PL194076B1 - Sposób odsiarczania gazów przemysłowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób odsiarczania gazów przemysłowych, polegający na dwustopniowym kontaktowaniu gazów z cieczą absorpcyjną, którą jest wodna zawiesina rozdrobnionego sorbentu, i na utlenianiu w pierwszym stopniu absorpcji tlenem z powietrza produktów reakcji dwutlenku siarki z sorbentem, przy czym każdy stopień posiada niezależny obieg cieczy absorpcyjnej, z tym, że pierwszy stopień z którego wyprowadzane są produkty odsiarczania w postaci osadów i roztworu, zasilany jest częściowo przereagowanym sorbentem z drugiego stopnia zasilanego świeżym sorbentem, znamienny tym, że jako sorbent stosuje się rozdrobnioną rudę dolomitową lub odpady z flotacji rudy dolomitowej, zawierające co najmniej 2% żelaza, który to sorbent kontaktuje się z gazami utrzymując w pierwszym stopniu absorpcji pH cieczy absorpcyjnej na poziomie 4 ± 0,5 a w drugim stopniu powyżej 5.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odsiarczania gazów przemysłowych na mokro za pomocą rozdrobnionej rudy dolomitowej lub odpadów poflotacyjnych pochodzących z flotacji rudy dolomitowej, znajdujący zastosowanie w ochronie środowiska do oczyszczania zasiarczonych przemysłowych gazów odlotowych, pozwalający także zagospodarować odpady poflotacyjne z przemysłu metali nieżelaznych pochodzące z przeróbki mechanicznej rud dolomitowych.

Obecnie znanych jest wiele sposobów odsiarczania gazów przemysłowych na mokro, polegających na kontaktowaniu gazów z wodną zawiesiną sorbentu, w jednym lub dwóch stopniach absorpcji, w różnych urządzeniach.

Znane są sposoby odsiarczania spalin polegające na kontaktowaniu spalin z wodną zawiesiną rozdrobnionego wapienia zawierającego głównie węglan wapniowy, w jednym lub dwóch stopniach absorpcji, w różnych urządzeniach umożliwiających rozwinięcie powierzchni wymiany masy, takich jak kolumny natryskowe, kolumny barbotażowe, skrubery venturi i inne. Proces prowadzi się przy pHzawiesiny około 5 - 5,5, ale nie mniejszym niż 4,5. Zawiesinę obiegową dotlenia się powietrzem w celu uzyskania produktu końcowego w postaci gipsu dobrze odwadniającego się i obojętnego z punktu widzenia oddziaływania na środowisko. Technologie wykorzystujące jako sorbent wapniak, czyli zmielony węglan wapniowy są powszechnie stosowane do odsiarczania spalin. Przykładowo, z opisu patentowego nr PL 178199 znany jest sposób odsiarczania spalin mokrą metodą wapniakową, polegający na kontaktowaniu zasiarczonych gazów z rozpyloną zawiesiną wodną zmielonego wapienia w dwóch stopniach absorpcji, z których pierwszy jest realizowany ze zraszaniem współprądowym a drugi przeciwprądowym. Istotą tego rozwiązania jest ściśle określona prędkość gazów w poszczególnych stopniach absorpcji. Spaliny po odkraplaniu i ewentualnym podgrzewaniu, emitowane są do atmosfery a otrzymany produkt w postaci gipsu jest składowany jako odpad, względnie przerabiany jest na gips budowlany. Jeżeli poziom pH zawiesiny w pierwszym stopniu absorpcji obniży się poniżej 5, z obiegu wyprowadza się część przereagowanej zawiesiny absorpcyjnej a obieg uzupełnia się zawiesiną z drugiego stopnia absorpcji, który z kolei uzupełniany jest świeżą zawiesiną węglanu wapniowego. Zagęszczony szlam po odwodnieniu składuje się wraz z pyłami. Woda nadosadowa używana jest do przygotowania świeżej zawiesiny węglanu wapniowego.

Znane są również próby zastosowania do odsiarczania spalin dolomitu czyli węglanu wapniowo-magnezowego. Praktyczne zastosowanie jego jako sorbentu w mokrej metodzie odsiarczania spalin napotyka jednak na poważne trudności związane ze słabą reaktywnością polegającą na małej rozpuszczalności przy pH około 5 wymaganego dla zapewnienia odpowiedniej sprawności procesu absorpcji SO2, oraz powstawaniu ścieków zawierających podwyższone stężenie magnezu wymagających dodatkowego oczyszczania lub utylizacji. Poprawę reaktywności dolomitu uzyskuje się przez wstępną jego kalcynację i hydratację (RCE Desulphurization Process).

W czasie procesu wzbogacania rud powstają duże ilości odpadów o różnym stopniu rozdrobnienia. Odpady te są najczęściej składowane na powierzchni ziemi w specjalnych stawach osadowych lub na zwałowiskach. Aktualny poziom utylizacji odpadów jest ograniczony. W wyniku procesu wzbogacania rud, zwłaszcza cynku i ołowiu, oprócz koncentratów metali powstają znaczne ilości produktów odpadowych - odpad kawałkowy stanowiący 25 - 33% ilości przerabianej rudy i odpady poflotacyjne w ilości 57 - 65% masy przerabianej rudy, głównie dolomit z dodatkiem markazytu (siarczku żelazawego), stanowiące pozostałość po odflotowaniu minerałów cynku i ołowiu. Na odpady poflotacyjne brak jest zapotrzebowania ze względu na postać, skład ziarnowy i mineralny. Stanowią one poważny problem ekologiczny. Problem ten rozwiązuje wynalazek, którego celem jest opracowanie technologii pozwalającej jednocześnie efektywnie odsiarczać gazy przemysłowe, mimo niskiej reaktywności dolomitu, i zagospodarować odpady poflotacyjne z przeróbki mechanicznej rud dolomitowych oraz odzyskiwać metale w nich zawarte. Warunkiem koniecznym jest, aby rudy te zawierały jako składnik podstawowy dolomit i co najmniej 2% żelaza.

Rozwiązanie według wynalazku polega na dwustopniowym kontaktowaniu gazów przemysłowych z sorbentem którym jest rozdrobniona ruda dolomitowa lub odpady z flotacji rudy dolomitowej, zawierające co najmniej 2% żelaza, o korzystnym uziarnieniu nie większym niż 0,06 mm. Najlepiej jako sorbent stosuje się frakcję mułową wydzieloną z nadawy na flotację lub odpad z flotacji frakcji mułowej rudy dolomitowej. Każdy stopień procesu posiada niezależny obieg cieczy absorpcyjnej. Pierwszy stopień procesu, w którym dodatkowo prowadzi się utlenianie tlenem z powietrza produktów reakcji dwutlenku siarki z sorbentem i z którego wyprowadzane są produkty odsiarczania w postaci

PL 194 076 B1 osadów i roztworu, zasilany jest częściowo przereagowanym sorbentem z drugiego stopnia procesu zasilanego świeżym sorbentem. Sorbent kontaktuje się z gazami utrzymując w pierwszym stopniu absorpcji pH cieczy absorpcyjnej na poziomie 4 ± 0,5 a w drugim powyżej 5.

Produkty odsiarczania korzystnie odwodnia się a roztwór pochodzący z tego odwodniania dwu do trzykrotnie zawraca się do pierwszego stopnia absorpcji utrzymując w cieczy absorpcyjnej pierwszego stopnia absorpcji stężenie jonów magnezowych nie mniejsze niż 40 g/dm³.

Tak otrzymane produkty odsiarczania przerabia się w kierunku uzyskania produktów użytecznych.

Osady powstałe w procesie odsiarczania, po odwodnieniu i przemyciu ich wodą, kieruje się na staw osadowy odpadów flotacyjnych lub korzystnie do nadawy na flotację frakcji mułowej lub do produkcji cementu.

Roztwór powstały w procesie odsiarczania poddaje się procesowi oczyszczania, w którym najpierw utlenia się żelazo, po czym neutralizuje się roztwór mlekiem wapiennym i filtruje go, następnie do roztworu dodaje się pył cynkowy i ponownie filtruje roztwór uzyskując, oprócz odfiltrowanych osadów, oczyszczony siarczan magnezowy w postaci roztworu który ewentualnie kieruje się do produkcji krystalicznego siarczanu magnezowego lub bezwodnego siarczanu magnezowego. Osady pochodzące z procesu oczyszczania roztworu siarczanu magnezowego zawierające ponad 20% cynku, korzystnie kieruje do dalszego przerobu hutniczego lub hydrometalurgicznego.

Alternatywnie, roztwór powstały w procesie odsiarczania korzystnie kieruje się do nadawy na flotację frakcji mułowej lub na staw osadowy.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie jako sorbentu odpadu z flotacji rudy dolomitowej lub samej rozdrobnionej rudy, w których składzie jest powyżej 2% żelaza, przy zastosowaniu dwóch stopni absorpcji, przy jednoczesnym obniżonym w pierwszym stopniu pH cieczy absorpcyjnej do wartości 4 ± 0,5, a w drugim stopniu do pH powyżej 5, powoduje całkowite rozpuszczenie składników aktywnych sorbenta i głębokie odsiarczenie gazów. Ponadto utrzymywanie stężenia jonów magnezowych w cieczy absorpcyjnej pierwszego stopnia nie mniejsze niż 40 g/dm³ umożliwia uzyskanie produktów użytecznych, takich jak: siarczan magnezu, gips, wodorotlenek cynku oraz gąbka kadmowa.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład 1 ₃

Instalacja doświadczalna o wydajności 330 Nm³/h odsiarcza gazy o temperaturze wlotowej 120°C i zawartości SO2 1700 ppm. Instalacja składa się z 2 kolumn absorpcyjnych: pierwszej o średnicy 300 mm i drugiej o średnicy 400 mm, o wysokości 2000 mm, zraszanych za pomocą dysz rozpryskowych umieszczonych na 4 poziomach zraszania, o wydajności 1200 dm³/h cieczy na 1 poziom oraz 2 zbiorników cyrkulacyjnych cieczy obiegowej, o objętości 350 dm³ w pierwszym stopniu a 500 dm³ w drugim stopniu absorpcji. Absorbentem jest odpad poflotacyjny z flotacji rudy dolomitowej. Odsiarczany gaz w pierwszym stopniu absorpcji przepływa współprądowo, a w drugim stopniu absorpcji przeciwprądowo w stosunku do cieczy zraszającej. W zbiorniku cyrkulacyjnym pierwszego stopnia absorpcji prowadzi się dodatkowo proces utleniania zaabsorbowanych siarczynów za pomocą aeratora pneumomechanicznego zasilanego sprężonym powietrzem w ilości 2 Nm³/h i utrzymuje się pH 4 poprzez odświeżanie obiegu, polegające na wyprowadzaniu części cieczy obiegowej absorpcyjnej, około 4,8 dm³/h, do układu zagospodarowania produktu i uzupełnianiu cieczą obiegową absorpcyjną z drugiego stopnia absorpcji o pH 5,6. Natomiast drugi stopień absorpcji zasilany jest wodną zawiesiną odpadu flotacyjnego z flotacji rudy dolomitowej, pochodzącego z oddziału flotacji mułowej, w ilości 4,4 kg/h suchej masy.

W wyniku procesu odsiarczania następuje usunięcie SO2 z gazów na poziomie całkowitym 95%, a w pierwszym stopniu absorpcji na poziomie 60%. Analizy chemiczne sorbentu i produktu odsiarczania przedstawiają się następująco:

- odpad poflotacyjny (sorbent) 4,4 kg/h: Ca -17,35%, Mg - 6,09%, Pb -1,44%, Zn - 2,83%, Cd - 0,017%, Fe - 8,7%, Cco3 - 8,06%, SiO2 - 9,63%, SO4 - 2,65%;

- produkt stały odsiarczania (osad) 4,2 kg/h: Ca -18,1%, Mg - 2,1%, Pb -1,5%, Zn - 2,05%, Cd - 0,006%, Fe - 9,1%, Cco3 - 1,7%, SiO2 - 10,1%, SO4 - 40,2%; kierowany na staw osadowy odpadów flotacyjnych,

- roztwór poabsorpcyjny - 4,35 dm³/h: Mg - 41,4 g/dm³, Zn - 8,80 g/dm³, Cd - 0,012 g/dm³,

Fe -0,26 g/dm³; kierowany do dalszego przerobu.

Roztwór poabsorpcyjny oczyszcza się od zanieczyszczeń. Oczyszczanie to polega na utlenianiu żelaza rudą manganową a następnie neutralizacji mlekiem wapiennym do pH 7,5 w celu wytrącenia żelaza oraz cynku. Kolejno roztwór filtruje się, a wydzielony szlam, którego ilość w przeliczeniu na

PL 194 076 B1 ₃ suchą masę wynosi 53 g/dm³, kieruje się do pieca obrotowego a roztwór poddaje się cementacji pyłem cynkowym w celu wydzielenia kadmu w postaci gąbki. W wyniku kolejnej filtracji uzyskuje się gąbkę kadmową oraz oczyszczony roztwór o zawartości: Mg - 38,1 g/dm³, Zn - 0,28 g/dm³, Cd - poniżej

3 3

0,0005 g/dm³, Fe - 0,0325 g/dm³, Mn - 0,95 g/dm³. Roztwór ten poddaje się zatężaniu i krystalizacji w wyniku czego uzyskuje się siedmiowodny siarczan magnezu w ilości 1720 g/h o składzie: Mg - 9,71%, co odpowiada 98,29% MgSO4x7H2O, Zn - 0,013%, Cd poniżej 0,0002%, Fe - 0,0065%, Mn - 0,14% i Pb - poniżej 0,001%.

Przykład 2 ₃

Instalacja doświadczalna o wydajności 330 Nm³/h odsiarcza gazy o temperaturze wlotowej 120°C i zawartości SO2 1700 ppm. Instalacja składa się z 2 kolumn absorpcyjnych: pierwszej o średnicy 300 mm i drugiej o średnicy 400 mm, wysokości 2000 mm, zraszanych za pomocą dysz rozpryskowych umieszczonych na 4 poziomach zraszania, o wydajności 1200 dm³/h cieczy na 1 poziom, oraz 2 zbiorników cyrkulacyjnych cieczy obiegowej o objętości 350 dm³ w pierwszym stopniu, a 500 dm³ w drugim stopniu absorpcji. Absorbentem jest wodna zawiesina nadawy na flotację rudy dolomitowej. Odsiarczany gaz w pierwszym stopniu absorpcji przepływa współprądowo, a w drugim stopniu absorpcji przeciwprądowo, w stosunku do cieczy zraszającej absorpcyjnej. W zbiorniku cyrkulacyjnym pierwszego stopnia absorpcji prowadzi się dodatkowo proces utleniania zaabsorbowanych siarczynów za pomocą aeratora pneumomechanicznego zasilanego sprężonym powietrzem w ilości 2 Nm³/h i utrzymuje się pH 4 przez odświeżanie obiegu polegające na wyprowadzaniu części cieczy obiegowej absorpcyjnej, około 22 dm³/h, do układu zagospodarowania produktu i uzupełnianiu cieczą obiegową absorpcyjną z drugiego stopnia absorpcji o pH 5,6. Natomiast drugi stopień absorpcji zasilany jest wodną zawiesiną nadawy na flotację rudy dolomitowej, pochodzącą z oddziału flotacji mułowej, w ilości 4,4 kg/h suchej masy.

W wyniku procesu odsiarczania następuje usunięcie z gazów SO2 na poziomie całkowitym 95%, a w pierwszym stopniu absorpcji na poziomie 60%. Analizy chemiczne sorbentu i produktu odsiarczania przedstawiają się następująco:

- nadawa na flotację mułową (sorbent) 4,4 kg/h: Ca -17,1%, Mg - 5,95%, Pb - 2,44%, Zn - 4,53%, Cd - 0,019%, Fe - 8,6%, Cco3 - 7,82%, SiO2 - 9,53%, SO4 - 2,5%;

- produkt stały odsiarczania (osad) 4,2 kg/h: Ca -17,4%, Mg - 2,4%, Pb - 2,5%, Zn - 4,35%, Cd - 0,006%, Fe - 8,9%, Cco3 -1,4%, SiO2 -10,0%, SO4 - 37,6%

- roztwór poabsorpcyjny - 22 dm³/h: Mg - 7,2 g/dm³, Zn - 0,80 g/dm³, Cd - 0,001 g/dm³, Fe -0,16 g/dm³.

Produkt stały odsiarczania w całości kierowany jest do nadawy na flotację mułową.

Claims (9)

1. Sposób odsiarczania gazów przemysłowych, polegający na dwustopniowym kontaktowaniu gazów z cieczą absorpcyjną, którą jest wodna zawiesina rozdrobnionego sorbentu, i na utlenianiu w pierwszym stopniu absorpcji tlenem z powietrza produktów reakcji dwutlenku siarki z sorbentem, przy czym każdy stopień posiada niezależny obieg cieczy absorpcyjnej, z tym, że pierwszy stopień z którego wyprowadzane są produkty odsiarczania w postaci osadów i roztworu, zasilany jest częściowo przereagowanym sorbentem z drugiego stopnia zasilanego świeżym sorbentem, znamienny tym, że jako sorbent stosuje się rozdrobnioną rudę dolomitową lub odpady z flotacji rudy dolomitowej, zawierające co najmniej 2% żelaza, który to sorbent kontaktuje się z gazami utrzymując w pierwszym stopniu absorpcji pH cieczy absorpcyjnej na poziomie 4 ± 0,5 a w drugim stopniu powyżej 5.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkty odsiarczania odwodnia się a roztwór pochodzący z tego odwodniania dwu do trzykrotnie zawraca się do pierwszego stopnia absorpcji utrzymując w cieczy absorpcyjnej pierwszego stopnia absorpcji stężenie jonów magnezowych nie ₃ mniejsze niż 40 g/dm³.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sorbent stosuje się frakcję mułową wydzieloną z nadawy na flotację.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sorbent stosuje się odpad z flotacji frakcji mułowej rudy dolomitowej.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt odsiarczania kieruje się do nadawy na flotację frakcji mułowej.

PL 194 076 B1

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powstałe w procesie odsiarczania osady, po odwodnieniu i przemyciu wodą kieruje się na staw osadowy odpadów flotacyjnych.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powstałe w procesie odsiarczania osady, po odwodnieniu i przemyciu wodą kieruje się do produkcji cementu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór powstały w procesie odsiarczania poddaje się procesowi oczyszczania, w którym najpierw utlenia się żelazo, po czym neutralizuje się roztwór mlekiem wapiennym i filtruje go, następnie do roztworu dodaje się pył cynkowy i ponownie filtruje roztwór, uzyskując oprócz odfiltrowanych osadów oczyszczony siarczan magnezowy w postaci roztworu, który ewentualnie kieruje się do produkcji krystalicznego siarczanu magnezowego lub bezwodnego siarczanu magnezowego.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że osady pochodzące z procesu oczyszczania roztworu siarczanu magnezowego zawierające ponad 20% cynku, kieruje się do przerobu hutniczego.