PL193689B1 - Sposób modyfikacji polisiloksanów - Google Patents

Sposób modyfikacji polisiloksanów

Info

Publication number
PL193689B1
PL193689B1 PL333607A PL33360799A PL193689B1 PL 193689 B1 PL193689 B1 PL 193689B1 PL 333607 A PL333607 A PL 333607A PL 33360799 A PL33360799 A PL 33360799A PL 193689 B1 PL193689 B1 PL 193689B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
tris
methylhydrogen
poly
catalyst
siloxane
Prior art date
Application number
PL333607A
Other languages
English (en)
Other versions
PL333607A1 (en
Inventor
Hieronim Maciejewski
Bogdan Marciniec
Ireneusz Kownacki
Original Assignee
Univ Adama Mickiewicza
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Adama Mickiewicza filed Critical Univ Adama Mickiewicza
Priority to PL333607A priority Critical patent/PL193689B1/pl
Publication of PL333607A1 publication Critical patent/PL333607A1/xx
Publication of PL193689B1 publication Critical patent/PL193689B1/pl

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

. Sposób modyfikacji polisiloksanów na drodze katalitycznej reakcji poli(metylowodoro)- siloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym n i m są równe lub różne i oznaczają liczbę całkowitą, z olefinami o wzorze 2, 3, 4 lub 5, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się tris(diwinylotetrametylodisiloksan)dinikiel(0), przy czym proces prowadzi się w temperaturze 298 K do 393 K, w atmosferze obojętnej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji polisiloksanów na drodze katalitycznej reakcji olefin z poli(metylowodoro)siloksanami.
Modyfikowane polisiloksany otrzymuje się poprzez wprowadzenie grup funkcyjnych do łańcucha polisiloksanowego. Przyłączone do atomów krzemu szkieletu siloksanowego organiczne grupy funkcyjne nadają nowemu materiałowi polimerowemu szereg cennych właściwości, co ma odzwierciedlenie w szerokim ich zastosowaniu w różnych gałęziach przemysłu [H. R. Kircheldorf (Ed.), Silicon in Polimer Synthesis, Springer (1996)]. Grupy funkcyjne mogą być związane z atomami krzemu łańcucha siloksanowego, bezpośrednio lub poprzez łańcuch węglowodorowy.
Znany proces modyfikacji poli(metylowodoro)siloksanów polega na poliaddycji wiązań Si-H do grup winylowych w związkach organicznych i krzemoorganicznych [(M.W Sobolewski, O.A. Malyrowskaja, G.S. Popieljewa Swojstwa i Obłasti Kriemnijorganiczeskich Produktów, Moskwa, (1975)].
Proces funkcjonalizacji na drodze katalitycznej poliaddycji wiązań Si-H do wiązań wielokrotnych zachodzi w obecności różnorodnych kompleksów metali przejściowych [(B. Marciniec (Ed.), Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Ocford (1992)]. Reakcje addycji poliwodorosiloksanów do wiązań wielokrotnych prowadzone są głównie w obecności kompleksów platyny na różnych stopniach utlenienia (Pt(IV)G., Pt(II), Pt(0)), np.: H2PtCl6, PtCl2(C5H5)2 [G. Jonas and R. Stadler, Acta Polym. 45, 14 (1994)], PtCl2(cod)2 [X. Coqueret, et. al., Organometallics, Stadler, Acta Polym. 45, 14 (1994)], PtCl2(cod)2 [X. Coqueret, et.al., Organometallics, 10, 3139 (1991)], Pt2[(CH2=CHSiMe2)2O]3 [G.E. Wnek, et. al, Macromolecules, 27,4076, (1994)], Pt/C [J.G. Matisons, et. al., Macromolecules, 27,3397, (1994)], lub rodu Rh2Cl2(cod)2 [V.V. Braunmuhl, G. Jonas and R. Stadler, Macromolecules 28, 17 (1995)], z uwagi na ich wysoką aktywność w katalizowaniu tego procesu.
Wysoka cena stosowanych kompleksów platyny i rodu istotnie wpływa na koszty produkcji funkcjonalizowanych polisiloksanów. Stąd od dawna poszukiwano analogicznych kompleksów innych metali przejściowych jako potencjalnych katalizatorów poliaddycji w chemii polimerów krzemoorganicznych.
Istotą wynalazku jest przeprowadzenie procesu modyfikacji poli(metylowodoro)siloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym n i m są równe lub różne i oznaczają liczbę całkowitą z olefinami o wzorze 2, 3, 4 lub 5, na drodze katalitycznej reakcji, w której jako katalizator stosuje się zgodnie z wynalazkiem tris(diwinylotetrametylodisiloksan)dinikiel(0). Proces prowadzi się w temperaturze 298 K do 393 K, w atmosferze obojętnej.
W korzystnym rozwiązaniu w wynalazku stosuje się tris(diwinylotetrametylodisiloksan)dinikiel(0) otrzymany w wyniku reakcji cyklooktadienowego kompleksu niklu(0) z nadmiarem diwinylotetrametylosiloksanu, w temperaturze pokojowej, w atmosferze obojętnej.
Wynalazek pozwala na otrzymanie funkcjonalizowanych poli(metylowodoro)siloksanów przy zastosowaniu w procesie nowego typu katalizatora - kompleksu niklu(0) z diwinylotetrametylodisiloksanem. Kompleks ten otrzymano po raz pierwszy w reakcji cyklododekatrienowego komplesu niklu z disiloksanem (B. Proft, Ph.D Dissertation, University of Dusseldorf, 1993). Wadą sposobu otrzymywania tego kompleksu są trudności związane z wyizolowaniem z mieszaniny poreakcyjnej cyklododekatrienu, awięc w efekcie ewentualne zanieczyszczenie kompleksu tym związkiem. Sposób otrzymywania katalizatora jak przedstawiono w korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, pozwala na uzyskanie go w czystej postaci.
Zastosowanie nowego typu katalizatora jak w wynalazku, umożliwia w zależności od temperatury prowadzenia procesu, na uzyskiwanie różnych produktów modyfikacji poli(metylowodoro)siloksanów. W przypadku stosowania jako substratów olefin mających grupy winylowe przyłączone do krzemu lub pierścienia aromatycznego w temperaturze pokojowej (298 K) zachodzi głównie addycja wiązań Si-H do grup alkenylowych, czyli uzyskuje się wiązania nasycone, a w temperaturze 393 K zachodzi reakcja dehydrogenującego sililowania, co w efekcie pozwala na zachowanie w uzyskanym produkcie funkcji alkenylowej (wiązania nienasycone). Stąd przy odpowiedniej kontroli temperatury procesu można otrzymać modyfikowane polisiloksany o wiązaniach nasyconych, nienasyconych i mieszanych. Zachodzenie dwóch różnych reakcji w czasie przedmiotowego procesu stwierdzono przez analizę otrzymanych produktów metodą IR i NMR. W przypadku zastosowania w procesie według wynalazku jako substratu styrenu otrzymuje się w każdej temperaturze modyfikowane polisiloksany z wiązaniami nienasyconymi. Te fakty otrzymywania modyfikowanych siloksanów, także z grupami alkenylowymi, poszerzają znacznie spektrum możliwości dalszych ich zastosowań, przykładowo jako promotory adhezji, środki modyfikujące powierzchnie materiałów nieorganicznych i szkła.
PL 193 689 B1
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r zyk ł a d I 3
Diwinylotetrametylodisiloksan (2 cm3) powoli dodano, intensywnie mieszając do czerwonej zawiesiny cyklooktadienowego kompleksu niklu (0,5 g, 1,8 mmol) w eterze dietylowym (10 cm3) w temperaturze pokojowej. Zawiesina rozpuściła się i powstał żółtoczerwony roztwór. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez około 12 godzin. Lotne produkty zostały odparowane pod próżnią a pozostałość była pomarańczowo-czerwonym olejem. Olej ten po suszeniu pod próżnią przez dalsze 12 godzin utworzył substancję krystaliczną.
Z wydajnością 100% otrzymano tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0).
P r zyk ł a d II
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 76 g (0,4 mola) winylotrietoksysilanu i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0), otrzymanego jak w przykładzie I, jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 150 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 393 K, przez około 1 godzinę. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję surowców i wytworzenie modyfikowanego polimeru siloksanowego z grupami trietoksysililoetenowym.
1H NMR (C6D6, 298 K, 300 MHz); d 5,7 -6,4 ppm (szerokie multiplety od wiązań =CH
P r zyk ł a d III
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 38 g (0,2 mola) winylotrietoksysilanu i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0), otrzymanego jak w przykładzie I, jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 298 K, przez 120 godzin. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję surowców i wytworzenie modyfikowanego polimeru siloksanowego z grupami 2-trietoksysililoetylowymi.
P r zyk ł a d IV
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 45,6 g (0,2 mola) 3-metakryloksypropylotrimetoksysilanu i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0), otrzymanego jak w przykładzie I, jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 1
373 K, przez około 2 godziny. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję surowców i wytworzenie modyfikowanego polimeru siloksanowego.
P r zyk ł a d V
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 35,6 g (0,2 mola) 4-allilo-1,2-dimetoksybenzen i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 393 K, przez około 1 godzinę. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję surowców i wytworzenie modyfikowanego polimeru siloksanowego z grupami aryloalkilowymi.
P r zyk ł a d VI
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 38 g (0,2 mola) winylotrietoksysilanu i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 393 K, przez 1 godzinę. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję olefiny surowców i wytworzenie modyfikowanego polimeru siloksanowego z grupami 2-trietoksysililoetenowymi oraz 48% pozostałych wiązań Si-H.
1H NMR (C6D6, 298 K, 300 MHz); d 5,7 -6, 4 ppm (szerokie multiplety od wiązań =CH)
P r zyk ł a d VII
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 19 g (0,1 mola) winylotrietoksysilanu i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 298 K, przez 70 godzin. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję olefiny i 54% konwersję wiązań Si-H. Uzyskano modyfikowany polimer siloksanowy z grupami 2-trietoksysililoetylowymi oraz 46% pozostałych wiązań Si-H.
P r zyk ł a d VIII
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 45,6 g (0,1 mola) 3-metakryloksypropylotrimetoksy silanu i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylo4
PL 193 689 B1 3 disiloksan)diniklu(0) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 373 K, przez około 2 godziny. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję surowców olefiny i 55% konwersję wiązań Si-H w polimetylowodorosiloksanie.
Przykład IX
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 17,8 g (0,1 mola) 4-allilo-1,2-dime-toksybenzen i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0) jako katalizatora. Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, w temperaturze 393 K, przez około 2 godziny. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję surowców olefiny i 53% konwersję wiązań Si-H w polimetylowodorosiloksanie.
Przykład X
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 41,6 g (0,4 mola) styrenu i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0) jako katalizatora.
Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło 1 magnetyczne, w temperaturze 393 K, przez około 1 godzinę. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję surowców.
1H NMR (C3D3, 298 K, 300 MHz); d 6,5 -7,0 ppm (szerokie multiplety od wiązań =CH)
Przykład XI
Zmieszano 20 g poli(metylowodoro)siloksanu (0,2 mola Si-H) z 41,6 g (0,4 mola) styrenu i dodano, w atmosferze argonu, 5x10-5 mola tris(diwinylotetrametylodisiloksan)diniklu(0) jako katalizatora.
Reakcję prowadzono w kolbce o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło 1 magnetyczne, w temperaturze 298 K, przez około 70 godzin. Po tym czasie analiza IR i 1H NMR wykazała 100% konwersję surowców.
1H NMR (C6D6, 298 K, 300 MHz); d 6,5 -7,0 ppm (szerokie multiplety od wiązań =CH)

Claims (2)

1. Sposób modyfikacji polisiloksanów na drodze katalitycznej reakcji poli(metylowodoro)siloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym n i m są równe lub różne i oznaczają liczbę całkowitą, z olefinami o wzorze 2, 3, 4 lub 5, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się tris(diwinylotetrametylodisiloksan)dinikiel(0), przy czym proces prowadzi się w temperaturze 298 K do 393 K, w atmosferze obojętnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tris(diwinylotetrametylodisiloksan)dinikiel(0) otrzymany w wyniku reakcji cyklooktadienowego kompleksu niklu(0) z nadmiarem diwinylotetrametylosiloksanu, w temperaturze pokojowej, w atmosferze obojętnej.
PL333607A 1999-06-07 1999-06-07 Sposób modyfikacji polisiloksanów PL193689B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL333607A PL193689B1 (pl) 1999-06-07 1999-06-07 Sposób modyfikacji polisiloksanów

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL333607A PL193689B1 (pl) 1999-06-07 1999-06-07 Sposób modyfikacji polisiloksanów

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL333607A1 PL333607A1 (en) 2000-12-18
PL193689B1 true PL193689B1 (pl) 2007-03-30

Family

ID=20074517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL333607A PL193689B1 (pl) 1999-06-07 1999-06-07 Sposób modyfikacji polisiloksanów

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL193689B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL333607A1 (en) 2000-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101890606B1 (ko) 하이드로실릴화 촉매로 사용되는 금속착물의 현장 활성화
CN102471354B (zh) 氢化硅烷化催化剂
US5942638A (en) Method of functionalizing polycyclic silicones and the resulting compounds
US6911518B2 (en) Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities
CN109289923B (zh) 氢化硅烷化催化剂
EP2790829B1 (en) Non-precious metal-based hydrosilylation catalysts
KR101896423B1 (ko) 폴리불포화 화합물의 금속-촉매 모노-하이드로실릴화
TWI620752B (zh) 經由鐵及鈷吡啶二亞胺催化烯烴矽烷化所得之飽和及不飽和矽代烴
EP3071584B1 (en) Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
US12179187B2 (en) Nanoparticles of co complexes of zero-valent metals that can be used as hydrosilylation and dehydrogenative silylation catalysts
JP6786034B2 (ja) ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒
CN108026126B (zh) 使用吡啶二亚胺羧酸钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联
JP4821991B2 (ja) １−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法
EP3140037A1 (en) Dialkyl cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
PL193689B1 (pl) Sposób modyfikacji polisiloksanów
US4533744A (en) Hydrosilylation method, catalyst and method for making
Findeis et al. Didentate phosphine ligands with alkenyl and alkynyl linker units as building blocks for dendrimer fixation
US6087521A (en) Silicon compounds containing silamethylene bonds and method for their preparation
JPH04124189A (ja) 有機ケイ素化合物の製造方法
PL193161B1 (pl) Sposób otrzymywania elastomerów siloksanowych
JPH0627197B2 (ja) ポリ（シリビニレン）及びその製造方法
JPH0253437B2 (pl)
PL188756B1 (pl) Sposób otrzymywania winylosiloksanowych kompleksów niklu(O)
JP2022110295A (ja) 遷移金属錯体－ケイ素複合体および触媒
JPH03184983A (ja) アミノ基含有シラン