PL193675B1 - Związki 2-metoksybenzofenonowe, sposób wytwarzania związków 2-metoksybenzofenonowych, związki pośrednie, sposób wytwarzania związków pośrednich, środek grzybobójczy i zastosowanie związków 2-metoksybenzofenonowych - Google Patents

Związki 2-metoksybenzofenonowe, sposób wytwarzania związków 2-metoksybenzofenonowych, związki pośrednie, sposób wytwarzania związków pośrednich, środek grzybobójczy i zastosowanie związków 2-metoksybenzofenonowych

Info

Publication number
PL193675B1
PL193675B1 PL328112A PL32811298A PL193675B1 PL 193675 B1 PL193675 B1 PL 193675B1 PL 328112 A PL328112 A PL 328112A PL 32811298 A PL32811298 A PL 32811298A PL 193675 B1 PL193675 B1 PL 193675B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
general formula
chloro
compound
compounds
Prior art date
Application number
PL328112A
Other languages
English (en)
Other versions
PL328112A1 (en
Inventor
Juergen Curtze
Gerd Morschhaeuser
Karl-Otto Stumm
Guido Albert
Gunther Reichert
Werner Simon
Andreas Waldeck
Henry Van Tuyl Cotter
Annerose Edith Elise Rehnig
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25435014&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL193675(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of PL328112A1 publication Critical patent/PL328112A1/xx
Publication of PL193675B1 publication Critical patent/PL193675B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

1. Zwi azki 2-metoksybenzofenonowe o ogólnym wzorze (I) w którym R 1 oznacza atom chlorowca lub alkil, R 2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, alkil, alkok- syl lub grup e nitrow a, albo R 1 i R 2 tworz a razem grup e o wzorze -CH=CH-CH=CH-, R 3 i R 4 niezale znie oznaczaj a ewentualnie podstawiony alkil lub benzyl, a n oznacza liczb e ca lkowit a 0-3. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są związki 2-metoksybenzofenonowe, sposób wytwarzania związków 2-metoksybenzofenonowych, związki pośrednie, sposób wytwarzania związków pośrednich, środek grzybobójczy i zastosowanie związków 2-metoksybenzofenonowych.
Produkcja żywności opiera się na różnych technologiach rolniczych, tak aby zapewnić, że potrzeby żywieniowe rosnącej populacji będą możliwe do spełnienia przy uwzględnieniu wartości odżywczych i dostępności na półkach sklepowych. Jedną z tych technologii rolniczych dostępnych światowej społeczności stanowią fungicydy. Fungicydy są związkami agrochemicznymi, które chronią uprawy i żywność przed grzybami i chorobami grzybowymi. Uprawy i żywność są stale zagrożone przez różne organizmy grzybowe, które, jeśli nie będą zwalczane, mogą spowodować zniszczenie upraw i dewastację zbiorów.
W szczególnoś ci workowce wła ś ciwe (Ascomycetes) bę d ące czynnikiem sprawczym mączniaka stanowią wszechobecne zagrożenie, zwłaszcza dla upraw zbóż i owoców. Jednakże stosowanie środków grzybobójczych w celu zwalczania choroby może spowodować fitotoksyczne uszkodzenie docelowych roślin.
Związki według wynalazku ujawniono z ogólnego wzoru w europejskim zgłoszeniu patentowym EP 727141, opublikowanym 21 sierpnia 1996 r. W zgłoszeniu tym ujawniono związki działające na fitopatogeniczne grzyby, lecz o stosunkowo niskiej układowości.
W zgłoszeniu EP 727141 nie ujawniono podstawionych benzofenonów, w których pierwsza grupa fenylowa jest podstawiona metoksylem w pozycji 2 i atomem chlorowca lub alkilem w pozycji 6, a druga grupa fenylowa jest podstawiona trzema alkoksylami i jednym metylem.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki według wynalazku łączą stosunkowo doskonałą selektywność grzybobójczego działania w różnych uprawach w stosunku do fitopatogenicznych grzybów, zwłaszcza tych, które powodują mączniaka, z porównywalnie wysoką układowością.
Zatem wynalazek dotyczy związków 2-metoksybenzofenonowych o ogólnym wzorze (I)
w którym R1 oznacza atom chlorowca lub alkil, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, alkil, alkoksyl lub grupę nitrową, albo R1 i R2 tworzą razem grupę o wzorze -CH=CH-CH=CH-, R3 i R4 niezależnie oznaczają ewentualnie podstawiony alkil lub benzyl, a n oznacza liczbę całkowitą 0-3.
O ile nie zaznaczono inaczej, okreś lenie atom chlorowca oznacza atom bromu, atom jodu, atom chloru lub atom fluoru, przede wszystkim atom bromu, atom chloru lub atom fluoru, a zwłaszcza atom bromu lub atom chloru.
Ewentualnie podstawione grupy mogą być niepodstawione lub podstawione podstawnikami w liczbie od jednego podstawnika do maksymalnie możliwej liczby podstawników. Zazwyczaj grupy te są ewentualnie podstawione 1 lub 2 podstawnikami. Każda ewentualnie podstawiona grupa jest podstawiona jednym lub większą liczbą atomów chlorowca albo grup nitrowych, cyjanowych, cykloalkilowych, korzystnie C3-C6-cykloalkilowych, cykloalkenylowych, korzystnie C3-C6-cykloalkenylowych, chlorowcoalkilowych, korzystnie C1-C6-chlorowcoalkilowych, chlorowcocykloalkilowych, korzystnie C3-C6-chlorowcocykloalkilowych, alkoksylowych, korzystnie C1-C6-alkoksylowych, chlorowcoalkoksylowych, korzystnie C1-C6-chlorowcoalkoksylowych, fenylowych, chlorowco- lub dichlorowcofenylowych, albo pirydylowych.
O ile nie zaznaczono inaczej, ogólne określenie alkil lub alkoksyl w odniesieniu do rodnika lub grupy oznacza rodnik lub grupę o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu. Z reguły takie rodniki zawierają do 10 atomów węgla, zwłaszcza do 6 atomów węgla. Dogodnie alkil i alkoksyl zawiera 1-6 atomów
PL 193 675 B1 węgla, korzystnie 1-5 atomów węgla. Do korzystnych alkili należą metyl, etyl, n-propyl, izopropyl lub n-butyl.
Wynalazek dotyczy zwłaszcza tych związków o ogólnym wzorze (I), w których dowolna część alkilowa w grupach R1 - R4, o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawiera do 10 atomów węgla, korzystnie do 9 atomów węgla, a jeszcze korzystniej do 6 atomów węgla, a każda ewentualnie podstawiona grupa jest podstawiona jednym lub większą liczbą atomów chlorowca lub grup nitrowych, cyjanowych, cykloalkilowych, korzystnie C3-C6-cykloalkilowych, cykloalkenylowych, korzystnie C3-C6-cykloalkenylowych, chlorowcoalkilowych, korzystnie C1-C6-chlorowcoalkilowych, chlorowcocykloalkilowych, korzystnie C3-C6-chlorowcocykloalkilowych, alkoksylowych, korzystnie C1-C6-alkoksylowych, chlorowcoalkoksylowych, korzystnie C1-C6-chlorowcoalkoksylowych, fenylowych lub pirydylowych, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie podstawiona jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi spośród atomów chlorowca, grupy cyjanowej, C1-C6-alkilu i C1-C6-alkoksylu.
Wynalazek dotyczy zwłaszcza związków o ogólnym wzorze (I), w którym R1 oznacza atom chlorowca, zwłaszcza atom chloru, C1-C10-alkil o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zwłaszcza C1-C3alkil o prostym łańcuchu, a najkorzystniej metyl, niepodstawiony lub podstawiony co najmniej jednym ewentualnie podstawionym fenylem.
2
Wynalazek dotyczy zwłaszcza związków o ogólnym wzorze (I), w którym R2 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, zwłaszcza atom chloru, atom bromu lub atom jodu, grupę nitrową, C1-C10alkil lub C1-C10-chlorowcoalkil, a najkorzystniej atom wodoru, atom chloru lub atom bromu. Gdy R2 ma inne znaczenie niż atom wodoru, to najkorzystniej przyłączony jest w pozycji orto względem podstawnika R1.
Wynalazek dotyczy zwłaszcza związków o ogólnym wzorze (I), w którym każdy z R3 i R4 niezależnie oznacza ewentualnie podstawiony C1-C5-alkil o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zwłaszcza C1-C3-alkil o prostym łańcuchu, a najkorzystniej ewentualnie podstawiony metyl. Metyl ten jest korzystnie niepodstawiony lub podstawiony fenylem, który z kolei jest ewentualnie podstawiony 1-5 podstawnikami, korzystnie 1 lub 2 atomami chlorowca lub C1-C4-alkilami lub C1-C4-alkoksylami.
Związki benzofenonowe o ogólnym wzorze (I) są olejami, żywicami lub, a przede wszystkim, krystalicznymi stałymi substancjami, oraz wykazują cenne właściwości grzybobójcze. Tak np. można je stosować w rolnictwie lub w pokrewnych dziedzinach takich jak ogrodnictwo lub uprawa winorośli, do zwalczania fitopatogenicznych grzybów, zwłaszcza workowców właściwych, w szczególności mączniaka, np. wywoływanego przez Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator itp. Takie związki benzofenonowe wykazują silne działanie grzybobójcze w szerokim zakresie stężeń i mogą być stosowane w rolnictwie bez obawy o działanie fitotoksyczne.
Ponadto związki według wynalazku wykazują skuteczne działanie leczące i zwalczające resztki grzybów i chorób grzybowych, takich jak mączniak zbóż, ogórka i winogron, oraz korzystniejszą układowość przy stosowaniu na liście w porównaniu ze zwykłymi fungicydami.
Dobre wyniki w odniesieniu do zwalczania fitopatogenicznych grzybów uzyskuje się w przypadku związków o ogólnym wzorze (I), w którym R1 oznacza atom chloru lub metyl, R2 oznacza atom wodoru, atom chloru lub atom bromu, R3 oznacza C1-C5-alkil, R4 oznacza C1-C5-alkil lub benzyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą atomów chlorowca, albo jednym lub większą liczbą C1-C4-alkili lub C1-C4-alkoksyli, zaś n wynosi 0 - 2, a zwłaszcza 0.
Powyższe związki o ogólnym wzorze (I) stanowią korzystne związki według wynalazku.
Gdy R2 oznacza atom chloru lub atom bromu, to podstawnik ten jest korzystnie przyłączony do pierścienia benzenowego w pozycji orto względem podstawnika R1.
W szczególności korzystne są związki o ogólnym wzorze (IA)
PL 193 675 B1 w którym R1 oznacza atom chloru lub metyl, R2 oznacza atom wodoru, atom chloru lub atom bromu albo metyl, a R' oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą atomów fluoru albo jednym lub większą liczbą C1-C4-alkili.
W szczególności korzystne są związki o ogólnym wzorze (IB)
w którym R' oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil albo fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą atomów fluoru albo jednym lub większą liczbą C1-C4-alkili.
Szczególnie korzystnymi konkretnymi związkami o ogólnym wzorze (I) według wynalazku są związki wybrane z grupy obejmującej:
6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
6,6'-dimetylo-3'-pentoksy-2,2',4'-trimetoksybenzofenon,
5-bromo-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
5-chloro-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
5-jodo-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
6-chloro-6'-metylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
5-bromo-6-chloro-6'-metylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
6-chloro-5,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
2'-n-butoksy-6-chloro-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
2'-n-butoksy-6-chloro-5,6'-dimetylo-2,2',3'-trimetoksybenzofenon,
6-chloro-2'-(2-fluorobenzyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
6-chloro-2'-(4-fluorobenzyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
5-bromo-6,6'-dimetylo-3'-n-pentyloksy-2,2',4'-trimetoksybenzofenon,
6-chloro-6'-metylo-2'-n-pentyloksy-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
6-chloro-2'-(3-metylobutyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
2'-benzyloksy-6-chloro-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
6-chloro-2'-(3-metylobenzyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
6-chloro-2'-(4-metylobenzyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
6-chloro-2-difluorometoksy-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
1-(6'-metylo-2',3',4'-trimetoksybenzoilo)-2-metoksynaftalen i
1-(6'-metylo-2',3',4'-trimetoksybenzoilo)-2-difluorometoksynaftalen.
W wyniku zastosowania powyż szych zwią zków osią ga się szczególnie dobre wyniki w odniesieniu do zwalczania fitopatogenicznych grzybów.
Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania związków 2-metoksybenzofenonowych o ogólnym wzorze (I), w którym n oznacza 0, a podstawniki R1-R4 mają wyżej podane znaczenia, który charakteryzuje się tym, że związek o ogólnym wzorze (II)
PL 193 675 B1 w którym R1-R4 maj ą wyż ej podane znaczenia, a X oznacza atom fluoru lub atom chloru, poddaje si ę reakcji z metanolanem metalu alkalicznego, korzystnie z metanolanem sodu.
Reakcję 2-chlorowcobenzofenonu o powyższym wzorze II z metanolanem metalu alkalicznego korzystnie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika takiego jak eter, np. tetrahydrofuran, eter dietylowy, eter tert-butylo-metylowy lub dimetoksyetan, albo metanolu lub w mieszaninie tych rozpuszczalników. Stosunek molowy związku o wzorze II do metanolanu metalu alkalicznego wynosi korzystnie od 0,3 do 1,9, a temperatura reakcji wynosi od 25 do 120°C.
Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania określonych powyżej związków 2-metoksybenzofenonowych o ogólnym wzorze (I), który charakteryzuje się tym, że (a) związek o ogólnym wzorze (III)
w którym R1, R2 i n mają wyżej podane znaczenia, a Y oznacza grupę odszczepiając ą się, zwłaszcza atom chloru, lub hydroksyl, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze (IV)
w którym R3 ma wyżej podane znaczenie, w obecności kwasu Lewisa (Y oznacza grupę odszczepiającą się) lub środka odwadniającego (Y oznacza OH), korzystnie w obecności pentatlenku fosforu lub POCl3, oraz (b) ewentualnie działa się na otrzymany związek o wzorze (I), w którym R4 oznacza metyl, związkiem o wzorze (V)
R4-O-Met (V) w którym R4 oznacza ewentualnie podstawiony alkil lub aryl, z tym, ż e alkil ma inne znaczenie ni ż metyl, a Met oznacza atom metalu alkalicznego, korzystnie sodu.
Reakcję Friedla-Craftsa związków o wzorze III i IV prowadzi się w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, dobrze znanymi sposobami (Y oznacza Cl). Do odpowiednich katalizatorów należą FeCl3, AlCl3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4, SbCl5 lub BF3, przy czym katalizator można zastosować w ilości stechiometrycznej (w stosunku do chlorku benzoilu o wzorze III). Można jednak zastosować mniejsze ilości katalizatora w podwyższonych temperaturach, dogodnie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin, przy czym w warunkach tych do korzystnych katalizatorów należy FeCl3, I2, ZnCl2, żelazo, miedź, mocne kwasy sulfonowe takie jak F3CSO3H oraz kwaśne żywice jonowymienne takie jak Amberlyst® 15 i Nafion®. Korzystnym katalizatorem jest FeCl3 stosowany w ilości 0,001-0,2 mola, w temperaturze około 50-180°C. Reakcję można prowadzić w rozpuszczalniku obojętnym w warunkach reakcji, np. w chlorku etylenu lub metylenu, benzenie, oktanie, dekanie lub w mieszaninie rozpuszczalników, albo bez rozpuszczalnika, dogodnie stosując jeden z reagentów w nadmiarze, np. w stosunku od 1,5:1 do 5:1. Gdy stosuje się AlCl3, stosunek molowy wynosi dogodnie od 0,5 do 2, a dogodnymi rozpuszczalnikami są np. chlorek metylenu lub chlorek etylenu w temperaturze od -10 do 70°C.
PL 193 675 B1
Zgodnie z innym korzystnym sposobem według wynalazku kwas benzoesowy o wzorze III (Y = OH) poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze IV w obecności pięciotlenku fosforu w temperaturze około
0-50°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, albo w obecności POCl3 w temperaturze około
50-150°C, korzystnie w trakcie ogrzewania w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin.
Związki wyjściowe o wzorze III stanowią częściowo znane, a częściowo nowe produkty.
Zatem wynalazek dotyczy nowych związków pośrednich o ogólnym wzorze (IIIA)
w którym R1 oznacza alkil.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania związków o ogólnym wzorze (III)
w którym R1 oznacza atom chlorowca lub alkil, R2 oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbę cał kowitą 0-3, a Y oznacza grupę odszczepiającą się lub hydroksyl, który charakteryzuje się tym, że (a) związek o ogólnym wzorze (VI)
1 w którym R1 i n maj ą znaczenie podane powyż ej, a R oznacza atom wodoru lub alkil, z tym, ż e n ma inne znaczenie niż 0 gdy R1 oznacza metyl, a R oznacza metyl lub etyl, poddaje się reakcji ze środkiem chlorowcującym.
Chlorowcowanie benzoesanu o wzorze VI korzystnie prowadzi się w obecności obojętnego rozpuszczalnika. Do korzystnych środków chlorowcujących należy np. chlorek sulfurylu, brom i N-jodosukcynimid. Gdy R1 oznacza atom chlorowca, korzystnie stosuje się silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak alkohole lub kwasy karboksylowe, zwłaszcza kwas octowy. Gdy R1 oznacza alkil, zwłaszcza metyl, korzystnie stosuje się niepolarne rozpuszczalniki, takie jak tetrachlorometan. Gdy reakcję prowadzi się z bromem w temperaturze 0-40°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, chlorowcowanie zachodzi przede wszystkim w pozycji orto względem podstawnika R1.
PL 193 675 B1
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania związków o ogólnym wzorze (III)
(III) w którym R1 oznacza atom chlorowca lub alkil, R2 oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbę całkowitą 0-3, a Y oznacza grupę odszczepiającą się lub hydroksyl, który charakteryzuje się tym, że (a) związek o ogólnym wzorze (VI)
1 w którym R1 i n maj ą wyż ej podane znaczenie, a R oznacza alkil, z tym, ż e n ma inne znaczenie niż 0 gdy R1 oznacza metyl, a R oznacza metyl lub etyl, poddaje się reakcji ze środkiem chlorowcującym, (b) ewentualnie hydrolizuje się otrzymany chlorowcowany benzoesan alkilu i (c) ewentualnie na otrzymany chlorowcowany kwas alkilobenzoesowy działa się chlorkiem tionylu.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania związków o ogólnym wzorze (III)
w którym R1 oznacza atom chlorowca lub alkil, R2 oznacza atom bromu, n oznacza liczbę całkowitą 0-3, a Y oznacza grupę odszczepiającą się lub hydroksyl, który charakteryzuje się tym, że związek o ogólnym wzorze (VI)
Korzystnie reakcję związku o ogólnym wzorze (VI) z bromem prowadzi się w obecności polarnego rozpuszczalnika protonowego.
Jako polarny, rozpuszczalnik protonowy stosuje się rozpuszczalniki takie jak alifatyczny alkohol lub alifatyczny kwas karboksylowy, zwłaszcza kwas octowy. Bromowanie można dogodnie przeprowadzić w obecności słabej zasady lub układu buforowego takiego jak octan sodu lub węglan sodu.
W jednej postaci sposobu według wynalazku brom stosuje się w takiej ilości, aby uzyskać 1,0-1,5, zwłaszcza 1,05-1,2 równoważnika w stosunku do związku wyjściowego o wzorze VI.
Reakcję związku o wzorze VI z bromem z reguły prowadzi się w takiej temperaturze, aby optymalnie przekształcić związek o wzorze VI w związek o wzorze III. Określenie to oznacza temperaturę na tyle wysoką, aby utrzymać konwersję, ale również na tyle niską, aby uniknąć rozkładu materiału
PL 193 675 B1 wyjściowego i produktu. Reakcję tę prowadzi się korzystnie w temperaturze 0-40°C, zwłaszcza w temperaturze otoczenia.
Reakcję związku o wzorze VI z bromem z reguły prowadzi się przez taki okres czasu, aby optymalnie przekształcić związek o wzorze VI w związek o wzorze III. Określenie to oznacza okres czasu na tyle długi, aby przekształcić maksymalną ilość związku materiału wyjściowego w związek o wzorze III. Reakcję tę prowadzi się korzystnie przez 1-40 godzin, zwłaszcza przez 5-24 godziny.
Opisane powyżej sposoby można w razie potrzeby zastosować analogicznie w przypadku innych związków wyjściowych.
Związki wyjściowe o wzorach II, IV, V i VI, oraz częściowo związki o wzorze III są znanymi produktami.
Związki wyjściowe o wzorach II, IV, V i VI można wytwarzać stosując znane sposoby lub ich rutynowe adaptacje. Podstawniki, które nie są kompatybilne z wybranymi warunkami reakcji, wprowadzać można po wytworzeniu benzofenonu. Można je wytwarzać znanymi sposobami, takimi jak przekształcenie w pochodną lub podstawienie odpowiedniej grupy, albo odszczepienie odpowiedniej grupy zabezpieczającej.
Ponadto wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego substancję czynną i nośnik, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden określony powyżej związek 2-metoksybenzofenonowy o ogólnym wzorze (I), w grzybobójczo skutecznej ilości.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania określonego powyżej związku 2-metoksybenzofenonowego o ogólnym wzorze (I) do zwalczania fitopatogenicznych grzybów.
Korzystnie związki o ogólnym wzorze (I) stosuje się do zwalczania workowców.
Korzystnie związki o ogólnym wzorze (I) stosuje się do zwalczania grzybów z podgrupy Erysiphales, a zwłaszcza grzybów z grupy obejmującej Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha i Uncinula necator.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania określonego powyżej środka grzybobójczego do zwalczania fitopatogenicznych grzybów.
Korzystnie środek grzybobójczy stosuje się do zwalczania workowców.
Korzystnie środek grzybobójczy stosuje się do zwalczania grzybów z podgrupy Erysiphales, zwłaszcza grzybów wybranych z grupy obejmującej Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha i Uncinula necator.
Z uwagi na doskonał e tolerowanie przez roś liny, zwią zki o wzorze (I) moż na stosować w uprawie wszystkich roślin, w których infekcja przez zwalczane grzyby jest niepożądana, np. zbóż, warzyw, roślin strączkowych, jabłoni i winorośli. Brak fitotoksyczności w stosunku do docelowych roślin przy dawkach zwalczających grzyby stanowi cechę wynalazku.
Środek według wynalazku może zawierać pojedynczy związek lub mieszaninę kilku związków według wynalazku. Należy również zwrócić uwagę, że różne izomery lub mieszaniny izomerów mogą wykazywać różne poziomy lub zakresy aktywności, tak że środki mogą zawierać poszczególne izomery lub mieszaniny izomerów.
Środek według wynalazku korzystnie zawiera 0,5-95% wagowych substancji czynnej.
Nośnikiem w środku według wynalazku może być dowolny materiał, który po połączeniu z substancją czynną ułatwia stosowanie na traktowane miejsce, które może stanowić np. roślina, nasiona lub gleba, albo ułatwia przechowywanie, transport lub manipulowanie. Nośnikiem może być substancja stała lub ciekła, w tym również materiał będący normalnie gazem, ale który można sprężyć uzyskując ciecz; stosować można dowolne z nośników zwykle stosowanych w formułowaniu środków grzybobójczych.
Środki wytwarza się np. jako koncentraty do emulgowania, roztwory, które można rozpylać bezpośrednio lub po rozcieńczeniu, rozcieńczone emulsje, proszki zwilżalne, proszki rozpuszczalne, granulaty, granulaty do dyspergowania w wodzie, preparaty mikrokapsułkowe, dobrze znanymi sposobami. Sposób stosowania, np. przez opryskiwanie, rozpylanie, dyspergowanie lub polewanie, oraz środek, można dobrać w zależności od żądanych celów i danych okoliczności.
Preparaty, czyli środki zawierające co najmniej jeden związek o ogólnym wzorze (I) i ewentualnie stałe i/lub ciekłe środki pomocnicze i dodatki, można wytwarzać dobrze znanymi sposobami, np. przez intensywne mieszanie i/lub ucieranie substancji czynnych z innymi substancjami, takimi jak wypełniacze, rozpuszczalniki, stałe nośniki oraz ewentualnie związki powierzchniowo czynne lub środki pomocnicze.
PL 193 675 B1
Jako rozpuszczalniki zastosować można aromatyczne węglowodory, korzystnie frakcje C8-C12, np. ksyleny lub mieszaniny ksylenów, podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan dibutylu lub dioktylu, węglowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, np. etanol, eter mono- i dimetylowy glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylo-2-pirolidon, dimetylosulfotlenek, alkiloformamidy, epoksydowane oleje roślinne, np. epoksydowany olej kokosowy lub sojowy, woda. Często dogodne są mieszaniny różnych cieczy.
Stałymi nośnikami, które można zastosować w przypadku pyłów lub proszków do dyspergowania, mogą być wypełniacze mineralne, takie jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit, atapulgit. Właściwości fizyczne można poprawić przez dodatek silnie zdyspergowanego żelu krzemionkowego lub silnie zdyspergowanych polimerów. Nośnikiem granulatu może być porowaty materiał, np. pumeks, pokruszona cegła, sepiolit, bentonit, a jako nośniki nie wykazujące właściwości sorpcyjnych zastosować można kalcyt lub piasek. Dodatkowo zastosować można wiele wstępnie granulowanych materiałów nieorganicznych lub organicznych, takich jak dolomit lub pokruszone resztki roślin.
Środki grzybobójcze często sporządza się i transportuje w postaci stężonej, którą następnie użytkownik rozcieńcza przed użyciem. Obecność niewielkich ilości nośnika będącego środkiem powierzchniowo czynnym ułatwia takie rozcieńczanie. W związku z tym korzystnie jednym nośnikiem w ś rodku wedł ug wynalazku jest ś rodek powierzchniowo czynny. Tak np. ś rodek moż e zawierać co najmniej dwa nośniki, spośród których co najmniej jeden stanowi środek powierzchniowo czynny.
Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi mogą być niejonowe, anionowe lub kationowe środki powierzchniowo czynne o dobrych właściwościach dyspergujących, emulgujących i zwilżających, w zależności od charakteru preparowanego zwią zku o ogólnym wzorze (I). Środki powierzchniowo czynne mogą również stanowić mieszaniny środków powierzchniowo czynnych. Odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być tak zwane rozpuszczalne w wodzie mydła, a także rozpuszczalne w wodzie syntetyczne związki powierzchniowo czynne.
Mydła stanowią zazwyczaj sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amonowe lub ewentualnie podstawione amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych (C10-C20) np. sól sodowa lub potasowa kwasu oleinowego lub kwasu stearynowego, albo mieszanin naturalnych kwasów tłuszczowych, które wytwarza się np. z oleju kokosowego lub łoju. Można także stosować sole kwasów tłuszczowych z metylotauryną.
Korzystnie jednak stosuje się tak zwane syntetyczne środki powierzchniowo czynne, zwłaszcza sulfoniany tłuszczowe, siarczany tłuszczowe, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub alkiloarylosulfoniany.
Siarczany tłuszczowe lub sulfoniany tłuszczowe stosuje się zwykle jako sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amonowe lub ewentualnie podstawione amoniowe, przy czym zawierają one grupę alkilową o 8-22 atomach węgla, przy czym alkil oznacza także grupę alkilową reszty acylowej, takie jak sól wapniowa kwasu ligninosulfonowego, dodecylanu kwasu siarkowego lub mieszaniny alkoholi tłuszczowych uzyskanych z naturalnych kwasów tłuszczowych. Obejmują one również sole estrów kwasu siarkowego, kwasów sulfonowych i adduktów alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu. Sulfonianowe pochodne benzimidazolu korzystnie zawierają 2 reszty kwasu sulfonowego i resztę kwasu tłuszczowego o 8-22 atomach węgla. Do alkiloarylosulfonianów należą np. sole sodowe, wapniowe lub trietyloamoniowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego, kwasu dibutylonaftalenosulfonowego lub kondensatu kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem.
Można także stosować fosforany, takie jak sole estru kwasu fosforowego z adduktem p-nonylofenolu z 4-14 cząsteczkami tlenku etylenu, albo fosfolipidy.
Do niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą korzystnie poliglikoloeterowe pochodne alkoholi alifatycznych lub cykloalifatycznych, nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych i alkilofenoli, zawierające 3-10 grup eteru glikolu i 8-20 atomów węgla w (alifatycznej) reszcie węglowodorowej oraz 6-18 atomów węgla w reszcie alkilowej alkilofenoli.
Innymi odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są rozpuszczalne w wodzie zawierające 20-250 grup eteru glikolu etylenowego poliaddukty tlenku etylenu z glikolem polipropylenowym, glikolem etylenodiaminopolipropylenowym i glikolem alkilopolipropylenowym z 1-10 atomami węgla w grupie alkilowej, przy czym substancje te zawierają zwykle 1-5 merów glikolu etylenowego na mer glikolu propylenowego.
PL 193 675 B1
Do przykładowych niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą nonylofenylopolietoksyetanole, eter poliglikolowy oleju rycynowego, poliaddukty tlenku etylenu i propylenu, tributylofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.
Można także zastosować estry kwasów tłuszczowych polioksyetylenosorbitanu, takie jak trioleinian polioksyetylenosorbitanu.
Do kationowych środków powierzchniowo czynnych korzystnie należą czwartorzędowe sole amoniowe zawierające co najmniej jedną grupę alkilową o 8-22 atomach węgla, a ponadto niskie, ewentualnie chlorowane reszty alkilowe, benzylowe lub hydroksyalkilowe. Solami są korzystnie halogenki, metylosiarczany lub alkilosulfoniany, np. chlorek stearylotrimetyloamoniowy lub bromek benzylo-bis(2-chloroetylo)etyloamoniowy.
Środki według wynalazku można np. sporządzać jako proszki zwilżalne, pyły, granulki, roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, koncentraty zawiesinowe i aerozole. Proszki zwilżalne zawierają zazwyczaj 25, 50 lub 75% wagowych substancji czynnej oraz zwykle zawierają oprócz stałego, obojętnego nośnika, 3-10% wagowych środka dyspergującego oraz, w razie potrzeby, 0-10% wagowych jednego lub więcej stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak środki ułatwiające penetrację i przyklejanie się. Pyły zwykle przyrzą dza się jako koncentrat pyłowy o podobnym składzie jak proszek zwilżalny, ale bez dyspergatora, które można rozcieńczać na polu kolejną porcją stałego nośnika w celu uzyskania środka zawierającego zazwyczaj 0,5-10% wagowych substancji czynnej. Granulki zazwyczaj wytwarza się tak, aby ich wielkość wynosiła 10-100 mesh według ASTM (około 2,00-0,15 mm), przy czym można je wytwarzać technikami aglomeracji lub impregnacji. Zazwyczaj granulki będą zawierać 0,5-75% wagowych substancji czynnej i 0-10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory spowalniające uwalnianie i środki wiążące. Tak zwane „suche, sypkie proszki składają się ze stosunkowo małych granulek o stosunkowo wysokim stężeniu substancji czynnej. Koncentraty do emulgowania zwykle zawierają oprócz rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników 1-50% wagowo/objętościowych substancji czynnej, 2-20% wagowo/objętościowych emulgatorów i 0-20% wagowo/objętościowych innych dodatków takich jak stabilizatory, środki ułatwiające penetrację i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe przyrządza się zwykle tak, aby uzyskać stabilny, nie ulegający sedymentacji, płynny produkt, który zwykle zawiera 10-75% wagowych substancji czynnej, 0,5-15% wagowych środków dyspergujących, 0,1-10% wagowych środków zawieszających takich jak koloidy ochronne i środki tiksotropowe, oraz 0-10% innych dodatków, takich jak środki zmniejszające pienienie, inhibitory korozji, stabilizatory, środki ułatwiające penetrację i przyklejanie się, oraz wodę lub ciecz organiczną, w której substancja czynna jest zasadniczo nierozpuszczalna; pewne organiczne składniki stałe lub sole nieorganiczne mogą być w postaci rozpuszczonej w preparacie ułatwiające zapobieganie sedymentacji lub środki zapobiegające zamarzaniu wody.
Wodne dyspersje i emulsje, np. środki uzyskane w wyniku rozcieńczenia proszku zwilżalnego lub koncentratu według wynalazku wodą, są również objęte zakresem wynalazku. Mogą to być emulsje typu woda w oleju lub olej w wodzie, oraz mogą charakteryzować się gęstą konsystencją podobną do „majonezu.
Środek według wynalazku może również zawierać inne składniki, np. inne związki o działaniu chwastobójczym, owadobójczym lub grzybobójczym.
Szczególnie interesujące z uwagi na zwiększenie czasu działania ochronnego związków według wynalazku jest zastosowanie nośnika, który zapewnia powolne uwalnianie związków grzybobójczych do środowiska roślin, które ma być chronione. Takie preparaty o powolnym uwalnianiu można np. wprowadzać do gleby sąsiadującej z korzeniami rośliny, albo też mogą zawierać one składnik adhezyjny, co umożliwia ich zastosowanie bezpośrednio na łodygę rośliny.
Jako produkty handlowe środki mogą korzystnie być w postaci koncentratów, natomiast ostateczny użytkownik zwykle stosuje środki rozcieńczone. Środki można rozcieńczyć do stężenia substancji czynnej (s.c.) 0,001%. Dawki wynoszą zazwyczaj 0,01-10 kg s.c./ha.
Środki według wynalazku mogą zawierać inne związki o działaniu biologicznym, np. związki o podobnym lub uzupełniającym działaniu grzybobójczym, albo zwią zki regulujące wzrost roślin, chwastobójcze lub owadobójcze.
Inny związek grzybobójczy może być np. związkiem zdolnym do zwalczania chorób zbóż (np. pszenicy), takich jak wywoływane przez Erysipha, Puccinia, Septoria, Gibberella i Helminthosporium spp., chorób pochodzących z nasion i gleby oraz mączniaka właściwego i rzekomego winorośli oraz
PL 193 675 B1 mączniaka i parchu jabłoni. Mieszanki środków grzybobójczych mogą wykazywać szerszy zakres działania niż sam związek o ogólnym wzorze (I).
Jako przykłady innych związków grzybobójczych wymienić można karbendazym, benomyl, metylotiofanat, tiabendazol, fuberydazol, etrydiazol, dichlofluanid, cymoksanil, oksadiksyl, ofurak, metalaksyl, furalaksyl, benalaksyl, sól glinową fosetylu, fenarimol, iprodion, procymidion, winklozolinę, penkonazol, myklobutanil, R0151297, S3308, pirazofos, etirimol, ditalimfos, tridemorf, triforinę, nuarimol, triazbutyl, guazatynę, sól trioctanową 1,1'-iminodi(oktametyleno)diguanidyny, propikonazol, prochloraz, flutriafol, heksakonazol, flusilazol, triadimefon, triadimenol, diklobutrazol, fenpropimorf, piryfenoks, cyprokonazol, tebukonazol, epoksykonazol, 4-chloro-N-(cyjano(etoksy)metylo)benzamid, fenpropidynę, chlorozolinat, dinikonazol, imazalil, fenfuram, karboksynę, oksykarboksynę, metfuroksam, dodemorf, blasticydyne S, kasugamycynę, edifenfos, kitazynę P, cykloheksimid, ftalid, probenazol, izoprotiolan, tricyklazol, pirokwilon, chlorbentiazon, neoazocynę, polioksynę D, walidamycynę A, mepronil, flutolanil, pencykuron, diklomezynę, tlenek fenazyny, dimetyloditiokarbaminian niklu, techloftalam, bitertanol, bupirymat, etakonazol, streptomycynę, cypofuram, biloksazol, chinometionat, dimetirimol, 1-(2-cyjano-2-metoksyiminoacetylo)-3-etylomocznik, fenapanil, metylotolklofos, piroksyfur, poliram, maneb, mankozeb, kaptafol, chlorotalonil, anilazynę, tiram, kaptan, folpet, zineb, propineb, siarkę, dinokap, binapakryl, nitrotalizopropyl, dodinę, ditianon, wodorotlenek fentiny, octan fentiny, teknazen, chintozen, dichloran, związki zawierające miedź takie jak tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi i mieszaninę Bordeax, a także organiczne związki rtęci, metylokrezoksym, azoksystrobinę, SSF-126, pirymetanil, cyprodinyl, spiroksaminę, fludioksonil, chinoksyfen, karpropamid, metkonazol, dimetomorf, famoksadon, propanokarb, flumetower, fenpiklonil, fluazynam, mepanipirym, triazoksyd i chlorotalonil.
Dodatkowo współśrodki według wynalazku mogą zawierać co najmniej jeden związek o ogólnym wzorze (I) i dowolną z następujących klas biologicznych środków zwalczających, takich jak wirusy, bakterie, nicienie, grzyby i inne drobnoustroje, które nadają się do zwalczania owadów, chwastów i chorób roślin, albo wywołują odporność na gospodarza w roślinie. Do przykładowych biologicznych środków zwalczających należą Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces guisgualis, Bacilis subtilis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis i Trichoderma harzianum.
Ponadto współśrodki według wynalazku mogą zawierać co najmniej jeden związek o ogólnym wzorze (I) i środek chemiczny wywołujący nabytą oporność układową u roślin, taki jak np. kwas nikotynowy lub jego pochodne albo BION.
Związki o ogólnym wzorze (I) można mieszać z glebą, torfem lub innymi ośrodkami ukorzeniania w celu ochrony roślin przed chorobami grzybowymi pochodzącymi z nasion, gleby lub liści.
Zgodnie ze sposobem miejscowego zwalczania grzybów, miejsca, którymi mogą być np. rośliny atakowane lub zaatakowane przez grzyby, nasiona takich roślin lub ośrodek, w którym takie rośliny rosną, traktuje się związkiem lub środkiem według wynalazku.
Wynalazek znajduje szerokie zastosowanie w ochronie roślin uprawnych i ozdobnych przed zaatakowaniem przez grzyby. Do typowych roślin uprawnych, które można chronić, należy winorośl, rośliny zbożowe takie jak pszenica i jęczmień, ryż, burak cukrowy, owoce na drzewach, orzeszki ziemne, ziemniaki, warzywa i pomidory. Czas trwania ochrony zależy zwykle od konkretnego wybranego związku, a także od licznych czynników zewnętrznych takich jak klimat, których oddziaływanie zwykle łagodzi się stosując odpowiedni preparat.
Poniższe przykłady dokładniej ilustrują wynalazek.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie 6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenonu
1A. Kwas 2-metoksy-6-metylobenzoesowy
Mieszaninę 2-metoksy-6-metylobenzoesanu etylu (5,0 g, 25 mmoli), wody (10 ml), metanolu (40 ml) i wodorotlenku sodu (2,1 g, 50 mmoli) ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w trakcie mieszania. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą (150 ml) i zakwaszono stężonym kwasem chlorowodorowym. Stały materiał odsączono, przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano ciemno żółte kryształy, 2,1 g, temp. topn. 136°C.
1B. Chlorek 2-metoksy-6-metylobenzoilu
Mieszaninę związku 1A (1,7 g, 10,2 mmola) i chlorku tionylu (2 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 1 godzinę. Mieszaninę zatężono i uzyskany chlorek benzoilu zastosowano bez dalszego oczyszczania.
PL 193 675 B1
1C. 6,6'-Dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon
Mieszaninę 3,4,5-trimetoksytoluenu (1,86 g; 10,2 mmola), związku 1B (10,2 mmola), chlorku glinu (1,33 g, 10 mmoli) i dichlorometanu (20 ml) mieszano w temperaturze 0°C. Reakcja przebiegała w temperaturze 0°C z powstawaniem chlorowodoru. Nastę pnie mieszaninę reakcyjną mieszano przez kolejne 4 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie powoli dodano mieszaninę rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego i octanu etylu (1:1 objęt.; 100 ml) w temperaturze 0°C. Fazę organiczną zatężono, a pozostałość rekrystalizowano z metanolu. Stały materiał odsączono na filtrze próżniowym, trzykrotnie przemyto mieszaniną metanol/woda (3:1 objęt.; po 100 ml) i wysuszono, w wyniku czego otrzymano białe kryształy, 1,0 g (30,3%), temp. topn. 84°C.
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie 6,6'-dimetylo-2'-n-butoksy-2,3',4'-trimetoksybenzofenonu
Mieszaninę n-butanolu (5 ml) i wodorku sodu (60% w oleju, 10 mmoli) mieszano aż do zaniku wydzielania się gazowego wodoru. Do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej dodano mieszaninę związku 1C (0,7 g, 2,2 mmola) i dimetoksyetanu (15 ml). Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w trakcie mieszania przez 24 godziny. Następnie powoli dodano mieszaninę wody i octanu etylu (1:1 objęt.; 100 ml) w temperaturze pokojowej. Fazę organiczną oddzielono, zatężono, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej (mieszanina eter naftowy:octan etylu, 95:5 objęt.), w wyniku czego otrzymano czysty produkt w postaci żółtego oleju, 0,2 g, (24,4%).
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie 6-chloro-2'-pentyloksy-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenonu
Mieszaninę metanolanu sodu w metanolu (5,4 mola/litr, 19,6 mmola), 2,6-dichloro-3',4'-dimetoksy-6'-metylo-2'-pentyloksybenzofenonu (otrzymanego sposobem według EP 0 727141, 2,69 g, 6,5 mmola) i dimetoksyetanu (20 ml) ogrzewano w temperaturze 80°C w trakcie mieszania przez 24 godziny. Następnie powoli dodano mieszaninę wody i octanu etylu (1:1 objęt.; 100 ml) w temperaturze pokojowej. Fazę organiczną oddzielono i zatężono, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej (dichlorometan), w wyniku czego otrzymano czysty produkt w postaci żółtego oleju, 0,52 g, (19,7%).
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie 5-bromo-6-chloro-6'-metylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenonu
4A. 5-Bromo-6-chloro-2-metoksybenzoesan etylu
Mieszaninę 6-chloro-2-metoksybenzoesanu etylu (1,8 g, 8,4 mmola), bromu (1,41 g, 8,8 mmola) i kwasu octowego (5 ml) mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Mieszaninę reakcyjną wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Fazę organiczną oddzielono i zatężono, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej (mieszanina eter naftowy:octan etylu, 95:5 objęt.), w wyniku czego otrzymano czysty produkt w postaci żółtego oleju, 1,7 g (69%).
4B. Kwas 5-bromo-6-chloro-2-metoksybenzoesowy
Mieszaninę związku 4A (1,7 g, 5,8 mmola), wody (10 ml), etanolu (20 ml) i wodorotlenku sodu (0,5 g, 12,5 mmola) ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w trakcie mieszania. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą (80 ml) i zakwaszono stężonym kwasem chlorowodorowym. Stały materiał odsączono, przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano białe kryształy, 1,3 g (85%), temp. topn. 186-188°C.
4C. Chlorek 5-bromo-6-chloro-2-metoksybenzoilu
Mieszaninę związku 4B (1,2 g, 4,6 mmola), dichlorometanu (15 ml) i chlorku oksalilu (1 ml) mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Mieszaninę zatężono i uzyskany chlorek benzoilu zastosowano bez dalszego oczyszczania.
4D. 5-Bromo-6-chloro-6'-metylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon
Mieszaninę 3,4,5-trimetoksytoluenu (0,83 g; 4,6 mmola), związku 4C (4,6 mmola), chlorku glinu (0,62 g, 4,6 mmola) i dichlorometanu (20 ml) mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Następnie dodano mieszaninę wody i octanu etylu (1:1 objęt.; 50 ml). Fazę organiczną zatężono, a pozostał o ść krystalizowano z eteru diizopropylowego i rekrystalizowano z metanolu. Sta ł y materiał odsączono na filtrze próżniowym, przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano żółte kryształy, 0,7 g, (35,4% wydajności) temp. topn. 87-88°C.
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie 1-(6'-metylo-2',3',4'-trimetoksybenzoilo)-2-metoksynaftalenu 5A. (2-Metoksynaft-1-ylo)karboksylan metylu
PL 193 675 B1
Mieszaninę kwasu 2-hydroksynaft-1-ylokarboksylowego (18,82 g, 10 mmoli), wodorotlenku sodu (8,8 g, 220 mmoli), siarczanu dimetylu (31,5 g, 250 mmola) i wody (200 ml) ogrzewano w temperaturze 70°C w trakcie mieszania przez 20 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i wyekstrahowano dwukrotnie octanem etylu. Połączone fazy organiczne zatężono, a pozostałość zastosowano bez dalszego oczyszczania.
5B. Kwas metylo-(2-metoksynaft-1-ylo)karboksylowy
Mieszaninę surowego związku 5A (10,5 g, 48 mmoli), wody (100 ml), metanolu (150 ml) i wodorotlenku sodu (12 g, 300 mmoli) ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w trakcie mieszania. Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano dwukrotnie eterem dietylowym. Wodną mieszaninę reakcyjną przesączono i zakwaszono stężonym kwasem solnym. Stały materiał odsączono, przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano żółte kryształy, 9,45 g (97,4%), temp. topn. 175-176°C.
5C. 1-(6'-Metylo-2',3',4'-trimetoksybenzoilo)-2-metoksynaftalen
Mieszaninę związku 5B (2,02 g, 10 mmola), 3,4, 5-trimetoksytoluenu (1,82 g; 10 mmoli), P2O5 (10,0 g) i dichlorometanu mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Następnie dichlorometan oddestylowano, a pozostałość rozcieńczono octanem etylu. Fazę organiczną przemyto wodą i zatężono. Pozostał o ść oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej (mieszanina eter naftowy:octan etylu, 8:2 objęt.) i rekrystalizowano z mieszaniny eter naftowy:eter diizopropylowy (1:1 objęt.). Stały materiał odsączono na filtrze próżniowym, przemyto zimną mieszaniną eter naftowy:eter diizopropylowy (1:1 objęt.) i wysuszono, w wyniku czego otrzymano białe kryształy, 0,9 g, (24,6%) temp. topn. 72°C.
P r z y k ł a d 6
Wytwarzanie 5-bromo-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenonu
6A. 5-Bromo-6-metylo-2-metoksybenzoesan etylu
Mieszaninę 6-metylo-2-metoksybenzoesanu etylu (8,4 g, 43,2 mmola), bromu (6,9 g, 43,2 mmola) i tetrachlorometanu (170 ml) mieszano w temperaturze pokojowej przez 60 godzin. Mieszaninę reakcyjną wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Fazę organiczną oddzielono i zatężono. Surowy produkt uzyskano w postaci żółtego oleju, 10,3 g (87% wydajności) i zastosowano bez dalszego oczyszczania.
6B. Kwas 5-bromo-6-metylo-2-metoksybenzoesowy
Mieszaninę związku 6A (9,8 g, 34,1 mmola), wody (40 ml), etanolu (80 ml) i wodorotlenku sodu (2,7 g, 68,3 mmola) ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w trakcie mieszania przez 42 godziny. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą (80 ml), zakwaszono stężonym kwasem solnym i wyekstrahowano dichlorometanem. Fazę organiczną oddzielono i zatężono. Stały materiał odsączono, przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano białawe kryształy, 5,4 g (61%), temp. topn. 81-83°C.
6C. 5-Bromo-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon
Mieszaninę związku 6B (24 g, 10 mmola), 3,4,5-trimetoksytoluenu (1,82 g; 10 mmoli), P2O5 (10,0 g) i dichlorometanu (150 ml) mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Następnie dichlorometan oddestylowano, a pozostałość rozcieńczono octanem etylu. Fazę organiczną przemyto wodą i zatężono. Pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej (mieszanina eter naftowy:octan etylu, 8:2 objęt.) i rekrystalizowano z eteru diizopropylowego. Stały materiał odsączono na filtrze próżniowym, przemyto zimną mieszaniną eter naftowy:eter diizopropylowy (1:1 objęt.) i wysuszono, w wyniku czego otrzymano białe kryształy, 2,2 g (54%), temp. topn. 89-91°C.
P r z y k ł a d y 7-49
Stosując zasadniczo takie same procedury, które opisano wyżej w przykładach 1-6 oraz stosując w razie potrzeby znane techniki wytwarzania pochodnych, wytworzono następujące związki, zamieszczone w tabelach 1 i 2.
PL 193 675 B1
R'
Przykład R' R2 R3 Temp. topn.(oC)
7 H metyl metyl 95
8 n-propyl metyl metyl olej
9 n-butyl metyl metyl olej
10 H H metyl 51
11 n-propyl H metyl olej
12 2-metylopropyl H metyl 55-56
13 fenyl H metyl 120-122
14 4-fluorofenyl H metyl 96-98
15 4-metylofenyl H metyl 80
16 3-metylofenyl H metyl olej
17 2-fluorofenyl H metyl 90-93
18 2-metylopropyl metyl metyl
19 fenyl metyl metyl
20 4-fluorofenyl metyl metyl
21 4-metylofenyl metyl metyl
22 3-metylofenyl metyl metyl
23 2-fluorofenyl metyl metyl
24 n-propyl Br metyl
25 n-butyl Br metyl
26 2-metylopropyl Br metyl
27 fenyl Br metyl
28 4-fluorofenyl Br metyl
29 4-metylofenyl Br metyl
30 3-metylofenyl Br metyl
31 2-fluorofenyl Br metyl
32 n-propyl H n-butyl olej
33 H metyl CO-etyl
34 H metyl H
35 H metyl n-propyl olej
36 H metyl n-butyl olej
37 H metyl n-pentyl olej
38 H metyl 3-metylobutyl olej
39 H NO2 metyl olej
PL 193 675 B1
Przykład n R1 R2 R' R3 Temp.topn. (oC)
40 0 metyl Br H n-pentyl olej
41 0 metyl izopropyl H metyl
42 2 Cl H H metyl olej
43 2 -CH=CH-CH=CH- H metyl olej
44 0 metyl Br n-propyl metyl
45 0 metyl Cl H metyl
46 0 metyl I H metyl 102
47 0 metyl Br metyl metyl
48 0 metyl NO2 H metyl 77
49 0 metyl metoksyl H metyl 135-137
P r z y k ł a d 50
Wytwarzanie 5-bromo-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenonu
50A. Kwas 6-metylo-2-metoksybenzoesowy
Mieszaninę 6-metylo-2-metoksybenzoesanu etylu (642,0 g, 3,3 mola), wody (2,5 litra), etanolu (4,0 litra) i wodorotlenku sodu (270 g, 6,6 mola) ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w trakcie mieszania przez 20 godzin. Następnie etanol oddestylowano i mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą, po czym zakwaszono stężonym kwasem solnym. Stały materiał odsączono na filtrze próżniowym, przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano białawe kryształy, 460,0 g (83, 9%).
50B. Kwas 5-bromo-6-metylo-2-metoksybenzoesowy
Mieszaninę bromu (102 ml, 2,0 mola) i kwasu octowego (225 ml) dodano do mieszaniny związku 50A (304,0 g, 1,8 mola), octanu sodu (164,0 g, 2,0 mola) i kwasu octowego (3,0 litra) w temperaturze 10-15°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Stały materiał odsączono na filtrze próżniowym, przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano białawe kryształy 321,0 g (72,6 %), temp. topn. 61-83°C.
50C. 5-Bromo-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon
Związek 50B (240 g, 1,0 mola) poddano reakcji z 3,4,5-trimetoksytoluenem (182 g; 1,0 mola) w obecności P2O5 (1,0 kg) i dichlorometanu w sposób opisany w przykładzie 6 uzyskując białe kryształy, 220 g (54%), temp. topn. 89-91°C.
Sekwencja etapów zmydlania (wodorotlenkiem sodu) i bromowania, opisana wyżej odpowiednio w przykładach 50A i 50B, jest odwrócona w stosunku do przykładów 6B i 6A.
Bromowanie opisane w przykładach 50B i 6A dotyczy odpowiednio wolnego kwasu i estru. Różne są także warunki reakcji, gdyż w przykładzie 50B zastosowano polarny rozpuszczalnik protonowy (kwas octowy) i sól buforującą (octan sodu). W przykładzie 6A zastosowano niepolarny rozpuszczalnik aprotyczny (tetrachlorometan).
PL 193 675 B1
P r z y k ł a d 51. Wytwarzanie 6,6'-dimetylo-5-fluoro-2,2',-3',4'-tetrametoksybenzofenonu
51A. 2-tert-Butylo-4-fluoro-5-metylofenol
Mieszaninę 4-fluoro-3-metylofenolu (12,60 g, 0,1 mola), chlorku tert-butylu (25 ml) i FeCl3 ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 16 godzin. Nadmiar chlorku tert-butylu oddestylowano, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej (eter naftowy:octan etylu, 95:5 objęt.), w wyniku czego otrzymano czysty produkt w postaci żółtego oleju, 15,3 g (84%).
51B. 6-Bromo-2-tert-butylo-4-fluoro-5-metylofenol
Mieszaninę związku 51A (0,91 g), tetrachlorometanu (20 ml), N-bromosukcynimidu (0,89 g) i AlCl3 mieszano w temperaturze otoczenia przez 3 dni. Mieszaninę reakcyjną przesą czono i zatężono. Uzyskany żółty olej (1,25 g) zastosowano bez dalszego oczyszczania.
51C. 2-Bromo-4-fluoro-3-metylofenol
Mieszaninę związku 51B (18,5 g), benzenu (120 ml) i AlCl3 (6,5 g) ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej i rozcieńczono octanem etylu i wodą. Fazę organiczną oddzielono i zatężono. Pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej (mieszanina eter naftowy:octan etylu, 95:5 objęt.) i otrzymano czysty produkt jako białe kryształy 9,0 g, (62%).
51D. 2-Bromo-6-fluoro-3-metoksytoluen
Mieszaninę związku 51C (9,0 g), węglanu potasu (6 g), siarczanu dimetylu (6 g) i acetonitrylu (150 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej, rozcieńczono wodą i wyekstrahowano dwukrotnie eterem dietylowym. Fazę organiczną oddzielono i zatężono, a pozostałość (9,0 g) zastosowano bez dalszego oczyszczania.
51E. Kwas 3-fluoro-6-metoksy-2-metylobenzoesowy
Roztwór n-butylolitu w heksanie (18,1 ml, 2,5 mola/litr) powoli dodano do mieszaniny związku 51D (9,0 g) i tetrahydrofuranu (90 ml) w temperaturze -78°C. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną nasycono ditlenkiem węgla w temperaturze -78°C i pozostawiono do ogrzania się do temperatury otoczenia. Mieszaninę reakcyjną wylano do wody, zakwaszono i wyekstrahowano 2 razy eterem dietylowym. Fazę organiczną wyekstrahowano wodnym roztworem wodorotlenku sodu (5%). Ekstrakt wodny zakwaszono i wyekstrahowano 2 razy eterem dietylowym. Fazę organiczną wysuszono i zatężono. Pozostałość (3,9 g) zastosowano bez dalszego oczyszczania.
51F. 6,6'-Dimetylo-5-fluoro-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon
Związek 51E (3,9 g, 0,021 mola) poddano reakcji z 3,4,5-trimetoksytoluenem (3,85 g; 0,021 mola) w obecności P2O5 (12,0 g) i dichlorometanu (150 ml) w sposób opisany w przykładzie 6 uzyskując białe kryształy, 0,34 g, temp. topn. 58°C.
Badania biologiczne
A. Układowość nalistna
Mączniak pszenicy (WPM)
Gospodarz: Pszenica (Triticum aestivum L.) odmiana Kanzler
Patogen: Erysiphe graminis DC. f.sp. tritici E. Marchal
Procedura testu:
1. Siewki pszenicy (8/doniczkę) flancuje się w plastikowych doniczkach o średnicy 6 cm, w szklarni.
2. Po pełnym rozwinięciu się pierwszego liścia rośliny przerywa się do 4 w każdej doniczce, spośród których dwie oznacza się trwałym pisakiem, 5 cm poniżej końcówki liścia, na górnej powierzchni liścia. W ten sposób w każdej doniczce znajdują się 2 rośliny z zaznaczoną obwódką i 2 rośliny nie zaznaczone.
3. Za pomocą pipety nanosi się 5 μl preparatu związku w formie pasemka na dolnej powierzchni liścia, na wysokości znaku. Nanoszone pasemko powinno pokryć całą szerokość liścia. Po naniesieniu rośliny pozostawia się w spoczynku aż do wyschnięcia pasemek (pół godziny lub dłużej).
4. Po wyschnięciu roślin potraktowanych doniczki przenosi się ponownie do szklarni i trzyma się przez 2 dni w celu zapewnienia rozprzestrzenienia się związków. Rośliny nawadnia się od spodu.
5. W dwa dni po potraktowaniu rośliny zaraża się opylając je konidiami mączniaka w szklarni. Oceny dokonuje się zazwyczaj w 7-8 dni po zarażeniu.
Ocena
Określa się trzy rodzaje przemieszczania się związku oceniając chorobę w trzech miejscach każdej rośliny z zaznaczonym szlaczkiem.
PL 193 675 B1
Ruch translaminarny
Ocenia się procentowe zwalczanie choroby dla obszaru pasma translaminarnego (zaznaczonego obszaru górnej powierzchni liścia bezpośrednio nad miejscem, w którym naniesiono pasemko na dolną powierzchnię liścia; szerokość pasemka około 5 mm). Translaminarne zwalczanie choroby wylicza się następnie ze wzoru:
% choroby u traktowanych roślin % zwalczania choroby = 100 - ------------------------------------------------ x 100 % choroby u nietraktowanych roś lin
Przemieszczanie odsiebne i dosiebne
Odsiebne i dosiebne strefy bez choroby na górnej powierzchni liścia mierzy się w mm. Kierunek odsiebny jest kierunkiem od pasemka w kierunku końcówki liścia, a kierunek dosiebny od pasemka w kierunku podstawy liś cia. Wylicza się procent strefy wolnej od choroby w stosunku do całkowitej odległości od pasemka do końcówki lub podstawy liścia. Zaznacza się również, gdy choroba przebiega wyraźnie łagodniej w obszarze odsiebnym lub dosiebnym.
Preparat i środki kontrolne
1. Związki preparuje się w układzie rozpuszczalnik/środek powierzchniowo czynny, zawierającym 5% acetonu i 0,05% Tween 20 w wodzie dejonizowanej. Preparaty związków przygotowuje się stosując wodę dejonizowaną. Związki zazwyczaj bada się przy stężeniu 400 ppm.
2. Włączono dwa rodzaje środków kontrolnych:
- roś liny z naniesionym pasemkiem z roztworu rozpuszczalnik/ś rodek powierzchniowo czynny i nie zaraż one (ś lepa próba rozpuszczalnika)
- roś liny nie traktowane i zaraż one (zarażona kontrolna)
Wyniki oceny przedstawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3. Układowość nalistna
Przykład nr Ruch odsiebny (mm od pasma) Ruch dosiebny (mm od pasma) Aktywność translaminarna (%)
1 10 50 100
10 6 46 100
Wzorzec1 4 5 100
Wzorzec2 8 28 100
Następujące związki, znane z EP 0727141, zastosowano jako wzorce:
Wzorzec1 2,6-dichloro-6'-metylo-2',3',4'-trimetoksybenzofenon 2
Wzorzec2 2',3',4'-trimetoksy-2,6,6'-trimetylobenzofenon
B-1 Porównanie działania grzybobójczego 2-metoksybenzofenonów oraz 2,6-dichloro- i 2,6-dimetoksybenzofenonów.
Badane choroby:
(a) Mączniak pszenicy (WPM)
Gospodarz: Pszenica (Triticum aestivum L.) odmiana Kanzler
Patogen: Erysiphe graminis DC. f.sp. tritici E. Marchal (b) Mączniak jęczmienia (BPM)
Gospodarz: Jęczmień (Hordeum vulgare L.) odmiana Golden Promise
Patogen: Erysiphe graminis DC. f.sp. hordei E. Marchal
Procedura testu:
Ten test jest zerowym dniem testu ochronnego dla kontroli mączniaka pszenicy i jęczmienia.
1. Siewki pszenicy lub jęczmienia (około 8-10/doniczkę) flancuje się w plastikowych doniczkach o ś rednicy 6 cm i trzyma się w szklarni.
2. Po pełnym rozwinięciu się pierwszego liścia wykonuje się opryskiwanie preparatami badanych związków za pomocą opryskiwacza szynowego z jedną podwieszoną dyszą w dawce 200 litrów/ha. Rośliny pozostawia się do wyschnięcia.
PL 193 675 B1
3. Zarażanie wykonuje się w około 3 godziny po zastosowaniu związków. Rośliny umieszcza się w szklarni na ławkach, na matach do nawadniania od spodu i zaraż a się przez opylanie konidiami z roś lin poraż onych mą czniakiem (hodowle bazowe w wieku 10-14 dni).
4. Rozwój choroby na pierwszym liściu, jako procent powierzchni liścia z objawami/oznakami choroby ocenia się w około 7 dni po zarażeniu. Z oceny wyklucza się końce i podstawy liści.
Procentowe zwalczanie choroby wylicza się z następującego wzoru:
% choroby u traktowanych roślin % zwalczania choroby = 100 - ------------------------------------------------------ x 100 % choroby u nietraktowanych roślin
Preparat, związki kontrolne i próby kontrolne:
1. Związki o czystości technicznej przyrządza się w układzie rozpuszczalnik/środek powierzchniowo czynny z 5% acetonu i 0,05% Tween 20 w wodzie dejonizowanej. Związki rozpuszcza się w acetonie przed dodaniem wody; Tween 20 moż na dodać wraz z acetonem lub z wodą. Preparaty rozcieńcza się układem rozpuszczalnik/środek powierzchniowo czynny. Badane związki zazwyczaj bada się w zakresie stężeń obejmującym szereg rzędów wielkości, po czym wylicza się wielkości ED w celu porównania związków. Preparaty związków przygotowuje się stosując wodę dejonizowaną .
2. Włączono dwa rodzaje środków kontrolnych:
- roś liny potraktowane roztworem rozpuszczalnik/ ś rodek powierzchniowo czynny i zaraż one (ślepa próba rozpuszczalnika)
- rośliny nie traktowane i zarażone (zaraż ona kontrolna)
Wyniki oceny przedstawiono w tabeli 4.
T a b e l a 4. Działanie grzybobójcze 2-metoksybenzofenonów (wielkości ED90)
Porównanie działania grzybobójczego 2-metoksybenzofenonów oraz 2,6-dichloro- i 2,6-dimetoksybenzofenonów.
Wyniki odnoszą się do testów środków ochronnych w dniu 0, w których wszystkie analogi zbadano równocześnie.
Choroba ED90 (ppm)
Wzorzec1 Wzorzec2 2-Metoksybenzofenon, przykład Wzorzec
1 4 6 7 10 45 Chinoksyfen
WPM 28 20 4 5 0,1 7 7 0,1 12
BPM 24 8 6 7 0,9 6 8 <0,1 26
Związki stosowano jako materiały techniczne w postaci preparatów w wodzie z 0,5% acetonu i 0,05% Tween 20.
B-2. Porównanie działania leczącego i resztkowego działania grzybobójczego 2-metoksybenzofenonów oraz 2,6-dichloro- i 2,6-dimetoksybenzofenonów
Badane choroby:
(a) Mączniak pszenicy (WPM)
Gospodarz: Pszenica (Triticum aestivum L.) odmiana Kanzler Patogen: Erysiphe graminis DC. f.sp. tritici E. Marchal (b) Mączniak ogórka (QPM)
Gospodarz: Ogórek (Cucumis sativus L) odmiana Bush pickle Patogen: Erysiphe cichoracearum DC Procedura testu
W procedurze tej ocenia się dzia łanie leczą ce i zwalczanie resztkowe mą czniaka.
1. Siewki pszenicy (około 8-10/doniczkę) lub siewki ogórka (1 siewka/doniczkę) flancuje się w plastikowych doniczkach o ś rednicy 6 cm i trzyma się w szklarni.
2. Po pełnym rozwinięciu się pierwszego liścia (pszenica) lub liścieni (ogórek) wykonuje się opryskiwanie preparatami badanych związków za pomocą opryskiwacza szynowego z jedną podwieszoną dyszą w dawce 200 litrów/ha. Rośliny pozostawia się do wyschnięcia.
PL 193 675 B1
3. Zarażanie poprzedza opryskiwanie o 2 dni w przypadku oceny działania leczącego oraz następuje w 3 dni po opryskiwaniu w przypadku oceny działania resztkowego. Rośliny umieszcza się w szklarni na ł awkach, na matach do nawadniania od spodu i zaraż a się przez opylanie konidiami z roś lin poraż onych mą czniakiem (hodowle bazowe w wieku 10-14 dni). W okresie mię dzy zaraż eniem i opryskiwaniem w przypadku oceny dzia ł ania leczą cego oraz pomi ę dzy opryskiwaniem i zaraż eniem w przypadku oceny dział ania resztkowego roś liny trzyma się w szklarni z nawadnianiem od spodu.
4. Rozwój choroby na pierwszym liściu (pszenica) lub na liścieniach (ogórek), jako procent powierzchni liścia z objawami/oznakami choroby ocenia się w około 7 dni po zarażeniu. W przypadku pszenicy z oceny wyklucza się końce i podstawy liści.
Procentowe zwalczanie choroby wylicza się z następującego wzoru:
% choroby u traktowanych roślin % zwalczania choroby = 100 - ----------------------------------------------------------- x 100 % choroby u nietraktowanych roślin
Preparat, związki kontrolne i próby kontrolne:
1. Związki o czystości technicznej przyrządza się w układzie rozpuszczalnik/środek powierzchniowo czynny z 5% acetonu i 0,05% Tween 20 w wodzie dejonizowanej. Związki rozpuszcza się w acetonie przed dodaniem wody; Tween 20 moż na dodać wraz z acetonem lub z wodą. Preparaty rozcieńcza się układem rozpuszczalnik/środek powierzchniowo czynny. Preparaty związków przygotowuje się stosując wodę dejonizowaną.
2. Włączono dwa rodzaje środków kontrolnych:
- roś liny potraktowane roztworem rozpuszczalnik/ś rodek powierzchniowo czynny i zara ż one (ślepa próba rozpuszczalnika)
- roś liny nie traktowane i zarażone (zarażona kontrolna)
Wyniki oceny przedstawiono w tabeli 5.
T a b e l a 5. Leczące i resztkowe działanie grzybobójcze 2-metoksybenzofenonów
Choroba Dawka Zwalczanie choroby (% skuteczności)
Test (ppm) 2-Metoksybenzofenon, przykład
Wzorzec1 Wzorzec2 1 6 4 7
Test A B A/B A/B B C
WPA 1250 79 92 88/85 98/87 61 97
2 da C 125 60 74 79/65 95/89 71 93
12,5 31 55 69/52 90/61 55 73
WPM 1250 100 100 100/100 100/100 100 100
3 dn R 125 83 81 100/100 100/100 100 100
12,5 75 70 90/100 100/100 99 99
QPM 1250 100 89 100/100 100/100 100 100
3 dn R 125 0 6 5/61 92/92 97 89
12,5 0 14 2/3 2/35 8 2
dn C = 2 dni, dział anie leczą ce, zaraż enie 2 dni przed opryskiem 3 dn R = 3 dni, dział anie resztkowe, zaraż enie 3 dni po oprysku

Claims (18)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Związki 2-metoksybenzofenonowe o ogólnym wzorze (I) w którym R1 oznacza atom chlorowca lub alkil, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, alkil, alkoksyl lub grupę nitrową, albo R1 i R2 tworzą razem grupę o wzorze -CH=CH-CH=CH-, R3 i R4 niezależnie oznaczają ewentualnie podstawiony alkil lub benzyl, a n oznacza liczbę całkowitą 0-3.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym R1 oznacza atom chloru lub metyl, R2 oznacza atom wodoru, atom chloru lub atom bromu, R3 oznacza C1-C5-alkil, R4 oznacza C1-C5-alkil lub benzyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą atomów chlorowca, albo jedną lub większą liczbą C1-C4alkili lub C1-C4-alkoksyli, a n oznacza 0.
  3. 3. Związek według zastrz. 2 wybrany z grupy obejmującej:
    6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
    6,6'-dimetylo-3'-pentoksy-2,2',4'-trimetoksybenzofenon,
    5-bromo-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
    5-chloro-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
    5- jodo-6,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
    6- chloro-6'-metylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
    5- bromo-6-chloro-6'-metylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
    6- chloro-5,6'-dimetylo-2,2',3',4'-tetrametoksybenzofenon,
    2'-butoksy-6-chloro-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
    2'-butoksy-6-chloro-5,6'-dimetylo-2,2',3'-trimetoksybenzofenon,
    6-chloro-2'-(2-fluorobenzyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
    6-chloro-2'-(4-fluorobenzyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
    5- bromo-6,6'-dimetylo-3'-pentyloksy-2,2',4'-trimetoksybenzofenon,
    6- chloro-6'-metylo-2'-pentyloksy-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
    6-chloro-2'-(3-metylobutyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
    2'-benzyloksy-6-chloro-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
    6-chloro-2'-(3-metylobenzyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
    6-chloro-2'-(4-metylobenzyloksy)-6'-metylo-2,3',4'-trimetoksybenzofenon,
    6-chloro-2-difluorometoksy-6'-metylo-2',3',4'-trimetoksybenzofenon,
    1-(6'-metylo-2',3',4'-trimetoksybenzoilo)-2-metoksynaftalen i
    1-(6'-metylo-2',3',4'-trimetoksybenzoilo)-2-difluorometoksynaftalen.
  4. 4. Sposób wytwarzania związków 2-metoksybenzofenonowych o ogólnym wzorze (I), w którym n oznacza 0, a podstawniki R1, R2, R3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1, znamienny tym, że związek o ogólnym wzorze (II) w którym R1, R2, R3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1, a X oznacza atom fluoru lub atom chloru, poddaje się reakcji z metanolanem metalu alkalicznego.
    PL 193 675 B1
  5. 5. Sposób wytwarzania związków 2-metoksybenzofenonowych o ogólnym wzorze (I), określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że (a) związek o ogólnym wzorze (III)
    1 2 w którym R1, R2 i n mają znaczenie podane w zastrz. 1, a Y oznacza grupę odszczepiającą się lub hydroksyl, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze (IV) 3 w którym R3 ma znaczenie podane w zastrz. 1, w obecnoś ci kwasu Lewisa lub ś rodka odwadniają cego, oraz (b) ewentualnie działa się na otrzymany produkt związkiem o wzorze (V)
    R4 - O-Met (V) w którym R4 oznacza ewentualnie podstawiony alkil lub aryl, z tym, ż e alkil ma inne znaczenie ni ż metyl, a Met oznacza atom metalu alkalicznego.
  6. 6. Związki pośrednie o ogólnym wzorze (IIIA) 1 w którym R1 oznacza alkil.
  7. 7. Sposób wytwarzania związków pośrednich o ogólnym wzorze (III) tą 0-3, a Y oznacza grupę odszczepiającą się lub hydroksyl, znamienny tym, że
    PL 193 675 B1 (a) związek o ogólnym wzorze (VI) w którym R1 i n mają znaczenie podane powyż ej, a R oznacza atom wodoru lub alkil, z tym, ż e n ma inne znaczenie niż 0 gdy R1 oznacza metyl, a R oznacza metyl lub etyl, poddaje się reakcji ze środkiem chlorowcującym.
  8. 8. Sposób wytwarzania związków pośrednich o ogólnym wzorze (III) w którym R1 oznacza atom chlorowca lub alkil, a R2 oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbę całkowitą 0-3, a Y oznacza grupę odszczepiającą się lub hydroksyl, znamienny tym, że (a) związek o ogólnym wzorze (VI) gdy R1 oznacza metyl, a R oznacza metyl lub etyl, poddaje się reakcji ze środkiem chlorowcującym, (b) ewentualnie hydrolizuje się otrzymany chlorowcowany benzoesan alkilu i (c) ewentualnie na otrzymany chlorowcowany kwas alkilobenzoesowy działa się chlorkiem tionylu.
    0-3, a Y oznacza grupę odszczepiającą się lub hydroksyl, znamienny tym, że związek o ogólnym wzorze (VI)
    PL 193 675 B1
  9. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcję związku o ogólnym wzorze (VI) z bromem prowadzi się w obecności polarnego rozpuszczalnika protonowego.
  10. 11. Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną i nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden związek 2-metoksybenzofenonowy o ogólnym wzorze (I), określony w zastrz. 1 w grzybobójczo skutecznej ilości.
  11. 12. Zastosowanie związku 2-metoksybenzofenonowego o ogólnym wzorze (I) określonego w zastrz. 1 do zwalczania fitopatogenicznych grzybów.
  12. 13. Zastosowanie według zastrz. 12, w którym zwalcza się workowce.
  13. 14. Zastosowanie według zastrz. 12, w którym zwalcza się grzyby z podgrupy Erysiphales.
  14. 15. Zastosowanie według zastrz. 14, w którym zwalcza się grzyby z grupy obejmującej Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha i Uncinula necator.
  15. 16. Zastosowanie środka grzybobójczego określonego w zastrz. 11 do zwalczania fitopatogenicznych grzybów.
  16. 17. Zastosowanie według zastrz. 16, w którym zwalcza się workowce.
  17. 18. Zastosowanie według zastrz. 16, w którym zwalcza się grzyby z podgrupy Erysiphales.
  18. 19. Zastosowanie według zastrz. 18, w którym zwalcza sie grzyby wybrane z grupy obejmującej Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha i Uncinula necator.
PL328112A 1997-08-20 1998-08-19 Związki 2-metoksybenzofenonowe, sposób wytwarzania związków 2-metoksybenzofenonowych, związki pośrednie, sposób wytwarzania związków pośrednich, środek grzybobójczy i zastosowanie związków 2-metoksybenzofenonowych PL193675B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/914,966 US5945567A (en) 1997-08-20 1997-08-20 Fungicidal 2-methoxybenzophenones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL328112A1 PL328112A1 (en) 1999-03-01
PL193675B1 true PL193675B1 (pl) 2007-03-30

Family

ID=25435014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL328112A PL193675B1 (pl) 1997-08-20 1998-08-19 Związki 2-metoksybenzofenonowe, sposób wytwarzania związków 2-metoksybenzofenonowych, związki pośrednie, sposób wytwarzania związków pośrednich, środek grzybobójczy i zastosowanie związków 2-metoksybenzofenonowych

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5945567A (pl)
JP (1) JP4416851B2 (pl)
KR (2) KR100659806B1 (pl)
CN (2) CN1300084C (pl)
AR (1) AR016392A1 (pl)
BG (1) BG64048B1 (pl)
BR (1) BR9803198B1 (pl)
CA (1) CA2245124C (pl)
CO (1) CO5050332A1 (pl)
CZ (1) CZ294488B6 (pl)
EA (1) EA002606B1 (pl)
EE (1) EE03962B1 (pl)
GE (1) GEP20032878B (pl)
HR (1) HRP980439B1 (pl)
HU (1) HU225229B1 (pl)
ID (1) ID20744A (pl)
IL (2) IL169544A (pl)
MY (1) MY126559A (pl)
PL (1) PL193675B1 (pl)
RO (1) RO120905B1 (pl)
SK (1) SK283231B6 (pl)
TR (1) TR199801629A2 (pl)
TW (1) TW382013B (pl)
UA (1) UA46826C2 (pl)
ZA (1) ZA987489B (pl)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242498B1 (en) * 1997-08-20 2001-06-05 Juergen Curtze Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
US6277856B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 American Cynamid Co. Fungicidal mixtures
US6346535B1 (en) * 1999-01-29 2002-02-12 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
US6444618B1 (en) 1999-01-29 2002-09-03 Basf Aktiengesellschaft Crop protection emulsifiable concentrate containing defoaming agents
US6383984B1 (en) 1999-01-29 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Aqueous suspension concentrate
US6521628B1 (en) 1999-01-29 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
US6613806B1 (en) 1999-01-29 2003-09-02 Basf Corporation Enhancement of the efficacy of benzoylbenzenes
GB9912220D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
GB9912219D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
JP2003501448A (ja) * 1999-06-14 2003-01-14 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 併合殺菌剤
US6559336B2 (en) 1999-07-15 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of 5- and/or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters
KR100651090B1 (ko) 1999-07-15 2006-11-29 바스프 악티엔게젤샤프트 5- 및(또는) 6-치환-2-히드록시벤조산 에스테르의 제조 방법
US6699874B2 (en) 1999-09-24 2004-03-02 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
GB0010198D0 (en) * 2000-04-26 2000-06-14 Novartis Ag Organic compounds
GB0028702D0 (en) * 2000-11-24 2001-01-10 Novartis Ag Organic compounds
US20040053984A1 (en) * 2001-01-18 2004-03-18 Ptoc K Arne Fungicidal mixtures comprising benzophenone and imidazole derivatives
WO2002072523A1 (de) * 2001-03-13 2002-09-19 Basf Aktiengesellschaft Benzophenone, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
NZ555495A (en) 2002-03-21 2008-07-31 Basf Ag Fungicidal mixtures containing prothioconazole and metrafenone
ES2316819T3 (es) * 2002-07-11 2009-04-16 Basf Se Empleo de fungicidas.
WO2004045288A2 (de) * 2002-11-15 2004-06-03 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen zur bekämpfung von reispathogenen
UA79182C2 (en) * 2002-12-13 2007-05-25 Basf Ag Method for the production of benzophenones
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1744629B1 (de) 2004-04-30 2012-12-05 Basf Se Fungizide mischungen
DE102004049761A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DK1912503T3 (da) 2005-08-05 2014-11-03 Basf Se Fungicide blandinger indeholdende substituerede 1-methyl-pyrazol-4-ylcarboxylsyreanilider
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
AU2007298999B2 (en) 2006-09-18 2013-11-07 Basf Se Pesticidal mixtures comprising an anthranilamide insecticide and a fungicide
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
EP2109366A2 (en) 2007-02-06 2009-10-21 Basf Se Pesticidal mixtures
US20100093715A1 (en) 2007-04-23 2010-04-15 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
EA020203B1 (ru) 2007-09-20 2014-09-30 Басф Се Композиции и агенты, содержащие фунгицидный штамм и активное соединение
JP2010540495A (ja) 2007-09-26 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ボスカリド及びクロロタロニルを含む三成分殺菌組成物
CN103980109B (zh) * 2009-07-07 2017-05-03 拜尔农作物科学股份公司 制备（2,4‑二甲基联苯‑3‑基）乙酸、其酯及中间体化合物的方法
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
BR112013014913A2 (pt) 2010-12-20 2016-07-19 Basf Se misturas pesticidas, composição pesticida ou parasiticida, método para proteger os vegetais do ataque ou da infestação por insetos, para o controle dos insetos, para o controle dos fungos fitopatogênicos prejudiciais, para a proteção dos vegetais dos fungos fitopatogênicos prejudiciais, para a proteção do material de propagação dos vegetais, para a proteção dos animais contra a infestação ou infecção por parasitas, para o tratamento dos aminais infectados ou infectados por parasitas e utilização
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2012127009A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
CN103987261A (zh) 2011-09-02 2014-08-13 巴斯夫欧洲公司 包含芳基喹唑啉酮化合物的农业混合物
EP3646731A1 (en) 2012-06-20 2020-05-06 Basf Se Pesticidal mixtures comprising a pyrazole compound
CN102823597A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含苯菌酮和苯氧喹啉的杀菌组合物
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
EA030875B1 (ru) 2012-12-20 2018-10-31 Басф Агро Б.В. Композиции, содержащие триазольное соединение
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
CA2923101A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN103858872B (zh) * 2014-03-15 2017-06-30 海南正业中农高科股份有限公司 含苯菌酮的农药组合物
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
CA2963446A1 (en) 2014-10-24 2016-04-28 Basf Se Nonampholytic, quaternizable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles
CN107033006B (zh) * 2016-02-04 2018-12-18 长沙理工大学 一种二芳基酮的制备方法
EP3443842A4 (en) * 2016-04-15 2019-09-11 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. METHOD FOR POTENTIATING THE PLANT-DISEASING EFFECT OF AN ARYLPHENYLKETONE FUNGICIDE AND METHOD FOR CONTROLLING PLANT DISEASES
IL257535B (en) 2018-02-14 2020-01-30 N3 Coat Ltd Benzophenone compounds as light catalysts for polyolefins
GB2592668B (en) * 2020-03-06 2024-08-14 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of metrafenone, a process for its preparation and use of the same
CN113060808A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 衡阳市建衡实业有限公司 一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248817A (en) * 1991-07-15 1993-09-28 Merck & Co., Inc. Process for aromatic bromination
CZ294096B6 (cs) * 1995-01-20 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Benzofenonové sloučeninyŹ způsob jejich výrobyŹ fungicidní prostředky s jejich obsahem a způsob ochrany rostlin

Also Published As

Publication number Publication date
HRP980439A2 (en) 1999-06-30
TR199801629A3 (tr) 1999-10-21
JP4416851B2 (ja) 2010-02-17
HU225229B1 (en) 2006-08-28
SK113198A3 (en) 2000-02-14
HRP980439B1 (en) 2003-08-31
KR100659806B1 (ko) 2007-05-17
GEP20032878B (en) 2003-02-25
UA46826C2 (uk) 2002-06-17
CZ294488B6 (cs) 2005-01-12
CA2245124A1 (en) 1999-02-20
EA199800645A1 (ru) 1999-02-25
IL169544A (en) 2009-08-03
CZ256898A3 (cs) 1999-03-17
ZA987489B (en) 2000-02-21
SK283231B6 (sk) 2003-04-01
BG64048B1 (bg) 2003-11-28
TR199801629A2 (xx) 1999-10-21
CN1147456C (zh) 2004-04-28
EA002606B1 (ru) 2002-06-27
KR19990023639A (ko) 1999-03-25
AR016392A1 (es) 2001-07-04
CN1300084C (zh) 2007-02-14
HU9801900D0 (en) 1998-10-28
CA2245124C (en) 2008-08-05
US5945567A (en) 1999-08-31
BR9803198B1 (pt) 2008-11-18
PL328112A1 (en) 1999-03-01
RO120905B1 (ro) 2006-09-29
TW382013B (en) 2000-02-11
CN1495153A (zh) 2004-05-12
JPH11171818A (ja) 1999-06-29
KR20060014458A (ko) 2006-02-15
BR9803198A (pt) 2000-03-28
US5922905A (en) 1999-07-13
EE9800301A (et) 1999-04-15
EE03962B1 (et) 2003-02-17
CN1217317A (zh) 1999-05-26
HUP9801900A2 (hu) 1999-06-28
BG102704A (en) 1999-10-29
IL125788A0 (en) 1999-04-11
CO5050332A1 (es) 2001-06-27
MY126559A (en) 2006-10-31
ID20744A (id) 1999-02-25
KR100693645B1 (ko) 2007-03-14
HUP9801900A3 (en) 2001-02-28
IL125788A (en) 2005-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193675B1 (pl) Związki 2-metoksybenzofenonowe, sposób wytwarzania związków 2-metoksybenzofenonowych, związki pośrednie, sposób wytwarzania związków pośrednich, środek grzybobójczy i zastosowanie związków 2-metoksybenzofenonowych
EP0897904B1 (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
KR100492453B1 (ko) 살진균성 트리플루오로메틸알킬아미노-트리아졸로피리미딘
JP3449569B2 (ja) トリアゾロピリミジン誘導体
JP3895795B2 (ja) 殺菌・殺カビ方法、化合物およびベンゾフエノン含有組成物
JP2003522100A (ja) 殺菌剤６−（２−ハロ−４−アルコキシフェニル）−トリアゾロピリミジン
US5679866A (en) Fungicidal methods, compounds and compositions containing benzophenones
EP0899255B1 (en) Fungicidal 2,6,6&#39;-trimethylbenzophenones
US6001883A (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
EP0967196B1 (en) Substituted 2-hydroxybenzophenones, preparation thereof, their use as fungicide and their fungicidal compositions
US6127570A (en) Fungicidal substituted 2-hydroxybenzophenones
CA2602380C (en) Ring-brominated 2-methoxy-6-substituted benzoic acid derivatives for the preparation of fungicidal 2-methoxybenzophenones
US6242498B1 (en) Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
MXPA98006657A (en) 2-metoxybenzofenone fungicide
US6197802B1 (en) Fungicidal melithiazole derivatives
HK1017668A (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones