniu odpowiednich soli metali, na przykład soli glinu, takich jak chlorek i siarczan glinu, soli wapnia, jak chlorek wapnia, soli magnezu, jak chlorek i siarczan magnezu, soli żelaza, jak chlorek żelaza (II) lub żelaza (III) i siarczan żelaza. W przypadku ścieków kwaśnych można wprowadzać także odpowiednie metale, jak glin, żelazo lub magnez. Dla polepszenia flokulacji można także wprowadzać niewielkie ilości środka koagulującego.

Inna możliwość wytrącania przeszkadzających koloidów polega na elektrokoagulacji. Przy tym w celu koagulacji cząstek koloidalnych przykłada się do ścieków pole elektryczne. W przypadku elektrod obojętnych (na przykład elektrod tytanowych) cząstki osadzają się na powierzchniach. W przypadku elektrod rozpuszczalnych (na przykład z żelaza i/lub glinu) wprowadza się do roztworu kationy metali o dużym stosunku wielkości ładunku do średnicy, które powodują koagulację tak jak w przypadku wprowadzenia soli metali. Podczas elektrokoagulacji jest korzystne unikanie wprowadzenia dodatkowych anionów, na przykład chlorku lub siarczanu. Dla polepszenia flokulacji można także wprowadzać nieznaczne ilości pomocniczego środka koagulującego.

Odpowiednie mechaniczne sposoby usuwania stałych substancji drobnocząstkowych polegają na ich odfiltrowaniu w skrzyżowanym przepływie (na przykład za pomocą błon, wirówek), na filtrowaniu głębinowym (na przykład za pomocą filtrów ze złożem piaskowym), lub na filtrowaniu z warstwą filtracyjną z dodatkiem pomocniczego środka filtracyjnego (na przykład celuloz, perlitów, ziem okrzemkowych).

Substancje stałe można oddzielać znanym sposobem, na przykład przez odfiltrowanie, w razie potrzeby z dodatkiem pomocniczego środka filtracyjnego, przez dekantowanie, flotację lub sedymentację.

Zgodnie z wynalazkiem w celu regeneracji czystych fluorowanych kwasów emulgatora o bardzo małej zawartości kwasu szczawiowego działa się na ścieki, z jednoczesnym silnym mieszaniem, roztworem soli glinu, następnie roztworem mleka wapiennego nastawia się pH w zakresie od 6 do 7,5, wytworzony osad odsącza się i roztwór o wartości pH poniżej 7 nastawionej kwasem siarkowym przeprowadza przez wymieniacz jonowy.

PL 193 358 B1

Adsorpcja kwasów emulgatora na żywicach wymieniacza może odbywać się znanym sposobem.

Szczególnie odpowiednie są silnie zasadowe żywice anionowymienne, na przykład żywice o nazwach handlowych ®AMBERLITE IRA-402, ®AMBERJET 4200 (obie: Rohm & Haas), ®PUROLITE A845 (Purolite GmbH) lub ®LEWATIT MP-500 (Bayer AG) .

Adsorpcja może odbywać się znanym sposobem, przy czym żywice wymieniaczy umieszcza się w zwykle stosowanych urządzeniach, jak rury lub kolumny, przez które przepływają ścieki.

Także eluowanie związanych kwasów emulgatora odbywa się znanym sposobem, przy czym korzystny jest sposób według opisu patentowego US nr A-4 282 172.

Korzystnie w sposobie według wynalazku eluowanie fluorowanego kwasu emulgatora z wymieniacza anionowego przeprowadza się mieszaniną rozcieńczonego kwasu mineralnego z rozpuszczalnikiem organicznym.

Do regeneracji kwasów emulgatora o dużej czystości wymaganej podczas polimeryzacji nadają się na przykład sposoby według powyższego opisu patentowego US nr A-5 442 997 lub sposób według opisu patentowego US nr A-5 312 935, w którym eluat najpierw znacznie odwadnia się, a następnie poddaje działaniu środkami utleniającymi.

Ścieki pozostające po adsorpcji kwasów emulgatora, w zależności od zawartości innych substancji, albo przerabia się znanym sposobem albo zawraca do procesu. Resztki fluorowanych kwasów emulgatora można usunąć zwykłymi środkami adsorpcyjnymi, jak węgiel aktywny.

Wynalazek przedstawiono dokładniej w następujących przykładach.

P r z y k ł a d I.

Jako materiał wyjściowy służyły ścieki z kopolimeryzacji tetrafluoroetylenu (TFE) z perfluorowanym eterem n-propylowo-winylowym (PPVE), przy czym jako emulgator stosowano sól amonową perfluorowanych kwasów n-oktanowego i izooktanowego (PFOS) użytych w stosunku molowym 9:1. Stężenie PFOS w kąpieli wynosiło 1200 mg/l, a stężenie kwasu szczawiowego 1600 mg/l.

W naczyniu z mieszadłem umieszczono 14 l kąpieli zawierającej 1,5 g 10-proc. roztworu chlorku glinu i silnie mieszano. Odsączono powstający osad.

Około 50 ml handlowej, silnie zasadowej żywicy jonowymiennej (®AMBERLITE IRO-402, Rohm & Haas; żel typu anionowego kopolimeru styren-diwinylobenzen, całkowita pojemność 1,3 równoważnika na 1 l, gęstość nasypowa 710 g/l) wprowadzono do cylindrycznej kolumny szklanej (długość 25 cm, średnica 16 mm) wyposażonej w porowatą płytkę szklaną i przepłukano wodą. Dla naładowania wymieniacza jonowego przez kolumnę przepuszczano współprądowo za pomocą pompy, z prędkością liniową 1 m/h, kąpiel po wstępnej obróbce, zebrano wodę z kolumny i dla zbilansowania oznaczano stężenie PFOS. Naładowaną kolumnę przepłukano za pomocą 100 ml wody.

Dla regeneracji wymieniacza jonowego przepuszczono przez kolumnę, z prędkością liniową 0,5 m/h, 150 ml mieszaniny zawierającej 89% wagowych metanolu, 7% wagowych stężonego kwasu siarkowego i 4% wagowych wody i zebrano eluat. Następnie przepłukano kolumnę za pomocą 100 ml wody.

Eluat zawierał 85% wagowych zawartego w ściekach kwasu emulgatora i kwas szczawiowy o stężeniu 3900 mg/l.

P r z y k ł a d II.

W naczyniu z mieszadłem umieszczono 14 l kąpieli zawierającej 1,5 g 10-proc. roztworu chlorku glinu jak w przykładzie I i silnie mieszano. Następnie nastawiono pH = 7,7 za pomocą około 10-proc. roztworu mleka wapiennego. Odsączono powstały osad i nastawiono rozcieńczonym kwasem siarkowym pH roztworu = 4.

Otrzymywanie oraz próba ładowania i regeneracji wymieniacza jonowego przebiegała analogicznie jak w przykładzie I.

Eluat zawierał przy tym 95% wagowych zawartego w ściekach kwasu emulgatora i kwas szczawiowy o stężeniu 1 mg/l.

P r z y k ł a d III.

W naczyniu z mieszadłem umieszczono 16 l ścieków z przerobu polimerów zawierających fluor. Podczas polimeryzacji jako emulgator stosowano sól amonową PFOS, przy czym stężenie PFOS wynosiło 1200 mg/l. Do tego roztworu wprowadzono 2 g 10-proc. roztworu chlorku glinu i szybko mieszano. Następnie około 10-proc. roztworem mleka wapiennego nastawiono pH = 7,5 i wprowadzono 3 mg/l pomocniczego flokulanta (®PRAESTOL A 3015 L, Stockhasen GmbH & Co. KG; poliakryloamid). Odsączono powstały osad i nastawiono rozcieńczonym kwasem siarkowym na wartość roztworu pH = 4.

PL 193 358 B1

Ładowanie i regeneracja wymieniacza jonowego przebiegało analogicznie jak w przykładzie I.

Eluat zawierał przy tym 91% wagowych zawartego w ściekach kwasu emulgatora.

Przykład porównawczy.

Jako materiał wyjściowy służyła kąpiel macierzysta z kopolimeryzacji TFE z PPVE, przy czym jako emulgator zastosowano sól amonową PFOS. Stężenie PFOS wynosiło 1200 mg/l.

Około 50 ml silnie zasadowej żywicy jonowymiennej wymienionej w przykładzie I wprowadzono do cylindrycznej kolumny szklanej (długość 25 cm, średnica 16 mm) wyposażonej w porowatą płytkę szklaną i przepłukano wodą. W celu naładowania wymieniacza jonowego przepuszczano współprądowo przez złoże za pomocą pompy kąpiel nie poddaną wstępnej obróbce. Zmniejszanie się ciśnienia na złożu wymieniacza jonowego mierzono manometrem. Próbę naładowania trzeba było przerwać po przepuszczeniu około 400 ml kąpieli, ponieważ wytrącony polimer zakleił żywicę.

Claims (9)

1. Sposób regeneracji fluorowanych kwasów emulgatora ze ścieków, znamienny tym, że najpierw usuwa się ze ścieków z polimeryzacji fluorowanych monomerów drobnocząstkowe substancje stałe i/lub składniki dające się przeprowadzić w substancje stałe, następnie wiąże się fluorowane kwasy emulgatora z żywicą anionowymienną i eluuje z niej fluorowane kwasy emulgatora.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drobnocząstkowe substancje stałe wytrąca się.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drobnocząstkowe substancje stałe usuwa się mechanicznie.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytrąca się składniki dające się przeprowadzić w substancje stałe.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że wytrącone substancje oddziela się przez sedymentację.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że wytrącone substancje oddziela się przez flotację.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w celu regeneracji czystych fluorowanych kwasów emulgatora o bardzo małej zawartości kwasu szczawiowego działa się na ścieki, z jednoczesnym silnym mieszaniem, roztworem soli glinu, następnie roztworem mleka wapiennego nastawia się pH w zakresie od 6 do 7,5, wytworzony osad odsącza się i roztwór o wartości pH poniżej 7 nastawionej kwasem siarkowym przeprowadza przez wymieniacz jonowy.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że stosuje się silnie zasadową żywicę anionowymienną.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że eluowanie fluorowanego kwasu emulgatora z wymieniacza anionowego przeprowadza się mieszaniną rozcieńczonego kwasu mineralnego z rozpuszczalnikiem organicznym.