PL214575B1 - Pakiet dodatków detergentowo-dyspergujących o wysokiej stabilności termicznej do benzyn silnikowych - Google Patents
Pakiet dodatków detergentowo-dyspergujących o wysokiej stabilności termicznej do benzyn silnikowychInfo
- Publication number
- PL214575B1 PL214575B1 PL388433A PL38843309A PL214575B1 PL 214575 B1 PL214575 B1 PL 214575B1 PL 388433 A PL388433 A PL 388433A PL 38843309 A PL38843309 A PL 38843309A PL 214575 B1 PL214575 B1 PL 214575B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydroxylamines
- polyglycols
- detergent
- additive package
- optionally
- Prior art date
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 39
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims description 23
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 title claims description 17
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 22
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 19
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 17
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 claims description 12
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- -1 alkyl aromatic hydroxylamines Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 17
- 239000003570 air Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylphenol Chemical class CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NOC(=N1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 7-[4-[[(3z)-3-[4-amino-5-[(3,4,5-trimethoxyphenyl)methyl]pyrimidin-2-yl]imino-5-fluoro-2-oxoindol-1-yl]methyl]piperazin-1-yl]-1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxoquinoline-3-carboxylic acid Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(\N=C/3C4=CC(F)=CC=C4N(CN4CCN(CC4)C=4C(=CC=5C(=O)C(C(O)=O)=CN(C=5C=4)C4CC4)F)C\3=O)=NC=2)N)=C1 RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical class OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDHVXGNWIDUBGD-UHFFFAOYSA-N [O].CCO Chemical compound [O].CCO FDHVXGNWIDUBGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-N carbazic acid Chemical class NNC(O)=O OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Chemical class 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest pakiet dodatków detergentowo - dyspergujących o wysokiej stabilności termicznej do benzyn silnikowych.
Wymogi środowiska dotyczące limitów emisji CO, CO2, SO2, NOx, cząstek stałych (PM), wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, benzenu, metali ciężkich z pojazdów wyposażonych w tłokowe silniki wewnętrznego spalania, są siłą napędową zarówno rozwoju konstrukcji silników, jak również parametrów jakościowych dotyczących paliw.
Wymagania jakościowe odnośnie benzyn silnikowych zostały zharmonizowane przez światowych producentów silników i samochodów stowarzyszonych w: Association des Constructeurs Europeens d'Automobiles (ACEA), Alliance of Automobile Manufacturers (Alliance), Engine Manufacturers Association (EMA), Japan Automobile Manufacturers Association (JAMA) i przedstawione w Światowej Karcie Paliw (Worldwide Fuel Charter) - wydanie czwarte, wrzesień 2006 roku.
Ograniczenie emisji zanieczyszczeń wytwarzanych przez sektor transportowy oraz ustanowienie rynku ekologicznie czystych pojazdów ma szczególnie istotne znaczenie dla aglomeracji i stref mających trudności w spełnianiu wymogów dyrektywy o jakości powietrza (Dyrektywa 1999/62/WE w sprawie jakości powietrza oraz Dyrektywa 1999/30/WE w sprawie dopuszczalnych wartości zanieczyszczeń w otaczającym powietrzu).
W krajach Unii Europejskiej kierunki zmian jakości paliw określają Europejskie Dyrektywy Paliwowe 98/70/EC z 13 października 1998 r. i 2003/17/EC z 3 marca 2003 roku, określające maksymalną dopuszczalną zawartość siarki w paliwach wynoszącą 10 mg/kg począwszy od 01.01.2009 roku.
Od wielu lat wytwórcy silników spalinowych z zapłonem iskrowym dążą do podwyższenia ich sprawności, aby optymalnie wykorzystywać paliwa węglowodorowe.
Wiadomo, że w procesie spalania benzyn silnikowych w silnikach z zapłonem iskrowym występuje zjawisko tworzenia się nagarów i osadów na elementach silnika takich jak zawory dolotowe, komora spalania oraz końcówki wtryskiwaczy.
Gromadzące się osady i nagary w komorze spalania silnika z zapłonem iskrowym wykazują tendencję do samozapłonu paliwa oraz wzrostu zapotrzebowania oktanowego silnika (ORI - Octane Requirement Increase).
Z kolei nagary i osady na powierzchniach grzybków zaworów dolotowych zaburzają przepływ mieszanki paliwowo - powietrznej, przez co ulega zakłóceniu dynamika pracy silnika i wzrasta zużycie paliwa oraz emisja toksycznych składników spalin.
Na tworzenie się osadów i nagarów na zaworach dolotowych, w komorze spalania i końcówkach wtryskiwaczy ma wpływ konstrukcja silnika oraz skład i jakość paliwa.
Uzyskanie benzyny silnikowej o optymalnych własnościach i możliwie najniższej tendencji do tworzenia osadów i nagarów jest możliwe, lecz łączy się z wysokimi kosztami produkcji takiego paliwa. Dlatego powszechnie stosowanym ekonomicznym rozwiązaniem jest używanie do komponowania paliwa dodatków detergentowo - dyspergujących.
Skuteczność działania pakietu dodatków detergentowo - dyspergujących zależy od właściwego doboru jego składników. Zagadnienie doboru składników detergentowych pakietu jak również komponentów wspomagających działanie dodatków detergentowych obejmuje w swym zakresie także ustalenie stężeń poszczególnych składników.
Wiadomo, że głównymi składnikami wielofunkcyjnych dodatków detergentowych są dyspergatory zawierające azot. Takie dyspergatory znane są z wielu opisów patentowych i należą do nich wysokocząsteczkowe alifatyczne N-podstawione aminy i poliaminy, polibutenoaminy (PBA), poliizobutylenoaminy (PIBA) i polialkenoaminy opisane w opisach patentowych US 3438757, US 3756793, US 5332791, US 5993499.
Do następnej grupy związków o właściwościach dyspergujących należą polieteroaminy (PEA) znane z opisów patentowych US 4247301, US 5094667, US 5306316, US 5789490 oraz dyspergatory o podobnej strukturze chemicznej typu karbaminianów i aminokarbaminianów znane z opisów patentowych US 4160648, US 4191537, US 4197409, US 4233168, US 4236020, US 4289634, US 5312460.
Inną grupę dyspergatorów stosowanych w dodatkach detergentowych do benzyn stanowią poli(izo)butenobursztynoimidy i polialkenobursztynoimidy znane z opisów patentowych US 3658494,
US 3676089, US 4240803, US 4968321, US 5114435, US 5393309 oraz zasady Mannicha znane z opisów patentowych US 4231759, US 5514190, US 5697988 i US 6048373.
PL 214 575 B1
Na ogół wysokocząsteczkowe dyspergatory łączy się w pakiety z olejami nośnymi, oraz innymi dodatkami takimi jak demulgatory i inhibitory korozji. Oleje nośne są zazwyczaj wysokiej lepkości olejami mineralnymi, i/lub wysokocząsteczkowymi olejami syntetycznymi. Szczególnie korzystną grupę olejów nośnych stanowią alkoksylaty znane m.in. z opisów patentowych PL 191308, PL 191594, EP 1118653, RU 2197464 i US 2001011147.
Dodatki detergentowe do benzyn silnikowych w postaci kompozycji i pakietów są przedmiotem następujących opisów patentowych PL 151613, PL 152501, PL 153996, PL 164413, PL 165946, PL 170272, PL 175758, PL 188395, PL 194235, PL 195645, PL 195866.
Według opisu patentowego PL 151613 dodatek detergentowy do benzyn składa się dikarbaminianu jako związku powierzchniowo - aktywnego (myjącego), mineralnego oleju podstawowego jako oleju nośnego substancji myjącej, inhibitora korozji i rozpuszczalnika organicznego zmniejszającego lepkość dodatku.
Natomiast według opisu patentowego PL 152501 dodatek detergentowy do benzyn silnikowych jest mieszaniną dikarbaminianu i monoalkenobursztynoimidu i/lub bisalkenobursztynoimidu jako substancji myjącej, mineralnego oleju podstawowego jako oleju nośnego substancji myjących, demulgatorów rozpuszczalnych w fazie węglowodorowej i rozpuszczalnika organicznego.
W opisie patentowym PL 153996 przedstawiono sposób wytwarzania dikarbaminianowych dodatków detergentowych do benzyn silnikowych polegający na alkoholizie diizocyjanianów, które zastosowane jako detergenty w benzynie o zawartości powyżej 40% masowych komponentów olefinowych zapobiegają tworzeniu i gromadzeniu się zanieczyszczeń, żywic i laków na elementach gaźnika, kolektora i zaworów dolotowych.
Według opisu patentowego PL 164413 wielofunkcyjny dodatek detergentowy do benzyn silnikowych jest mieszaniną synergicznie współdziałających substancji o własnościach detergentowych i określonej polarności, skutecznie zapobiegających tworzeniu się i gromadzeniu osadów, żywic i laków w gaźniku, przepustnicy, kolektorach i zaworach dolotowych mieszanki paliwowo - powietrznej silnika, tj. wykazującego działanie oczyszczające („clean up”) i utrzymujące w stanie czystym („keep clean”) elementy silnika, posiadający wysoką stabilność termiczną i odpowiednią szybkość pirolizy jego składników w komorze spalania. Wielofunkcyjny dodatek detergentowy do benzyn silnikowych według opisu patentowego PL 164413 jest mieszaniną alkenoburszytynoimidów oraz dikarbaminianów jako syntetycznego oleju nośnego, rozpuszczalnika organicznego oraz demulgatora.
Z opisów patentowych PL 170272 i PL 175758 znane są pakiety dodatków detergentowych zawierające substancje aktywne o własnościach detergentowych, olej nośny, rozpuszczalnik organiczny, demulgator, oraz substancję przeciwdziałającą erozji gniazd zaworów.
W opisie patentowym PL 170272 przedstawiono metodę otrzymywania pakietu dodatków do benzyn silnikowych, w którego skład wchodzą monoalkenobursztynoimidy i/lub polialkenobursztynoimidy i/lub modyfikowane monoalkenobursztynoimidy i/lub modyfikowane polialkenobursztynoimidy, otrzymywane zgodnie z opisem patentowym PL 165946, oraz syntetyczne oleje nośne będące karbaminianami lub oksyalkilowanymi alkilofenolami jak również substancje zapobiegające erozji gniazd zaworów w silnikach nieposiadających utwardzonych gniazd zaworów.
Według opisu patentowego PL 175758 pakiet zawiera substancję aktywną o własnościach detergentowych będących alkenoaminą i/lub polieteroaminą i/lub monoalkenobursztynoimidem i/lub polialkenobursztynoimidem i/lub modyfikowanym monoalkenobursztynoimidem i/lub modyfikowanym polialkenobursztynoimidem i/lub pochodną mocznika i/lub olej nośny będący oksyalkilowanym alkilofenolem i/lub polieteroglikolem i/lub substancję przeciwdziałającą erozji gniazd zaworów i/lub demulgator oraz rozpuszczalnik organiczny.
Natomiast według opisu patentowego PL 188395 wielofunkcyjny pakiet dodatków nowej generacji do benzyn silnikowych zawiera substancję o własnościach detergentowych, w skład której wchodzą alkenoaminy i/lub polieteroaminy i/lub oksyalkilowane alkilofenole i/lub polialkiloeteroglikole i/lub ich pochodne i rozpuszczalnik organiczny.
Również według opisu patentowego PL 194235 uniwersalny wielofunkcyjny dodatek uszlachetniający do współczesnych benzyn silnikowych zawiera substancję aktywną o własnościach detergentowo - dyspergujących będącą alkiloaminą i/lub jej pochodną i/lub polieteroaminą oraz syntetyczne oleje nośne wspomagające działanie substancji o działaniu detergentowym takie jak oksyalkilowane alkilofenole i/lub polialkiloeteroglikole.
Przedmiotem opisów patentowych PL 195645 i PL 195866 są pakiety dodatków o wysokiej odporności termicznej do benzyn silnikowych zawierające substancję aktywną o własnościach
PL 214 575 B1 detergentowo - dyspergujących i rozpuszczalnik organiczny. W skład substancji aktywnej według opisów patentowych PL 195645 i PL 195866 wchodzą substancje o działaniu detergentowym, takie jak alkenoaminy i/lub polieteroaminy i syntetyczny olej nośny o działaniu detergentowo - dyspergującym, wspomagający działanie substancji o działaniu detergentowym zawierający oksyalkilowane alkilofenole, oksyalkilowane monohydroksyalkohole i/lub alkilobenzeny i/lub poliglikole, przy czym stosunek masowy oksyalkilowanych monohydroksylowych alkoholi do poliglikoli jest mniejszy niż 0,5.
Celem niniejszego wynalazku jest uzyskanie pakietu dodatków o działaniu detergentowo - dyspergującym do benzyn silnikowych, którego substancja aktywna będąca mieszaniną związków zawierających azot oraz syntetyczny olej nośny - które razem wykazują wysoką odporność termiczną i skuteczność działania detergentowego w układzie zasilania silników z zapłonem iskrowym i jednocześnie wpływają na obniżenie ilości osadów i nagarów w komorze spalania.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie właściwości ma zgodny z niniejszym wynalazkiem wielofunkcyjny pakiet dodatków do benzyn silnikowych zawierający substancję aktywną o własnościach detergentowo - dyspergujących, syntetyczny olej nośny i rozpuszczalnik organiczny.
Według wynalazku do pakietu dodatków detergentowo - dyspergujących o wysokiej stabilności termicznej do benzyn silnikowych wchodzi substancja aktywna, w ilości od 5% (m/m) do 80% (m/m), korzystnie od 10% (m/m) do 50% (m/m), która zawiera składniki o działaniu detergentowym, takie jak polieteroaminy i alkiloaromatyczne hydroksyloaminy lub alkenoaromatyczne hydroksyloaminy oraz syntetyczny olej nośny, w ilości od 5% (m/m) do 80% (m/m), korzystnie od 10% (m/m) do 50% (m/m), zawierający oksyalkilowane alkilofenole i ewentualnie poliglikole, przy czym średnia masa cząsteczkowa poliglikoli jest nie mniejsza niż oksyalkilowanych alkilofenoli, a stosunek masowy poliglikoli do oksyalkilowanych alkilofenoli jest nie większy niż 0,075.
W pakiecie dodatków detergentowo - dyspergujących według wynalazku substancja aktywna i syntetyczny olej nośny zawierają składniki, takie jak polieteroaminy i alkiloaromatyczne hydroksyloaminy lub alkenoaromatyczne hydroksyloaminy, oksyalkilowane alkilofenole i ewentualnie poliglikole, których nie więcej niż 10% (m/m) ulega w powietrzu przemianom chemicznym do produktów lotnych w temperaturze do 250°C i nie więcej niż 30% (m/m) w temperaturze do 300°C, a ponadto co najmniej 50% (m/m) tych składników ulega w powietrzu przemianom do produktów lotnych w temperaturze nie wyższej niż 350°C, przy czym w temperaturze powyżej 300°C ulegają one rozkładowi w powietrzu z szybkością mierzoną w danej temperaturze większą niż szybkość rozkładu alkiloaromatycznej hydroksyloaminy lub alkenoaromatycznej hydroksyloaminy.
W pakiecie według niniejszego wynalazku substancja aktywna zawiera alkiloaromatyczne hydroksyloaminy lub alkenoaromatyczne hydroksyloaminy, w których stosunek ilości atomów zasadowego azotu do ilości atomów tlenu w cząsteczce jest nie mniejszy niż 1:1, a w pierścieniu aromatycznym jest co najmniej jeden podstawnik alkilowy lub alkenowy.
W pakiecie według niniejszego wynalazku syntetyczny olej nośny zawiera oksyalkilowane alkilofenole, mające w podstawniku alkilowym nie mniej niż 12 atomów węgla, otrzymywane metodą wielostopniowego oksyalkilowania tlenkiem propylenu alkilofenoli w obecności zasadowego katalizatora z międzystopniową regulacją temperatury reakcji oraz stężenia wody i katalizatora, przy czym produkty oksyalkilowania są oczyszczane przez kontaktowanie w temperaturze nie wyższej niż 120°C z nieporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej zawierającą wodę w ilości nie mniejszej niż 0,5 mola na 1 mol grup sulfonowych, a ponadto syntetyczny olej nośny zawiera ewentualnie poliglikole.
Pakiet dodatków detergentowo - dyspergujących według wynalazku, charakteryzuje się również tym, że polieteroaminy i alkiloaromatyczne hydroksyloaminy lub alkenoaromatyczne hydroksyloaminy wchodzące w jego skład są tak wyselekcjonowane, aby stosunek ich średniej masy cząsteczkowej do średniej masy cząsteczkowej oksyalkilowanych alkilofenoli był nie większy niż 2,0, a korzystnie wynosił od 0,5 do 1,5.
Ponadto pakiet dodatków detergentowo - dyspergujących zawiera rozpuszczalnik organiczny, w ilości uzupełniającej do 100% (m/m) kompozycję składników pakietu, który jest wysokoaromatyczną frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niż 55°C.
Pakiet charakteryzuje się wysoką stabilnością termiczną i skutecznością działania zarówno w układzie zasilania paliwem jak i w komorze spalania. Redukcja ilości osadów i nagarów jest równie skuteczna przy niskim jak i wysokim dozowaniu pakietu do benzyny bazowej.
Niniejszy wynalazek zilustrowano przykładami wykonania 1 do 12, objaśniającymi skład dodatku detergentowo - dyspergującego oraz ocenę wybranych własności użytkowych tego dodatku w próbach
PL 214 575 B1 testowych i silnikowych, nie można ich zatem traktować za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one jedynie charakter ilustracyjny.
P r z y k ł a d 1 3
Do mieszalnika o objętości 1,5 m3, wyposażonego w mieszadło oraz płaszcz grzejny, wprowadzono 205 kg oksyalkilowanego dodecylofenolu o średniej masie cząsteczkowej 2250 g/mol i liczbie hydroksylowej 32 mg KOH/g, otrzymanego w dwustopniowym procesie oksyalkilacji dodecylofenolu tlenkiem propylenu w obecności zasadowego katalizatora, a następnie kontaktowanego w temperaturze 80°C z nieporowatą sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o zawartości wody 0,55 mola na 1 mol grup sulfonowych (Amberlyst A-19) oraz 180 kg alkiloaromatycznej hydroksyloaminy o średnim ciężarze cząsteczkowym 1760 g/mol i 30 kg polieteroaminy o średniej masie cząsteczkowej 2010 g/mol. Do mieszaniny oksyalkilowanego dodecylofenolu, alkiloaromatycznej hydroksyloaminy i polieteroaminy dodano 605 kg frakcji naftowej o temperaturze zapłonu 63°C. Kompozycję składników pakietu mieszano w temperaturze 47 - 50°C przez 5 godzin.
W tak otrzymanym pakiecie dodatków do benzyny silnikowej stosunek masowy poliglikolu do oksyalkilowanego dodecylofenolu wynosił 0,061 natomiast stosunek średniej masy cząsteczkowej alkiloaromatycznej hydroksyloaminy do średniej masy cząsteczkowej oksyalkilowanego dodecylofenolu wynosił 0,78 a stosunek średniej masy cząsteczkowej polieteroaminy do średniej masy cząsteczkowej oksyalkilowanego dodecylofenolu wynosił 0,89. Na załączonym rysunku na fig. 1 przedstawiono parametry charakteryzujące trwałość termiczną substancji aktywnej pakietu.
Badania wykonano metodą analizy termicznej w układzie masa próbki - temperatura rejestrując krzywą termograwimetryczną TG (Thermal Gravimetry) i pierwszą pochodną krzywej zmiany masy dm/dt w funkcji temperatury - krzywa DTG (Differential Thermal Gravimetry).
Jak wykazały badania uzyskanej w tym przykładzie próbki pakietu:
- do 250°C przemianom chemicznym do produktów lotnych w powietrzu ulega 0,9% (m/m) (100,0 - 99,1% ( m/m)) substancji aktywnej i syntetycznego oleju nośnego;
- do 300°C przemianom chemicznym do produktów lotnych w powietrzu ulega 7,8% (m/m) (100,0 - 92,2% ( m/m)) substancji aktywnej i syntetycznego oleju nośnego;
- 50% (m/m) substancji aktywnej i syntetyczny oleju nośnego ulega w powietrzu przemianom chemicznym do produktów lotnych w temperaturze do 348,1°C.
P r z y k ł a d 2 3
Do mieszalnika o objętości 1,5 m3, wyposażonego w mieszadło oraz płaszcz grzejny, wprowadzono 201 kg oksyalkilowanego dodecylofenolu o średniej masie cząsteczkowej 1540 g/mol i liczbie hydroksylowej 41,5 mg KOH/g, otrzymanego w dwustopniowym procesie oksyalkilacji dodecylofenolu tlenkiem propylenu w obecności zasadowego katalizatora, a następnie kontaktowanego w temperaturze 80°C z nieporowatą sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej o zawartości wody 0,64 mola na mol grup sulfonowych (Amberlyst A-19) oraz 180 kg alkenoaromatycznej hydroksyloaminy o średniej masie cząsteczkowej 1760 g/mol i 30 kg polieteroaminy o średniej masie cząsteczkowej 2010 g/mol. Do mieszaniny oksyalkilowanego dodecylofenolu, alkenoaromatycznej hydroksyloaminy i polieteroaminy dodano 608 kg frakcji naftowej o temperaturze zapłonu 63°C. Kompozycję składników pakietu mieszano w temperaturze 47 - 50°C przez 5 godzin. W pakiecie dodatków, otrzymanym w wyniku wymieszania podanych powyżej składników, stosunek masowy stosunek średniej masy cząsteczkowej alkenoaromatycznej hydroksyloaminy zawierającej podstawnik w pierścieniu aromatycznym o 12 atomach węgla do średniej masy cząsteczkowej oksyalkilowanego dodecylofenolu wynosił 1,14 a stosunek średniej masy cząsteczkowej polieteroaminy do oksyalkilowanego dodecylofenolu wynosił 1,30. Na załączonym rysunku na fig. 2 przedstawiono parametry trwałości termicznej charakteryzujące substancję aktywną pakietu (oznaczenia krzywych ubytku masy TG i szybkości ubytku masy DTG oznaczonych metodą jak w przykładzie 1).
Jak wykazały badania uzyskanej w tym przykładzie próbki pakietu:
- do 250°C przemianom chemicznym do produktów lotnych w powietrzu ulega 2,7% (m/m) (100,0 - 97,3% ( m/m)) substancji aktywnej i syntetycznego oleju nośnego;
- do 300°C przemianom chemicznym do produktów lotnych w powietrzu ulega 9,7% (m/m) (100,0 - 90,3% ( m/m)) substancji aktywnej i syntetycznego oleju nośnego;
- 50% (m/m) substancji aktywnej i syntetycznego oleju nośnego ulega w powietrzu przemianom chemicznym do produktów lotnych w temperaturze do 351,2°C.
PL 214 575 B1
P r z y k ł a d 3 (porównawczy)
Do mieszalnika wyposażonego jak w przykładach 1 i 2, wprowadzono kolejno 200 kg handlowego oleju nośnego (oksypropylowany alifatyczny alkohol) o średniej masie cząsteczkowej 1360 g/mol i 190 kg polibutenoaminy o średniej masie cząsteczkowej 1950 g/mol oraz 650 kg frakcji naftowej o temperaturze zapłonu 63°C. Kompozycję składników mieszano w temperaturze 48 - 50°C przez 5 godzin. Otrzymana kompozycja pakietu nie jest przedmiotem tego wynalazku, natomiast została wykorzystana w badaniach dla celów porównawczych.
Uzyskaną próbkę pakietu użyto w następnych przykładach.
P r z y k ł a d 4 (porównawczy)
Do mieszalnika wyposażonego jak w przykładach 1 i 2, wprowadzono 200 kg handlowego oleju nośnego (pochodna estrowa propoksylowanego alkilofenolu) o średniej masie cząsteczkowej 1430 g/mol, 190 kg polibutenoaminy o średniej masie cząsteczkowej 1950 g/mol oraz 615 kg frakcji naftowej o temperaturze zapłonu 63°C. Kompozycję mieszano w temperaturze 48-50°C przez 5 godzin.
Uzyskano próbkę pakietu, który następnie użyto w następnych przykładach.
P r z y k ł a d 5 (porównawczy)
Do mieszalnika wyposażonego jak w przykładach 1 i 2, wprowadzono 200 kg handlowego oleju nośnego (propoksylowany alifatyczny alkohol) o średniej masie cząsteczkowej 1360 g/mol i 180 kg alkiloaromatycznej hydroksyloaminy o średniej masie cząsteczkowej 1760 g/mol oraz 610 kg frakcji naftowej o temperaturze zapłonu 63°C. Kompozycję mieszano w temperaturze 48-51°C przez 5 godzin.
Uzyskano próbkę pakietu, który następnie użyto w następnych przykładach.
P r z y k ł a d 6
Do benzyny silnikowej A o właściwościach podanych w tabeli 1 dodano 500 mg/kg pakietu dodatków według przykładu 1.
P r z y k ł a d 7
Do benzyny silnikowej B o właściwościach podanych w tabeli 1 dodano 1000 mg/kg pakietu dodatków według przykładu 2.
P r z y k ł a d 8
Do benzyny silnikowej B o właściwościach podanych w tabeli 1 dodano 900 mg/kg pakietu dodatków według przykładu 3.
P r z y k ł a d 9
Do benzyny silnikowej B o właściwościach podanych w tabeli 1 dodano 1000 mg/kg pakietu dodatków według przykładu 4.
P r z y k ł a d 10
Do benzyny silnikowej C o właściwościach podanych w tabeli 1 dodano 600 mg/kg pakietu dodatków według przykładu 5.
T a b e l a 1.
| WŁAŚCIWOŚCI | BENZYNA SILNIKOWA | |||
| A | B | C | Wymagania wg Światowej Karty Paliw kat. 3 i 4 | |
| Liczba oktanowa badawcza, LOB | 97,4 | 96,0 | 99,0 | min. 95 |
| Liczba oktanowa motorowa, LOM | 86,6 | 85,0 | 89,6 | min. 85 |
| Skład frakcyjny : - do temperatury 70°C destyluje % m/m - do temperatury 100°C destyluje % m/m - do temperatury 180°C destyluje % m/m - koniec destylacji, °C | 44,8 | 27,0 | 32,4 | 20-45 lato, 25-47 zima |
| 54,8 | 52,0 | 58,1 | 50-65 lato, 55-70 zima | |
| 97,6 | 96,0 | 98,5 | min. 90 | |
| 192,5 | 199 | 193,7 | max. 195 | |
| Okres indukcyjny, min | >480 | >480 | >480 | min. 480 |
| Zawartość EETB, % m/m | - | 9,5 | 12 | max. 2,7% (m/m) tlenu |
| Zawartość etanolu, % m/m | 8 | - | - | max. 2,7% (m/m) tlenu |
| Gęstość, 20°C, kg/m3 | 749 | 752 | 743 | 715-770 |
PL 214 575 B1
P r z y k ł a d 11
Benzyny silnikowe A i B oraz benzyny silnikowe z przykładów od 6 do 9 poddano badaniom silnikowym według międzynarodowej procedury badawczej CEC F-05-93, umożliwiającej ocenę czystości zaworów dolotowych mieszanki paliwowo-powietrznej w silniku Mercedes M 102 E. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 2.
T a b e l a 2.
| Badana benzyna | Wynik badania (mg osadów/zawór dolotowy) |
| Benzyna silnikowa A | 153 |
| Benzyna silnikowa B | 375 |
| Benzyna silnikowa z przykładu 8 | 76 |
| Benzyna silnikowa z przykładu 9 | 4 |
| Benzyna silnikowa z przykładu 7 | 1 |
| Benzyna silnikowa z przykładu 6 | 1 |
Stwierdzono w oparciu o wyniki badań, że benzyny silnikowe z przykładów 9, 7 i 6 spełniają kryterium wymagań badania silnikowego dla benzyn silnikowych według Światowej Karty Paliw, wrzesień 2006, kategoria 3 i 4: 30 mg osadów i nagarów/zawór dolotowy.
P r z y k ł a d 12
Benzynę silnikową C oraz benzynę silnikową z przykładu 10 poddano badaniom silnikowym według międzynarodowej procedury badawczej CEC F-20-98, umożliwiającej ocenę ilości osadów całkowitych w komorach spalania silnika Mercedes Mili. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3.
| Badana benzyna | Wynik badania (mg osadów całkowitych w komorach spalania) |
| Benzyna silnikowa C | 2492 |
| Benzyna silnikowa z przykładu 10 | 2300 |
Stwierdzono w oparciu o wyniki badań, ze benzyna silnikowa z przykładu 10 spełnia kryterium wymagań badania silnikowego dla benzyn silnikowych według Światowej Karty Paliw, wrzesień 2006: kategoria 3 i 4 - do 2500 mg osadów i nagarów/silnik.
Claims (7)
1. Pakiet dodatków detergentowo - dyspergujących o wysokiej stabilności termicznej do benzyn silnikowych, zawierający substancję aktywną o własnościach detergentowo - dyspergujących, syntetyczny olej nośny i rozpuszczalnik organiczny, znamienny tym, że jako substancję aktywną, w ilości od 5% (m/m) do 80% (m/m), korzystnie od 10% (m/m) do 50% (m/m), zawiera składniki o działaniu detergentowym, takie jak polieteroaminy i alkiloaromatyczne hydroksyloaminy lub alkenoaromatyczne hydroksyloaminy, w których stosunek ilości atomów zasadowego azotu do ilości atomów tlenu w cząsteczce jest nie mniejszy niż 1:1, z co najmniej jednym podstawnikiem alkilowym lub alkenowym w pierścieniu aromatycznym, natomiast jako syntetyczny olej nośny, w ilości od 5% (m/m) do 80% (m/m), korzystnie od 10% (m/m) do 50% (m/m), zawiera oksyalkilowane alkilofenole i ewentualnie poliglikole, przy czym średnia masa cząsteczkowa poliglikoli jest nie mniejsza niż oksyalkilowanych alkilofenoli, a stosunek masowy poliglikoli do oksyalkilowanych alkilofenoli jest nie większy niż 0,075, a ponadto zawiera rozpuszczalnik organiczny będący wysokoaromatyczną frakcją naftową o temperaturze zapłonu nie niższej niż 55°C, w ilości uzupełniającej do 100% (m/m) kompozycję składników pakietu.
2. Pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jego składniki, takie jak polieteroaminy, alkiloaromatyczne hydroksyloaminy lub alkenoaromatyczne hydroksyloaminy, oksyalkilowane alkilofenole i ewentualnie poliglikole, ulegają przemianom chemicznym do produktów lotnych w powietrzu
PL 214 575 B1 w temperaturze do 250°C w ilości nie więcej niż 10% ( m/m), a w temperaturze do 300°C w ilości nie więcej niż 30% (m/m).
3. Pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że jego składniki, takie jak polieteroaminy, alkiloaromatyczne hydroksyloaminy lub alkenoaromatyczne hydroksyloaminy, oksyalkilowane alkilofenole i ewentualnie poliglikole, ulegają przemianom chemicznym do produktów lotnych w powietrzu w temperaturze nie wyższej niż 350°C w ilości co najmniej 50% (m/m).
4. Pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina jego składników, takich jak polieteroaminy, alkiloaromatyczne hydroksyloaminy lub alkenoaromatyczne hydroksyloaminy, oksyalkilowane alkilofenole i ewentualnie poliglikole, ulega w powietrzu w temperaturze powyżej 300°C rozkładowi do produktów lotnych z szybkością mierzoną w danej temperaturze większą niż szybkość rozkładu alkiloaromatycznej hydroksyloaminy lub alkenoaromatycznej hydroksyloaminy.
5. Pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że syntetyczny olej nośny zawiera oksyalkilowane alkilofenole mające w podstawniku alkilowym nie mniej niż 12 atomów węgla, otrzymane metodą wielostopniowego oksyalkilowania tlenkiem propylenu alkilofenoli w obecności zasadowego katalizatora z międzystopniową regulacją temperatury reakcji oraz stężenia wody i katalizatora, a ponadto ewentualnie zawiera poliglikole.
6. Pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że syntetyczny olej nośny zawiera oksyalkilowane alkilofenole i ewentualnie poliglikole, które kontaktowane są w temperaturze nie wyższej niż 120°C z nieporowatą, sulfonową żywicą jonowymienną w formie wodorowej zawierającą wodę w ilości nie mniejszej niż 0,5 mola na 1 mol grup sulfonowych.
7. Pakiet dodatków według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polieteroaminy i alkiloaromatyczne hydroksyloaminy lub alkenoaromatyczne hydroksyloaminy, dla których stosunek średniej masy cząsteczkowej do średniej masy cząsteczkowej oksyalkilowanych alkilofenoli i ewentualnie poliglikoli wynosi nie więcej niż 2,0 a korzystnie od 0,5 do 1,5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388433A PL214575B1 (pl) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Pakiet dodatków detergentowo-dyspergujących o wysokiej stabilności termicznej do benzyn silnikowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388433A PL214575B1 (pl) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Pakiet dodatków detergentowo-dyspergujących o wysokiej stabilności termicznej do benzyn silnikowych |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL214575B1 true PL214575B1 (pl) | 2013-08-30 |
Family
ID=49034393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL388433A PL214575B1 (pl) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Pakiet dodatków detergentowo-dyspergujących o wysokiej stabilności termicznej do benzyn silnikowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214575B1 (pl) |
-
2009
- 2009-07-01 PL PL388433A patent/PL214575B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100598442B1 (ko) | 연료 조성물용 첨가제로서의 마찰 개질제인 카르복실산의알콕시아민염 및 이의 사용 방법 | |
| RU2512083C2 (ru) | Жидкие топливные композиции | |
| JP3775743B2 (ja) | 燃料組成物用摩擦軽減剤である添加剤およびこれの使用方法 | |
| KR100533490B1 (ko) | 연소실 침적물 형성의 저감을 위한 연료 조성물용 첨가제 | |
| KR102861162B1 (ko) | 인젝터 노즐 오손을 완화하고 미립자 배출물을 감소시키기 위한 연료 첨가제 | |
| AU2009275892B2 (en) | Liquid fuel compositions | |
| US20130000583A1 (en) | Liquid fuel compositions | |
| CN102604696B (zh) | 燃料添加剂及含有该添加剂的汽油 | |
| PL214575B1 (pl) | Pakiet dodatków detergentowo-dyspergujących o wysokiej stabilności termicznej do benzyn silnikowych | |
| RU2337129C1 (ru) | Беззольная высокооктановая добавка к автомобильным бензинам | |
| ES3053841T3 (en) | Fuel additives for lowering deposit and particulate emission | |
| CN116234891B (zh) | 作为燃料添加剂用于减少直接喷射火花点火汽油发动机中的喷射器积垢的芳氧基烷基胺 | |
| TW201923054A (zh) | 燃料添加劑組合物及其使用方法 | |
| JP2001303084A (ja) | 無鉛ガソリン組成物 | |
| PL236413B1 (pl) | Wielofunkcyjny dodatek detergentowy do energooszczędnych benzyn silnikowych | |
| PL195645B1 (pl) | Pakiet dodatków o wysokiej odporności termicznej do benzyn silnikowych | |
| PL194235B1 (pl) | Uniwersalny wielofunkcyjny dodatek uszlachetniający do współczesnych benzyn silnikowych | |
| US20090158643A1 (en) | Motor fuel additive composition | |
| PL188395B1 (pl) | Wielofunkcyjny pakiet dodatków nowej generacji do benzyn silnikowych | |
| PL164413B1 (pl) | Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego dodatku detergentowego do benzyn silnikowych | |
| PL195866B1 (pl) | Pakiet dodatków o wysokiej odporności termicznej do benzyn silnikowych | |
| UA30746U (uk) | Багатофункціональна добавка до моторного палива |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140701 |