PL194235B1

PL194235B1 - Uniwersalny wielofunkcyjny dodatek uszlachetniający do współczesnych benzyn silnikowych

Info

Publication number: PL194235B1
Application number: PL343389A
Authority: PL
Inventors: Tadeusz Stokłosa; Zbigniew Bieniek; Wiesław Żylik; Aleksander Puchowicz; Mirosława Cukras; Mirosław Cichoński; Andrzej Popkowski; Stanisław Góralski; Jacek Tomaszewski; Leszek Ziemiański; Winicjusz Stanik; Kazimierz Chłobowski
Original assignee: Inst Technologii Nafty
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2007-05-31
Also published as: PL343389A1

Abstract

1. Uniwersalny wielofunkcyjny dodatek uszlachetniający do współczesnych benzyn silnikowych, znamienny tym, że zawiera zmieszane ze sobą w temperaturze od 20°C do 120°C, korzystnie od 20°C do 50°C: substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących, w ilości od 1 do 70% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m), w skład której wchodzą substancje o działaniu detergentowym takie jak alkenyloaminy i/lub polieteroaminy w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 3 do 50% (m/m) i/lub syntetyczne oleje nośne wspomagające działanie substancji o działaniu detergentowym takie jak oksyalkilowane alkilofenole i/lub polialkilo-etero-glikole w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 3 do 50% (m/m), oraz rozpuszczalnik organiczny w ilości od 30 do 99% (m/m).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest uniwersalny wielofunkcyjny dodatek uszlachetniający do współczesnych benzyn silnikowych.

Gromadzące się osady i nagary w komorze spalania silnika z zapłonem iskrowym wywołują tendencję do samozapłonu paliwa oraz zwiększenia zapotrzebowania oktanowego silnika Z.I., natomiast nagary i osady na powierzchniach grzybków zaworów dolotowych zakłócają przepływ strumienia mieszanki paliwowo-powietrznej przez co ulega zakłóceniu dynamika silnika, co może powodować wzrost zużycia paliwa i emisji toksycznych składników spalin. Gromadzące się osady i nagary absorbują pary paliwa, co w efekcie prowadzi do przyspieszenia procesu ich tworzenia. Aby zapobiec tym zjawiskom i równocześnie utrzymywać w czystości elementy układu zasilania silnika Z.I. do benzyn wprowadza się związki chemiczne o określonej budowie chemicznej, wykazujące działanie myjąco detergentowe, zwane dodatkami detergentowymi, które usuwają istniejące już zanieczyszczenia oraz utrzymują w czystości układ zasilania silnika Z.I. Dobór dodatków detergentowych do benzyn silnikowych wiąże się nie tylko ze znalezieniem jednej określonej substancji chemicznej ale kilku, ściśle ze sobą współdziałających, jak również innych komponentów wspomagających działanie detergentowe lub spełniających inne funkcje. Tak skomponowaną mieszaninę nazywa się pakietem dodatków. Istotny jest też dobór odpowiedniego stężenia poszczególnych składników pakietu dodatków o działaniu detergentowym ponieważ zarówno zbyt duże jak i zbyt małe stężenie dodatku detergentowego w benzynie silnikowej może prowadzić do zwiększenia ilości osadów i nagarów na elementach układu zasilania silnika Z.I., zamiast do poprawy jego stanu czystości.

Według opisu patentowego RP 151 613 dodatek detergentowy wytwarzany jest przez zmieszanie dikarbaminianu, mineralnego oleju podstawowego, inhibitora korozji i rozpuszczalnika organicznego. Według opisu patentowego RP 152 501 dodatek detergentowy do benzyn silnikowych jest mieszaniną dikarbaminianu i monoalkenylobursztynoimidu, mineralnego oleju podstawowego, deemulgatorów rozpuszczalnych w fazie węglowodorowej i rozpuszczalnika organicznego. W opisie patentowym RP 153 996 przedstawiono sposób wytwarzania dikarbaminianowych dodatków o własnościach detergentowych do benzyn silnikowych. Dodatki detergentowe otrzymywane według opisów patentowych RP 151 613 i RP 153 996 wykazują dobre własności termiczne, natomiast dodatek otrzymywany zgodnie z opisem patentowym RP 152 501 wykazuje znacznie lepsze własności myjące chociaż stabilność termiczna wchodzących w jego skład monoalkenylobursztynoimidów jest dalece niewystarczająca. W opisie wynalazku pat. 165 946 przedstawiono sposób otrzymywania zmodyfikowanych alkenylobursztynoimidów i alekenylobursztynoamidów o wysokiej skuteczności działania, wchodzących w skład pakietów dodatków do benzyn silnikowych, przy podwyższonej stabilności termicznej, co jak do tej pory było podstawową wadą związków tego typu. W opisie patentowym RP 170 272 przedstawiono metodę otrzymywania pakietu dodatków do benzyn silnikowych, w którego skład mogą wchodzić alkenylobursztynoimidy, alkenylobursztynoamidy, ich zmodyfikowane pochodne, syntetyczne oleje nośne będące karbaminianami, otrzymywanymi zgodnie z opisem patentowym RP 153 996 i/lub oksyalkilowanymi alkilofenolami, otrzymywanymi zgodnie z opisem patentowym RP 175 462, jak również substancje zapobiegające wybijaniu gniazd zaworów w silnikach nie posiadających utwardzanych gniazd zaworów. Podstawową zaletą tej wersji dodatku do benzyn silnikowych jest wysoka skuteczność działania, podwyższona stabilność termiczna a wprowadzenie syntetycznych olejów nośnych wspomaga detergentowe działanie substancji aktywnych tak jak to przedstawiono w opisie patentowym RP 175 758.

Jakkolwiek opisane w wyżej wymienionych opiach patentowych pakiety dodatków wykazują dobrą skuteczność działania to możliwa jest poprawa skuteczności działania pakietu dodatków do benzyn silnikowych przez wprowadzenie z jednej strony innego typu związku chemicznego i/lub mieszaniny związków o działaniu detergentowym a z drugiej syntetycznego oleju nośnego, którego skuteczność działania zależy od zawartości substancji ubocznych powstających w trakcie procesu technologicznego jego wytwarzania. Dotychczasowe pakiety dodatków przedstawione w wyżej wymienionych opisach patentowych nie zawierały syntetycznych olejów nośnych lub też nie zawierały takich, w których nie była kontrolowana zawartość substancji ubocznych.

Celem wynalazku jest zastosowanie nowego pakietu dodatków o działaniu detergentowym, którego substancja aktywna będąca związkiem chemicznym i/lub mieszaninę związków o działaniu detergentowym oraz syntetyczny olej nośny o ulepszonych własnościach w porównaniu z przedstawionymi w opisie patentowym RP 175 462, wykazują wysoką odporność termiczną oraz wysoką skuteczność działania detergentowego w układzie zasilania silników z zapłonem iskrowym jak również mają wpływ na obniżaPL 194 235 B1 nie ilości nagarów i osadów w komorach spalania tego silnika. W skład nowego uniwersalnego wielofunkcyjnego dodatku uszlachetniającego do benzyn silnikowych nowej generacji wchodzą alkiloaminy i/lub ich pochodne, ulepszone syntetyczne i/lub zmodyfikowane oleje nośne oraz inne komponenty.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że taki wielofunkcyjny pakiet dodatków do benzyn silnikowych zawiera zmieszane ze sobą w temperaturze od 10°C do 120°C, korzystnie od 20°C do 50°C, substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących, w ilości od 1 do 70% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m), rozpuszczalnik organiczny w ilości od 30 do 99% (m/m). W skład substancji aktywnej wchodzą substancje o działaniu detergentowym takie jak alkenyloaminy i/lub polieteroaminy w ilości od 1do 80% (m/m), korzystnie od 3 do 50% (m/m) i/lub syntetyczne oleje nośne wspomagające działanie substancji o działaniu detergentowym takie jak oksyalkilowane alkilofenole i/lub polialkilo-eteroglikole w ilości od 1do 80% (m/m), korzystnie od 3 do 50% (m/m).

Stosowane alkenyloaminy i/lub poleteroaminy są uwodornionymi zasadami Schiffa i/lub produktami aminowania amoniakiem i/lub aminami i/lub poliaminami o ilości atomów azotu w cząsteczce od 1 do 5, atomów węgla w cząsteczce od 1 do 24, korzystnie od od 2 do do 8 i/lub hydroksyaminami i/lub hydroksypoliaminami o ilości atomów azotu w cząsteczce od 1do 5, atomów węgla w cząsteczce od 1 do 24, korzystnie od 2 do 8, ilości grup hydroksylowych od 1do 5, korzystnie od 1do 2, reaktywnych oligomerów alkenów i/lub izoalkenów, o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1do 8, korzystnie od 2 do 4, zawierających co najmniej jedno wiązanie podwójne, nie zawierających chloru, otrzymywanych w procesie polimeryzacji przy zastosowaniu związku fluoru jako katalizatora. Stosowane syntetyczne oksyalkilowane alkilofenole, zawierające w cząsteczce alkilu do 24 atomów węgla , korzystnie od 7 do 12 atomów węgla, o masie cząsteczkowej od 100 do 5000 daltonów, korzystnie od 200 do 2000 daltonów, otrzymywane są w procesie oksyalkilacji alkilofenoli, korzystnie tlenkiem etylenu i/lub propylenu w obecności zasadowych katalizatorów oraz nie więcej niż 5,0% (m/m), korzystnie od 0,1% (m/m) do 1,0% (m/m), alkoholi monohydroksylowych o wzorze R -OH, gdzie R jest grupą alkilową o liczbie atomów węgla od 1 do 4, a pożądany produkt oksyalkilacji uzyskuje się w kontakcie z kwaśną żywicą jonowymienną o określonych własnościach a stosowane polialkilo-etero-glikole, posiadające średnią masę cząsteczkową od 100 do 2500 daltonów, korzystnie od 500 do 2500 daltonów, są produktem oksyalkilacji glikoli i/lub alkiloglikoli, przy czym liczba hydroksylowa uzyskiwanych oksyalkilowanych alkilofenoli i/lub polialkilo-etero-glikoli winna wynosić od 1 do 250 mg KOH/g, korzystnie od 15 do 150 mg KOH/g. Pochodne oksyalkilowanych alkilofenoli i/lub polialkilo-etero-glikoli otrzymuje się w reakcji podwójnej wymiany z alkoholami alifatycznymi jednohydroksylowymi o zawartości atomów węgla w łańcuchu od 1do 15, korzystnie od 1do 8 oraz w reakcjach estryfikacji z kwasami alifatycznymi jednokarboksylowymi o ilości atomów węgla w podstawniku od od 1do 12, korzystnie od 1do 10, przy czym zastosowanie otrzymanych pochodnych i/lub oksyalkilowanych alkilofenoli i/lub polialkilo-etero-glikoli eliminuje ze składu pakietu konieczność stosowania deemulgatorów, rozpuszczalnych w fazie węglowodorowej a nierozpuszczalnych w fazie wodnej. O ulepszonych własnościach stosowanych syntetycznych olejów nośnych, korzystnie oksyalkilowanych alkilofenoli decyduje zawartość produktów ubocznych od 0,1% (m/m) do 20% (m/m), od których zawartości zależy stabilność pozytywnych wyników w badaniach silnikowych. Również dobrany zakres średniego ciężaru cząsteczkowego, mieszczący się w zakresie od 100 do 2500 daltonów ma decydujący wpływ na efektywność działania związku i/lub mieszaniny związków chemicznych o działaniu detergentowym. Jako rozpuszczalnik organiczny stosowany jest toluen i/lub ksylen i/lub wysokoaromatyczna frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niż 55°C i temperaturze płynięcia nie wyższej niż -10 C. Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania, których jednakże nie można uważać za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają charakter ilustracyjny.

Przykład 1

Do mieszalnika wyposażonego w mieszadło oraz ogrzewanie wprowadzono kolejno 200 kg oksyalkilowanego dodecylofenolu o średniej masie cząsteczkowej 1280 daltonów i liczbie hydroksylowej 64 mg KOH/g, otrzymanego z alkilofenolu o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 280 daltonów poddanego oksyalkilacji tlenkiem propylenu i tlenkiem etylenu w obecności zasadowego katalizatora, 180 kg polibutenoaminy o zawartości chloru poniżej 100 mg/kg i średniej masie cząsteczkowej 2100 daltonów oraz 620 kg frakcji naftowej o temperaturze zapłonu 65°C. Kompozycje mieszano przez 4 godziny w temperaturze od 40 do 50°C.

Przykład 2

Do mieszalnika wyposażonego w mieszadło oraz ogrzewanie wprowadzono kolejno 200 kg oksyalkilowanego dodecylofenolu o średniej masie cząsteczkowej 1190 daltonów i liczbie hydroksylo4

PL 194 235 B1 wej 64 mg KOH/g, otrzymanego z alkilofenolu o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 280 daltonów poddanego oksyalkilacji tlenkiem propylenu w obecności alkoholowego roztworu zasadowego katalizatora, 180 kg polibutenoaminy o zawartości chloru poniżej 100 mg/kg i masie cząsteczkowej 2100 daltonów oraz 620 kg frakcji naftowej o temperaturze zapłonu 65°C. Kompozycje mieszano przez 4 godziny w temperaturze od 40 do 50°C.

Przykład 3

Do mieszalnika wyposażonego jak w przykładzie 1 wprowadzono kolejno 200 kg handlowego oksypropylowanego alkiloglikolu o średniej masie cząsteczkowej 980 daltonów i liczbie hydroksylowej 62 mg KOH/, 180 kg polibutenoaminy o zawartości chloru poniżej 100 mg/kg i średniej masie cząsteczkowej 2100 daltonów oraz 620 kg frakcji naftowej o temperaturze zapłonu 65°C. Kompozycje mieszano przez 4 godziny w temperaturze od 40 do 50°C.

Przykład 4

Do mieszalnika wyposażonego jak w przykładzie 1 wprowadzono kolejno 200 kg pochodnej estrowej oksypropylowanego alkilofenolu o średniej masie cząsteczkowej 1100 daltonów i liczbie hydroksylowej 55 mg KOH/, 180 kg polibutenoaminy o zawartości chloru poniżej 100 mg/kg i średniej masie cząsteczkowej 2100 daltonów oraz 620 kg frakcji naftowej o temperaturze zapłonu 65°C. Kompozycje mieszano przez 4 godziny w temperaturze od 40 do 50°C.

Przykład 5.

Do benzyny silnikowej A, o własnościach podanych w tabeli 1, dodano 600 mg/kg pakietu dodatków, otrzymanego według przykładu 1.

Tabela 1

Własności	Benzyna Silnikowa
A	B
Liczba oktanowa badawcza, LOB	95,6	94,6
Liczba oktanowa motorowa, LOM	84,5	87,5
Skład frakcyjny :
- do temp. 70°C destyluje % (m/ιτι)	22,1	22,5
- „ 100°C „ „	46,5	53,5
- „ 180°C „ „	93,7	94,0
- koniec destylacji, °C	211	198
Okres indukcyjny, min.	>360	>360
Zawartość ołowiu, g Pb/l	<0,002	0,15
Zawartość EMTB, % (m/m )	5,9	-
Gęstość, 20°C, kg/m³	760	751

Przykład 6

Do benzyny silnikowej A, o własnościach podanych w tabeli 1 datków, otrzymanego według przykładu 1.

Przykład 7

Do benzyny silnikowej A, o własnościach podanych w tabeli 1 datków, otrzymanego według przykładu 2.

P r z y k ł a d 8

Przykład 9

Do benzyny silnikowej B, o własnościach podanych w tabeli 1 datków, otrzymanego według przykładu 1.

Przykład 10

Przykład 11

Do benzyny silnikowej B, o własnościach podanych w tabeli 1 datków, otrzymanego według przykładu 3.

Przykład 12

Do benzyny silnikowej B, o własnościach podanych w tabeli 1 datków, otrzymanego według przykładu 4.

dodano 800 mg/kg pakietu dododano 600 mg/kg pakietu dododano 600 mg/kg pakietu dododano 600 mg/kg pakietu dododano 800 mg/kg pakietu dododano 800 mg/kg pakietu dododano 800 mg/kg pakietu doPL 194 235 B1

Przykład 13

Benzyny silnikowe A i B oraz benzyny silnikowe z przykładów od 5 do 12 poddano badaniom silnikowym według europejskiej normy CEC F-05-A-93, umożliwiającej ocenę czystości zaworów dolotowych mieszanki paliwowo-powietrznej w silniku

Mercedes M 102E. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Badana Benzyna	Wynik Badania [mg nagarów i osadów/zawór dolotowy]
Benzyna silnikowa A	198
„ „ z przykładu 5	43
„ „ 6	35
„ „ 7	15
„ „ 8	5
Benzyna silnikowa B	233
„ „ z przykładu 9	25
„ „ 10	14
„ „ 11	60
„ „ 12	78

⁽*⁾ Kryterium spełnienia wymagań badania silnikowego dla benzyn silnikowych wg Światowej Karty Paliw, kwiecień 2000 : kategoria 1 : kategoria 2 : 50 mg osadów i nagarów/zawór dolotowy kategoria 3 i 4 : 30 mg osadów i nagarów/zawór dolotowy

Przykład 14.

Benzyny silnikowe A i B oraz benzyny silnikowe z przykładów 6 i 10 poddano badaniom silnikowym według europejskiej normy CEC F-20-A-98, umożliwiającej ocenę ilości nagarów i osadów w komorach spalania w silniku Mercedes M111.

Wyniki badań przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Badana Benzyna	Wynik Badania mg nagarów i osadów/silnik
Benzyna silnikowa A	2758
„ „ z przykładu 6	3040
Benzyna silnikowa B	3080
„ „ z przykładu 10	3252

(*) Kryterium spełnienia wymagań badania silnikowego dla benzyn silnikowych wg Światowej Karty Paliw, kwiecień 2000 : kategoria 1 : kategoria 2 : 3500 mg osadów i nagarów/silnik kategoria 3 i 4 : 2500 mg osadów i nagarów/silnik

Przykład 15

Benzynę silnikową B oraz benzyny silnikowe z przykładów 6, 8 i 9 poddano badaniu na skłonność do emulgowania z wodą. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Badana Benzyna	Wynik Badania
Zmiana objętości warstwy wodnej [ml]	Wygląd powierzchni międzyfazowej [pkt]	Stopień rozdziału [pkt]
Benzyna silnikowa B	1	1	1
„ „ z przykładu 6	1	1b	1
„ „ z przykładu 8	1	1b	2
„ „ z przykładu 9	1	1b	1

(*) Dopuszczalny poziom oceny :

Zmiana objętości warstwy wodnej : nie więcej niż 1 ml Wygląd powierzchni międzyfazowej : ocena max 2 pkt. Stopień rozdziału : ocena max 2 pkt.

Claims

1. Uniwersalny wielofunkcyjny dodatek uszlachetniający do współczesnych benzyn silnikowych, znamienny tym, że zawiera zmieszane ze sobą w temperaturze od 20°C do 120°C, korzystnie od 20°C do 50°C: substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących, w ilości od 1do 70% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m), w skład której wchodzą substancje o działaniu detergentowym takie jak alkenyloaminy i/lub polieteroaminy w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 3 do 50% (m/m) i/lub syntetyczne oleje nośne wspomagające działanie substancji o działaniu detergentowym takie jak oksyalkilowane alkilofenole i/lub polialkilo-etero-glikole w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 3 do 50% (m/m), oraz rozpuszczalnik organiczny w ilości od 30 do 99% (m/m).

2. Uniwersalny wielofunkcyjny dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancję aktywną o własnościach detergentowych, w skład której wchodzą alkenyloaminy i/lub poleteroaminy będące uwodornionymi zasadami Schiffa i/lub produktami aminowania amoniakiem i/lub aminami i/lub poliaminami o ilości atomów azotu w cząsteczce od 1do 5, atomów węgla w cząsteczce od 1do 24, korzystnie od od 2 do do 8 i/lub hydroksyaminami i/lub hydroksypoliaminami o ilości atomów azotu w cząsteczce od 1do 5, atomów węgla w cząsteczce od 1do 24, korzystnie od 2 do 8, ilości grup hydroksylowych od 1do 5, korzystnie od 1do 2, reaktywnych oligomerów alkenów i/lub izo-alkenów, o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1do 8, korzystnie od 2 do 4, zawierających co najmniej jedno wiązanie podwójne, nie zawierających chloru, otrzymywanych w procesie polimeryzacji przy zastosowaniu związku fluoru jako katalizatora.

3. Uniwersalny wielofunkcyjny dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancję aktywną o własnościach detergentowych, w skład której wchodzą syntetyczne oksyalkilowane alkilofenole, zawierające w cząsteczce alkilu do 24 atomów węgla, korzystnie od 7 do 12 atomów węgla, o masie cząsteczkowej od 100 do 5000 daltonów, korzystnie od 200 do 2000 daltonów otrzymywane w procesie oksyalkilacji alkilofenoli, korzystnie tlenkiem etylenu i/lub propylenu w obecności roztworów zasadowych katalizatorów oraz nie więcej niż 5,0% (m/m), korzystnie od 0,1% (m/m) do 1,0% (m/m), alkoholi monohydroksylowych o wzorze R-OH, gdzie R jest grupą alkilową o liczbie atomów węgla od 1do 4 a pożądany produkt oksyalkilacji uzyskuje się w kontakcie z kwaśną żywicą jonowymienną o określonych własnościach a stosowane polialkilo-etero-glikole, posiadające średnią masę cząsteczkową od 100 do 2500 daltonów, korzystnie od 500 do 2500 daltonów, są produktem oksyalkilacji glikoli i/lub alkiloglikoli, przy czym liczba hydroksylowa uzyskiwanych oksyalkilowanych alkilofenoli i/lub polialkilo-etero-glikoli winna wynosić od 1 do 250 mg KOH/g, korzystnie od 15 do 150 mg KOH/g, pochodne oksyalkilowanych alkilofenoli i/lub polialkilo-eteroglikoli otrzymuje się w reakcji podwójnej wymiany z alkoholami alifatycznymi jednohydroksylowymi o zawartości atomów węgla w łańcuchu od 1 do 15, korzystnie od 1 do 8 oraz w reakcjach estryfikacji z kwasami alifatycznymi jednokarboksylowymi o ilości atomów węgla w podstawniku od od 1 do12, korzystnie od 1 do 10, przy czym zastosowanie otrzymanych pochodnych i/lub oksyalkilowanych alkilofenoli i/lub polialkilo-etero-glikoli eliminuje ze składu pakietu konieczność stosowania deemulgatorów, rozpuszczalnych w fazie węglowodorowej a nierozpuszczalnych w fazie wodnej, rozpuszczalnych w fazie wodnej.

4. Uniwersalny wielofunkcyjny dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalnik organiczny będący toluenem i/lub ksylenem i/lub wysokoaromatyczną frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niż 55°Ci temperaturze płynięcia nie wyższej niż -15°C.