PL195704B1 - Sposób wytwarzania nowych polimetidów zawierających grupy fosfonowe - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania nowych polimetidów zawierających grupy fosfonowe przedstawionych wzorem ogólnym 1, w których R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, znamienny tym, że jedną część molową aldehydu aromatycznego o wzorze ogólnym 3, w których R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, natomiast R oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową czynnika fosfonylującego, którym jest trichlorek fosforu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności co najmniej jednej części molowej kwasu karboksylowego, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się wyczerpującej hydrolizie i polimeryzacji kationowej wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się polimetid zawierający grupy PL fosfonowe.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych polimetidów zawierających grupy fosfonowe przedstawionych wzorem ogólnym 1, w których R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi.

Polimetidy zawierające grupy fosfonowe znajdują zastosowanie w różnych dziedzinach nauki i techniki, a w szczególności są stosowane jako polielektrolity, przenośniki elektronów w roztworach, substancje buforujące o bardzo szerokim zakresie pH, inhibitory korozji, inhibitory osadzania się kamienia kotłowego, jako dodatki zmiękczające wodę i neutralizujące szkodliwy wpływ jonów metali w różnych kąpielach myjących, a także w analizie chemicznej jako rozpuszczalne w wodzie kationity, odczynniki kompleksujące, maskujące lub strącające.

Dotychczas nie są znane polimetidy zawierające grupy fosfonowe. Znane są monomeryczne metidy o wzorze ogólnym 2, w którym R2 i R4 są grupami tert-butylowymi, natomiast R1 i R3 są atomami wodoru, jednak wobec dużej przeszkody sterycznej związki te nie ulegają polimeryzacji.

Istota sposobu polega na tym, że jedną część molową aldehydu aromatycznego o wzorze ogólnym 3, w którym R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, natomiast R oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową czynnika fosfonylującego, którym jest trichlorek fosforu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności co najmniej jednej części molowej kwasu karboksylowego, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się wyczerpującej hydrolizie i polimeryzacji kationowej wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się polimetid zawierający grupy fosfonowe.

Istota sposobu polega również na tym, że czynnikiem fosfonylującym jest kwas fosforawy wobec aktywatora reakcji fosfonylowania, którym jest co najmniej jedna część molowa bezwodnika kwasowego o wzorze 4, w którym R5 i R6 mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową.

Istota sposobu polega także na tym, że aktywatorem reakcji fosfonylowania jest chlorek kwasowy o wzorze 5, w którym R5 oznacza grupę alkilową, użyty w ilości co najmniej jednej części molowej na mol kwasu fosforawego.

Istota sposobu polega także na tym, że czynnikiem fosfonylującym jest kwas fosforawy, a reakcję prowadzi się w kwasie solnym o stężeniu 2-8 M i nadmiarze co najmniej 3 części molowych kwasu solnego na mol kwasu fosforawego.

Istota sposobu polega także na tym, że czynnikiem fosfonylującym jest ester kwasu fosforawego o wzorze ogólnym 6, w którym R7 i R8 oznaczają niższe grupy alkilowe.

Istota sposobu polega również na tym, że substratem jest produkt uprzedniego fosfonylowania aldehydu w postaci odpowiedniego 1-hydroksy-1-arylometylofosfonianu lub 1-amino-1-arylometylofosfonianu, przy czym jedną część molową kwasu lub estru kwasu 1-hydroksy-1-arylometylofosfonowego o wzorze ogólnym 7, w którym R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, R oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, natomiast R7 i R8 oznaczają niższe grupy alkilowe, albo jedną część molową N-podstawionego kwasu lub estru kwasu 1-amino-1-arylometylofosfonowego o wzorze ogólnym 8, w którym R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, R oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, R7 i R8 oznaczają niższe grupy alkilowe, natomiast Q oznacza grupę alkilową, zwłaszcza grupę alkilową podstawioną grupami aromatycznymi, poddaje się reakcji hydrolizy i polimeryzacji wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się polimetid zawierający grupy fosfonowe.

Zasadniczą korzyścią techniczno-użytkową wynikającą ze stosowania sposobu według wynalazku, jest otrzymywanie z dobrą wydajnością nowych polimetidów zawierających grupy fosfonowe. Polimetidy są wystarczająco czyste do bezpośredniego stosowania.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1. Aldehyd 4-hydroksybenzoesowy (12,2 g, 0,10 mola) dodaje się porcjami do mieszaniny trichlorku fosforu (13,7 g, 0,10 mola) i kwasu octowego (20 g, 0,33 mola) w temperaturze

PL 195 704 B1 około 273 K energicznie mieszając i chłodząc, a następnie ogrzewa się 2 godziny do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w temperaturze około 373 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma P31 NMR mieszaniny reakcyjnej), po czym ostrożnie wkrapla się 12 M kwas solny (120 g) i poddaje się mieszaninę wyczerpującej hydrolizie i polimeryzacji kationowej, ogrzewając ją do wrzenia pod chłodnicą zwrotną aż do zakończenia reakcji (co można obserwować mierząc widma P31 NMR), a następnie mieszaninę poreakcyjną odparowuje się z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, pozostałość rozpuszcza się w wodzie (do 100 cm³ i uzyskuje w ten sposób roztwór polimetidu zawierający 1 mol grup fosfonowych w 1 dm³. Ponowne odparowanie tego roztworu z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, daje w wyniku polimetid (18,6 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, którego identyczność potwierdzają widma NMR: H1NMR (D2O, d [ppm], J [Hz], MSKK4914D): 7,6 kompleks, bardzo szeroki (Ar-H, I oraz J nieokreślone), 7,2 kompleks, bardzo szeroki (Ar-H, I oraz J nieokreślone), 6,7 kompleks, bardzo szeroki (Ar-H, I oraz J nieokreślone), 4,7 s (HOD), 1,9 s (Ac, 3H, resztki AcOH); P31 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz]): 25,94 s, bardzo szeroki (C-PO3H2); C13 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz]): bardzo szerokie sygnały w zakresie aromatycznym i nienasyconym przy 154,2, 152,3, 130,5, 129,0,128,3, 124,1,116,2 i 115,3. Próbka polimetidu MSKK4684P miareczkowana potencjometrycznie 0,100 M NaOH w wodzie, daje M monomeru 220, co odpowiada polimetidowi zawierającemu dwie cząsteczki wody na jedną grupę fosfonową. Charakterystyczną cechą polimetidu jest brak drugiego skoku miareczkowania (zwykle dla kwasów fosfonowych przy pH około 9), co powoduje, że począwszy od pH około 7,5 dalsze zmiany następują w sposób ciągły aż do pH 11,5, a w tym zakresie roztwór polimetidu zachowuje się jak bufor o bardzo szerokim zakresie pH.

Przykład 2. Aldehyd 4-hydroksybenzoesowy (12,2 g, 0,10 mola) dodaje się porcjami do mieszaniny kwasu fosforawego (8,2 g, 0,10 mola) i bezwodnika kwasu octowego (30,6 g, 0,30 mola) w temperaturze około 273 K energicznie mieszając i chłodząc, a następnie ogrzewa się 2 godziny do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w temperaturze około 373 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma P31 NMR mieszaniny reakcyjnej), po czym ostrożnie wkrapla się 12 Mkwas solny (120 g) i poddaje się mieszaninę wyczerpującej hydrolizie i polimeryzacji kationowej, ogrzewając ją do wrzenia pod chłodnicą zwrotną aż do zakończenia reakcji (co można obserwować mierząc widma P31 NMR), a następnie mieszaninę poreakcyjną odparowuje się z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, pozostałość rozpuszcza się w wodzie (do 100 cm³) i uzyskuje w ten sposób roztwór polimetidu zawierający 1mol grup fosfonowych w 1dm³. Ponowne odparowanie tego roztworu z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, daje w wyniku polimetid (około 19 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 1.

Przykład 3. Aldehyd 4-hydroksybenzoesowy (12,2 g, 0,10 mola) dodaje się porcjami do mieszaniny kwasu fosforawego (8,2 g, 0,10 mola), kwasu octowego (18 g, 0,30 mola) i chlorku acetylu (24 g, 0,3 mola) w temperaturze około 273 K energicznie mieszając i chłodząc, a następnie ogrzewa się 2 godziny do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w temperaturze około 373 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma P31 NMR mieszaniny reakcyjnej), po czym ostrożnie wkrapla się 12 M kwas solny (120 g) i poddaje się mieszaninę wyczerpującej hydrolizie i polimeryzacji kationowej, ogrzewając ją do wrzenia pod chłodnicą zwrotną aż do zakończenia reakcji (co można obserwować mierząc widma P31 NMR), a następnie mieszaninę poreakcyjną odparowuje się z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, pozostałość rozpuszcza się w wodzie (do 100 cm³) i uzyskuje w ten sposób roztwór polimetidu zawierający 1mol grup fosfonowych w 1dm³. Ponowne odparowanie tego roztworu z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, daje w wyniku polimetid (około 19 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 1.

Przykład 4. Aldehyd 4-hydroksybenzoesowy (12,2 g, 0,10 mola) dodaje się porcjami do mieszaniny kwasu fosforawego (8,2 g, 0,10 mola), kwasu octowego (18 g, 0,30 mola) i 8 M kwasu solnego (25 g) w temperaturze około 273 K energicznie mieszając i chłodząc, a następnie ogrzewa się 8 godzin do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w temperaturze około 373 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma P31 NMR mieszaniny reakcyjnej), po czym wkrapla się 12 M kwas solny (120 g) i poddaje się mieszaninę wyczerpującej hydrolizie i polimeryzacji kationowej, ogrzewając ją do wrzenia pod chłodnicą zwrotną aż do zakończenia reakcji (co można obserwować mierząc widma P31 NMR), a następnie mieszaninę poreakcyjną odparowuje się z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, pozostałość rozpuszcza się w wodzie (do 100 cm³) i uzyskuje w ten sposób roztwór polimetidu zawierający 1mol grup fosfonowych w 1dm³. Ponowne odpa4

PL 195 704 B1 rowanie tego roztworu z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, daje w wyniku polimetid (około 19 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 5. Aldehyd 4-hydroksybenzoesowy (12,2 g, 0,10 mola) ogrzewa się z fosforynem dietylowym (14 g, 0,10 mola) pod chłodnicą zwrotną w temperaturze około 373 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma P31 NMR mieszaniny reakcyjnej), po czym ostrożnie wkrapla się 12 M kwas solny (120 g) i poddaje się mieszaninę wyczerpującej hydrolizie i polimeryzacji kationowej, ogrzewając ją do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z powolnym oddestylowywaniem lotnych produktów ubocznych, a szczególnie chlorku etylu, aż do zakończenia reakcji (co można obserwować mierząc widma P31 NMR), a następnie mieszaninę poreakcyjną odparowuje się z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, pozostałość rozpuszcza się w wodzie (do 100 cm³) i uzyskuje w ten sposób roztwór polimetidu zawierający 1 mol grup fosfonowych w 1 dm³. Ponowne odparowanie tego roztworu z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, daje w wyniku polimetid (około 19 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 6. Kwas 1-hydroksy-1-(4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy (20,4 g, 0,10 mola) ogrzewa się z 12 M kwasem solnym (120 g) do wrzenia pod chłodnicą zwrotną, aż do zakończenia reakcji polimeryzacji kationowej (co można obserwować mierząc widma P31 NMR), a następnie mieszaninę poreakcyjną odparowuje się z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, pozostałość rozpuszcza się w wodzie (do 100 cm³) i uzyskuje w ten sposób roztwór polimetidu zawierający 1 mol grup fosfonowych w 1 dm³. Ponowne odparowanie tego roztworu z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, daje w wyniku polimetid (około 19 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 7. Kwas N-(1-fenylo-1-fosfonometylo)-1-amino-1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy (3,9 g, 0,010 mola) ogrzewa się z 12 M kwasem solnym (12 g) do wrzenia pod chłodnicą zwrotną, aż do zakończenia reakcji polimeryzacji kationowej (co można obserwować mierząc widma P31 NMR), a następnie mieszaninę poreakcyjną odparowuje się z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, pozostałość rozpuszcza się w wodzie (ok 10 cm³) i nanosi na kolumnę jonowymienną zawierającą żywicę w formie -SO3H, z której zmywa się wodą metid i uzyskuje w ten sposób roztwór polimetidu, którego odparowanie z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, daje w wyniku polimetid (około 19 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 1. Z kolumny można odzyskać kwas 1-amino-1-fenylometylofosfonowy, zmywając go z kolumny 1M kwasem solnym.

P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast aldehydu 4-hydroksybenzoesowego stosuje się aldehyd 4-metoksybenzoesowy (13,6 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (19 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 9. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast aldehydu 4-hydroksybenzoesowego stosuje się aldehyd 2-hydroksybenzoesowy (12,2 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (19 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, którego identyczność potwierdzają widma NMR: H1 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz], MSKK4906C): 7,6-6,0 z maksimum przy 6,4, kompleks, bardzo szeroki (Ar-H, I oraz J nieokreślone), 6,7 d (H-P, ślady kwasu fosforawego, JHP=668), 4,7 s (HOD), 1,9 s (Ac, 3H, resztki AcOH); P31 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz]): 27,28 s, bardzo szeroki (C-PO3H2), 5,8 s (P-H, ślady kwasu fosforawego, JPH=668).

P r z y k ł a d 10. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast aldehydu 4-hydroksybenzoesowego stosuje się aldehyd 2,4-dihydroksybenzoesowy (13,8 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (21 g, 100% wydajności), zawierający znaczną ilość składników o niskim stopniu spolimeryzowania, w postaci bezpostaciowego proszku, którego identyczność potwierdzają widma NMR: H1 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz], MSKK4902B): 7,6-6,0 z maksimum przy 6,4, kompleks, bardzo szeroki z wyraźnymi sygnałami od związków niskopolimerycznych (Ar-H, I oraz J nieokreślone), 4,7 s (HOD), 1,9 s (Ac, 3H, resztki AcOH); P31 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz]): 25,9 s, bardzo szeroki (C-PO3H2), a na nim trzy singlety od związków niskospolimeryzowanych przy 26,1, 24,6 i 23,7.

P r z y k ł a d 11. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast aldehydu 4-hydroksybenzoesowego stosuje się aldehyd 4-hydroksy-3-metoksybenzoesowy (15,2 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (21 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, którego identyczność potwierdzają widma NMR: H1 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz], MSKK4898B): 7,8-6,0 szePL 195 704 B1 rokie pasmo z maksimami przy 7,6, 7,0 i 6,4 (Ar-H, I oraz J nieokreślone), 4,7 s (HOD), 1,9 s (Ac, 3H, resztki AcOH); P31 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz]): 25,76 s, bardzo szeroki (C-PO3H2).

Przykład 12. Postępuje się jak w przykładzie 1z tą różnicą, że zamiast aldehydu 4-hydroksybenzoesowego stosuje się aldehyd 3-hydroksy-4-metoksybenzoesowy (15,2 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (21 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, którego identyczność potwierdzają widma NMR: H1NMR (D2O, d [ppm], J [Hz]): 7,8-6,0 bardzo szerokie pasmo z maksimami przy 7,6, 7,0 i 6,4 (Ar-H, I oraz J nieokreślone), 4,7 s (HOD), 1,9 s (Ac, 3H, resztki AcOH); P31 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz]): 25,78 s, bardzo szeroki (C-PO3H2).

Przykład 13. Postępuje się jak w przykładzie 1z tą różnicą, że zamiast aldehydu 4-hydroksybenzoesowego stosuje się aldehyd 3,4-dimetoksybenzoesowy (16,6 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (21 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, którego identyczność potwierdzają widma NMR: H1NMR (D2O, d [ppm], J [Hz]): 7,8-6,0 bardzo szerokie pasmo z maksimami przy 7,6, 7,0 i 6,4 (Ar-H, I oraz J nieokreślone), 4,7 s (HOD), około 3 brak grup metoksylowych, 1,9 s (Ac, 3H, resztki AcOH); P31 NMR (D2O, d [ppm], J [Hz]): 25,70 s, bardzo szeroki (C-PO3H2).

Przykład 14. Postępuje się jak w przykładzie 1z tą różnicą, że zamiast aldehydu 4-hydroksybenzoesowego stosuje się aldehyd 2,4-dimetoksybenzoesowy (16,6 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (21 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, o cechach zbliżonych do produktu otrzymanego w przykładzie 10.

Przykład 15. Postępuje się jak w przykładzie 1z tą różnicą, że zamiast aldehydu 4-hydroksybenzoesowego stosuje się aldehyd 2-hydroksy-3-metoksybenzoesowy (15,2 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (21 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, o cechach zbliżonych do produktu otrzymanego w przykładzie 11.

Przykład 16. Postępuje się jak w przykładzie 6 z tą różnicą, że zamiast kwasu 1-hydroksy-1-(4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego stosuje się ester dietylowy kwasu 1-hydroksy-1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego (27,4 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (21 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 1.

Przykład 17. Postępuje się jak w przykładzie 6 z tą różnicą że zamiast kwasu 1-hydroksy-1-(4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego stosuje się ester dietylowy kwasu 1-hydroksy-1-(3,4-dimetoksyfenylo)metylofosfonowego (28,8 g, 0,10 mola) uzyskuje się w wyniku polimetid (21 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 11.

P r z y k ł a d 18. Ester tetraetylowy kwasu N-(1-fenylo-1-fosfonometylo)-1-amino-1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego (5,0 g, 0,010 mola) ogrzewa się z 12 M kwasem solnym (12 g) do wrzenia pod chłodnicą zwrotną aż do zakończenia reakcji polimeryzacji kationowej (co można obserwować mierząc widma P31 NMR), a następnie mieszaninę poreakcyjną odparowuje się z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, pozostałość rozpuszcza się w wodzie (ok 10 cm³) i nanosi na kolumnę jonowymienną zawierającą żywicę w formie -SO3H, z której zmywa się wodą metid i uzyskuje w ten sposób roztwór polimetidu, którego odparowanie z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, daje w wyniku polimetid (około 19 g, 100% wydajności) w postaci bezpostaciowego proszku, identycznego jak w przykładzie 1. Z kolumny można odzyskać kwas 1-amino-1-fenylometylofosfonowy, zmywając go z kolumny 1M kwasem solnym.

Claims (8)

1. Sposób wytwarzania nowych polimetidów zawierających grupy fosfonowe przedstawionych wzorem ogólnym 1, w których R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, znamienny tym, że jedną część molową aldehydu aromatycznego o wzorze ogólnym 3, w których R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, natomiast R oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową czynnika fosfonylującego, którym jest trichlorek fosforu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności co najmniej jednej części molowej kwasu karboksylowego, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się wyczerpującej hydrolizie i polimeryzacji

PL 195 704 B1 kationowej wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się polimetid zawierający grupy fosfonowe.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnikiem fosfonylującym jest kwas fosforawy wobec aktywatora reakcji fosfonylowania, którym jest co najmniej jedna część molowa bezwodnika kwasowego o wzorze 4, w którym R5 i R6 mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że aktywatorem reakcji fosfonylowania jest chlorek kwasowy o wzorze 5, w którym R5 oznacza grupę alkilową, użyty w ilości co najmniej jednej części molowej na mol kwasu fosforawego.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnikiem fosfonylującym jest kwas fosforawy, a reakcję prowadzi się w kwasie solnym o stężeniu 2-8 M i nadmiarze co najmniej 3 części molowych kwasu solnego na mol kwasu fosforawego.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnikiem fosfonylującym jest ester kwasu fosforawego o wzorze ogólnym 6, w którym R7 i R8 oznaczają niższe grupy alkilowe.

6. Sposób wytwarzania nowych polimetidów zawierających grupy fosfonowe przedstawionych wzorem ogólnym 1, w których R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, znamienny tym, że substratem jest produkt uprzedniego fosfonylowania aldehydu w postaci odpowiedniego 1-hydroksy-1-arylometylofosfonianu lub 1-amino-1-arylometylofosfonianu, który poddaje się reakcji hydrolizy i polimeryzacji wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się polimetid zawierający grupy fosfonowe.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że produktem uprzedniego fosfonylowania aldehydu, stanowiącym substrat, użyty w jednej części molowej, jest kwas lub ester kwasu 1- hydroksy-1-arylometylofosfonowego o wzorze ogólnym 7, w którym R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, R oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, natomiast R7 i R8 oznaczają niższe grupy alkilowe.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że produktem uprzedniego fosfonylowania aldehydu, stanowiącym substrat, użyty w jednej części molowej, jest kwas lub ester kwasu 1-amino-1-arylometylofosfonowego o wzorze ogólnym 8, w którym R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę hydroksylową lub grupę aminową, ewentualnie grupę aminową podstawioną grupami acylowymi, R oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, R7 i R8 oznaczają niższe grupy alkilowe, natomiast Q oznacza grupę alkilową, zwłaszcza grupę alkilową podstawioną grupami aromatycznymi, korzystnie fenylem.