PL194076B1

PL194076B1 - Method of desulphurising industrial gases

Info

Publication number: PL194076B1
Application number: PL333035A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Wasilewski; Jan Mrozowski; Andrzej Chmielarz; Zbigniew Śmieszek; Bogusław Ochab; Mirosław Indyka; Janusz Jasiński; Jan Galicki; Jerzy Czekaj; Jerzy Zakrzewski
Original assignee: Andrzej Chmielarz; Jerzy Czekaj; Jan Galicki; Indyka Miroslaw; Inst Metali Niezelaznych; Jasinski Janusz; Jan Mrozowski; Ochab Boguslaw; Smieszek Zbigniew; Wojciech Wasilewski; Jerzy Zakrzewski
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 1999-05-07
Publication date: 2007-04-30
Also published as: PL333035A1

Abstract

1. Sposób odsiarczania gazów przemysłowych, polegający na dwustopniowym kontaktowaniu gazów z cieczą absorpcyjną, którą jest wodna zawiesina rozdrobnionego sorbentu, i na utlenianiu w pierwszym stopniu absorpcji tlenem z powietrza produktów reakcji dwutlenku siarki z sorbentem, przy czym każdy stopień posiada niezależny obieg cieczy absorpcyjnej, z tym, że pierwszy stopień z którego wyprowadzane są produkty odsiarczania w postaci osadów i roztworu, zasilany jest częściowo przereagowanym sorbentem z drugiego stopnia zasilanego świeżym sorbentem, znamienny tym, że jako sorbent stosuje się rozdrobnioną rudę dolomitową lub odpady z flotacji rudy dolomitowej, zawierające co najmniej 2% żelaza, który to sorbent kontaktuje się z gazami utrzymując w pierwszym stopniu absorpcji pH cieczy absorpcyjnej na poziomie 4 ± 0,5 a w drugim stopniu powyżej 5.1. A method of desulfurization of industrial gases, consisting in two-stage contact of gases with an absorption liquid, which is an aqueous suspension of crushed sorbent, and oxidation of the reaction products of sulfur dioxide with the sorbent with oxygen from the air in the first absorption stage, wherein each stage has an independent absorption liquid circulation, and wherein the first stage, from which the desulfurization products are removed in the form of sediments and solution, is supplied with partially reacted sorbent from the second stage supplied with fresh sorbent, characterized in that crushed dolomite ore or waste from dolomite ore flotation, containing at least 2% of iron, is used as the sorbent, which sorbent is contacted with gases, maintaining the pH of the absorption liquid at a level of 4 ± 0.5 in the first absorption stage and above 5 in the second stage.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odsiarczania gazów przemysłowych na mokro za pomocą rozdrobnionej rudy dolomitowej lub odpadów poflotacyjnych pochodzących z flotacji rudy dolomitowej, znajdujący zastosowanie w ochronie środowiska do oczyszczania zasiarczonych przemysłowych gazów odlotowych, pozwalający także zagospodarować odpady poflotacyjne z przemysłu metali nieżelaznych pochodzące z przeróbki mechanicznej rud dolomitowych.The subject of the invention is a method of wet desulphurization of industrial gases with the use of comminuted dolomite ore or flotation waste from dolomite ore flotation, used in environmental protection for the treatment of sulphated industrial waste gases, also allowing the management of post-flotation waste from the non-ferrous metal industry from the mechanical processing of dolomite ores .

Obecnie znanych jest wiele sposobów odsiarczania gazów przemysłowych na mokro, polegających na kontaktowaniu gazów z wodną zawiesiną sorbentu, w jednym lub dwóch stopniach absorpcji, w różnych urządzeniach.Currently, there are many known methods for wet desulfurization of industrial gases which involve contacting the gases with an aqueous sorbent suspension in one or two absorption stages in various devices.

Znane są sposoby odsiarczania spalin polegające na kontaktowaniu spalin z wodną zawiesiną rozdrobnionego wapienia zawierającego głównie węglan wapniowy, w jednym lub dwóch stopniach absorpcji, w różnych urządzeniach umożliwiających rozwinięcie powierzchni wymiany masy, takich jak kolumny natryskowe, kolumny barbotażowe, skrubery venturi i inne. Proces prowadzi się przy pHzawiesiny około 5 - 5,5, ale nie mniejszym niż 4,5. Zawiesinę obiegową dotlenia się powietrzem w celu uzyskania produktu końcowego w postaci gipsu dobrze odwadniającego się i obojętnego z punktu widzenia oddziaływania na środowisko. Technologie wykorzystujące jako sorbent wapniak, czyli zmielony węglan wapniowy są powszechnie stosowane do odsiarczania spalin. Przykładowo, z opisu patentowego nr PL 178199 znany jest sposób odsiarczania spalin mokrą metodą wapniakową, polegający na kontaktowaniu zasiarczonych gazów z rozpyloną zawiesiną wodną zmielonego wapienia w dwóch stopniach absorpcji, z których pierwszy jest realizowany ze zraszaniem współprądowym a drugi przeciwprądowym. Istotą tego rozwiązania jest ściśle określona prędkość gazów w poszczególnych stopniach absorpcji. Spaliny po odkraplaniu i ewentualnym podgrzewaniu, emitowane są do atmosfery a otrzymany produkt w postaci gipsu jest składowany jako odpad, względnie przerabiany jest na gips budowlany. Jeżeli poziom pH zawiesiny w pierwszym stopniu absorpcji obniży się poniżej 5, z obiegu wyprowadza się część przereagowanej zawiesiny absorpcyjnej a obieg uzupełnia się zawiesiną z drugiego stopnia absorpcji, który z kolei uzupełniany jest świeżą zawiesiną węglanu wapniowego. Zagęszczony szlam po odwodnieniu składuje się wraz z pyłami. Woda nadosadowa używana jest do przygotowania świeżej zawiesiny węglanu wapniowego.Flue gas desulphurization methods are known to contact the flue gas with an aqueous suspension of ground limestone containing mainly calcium carbonate, in one or two absorption stages, in various devices enabling the development of mass transfer surfaces, such as spray columns, bubble columns, venturi scrubbers and others. The process is carried out at the suspension pH of about 5-5.5, but not less than 4.5. The circulating slurry is oxygenated with air in order to obtain a final product in the form of gypsum which is well drainable and neutral from the point of view of environmental impact. Technologies using calcium carbonate as a sorbent are commonly used for flue gas desulfurization. For example, from the patent description No. PL 178199 there is known a method for desulfurization of flue gases with a wet lime method, consisting in contacting sulfurized gases with a sprayed aqueous suspension of ground limestone in two absorption stages, the first of which is carried out with co-current spraying and the second with countercurrent spraying. The essence of this solution is the strictly defined gas velocity in the individual absorption stages. After de-dropping and possible heating, the flue gases are emitted to the atmosphere and the obtained gypsum product is stored as waste or processed into building gypsum. If the pH of the suspension in the first absorption stage falls below 5, a part of the reacted absorption suspension is withdrawn from the circulation, and the circulation is supplemented with the second absorption suspension, which in turn is replenished with fresh calcium carbonate suspension. After dehydration, the concentrated sludge is stored together with the dust. The supernatant water is used to prepare fresh calcium carbonate suspension.

Znane są również próby zastosowania do odsiarczania spalin dolomitu czyli węglanu wapniowo-magnezowego. Praktyczne zastosowanie jego jako sorbentu w mokrej metodzie odsiarczania spalin napotyka jednak na poważne trudności związane ze słabą reaktywnością polegającą na małej rozpuszczalności przy pH około 5 wymaganego dla zapewnienia odpowiedniej sprawności procesu absorpcji SO2, oraz powstawaniu ścieków zawierających podwyższone stężenie magnezu wymagających dodatkowego oczyszczania lub utylizacji. Poprawę reaktywności dolomitu uzyskuje się przez wstępną jego kalcynację i hydratację (RCE Desulphurization Process).There are also known attempts to use dolomite, i.e. calcium-magnesium carbonate, for desulfurization of exhaust gases. However, its practical use as a sorbent in a wet flue gas desulphurization method encounters serious difficulties related to its low reactivity consisting in low solubility at a pH of about 5 required to ensure adequate efficiency of the SO2 absorption process, and the formation of wastewater containing an increased concentration of magnesium, requiring additional treatment or disposal. The reactivity of dolomite is improved by initial calcination and hydration (RCE Desulphurization Process).

W czasie procesu wzbogacania rud powstają duże ilości odpadów o różnym stopniu rozdrobnienia. Odpady te są najczęściej składowane na powierzchni ziemi w specjalnych stawach osadowych lub na zwałowiskach. Aktualny poziom utylizacji odpadów jest ograniczony. W wyniku procesu wzbogacania rud, zwłaszcza cynku i ołowiu, oprócz koncentratów metali powstają znaczne ilości produktów odpadowych - odpad kawałkowy stanowiący 25 - 33% ilości przerabianej rudy i odpady poflotacyjne w ilości 57 - 65% masy przerabianej rudy, głównie dolomit z dodatkiem markazytu (siarczku żelazawego), stanowiące pozostałość po odflotowaniu minerałów cynku i ołowiu. Na odpady poflotacyjne brak jest zapotrzebowania ze względu na postać, skład ziarnowy i mineralny. Stanowią one poważny problem ekologiczny. Problem ten rozwiązuje wynalazek, którego celem jest opracowanie technologii pozwalającej jednocześnie efektywnie odsiarczać gazy przemysłowe, mimo niskiej reaktywności dolomitu, i zagospodarować odpady poflotacyjne z przeróbki mechanicznej rud dolomitowych oraz odzyskiwać metale w nich zawarte. Warunkiem koniecznym jest, aby rudy te zawierały jako składnik podstawowy dolomit i co najmniej 2% żelaza.During the ore enrichment process, large amounts of waste with varying degrees of fragmentation are generated. These wastes are most often deposited on the ground in special sludge ponds or on dumps. The current level of waste disposal is limited. As a result of the ore enrichment process, especially zinc and lead, in addition to metal concentrates, significant amounts of waste products are formed - lump waste constituting 25 - 33% of the processed ore and flotation waste in the amount of 57 - 65% of the processed ore mass, mainly dolomite with the addition of marcasite (sulphide ferrous), which are the residue after flotation of zinc and lead minerals. There is no demand for post-flotation waste due to its form, grain and mineral composition. They are a serious ecological problem. This problem is solved by the invention, the aim of which is to develop a technology that allows for efficient desulphurization of industrial gases, despite the low reactivity of dolomite, and for the management of post-flotation waste from the mechanical processing of dolomite ores and for recovering metals contained in them. It is a precondition that these ores contain dolomite and at least 2% iron as the basic component.

Rozwiązanie według wynalazku polega na dwustopniowym kontaktowaniu gazów przemysłowych z sorbentem którym jest rozdrobniona ruda dolomitowa lub odpady z flotacji rudy dolomitowej, zawierające co najmniej 2% żelaza, o korzystnym uziarnieniu nie większym niż 0,06 mm. Najlepiej jako sorbent stosuje się frakcję mułową wydzieloną z nadawy na flotację lub odpad z flotacji frakcji mułowej rudy dolomitowej. Każdy stopień procesu posiada niezależny obieg cieczy absorpcyjnej. Pierwszy stopień procesu, w którym dodatkowo prowadzi się utlenianie tlenem z powietrza produktów reakcji dwutlenku siarki z sorbentem i z którego wyprowadzane są produkty odsiarczania w postaciThe solution according to the invention consists in a two-stage contact of industrial gases with a sorbent, which is ground dolomite ore or dolomite ore flotation waste, containing at least 2% iron, with a preferred grain size not greater than 0.06 mm. The most suitable sorbent is the mud fraction separated from the flotation feed or the flotation waste of the silt fraction of dolomite ore. Each stage of the process has an independent circulation of the absorption liquid. The first stage of the process, which additionally carries out oxidation with oxygen from the air of the reaction products of sulfur dioxide with sorbent and from which desulphurization products in the form of

PL 194 076 B1 osadów i roztworu, zasilany jest częściowo przereagowanym sorbentem z drugiego stopnia procesu zasilanego świeżym sorbentem. Sorbent kontaktuje się z gazami utrzymując w pierwszym stopniu absorpcji pH cieczy absorpcyjnej na poziomie 4 ± 0,5 a w drugim powyżej 5.The solids and solution are fed with a partially reacted sorbent from the second stage of the fresh sorbent fed process. The sorbent is contacted with the gases, keeping the pH of the absorption liquid at 4 ± 0.5 in the first absorption stage and above 5 in the second stage.

Produkty odsiarczania korzystnie odwodnia się a roztwór pochodzący z tego odwodniania dwu do trzykrotnie zawraca się do pierwszego stopnia absorpcji utrzymując w cieczy absorpcyjnej pierwszego stopnia absorpcji stężenie jonów magnezowych nie mniejsze niż 40 g/dm³.Preferably, the desulfurization products are dehydrated and the solution resulting from this dehydration is returned two to three times to the first absorption stage, keeping the concentration of magnesium ions in the absorption liquid of the first absorption stage not less than 40 g / dm ³ .

Tak otrzymane produkty odsiarczania przerabia się w kierunku uzyskania produktów użytecznych.The desulfurization products obtained in this way are processed into useful products.

Osady powstałe w procesie odsiarczania, po odwodnieniu i przemyciu ich wodą, kieruje się na staw osadowy odpadów flotacyjnych lub korzystnie do nadawy na flotację frakcji mułowej lub do produkcji cementu.The sludge formed in the desulphurization process, after dehydration and washing with water, is directed to the sediment pond of flotation waste or preferably to a feed for the flotation of the mud fraction or for the production of cement.

Roztwór powstały w procesie odsiarczania poddaje się procesowi oczyszczania, w którym najpierw utlenia się żelazo, po czym neutralizuje się roztwór mlekiem wapiennym i filtruje go, następnie do roztworu dodaje się pył cynkowy i ponownie filtruje roztwór uzyskując, oprócz odfiltrowanych osadów, oczyszczony siarczan magnezowy w postaci roztworu który ewentualnie kieruje się do produkcji krystalicznego siarczanu magnezowego lub bezwodnego siarczanu magnezowego. Osady pochodzące z procesu oczyszczania roztworu siarczanu magnezowego zawierające ponad 20% cynku, korzystnie kieruje do dalszego przerobu hutniczego lub hydrometalurgicznego.The solution obtained in the desulphurization process is subjected to a purification process in which iron is first oxidized, then the solution is neutralized with lime milk and filtered, then zinc dust is added to the solution and the solution is filtered again, obtaining, in addition to the filtered sediments, purified magnesium sulphate in the form of a solution which is optionally directed to the production of crystalline magnesium sulfate or anhydrous magnesium sulfate. The sludge from the purification process of the magnesium sulphate solution containing more than 20% zinc is preferably directed to further metallurgical or hydrometallurgical processing.

Alternatywnie, roztwór powstały w procesie odsiarczania korzystnie kieruje się do nadawy na flotację frakcji mułowej lub na staw osadowy.Alternatively, the solution resulting from the desulfurization process is preferably directed to the feed to the flotation of the silt fraction or to the sludge pond.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie jako sorbentu odpadu z flotacji rudy dolomitowej lub samej rozdrobnionej rudy, w których składzie jest powyżej 2% żelaza, przy zastosowaniu dwóch stopni absorpcji, przy jednoczesnym obniżonym w pierwszym stopniu pH cieczy absorpcyjnej do wartości 4 ± 0,5, a w drugim stopniu do pH powyżej 5, powoduje całkowite rozpuszczenie składników aktywnych sorbenta i głębokie odsiarczenie gazów. Ponadto utrzymywanie stężenia jonów magnezowych w cieczy absorpcyjnej pierwszego stopnia nie mniejsze niż 40 g/dm³ umożliwia uzyskanie produktów użytecznych, takich jak: siarczan magnezu, gips, wodorotlenek cynku oraz gąbka kadmowa.Unexpectedly, it turned out that the use of dolomite ore flotation waste or the fragmented ore itself as the sorbent, in which the composition is above 2% iron, using two absorption levels, with the simultaneous reduction in the first stage of the pH of the absorption liquid to a value of 4 ± 0.5, and in the second degree to a pH above 5, it causes complete dissolution of the sorbent's active ingredients and deep desulphurization of gases. In addition, maintaining the concentration of magnesium ions in the first stage absorption liquid at least 40 g / dm ³ allows for obtaining useful products such as: magnesium sulphate, gypsum, zinc hydroxide and cadmium sponge.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.The method according to the invention is presented in more detail in the examples of implementation.

Przykład 1 ₃ Example 1 ₃

Instalacja doświadczalna o wydajności 330 Nm³/h odsiarcza gazy o temperaturze wlotowej 120°C i zawartości SO2 1700 ppm. Instalacja składa się z 2 kolumn absorpcyjnych: pierwszej o średnicy 300 mm i drugiej o średnicy 400 mm, o wysokości 2000 mm, zraszanych za pomocą dysz rozpryskowych umieszczonych na 4 poziomach zraszania, o wydajności 1200 dm³/h cieczy na 1 poziom oraz 2 zbiorników cyrkulacyjnych cieczy obiegowej, o objętości 350 dm³ w pierwszym stopniu a 500 dm³w drugim stopniu absorpcji. Absorbentem jest odpad poflotacyjny z flotacji rudy dolomitowej. Odsiarczany gaz w pierwszym stopniu absorpcji przepływa współprądowo, a w drugim stopniu absorpcji przeciwprądowo w stosunku do cieczy zraszającej. W zbiorniku cyrkulacyjnym pierwszego stopnia absorpcji prowadzi się dodatkowo proces utleniania zaabsorbowanych siarczynów za pomocą aeratora pneumomechanicznego zasilanego sprężonym powietrzem w ilości 2 Nm³/h i utrzymuje się pH 4 poprzez odświeżanie obiegu, polegające na wyprowadzaniu części cieczy obiegowej absorpcyjnej, około 4,8 dm³/h, do układu zagospodarowania produktu i uzupełnianiu cieczą obiegową absorpcyjną z drugiego stopnia absorpcji o pH 5,6. Natomiast drugi stopień absorpcji zasilany jest wodną zawiesiną odpadu flotacyjnego z flotacji rudy dolomitowej, pochodzącego z oddziału flotacji mułowej, w ilości 4,4 kg/h suchej masy.Experimental installation with a capacity of 330 Nm ³ / h for gas desulphurization with an inlet temperature of 120 ° C and SO2 content of 1700 ppm. The installation consists of two absorption columns: the first having a diameter of 300 mm and the other having a diameter of 400 mm, a height of 2000 mm, sprinkling by means of spray nozzles arranged on four levels spraying, with a capacity of 1200 dm ³ / h of liquid on one level and the two containers circulating liquid of the circulating liquid with a volume of 350 dm ³ in the first stage and 500 dm ³ in the second absorption stage. The absorbent is flotation waste from dolomite ore flotation. The gas to be desulfurized in the first absorption stage flows downstream and in the second absorption stage flows countercurrently to the spray liquid. In the circulation tank of the first absorption stage, the process of oxidation of the absorbed sulphites is additionally carried out using a pneumomechanical aerator supplied with compressed air in the amount of 2 Nm ³ / h and the pH is maintained at 4 by refreshing the circulation, consisting in the discharge of a part of the absorption circulation liquid, approximately 4.8 dm ³ / h, to the product management system and topping up with the second absorption cycle absorption liquid at pH 5.6. The second absorption stage, on the other hand, is fed with an aqueous suspension of flotation waste from dolomite ore flotation, coming from the mud flotation department, in the amount of 4.4 kg / h dry matter.

W wyniku procesu odsiarczania następuje usunięcie SO2 z gazów na poziomie całkowitym 95%, a w pierwszym stopniu absorpcji na poziomie 60%. Analizy chemiczne sorbentu i produktu odsiarczania przedstawiają się następująco:As a result of the desulphurization process, SO2 is removed from gases at the total level of 95%, and in the first stage of absorption at the level of 60%. Chemical analyzes of the sorbent and desulphurization product are as follows:

- odpad poflotacyjny (sorbent) 4,4 kg/h: Ca -17,35%, Mg - 6,09%, Pb -1,44%, Zn - 2,83%, Cd - 0,017%, Fe - 8,7%, Cco3 - 8,06%, SiO2 - 9,63%, SO4 - 2,65%;- flotation waste (sorbent) 4.4 kg / h: Ca -17.35%, Mg - 6.09%, Pb -1.44%, Zn - 2.83%, Cd - 0.017%, Fe - 8, 7%, Cco3 - 8.06%, SiO2 - 9.63%, SO4 - 2.65%;

- produkt stały odsiarczania (osad) 4,2 kg/h: Ca -18,1%, Mg - 2,1%, Pb -1,5%, Zn - 2,05%, Cd - 0,006%, Fe - 9,1%, Cco3 - 1,7%, SiO2 - 10,1%, SO4 - 40,2%; kierowany na staw osadowy odpadów flotacyjnych,- solid desulphurization product (sludge) 4.2 kg / h: Ca -18.1%, Mg - 2.1%, Pb -1.5%, Zn - 2.05%, Cd - 0.006%, Fe - 9 , 1%, Cco3 - 1.7%, SiO2 - 10.1%, SO4 - 40.2%; directed to the flotation waste sediment pond

- roztwór poabsorpcyjny - 4,35 dm³/h: Mg - 41,4 g/dm³, Zn - 8,80 g/dm³, Cd - 0,012 g/dm³,- post-absorption solution - 4.35 dm ³ / h: Mg - 41.4 g / dm ³ , Zn - 8.80 g / dm ³ , Cd - 0.012 g / dm ³ ,

Fe -0,26 g/dm³; kierowany do dalszego przerobu.Fe -0.26 g / dm ³ ; sent for further processing.

Roztwór poabsorpcyjny oczyszcza się od zanieczyszczeń. Oczyszczanie to polega na utlenianiu żelaza rudą manganową a następnie neutralizacji mlekiem wapiennym do pH 7,5 w celu wytrącenia żelaza oraz cynku. Kolejno roztwór filtruje się, a wydzielony szlam, którego ilość w przeliczeniu naThe absorbent solution is cleaned of impurities. This purification involves the oxidation of iron with manganese ore and then neutralization with milk of lime to a pH of 7.5 in order to precipitate iron and zinc. Subsequently, the solution is filtered, and the separated sludge, the amount of which is calculated as

PL 194 076 B1 ₃ suchą masę wynosi 53 g/dm³, kieruje się do pieca obrotowego a roztwór poddaje się cementacji pyłem cynkowym w celu wydzielenia kadmu w postaci gąbki. W wyniku kolejnej filtracji uzyskuje się gąbkę kadmową oraz oczyszczony roztwór o zawartości: Mg - 38,1 g/dm³, Zn - 0,28 g/dm³, Cd - poniżejGB 194 076 B1 ₃ dry weight is 53 g / dm ^3, is fed to the rotary kiln and the solution is subjected to a cementation with zinc dust in order to separate the cadmium in the form of a sponge. As a result of subsequent filtration, a cadmium sponge and a purified solution are obtained with the following content: Mg - 38.1 g / dm ³ , Zn - 0.28 g / dm ³ , Cd - below

3 33 3

0,0005 g/dm³, Fe - 0,0325 g/dm³, Mn - 0,95 g/dm³. Roztwór ten poddaje się zatężaniu i krystalizacji w wyniku czego uzyskuje się siedmiowodny siarczan magnezu w ilości 1720 g/h o składzie: Mg - 9,71%, co odpowiada 98,29% MgSO4x7H2O, Zn - 0,013%, Cd poniżej 0,0002%, Fe - 0,0065%, Mn - 0,14% i Pb - poniżej 0,001%.0.0005 g / dm ³ , Fe - 0.0325 g / dm ³ , Mn - 0.95 g / dm ³ . This solution is subjected to concentration and crystallization, resulting in heptahydrate magnesium sulphate in the amount of 1720 g / h, composed of: Mg - 9.71%, which corresponds to 98.29% MgSO4x7H2O, Zn - 0.013%, Cd below 0.0002%, Fe - 0.0065%, Mn - 0.14% and Pb - less than 0.001%.

Przykład 2 ₃ Example 2 ₃

Instalacja doświadczalna o wydajności 330 Nm³/h odsiarcza gazy o temperaturze wlotowej 120°C i zawartości SO2 1700 ppm. Instalacja składa się z 2 kolumn absorpcyjnych: pierwszej o średnicy 300 mm i drugiej o średnicy 400 mm, wysokości 2000 mm, zraszanych za pomocą dysz rozpryskowych umieszczonych na 4 poziomach zraszania, o wydajności 1200 dm³/h cieczy na 1 poziom, oraz 2 zbiorników cyrkulacyjnych cieczy obiegowej o objętości 350 dm³ w pierwszym stopniu, a 500 dm³w drugim stopniu absorpcji. Absorbentem jest wodna zawiesina nadawy na flotację rudy dolomitowej. Odsiarczany gaz w pierwszym stopniu absorpcji przepływa współprądowo, a w drugim stopniu absorpcji przeciwprądowo, w stosunku do cieczy zraszającej absorpcyjnej. W zbiorniku cyrkulacyjnym pierwszego stopnia absorpcji prowadzi się dodatkowo proces utleniania zaabsorbowanych siarczynów za pomocą aeratora pneumomechanicznego zasilanego sprężonym powietrzem w ilości 2 Nm³/h i utrzymuje się pH 4 przez odświeżanie obiegu polegające na wyprowadzaniu części cieczy obiegowej absorpcyjnej, około 22 dm³/h, do układu zagospodarowania produktu i uzupełnianiu cieczą obiegową absorpcyjną z drugiego stopnia absorpcji o pH 5,6. Natomiast drugi stopień absorpcji zasilany jest wodną zawiesiną nadawy na flotację rudy dolomitowej, pochodzącą z oddziału flotacji mułowej, w ilości 4,4 kg/h suchej masy.Experimental installation with a capacity of 330 Nm ³ / h for gas desulphurization with an inlet temperature of 120 ° C and SO2 content of 1700 ppm. The installation consists of two absorption columns: the first having a diameter of 300 mm and a second 400 mm diameter and 2000 mm height, sprinkling by means of spray nozzles arranged on four levels spraying, with a capacity of 1200 dm ³ / h of liquid on one level and the two containers circulating fluid with a volume of 350 dm ³ in the first stage and 500 dm ³ in the second absorption stage. The absorbent is an aqueous suspension of the feed for the flotation of dolomite ore. The gas to be desulphurized in the first absorption stage flows co-current and in the second absorption stage countercurrently to the absorption sparging liquid. In the circulation tank of the first absorption stage, the process of oxidation of the absorbed sulphites is additionally carried out using a pneumomechanical aerator supplied with compressed air in the amount of 2 Nm ³ / h and the pH is maintained at 4 by refreshing the circulation by removing part of the absorption circulation liquid, about 22 dm ³ / h, to the product management system and replenishment with the circulating liquid from the second absorption stage at pH 5.6. On the other hand, the second absorption stage is fed with an aqueous suspension of the feed for dolomite ore flotation, coming from the mud flotation department, in the amount of 4.4 kg / h dry weight.

W wyniku procesu odsiarczania następuje usunięcie z gazów SO2 na poziomie całkowitym 95%, a w pierwszym stopniu absorpcji na poziomie 60%. Analizy chemiczne sorbentu i produktu odsiarczania przedstawiają się następująco:As a result of the desulphurization process, SO2 is removed from gases at the total level of 95%, and in the first stage of absorption at the level of 60%. Chemical analyzes of the sorbent and desulphurization product are as follows:

- nadawa na flotację mułową (sorbent) 4,4 kg/h: Ca -17,1%, Mg - 5,95%, Pb - 2,44%, Zn - 4,53%, Cd - 0,019%, Fe - 8,6%, Cco3 - 7,82%, SiO2 - 9,53%, SO4 - 2,5%;- feed for mud flotation (sorbent) 4.4 kg / h: Ca -17.1%, Mg - 5.95%, Pb - 2.44%, Zn - 4.53%, Cd - 0.019%, Fe - 8.6%, Cco3 - 7.82%, SiO2 - 9.53%, SO4 - 2.5%;

- produkt stały odsiarczania (osad) 4,2 kg/h: Ca -17,4%, Mg - 2,4%, Pb - 2,5%, Zn - 4,35%, Cd - 0,006%, Fe - 8,9%, Cco3 -1,4%, SiO2 -10,0%, SO4 - 37,6%- solid desulphurization product (sludge) 4.2 kg / h: Ca -17.4%, Mg - 2.4%, Pb - 2.5%, Zn - 4.35%, Cd - 0.006%, Fe - 8 , 9%, Cco3 -1.4%, SiO2 -10.0%, SO4 - 37.6%

- roztwór poabsorpcyjny - 22 dm³/h: Mg - 7,2 g/dm³, Zn - 0,80 g/dm³, Cd - 0,001 g/dm³, Fe -0,16 g/dm³.- post-absorption solution - 22 dm ³ / h: Mg - 7.2 g / dm ³ , Zn - 0.80 g / dm ³ , Cd - 0.001 g / dm ³ , Fe -0.16 g / dm ³ .

Produkt stały odsiarczania w całości kierowany jest do nadawy na flotację mułową.The entire desulphurization solid product is directed to the feed for mud flotation.

Claims

1. A method of desulphurizing industrial gases, consisting in two-stage contact of gases with an absorption liquid, which is an aqueous suspension of comminuted sorbent, and oxidation in the first stage of absorption with oxygen from air of the reaction products of sulfur dioxide with sorbent, each stage having an independent circulation of the absorption liquid, however, the first stage from which the desulphurization products in the form of sludge and solution are discharged is fed with partially reacted sorbent from the second stage fed with fresh sorbent, characterized in that the sorbent used is ground dolomite ore or dolomite ore flotation waste containing at least 2% of the iron, which sorbent is contacted with the gases, keeping the pH of the absorption liquid at 4 ± 0.5 in the first stage of absorption and above 5 in the second stage.

2. The method according to p. 1, characterized in that the desulphurization products are anhydrified a solution coming from the dewatering of two-to three-fold the first is recycled to the absorption stage in the absorption liquid while maintaining the first level of absorption of the magnesium ion concentration of not less than 40 ₃ g / dm ^3.

3. The method according to p. The method of claim 1, wherein the sorbent is a mud fraction separated from the flotation feed.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the sorbent is a flotation waste from the silt fraction of a dolomite ore.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the desulfurization product is directed to the feed for the flotation of the mud fraction.

PL 194 076 B1

6. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the sludge formed in the desulphurization process, after dewatering and washing with water, is sent to the flotation waste sediment pond.

7. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the sludge formed in the desulphurization process, after dewatering and washing with water, is directed to the production of cement.

8. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the solution obtained in the desulphurization process is subjected to a purification process in which iron is first oxidized, then the solution is neutralized with lime milk and filtered, then zinc dust is added to the solution and the solution is filtered again, obtaining, in addition to filtered sediments, purified magnesium sulfate in the form of a solution which is optionally directed to the production of crystalline magnesium sulfate or anhydrous magnesium sulfate.

9. The method according to p. The process of claim 8, characterized in that the sludge from the purification process of the magnesium sulfate solution containing more than 20% zinc is sent to metallurgical processing.