PL203028B1 - Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnychInfo
- Publication number
- PL203028B1 PL203028B1 PL377973A PL37797305A PL203028B1 PL 203028 B1 PL203028 B1 PL 203028B1 PL 377973 A PL377973 A PL 377973A PL 37797305 A PL37797305 A PL 37797305A PL 203028 B1 PL203028 B1 PL 203028B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nmr
- group
- mol
- acid
- ppm
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000003002 phosphanes Chemical class 0.000 title 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 [1-methylamino (phenyl) methyl] (ethyl) -phosphinic acid Chemical compound 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-ZSJDYOACSA-N Sulfuric acid-d2 Chemical compound [2H]OS(=O)(=O)O[2H] QAOWNCQODCNURD-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BZMOIWMFEKFKNQ-UHFFFAOYSA-N n-tritylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(N=C)C1=CC=CC=C1 BZMOIWMFEKFKNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 4
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN=C1 QJZUKDFHGGYHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- HDAOYOORJHKYDP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N-tritylpropan-1-imine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(N=CC(C)C)C1=CC=CC=C1 HDAOYOORJHKYDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BANDJONBECUVJD-UHFFFAOYSA-N N-tritylethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(N=CC)C1=CC=CC=C1 BANDJONBECUVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-DYCDLGHISA-M Sodium hydroxide-d Chemical compound [Na+].[2H][O-] HEMHJVSKTPXQMS-DYCDLGHISA-M 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000004005 formimidoyl group Chemical group [H]\N=C(/[H])* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- WOULRINQDJQFMX-UHFFFAOYSA-N (2-phosphanylphenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1P WOULRINQDJQFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYPYQSZVCJVTCY-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethyl(methyl)phosphinic acid Chemical compound CC(N)P(C)(O)=O SYPYQSZVCJVTCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZUKMJYEUHRYIK-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-n-tritylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=NC(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LZUKMJYEUHRYIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HOVIJGYSILGYDL-UHFFFAOYSA-N CCCC=NC(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CCCC=NC(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 HOVIJGYSILGYDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYTUPPYFIKQBEE-UHFFFAOYSA-N CCCCC=NC(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CCCCC=NC(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 NYTUPPYFIKQBEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZMZGNMCOPTCGV-UHFFFAOYSA-N ClP(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound ClP(=O)C1=CC=CC=C1 VZMZGNMCOPTCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBAOZFNVCDMTNF-UHFFFAOYSA-N [[[methoxy(methyl)phosphoryl]amino]-methylphosphoryl]oxymethane Chemical compound N(P(OC)(=O)C)P(OC)(=O)C FBAOZFNVCDMTNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCRZRZMDDQTEAH-UHFFFAOYSA-N [amino(phenyl)methyl]-methylphosphinic acid Chemical compound CP(O)(=O)C(N)C1=CC=CC=C1 CCRZRZMDDQTEAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- QLAUIXHXGPSZQW-UHFFFAOYSA-N aminomethyl(methyl)phosphinic acid Chemical compound CP(O)(=O)CN QLAUIXHXGPSZQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYVWZHOGCZHONC-UHFFFAOYSA-N aminomethyl(phenyl)phosphinic acid Chemical compound NCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 JYVWZHOGCZHONC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo-(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom chlorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, natomiast R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową.
Kwasy 1-aminoalkilo(organo)fosfinowe dzięki swoim kompleksującym właściwościom znajdują zastosowanie jako inhibitory korozji, inhibitory osadzania się kamienia kotłowego, jako dodatki zmiękczające wodę i neutralizujące szkodliwy wpływ jonów metali w różnych kąpielach myjących, jako stabilizatory kąpieli nadtlenkowych, jako preparaty antybakteryjne, regulatory metabolizmu wapnia, inhibitory niektórych enzymów, a także w analizie chemicznej jako odczynniki kompleksujące, maskujące lub strącające.
Dotychczas znany sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo-(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych polega na addycji fosfinianów alkilowych lub arylowych do imin wytworzonych z aldehydu i odpowiedniej aminy, po czym produkt addycji hydrolizuje się kwasem solnym, a z hydrolizatu wydziela się kwas 1-aminoalkilo(organo)fosfinowy.
W publikacji Nurtdinov et al. Zh. Obshch. Khim. 1981, 51(7), 1545, opisany jest inny sposób wytwarzania kwasu [1-metyloamino(fenylo)metylo](etylo)-fosfinowego oraz kwasu [1-metyloamino(fenylo)metylo](fenylo)fosfinowego, który polega na dodawaniu odpowiedniej organodichlorofosfiny do iminy wytworzonej z benzaldehydu i metyloaminy. Taki sposób prowadzenia procesu powoduje, że główną reakcją jest atak nukleofilowy alkaniminy na atom fosforu organodichlorofosfiny, co powoduje powstawanie N-fosfinoalkanimin jako głównych produktów tej reakcji, które po hydrolizie dają sole kwasu organofosfinowego i aminy, którym towarzyszy niewielka ilość, 15-18%, kwasów [1-metyloamino(fenylo)metylo](organo)fosfinowych.
Istota wynalazku polega na tym, że jedną część molową alkaniminy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom chlorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, natomiast R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, poddaje się reakcji przez dodanie do co najmniej jednej części molowej organodichlorofosfiny o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, w kwasie karboksylowym, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400K aż do przereagowania substratów, a nastę pnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się hydrolizie wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się kwas 1-aminoalkilo(organo)fosfinowy.
Zasadniczą korzyścią stosowania sposobu wytwarzania według wynalazku, jest otrzymywanie z bardzo dobrą wydajnością kwasów 1-aminoalkilo-(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych, które są wystarczająco czyste do bezpośredniego stosowania i nie są zanieczyszczone solami kwasu organofosfinowego i aminy.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1. N-(trifenylometylo)metaniminę (13,6 g, 0,050 mola) dodaje się w temperaturze 273K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z fenylodichlorofosfiny (9,0 g, 0,050 mola) i kwasu octowego (20 g), a następnie mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną, doprowadzając ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, po czym kontynuuje się ogrzewanie aż do przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR mieszaniny reakcyjnej), a nastę pnie ochładza się mieszaninę poreakcyjną do około 290K i przy energicznym chłodzeniu i mieszaniu wkrapla się zimną wodę (30 g). Wytrącony osad związków trifenylometylowych odsącza się i przemywa trzykrotnie wodą (po 20 g), po czym przesyła do regeneracji grup trifenylometylowych, zaś połączone przesącze odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, a pozostałość poddaje się hydrolizie ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 8M kwasem solnym (50 g) przez 4 godziny. Następnie odparowuje się hydrolizat z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, pozostałość rozpuszcza się w metanolu (40 g), a następnie wytrąca się aminokwas dodając po kropli metyloksiran (2,9 g, 0,050 mola), co powoduje związanie chlorowodoru. Mieszaninę
PL 203 028 B1 pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 273K, a następnie osad produktu sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa trzykrotnie zimnym metanolem (po 5 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas aminometylo(fenylo)fosfinowy (4,8 g, 56%), który zawiera kwas iminobis[metylo(fenylo)fosfinowy] (1,6 g), w stosunku molowym 86;14, których identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O+D2SO4, δ [ppm]): 36,69 [H2NCH2P(O)(Ph)OH]; 33,26 {HN[CH2P(O)(Ph)OH]2}; oraz 1H NMR (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 2,73 d (12H, H2NCH2P(O)(Ph)OH, J-10,2), 2,83 d (4H, HN[CH2P(O)(Ph)OH]2, J=9,7), 6,82-7,10 m (w sumie 40H (30+10), ArH).
P r z y k ł a d 2. Postę puje się jak w przykł adzie 1 z tą róż nicą , ż e zamiast N-(trifenylometylo)metaniminy stosuje się N-(trifenylometylo)etaniminę (14,3 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas 1-aminoetylo(fenylo)fosfinowy (7,2 g, 78%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR (1H) (D2O+D2SO4, δ [ppm]): 32,77 oraz 1H NMR (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 1,05 dd (3H, CH3, J=7,3, J=14,9), 3,35 dq (1H, CHP, J=7,4, J=16,9), 7,25-7,31 m (2H, ArH), 7,36-7,41 m (1H, ArH), 7,44-7,51 (2H, ArH).
P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast N-(trifenylometylo)metaniminy stosuje się N-(trifenylometylo)butaniminę (17,2 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas 1-aminobutylo(fenylo)fosfinowy (5,8 g, 54%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm]: 31,80; oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 0,74 t (3H, CH3 J=7,2), 1,11-1,46 m (3H, CH2CHA, J=nieozn.), 1,60-1,75 m (1H, CHB, J=nieozn.), 3,2 ddd (1H, CHP, J-9,7, J=4,3, J=nieozn.), 7,40-7,54 m (3H, ArH), 7,60-7,67 m (2H, ArH).
P r z y k ł a d 4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast N-(trifenylometylo)metaniminy stosuje się N-(trifenylometylo)-2-metylopropaniminę (17,2 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas 1-amino-2-metylopropylo(fenylo)fosfinowy (7,7 g, 72%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm]): 31,04; oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 0,87 d (3H, CH3 J=6,8), 0,92 d (3H, CH3 J=6,8), 2,02 m (1H, CH, J=9,7), 3,06 dd (1H, CHP, J=6,3, J=10,2), 7,3-7,5 m (3H, ArH), 7,54-7,69 m (2H, ArH).
P r z y k ł a d 5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast fenylodichlorofosfiny stosuje się metylodichlorofosfinę (5,9 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas aminometylo(metylo)fosfinowy (3,1 g, 56%), który zawiera kwas iminobis[metylo(metylo)fosfinowy] oraz nitrylotris[metylo(metylo)fosfinowy] w stosunku molowym 76:18:6, których identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm]): 39,08 [H2NCH2P(O)(Me)OH]; 38,22 {HN[CH2P(O)(Me)OH]2} i 37,04 {N[CH2P(O)(Me)OH]3}; oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): H2NCH2P(O)(Me)OH: 1,28 d (3H, CH3, J=14,2), 2,94 d (2H, CH2P, J-9,8); HN[CH2P(O)(Me)OH]2: 1,34 d (6H, CH3, J=14,3), 3,51 d (4H, CH2P, J=8,3) i N[CH2P(O)(Me)OH]3: 1,30 d (9H, CH3, J=14,2), 3,18 d (6H, CH2P, J=9,2).
P r z y k ł a d 6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast N-(trifenylometylo)metaniminy stosuje się N-(trifenylometylo)etaniminę (14,3 g, 0,050 mola), a zamiast fenylodichlorofosfiny stosuje się metylodichlorofosfinę (5,9 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas 1-aminoetylo(metylo)fosfinowy (4,6 g, 75%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm]): 42,3; oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 1,22 d (3H, CH3P, J=13,7), 1,30 dd (3H, CH3CP, J=7,3, J=13,7), 3,17 dq (1H, CHP, J=16,5, J=7,5).
P r z y k ł a d 7. Postę puje się jak w przykł adzie 1 z tą róż nicą , ż e zamiast N-(trifenylometylo)metaniminy stosuje się N-(trifenylometylo)-1-fenylometaniminę (18,9 g, 0,050 mola), a zamiast fenylodichlorofosfiny stosuje się metylodichlorofosfinę (5,9 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas 1-amino-1-fenylometylo(metylo)fosfinowy (6,8 g, 73%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm]): 38,94; oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 1,30 d (3H, CH3, J=14,1), 4,48 d (1H, CHP, J=11,5), 7,37-7,51 m (5H, ArH).
P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast N-(trifenylometylo)metaniminy stosuje się N-(trifenylometylo)-2-metylopropaniminę (17,2 g, 0,050 mola), a zamiast fenylodichlorofosfiny stosuje się metylodichlorofosfinę (5,9 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas 1-amino-2-metylopropylo(metylo)fosfinowy (6,3 g, 83%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm]): 41,03; oraz NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 0,97 d (3H, CH3C, J=6,8), 1,02 d (3H, CH3C, J=6,9), 1,25 d (3H, CH3P, J=13,7), 2,14 m (1H, CH, J=nieozn.), 2,89 dd (1H, CHP, J=9,9, J=6,7).
P r z y k ł a d 9. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast N-(trifenylometylo)metaniminy stosuje się N-(trifenylometylo)pentaniminę (17,8 g, 0,050 mola), a zamiast fenylodichlorofosfiny stosuje się metylodichlorofosfinę (5,9 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas 1-aminopentylo(metylo)fosfinowy: (3,3 g, 40%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P
PL 203 028 B1
NMR {1H} (D2O, δ [ppm]): 41,97; oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 0,81 t (3H, CH3, J=6,9), 1,2-1,5 m (4H, Me-CH2CH2, J=nieozn.), 1,24 d (3H, CH3P, J=13,7), 1,59 m (1H, Pr-CHA, J=nieozn.), 1,80 m (1H, Pr-CHB, J-nieozn), 3,04 ddd (IH, CHP, J=10,2, J=4,4, J=nieozn.).
P r z y k ł a d 10. Roztwór aldehydu 3-pirydylowego (5,4 g, 0,05 mola) w dichlorometanie (10 g) dodaje się w temperaturze 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z tertbutyloaminy (3,7 g, 0,05 mola) i dichlorometanu (20 g), a następnie miesza się około 30 minut w tej samej temperaturze, po czym 12 godzin w temperaturze 298 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 1H NMR). Mieszaninę reakcyjną suszy się dodając bezwodnego siarczanu sodu (10 g), pozostawia na około 1 godzinę, osad siarczanu sodu sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa dichlorometanem (2x5 g), a otrzymany w ten sposób roztwór iminy dodaje się w temperaturze 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z metylodichlorofosfiny (5,9 g, 0,050 mola) i kwasu octowego (20 g). Następnie mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną, doprowadzając ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, po czym kontynuuje się ogrzewanie, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR), a następnie ochładza się mieszaninę poreakcyjną do około 290 K, odparowuje lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, a pozostał o ść poddaje się hydrolizie ogrzewają c do wrzenia pod chł odnicą zwrotną z 8M kwasem solnym (50 g) przez 4 godziny. Hydrolizat odparowuje się z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, a pozostałość rozpuszcza się w metanolu (40 g) i wytrąca aminokwas dodając po kropli metyloksilanu (2,9 g, 0,050 mola). Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa zimnym metanolem (3x5 g), po czym suszy i otrzymuje się w wyniku kwas 1-amino-1-(3-pirydylo)metylo(metylo)fosfinowy (7,5 g ,81%), którego identyczność potwierdzają widma NMR. 31P NMR {1H} (D2O+D2SO4, δ [ppm]): 38,63; oraz 1H NMR (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 1,19 d (3H, CH3P, J=13,9), 3,89 d (1H, CHP, J=10,8), 7,46 dd (1H, 5-Py, J=5,0, J=8,0), 7,87 dd (1H, 6-Py, J=1,8, J=8,1), 8,458,48 m (2H, 2,4-Py),
P r z y k ł a d 11. Postępuje się jak w przykładzie 10 z tą różnicą, że zamiast aldehydu 3-pirydylowego stosuje się aldehyd benzoesowy (5,3 g, 0,050 mola), a zamiast tert-butyloaminy stosuje się benzyloaminę (5,4 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas N-benzylo-1-amino-1-fenylometylo(metylo)fosfinowy (11,7 g, 85%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O+D2SO4, δ [ppm]): 49,30; oraz 1H NMR (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 1,07 d (3H, CH3P, J=14,5), 3,86 d (1H, CHAPh, J=13,3), 4,00 d (1H, CHBPh, J=13,3 ), 4,2 d (1H, CHP, J=11,5), 7,00-7,03 m (2H, ArH), 7,09-7,18 m (5H, ArH), 7,19-7,23 (3H, ArH).
P r z y k ł a d 12. Postępuje się jak w przykładzie 10 z tą różnicą, że zamiast aldehydu 3-pirydylowego stosuje się aldehyd 4-metoksybenzoesowy (6,8 g, 0,050 mola), a zamiast tert-butyloaminy stosuje się propyloaminę (3,0 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku kwas N-propylo-1-amino1-(4-metoksyfenylo) metylo(metylo)fosfinowy: (9,8 g, 76%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm]): 39,80; oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]); 0,79 t (3H, CH3C, J=7,3), 1,10 d (3H, CH3P, J=13,9), 1,59 m (2H, Me-CH2, J=nieozn.), 2,86 m (2H, CH2N, J=nieozn.), 3,71 s (3H, CH3O), 4,20 d (1H, CHP, J=11,0), 6,98 d (2H, 2-ArH, J=8,5), 7,34 d (2H, 3-ArH, J=8,5).
P r z y k ł a d 13. Roztwór aldehydu benzoesowego (5,3 g, 0,05 mola) w dichlorometanie (10 g) dodaje się w temperaturze 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z propyloaminy (3,0 g, 0,050 mola) i dichlorometanu (20 g). Następnie miesza się około 30 minut w tej samej temperaturze, a następnie przez 12 godzin w temperaturze 298 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 1H NMR). Mieszaninę poreakcyjną suszy się bezwodnym siarczanem sodu (około 10 g) i pozostawia na godzinę. Następnie osad siarczanu sodu sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa dichlorometanem (2x5 g), a otrzymany roztwór surowej iminy dodaje się w temperaturze 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z fenylodichlorofosfiny (9,0 g, 0,050 mola) i kwasu octowego (20 g), po czym mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną, doprowadzając ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, a następnie kontynuuje się ogrzewanie aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR). Lotne składniki mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, a pozostałość poddaje się hydrolizie ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 8M kwasem solnym (50 g) przez 4 godziny. Następnie odparowuje się hydrolizat z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa, a pozostałość zadaje się eterem dietylowym (50 g) i pozostawia do krystalizacji na 24 godziny w temperaturze 273 K.
PL 203 028 B1
Wydzielony osad sączy się i przemywa zimnym eterem dietylowym (3 x 10 g) pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym suszy i otrzymuje w wyniku chlorowodorek kwasu N-propylo-1-amino-1-fenylometylo(fenylo)fosfinowego (11,2 g, 69%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm]: 30,53; oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 0,60 t (3H, CH3, J=7,4), 1,21 tq (2H, MeCH2, J=6,2, J=7,4), 2,18 m (2H, CH2N, J=nieozn), 3,85 d (1H, CHP, J=15,8), 7,03 m (2H, ArH), 7,15 m (3H, ArH), 7,25-7,31 m (2H, ArH), 7,38-7,44 m (3H, ArH).
P r z y k ł a d 14. Postępuje się jak w przykładzie 13 z tą różnicą, że zamiast propyloaminy stosuje się tert-butyloaminę (3,7 g, 0,05 mola), otrzymuje się w wyniku chlorowodorek kwasu N-tertbutylo-1-amino-1-fenylometylo(fenylo)fosfinowego (10,0 g, 59%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm]): 30,93; oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 1,11 s (9H, (CH3)3C, 4,38 d (1H, CHP, J=14,4), 7,05-7,40 m (10H, ArH).
P r z y k ł a d 15. Postępuje się jak w przykładzie 13 z tą różnicą, że zamiast propyloaminy stosuje się benzyloaminę (5,4 g, 0,05 mola), a zamiast aldehydu benzoesowego stosuje się aldehyd 4-metoksybenzoesowy (6,8 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku chlorowodorek kwasu N-benzylo1-amino-1-(4-metoksyfenylo)-metylo(fenylo)fosfinowego (12,1 g, 60%), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 31P NMR {1H} (D2O+NaOD, δ [ppm]): 30,43; oraz 1H NMR (D2O+NaOD, δ [ppm], J[Hz]): 3,62 d (1H, CHAPh, J=13,9), 3,97 d (1H, CHBPh, J=13,9), 4,08 d (1H, CHP, J=11,4), 4,10 s (3H, CH3O), 7,19 d (2H, 2-ArH, J=8,1), 7,35 m (4H, ArH), 7,59 m (3H, ArH), 7,73-7,88 (5H, ArH).
Claims (2)
1. Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom chlorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, natomiast R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, znamienny tym, że jedną część molową alkaniminy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom chlorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, natomiast R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, poddaje się reakcji przez dodanie do co najmniej jednej części molowej organodichlorofosfiny o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, w kwasie karboksylowym, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400K aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się hydrolizie wodnym roztworem kwasu nieorganicznego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się kwas 1-aminoalkilo(organo)fosfinowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę poreakcyjną poddaje się hydrolizie wodnym roztworem kwasu solnego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL377973A PL203028B1 (pl) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL377973A PL203028B1 (pl) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL377973A1 PL377973A1 (pl) | 2007-05-14 |
| PL203028B1 true PL203028B1 (pl) | 2009-08-31 |
Family
ID=42987020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL377973A PL203028B1 (pl) | 2005-11-07 | 2005-11-07 | Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL203028B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104744507A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-07-01 | 泰索新材料科技（杭州）有限公司 | 一种氨甲基苯基次膦酸及其制备方法 |
-
2005
- 2005-11-07 PL PL377973A patent/PL203028B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104744507A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-07-01 | 泰索新材料科技（杭州）有限公司 | 一种氨甲基苯基次膦酸及其制备方法 |
| CN104744507B (zh) * | 2015-04-09 | 2016-11-09 | 泰索新材料科技（杭州）有限公司 | 一种氨甲基苯基次膦酸及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL377973A1 (pl) | 2007-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK169626B1 (da) | Substituerede 3-aminopropanphosphonsyrlingforbindelser og salte deraf | |
| Gancarz et al. | On the reversibility of hydroxyphosphonate formation in the Kabachnik-Fields reaction | |
| PL203028B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych | |
| PL140912B1 (en) | Process for preparing n-phosphonomethylglycine | |
| JPH02262585A (ja) | Ｎ―アシル―アミノメチルホスホネート及びその製法 | |
| CA1322077C (en) | Process for synthesis of aminomethylene phosphonoalkylphosphinates | |
| PL195532B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) | |
| PL196012B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych N-podstawionych pochodnych kwasów aminometylo(organo)fosfinowych | |
| PL187457B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych kwasów iminobis(arylometyleno)bisfosfonowych | |
| Olszewski et al. | Synthesis of new imidazole aminophosphine oxides | |
| PL195964B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilofosfonowych, zwłaszcza kwasu aminometylofosfonowego | |
| PL209057B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) | |
| Ragulin | Phosphorus-Containing Aminocarboxylic Acids: XV. α, ω-Diamino-ω, ω-diphosphonoalkylcarboxylic Acids | |
| Ragulin | A method of synthesis of phosphinic acids on the basis of hypophosphites: VII. Synthesis of pseudo-γ-aminobutanoyl peptides and other phosphinic analogs of γ-aminobutyric acid | |
| PL212754B1 (pl) | Nowe kwasy ra-[(bisfosfonometylo)amino]alkanowe i sposób ich wytwarzania | |
| PL201310B1 (pl) | Sposób wytwarzania N'-podstawionych kwasów ureidoalkilofosfonowych | |
| PL197251B1 (pl) | Nowe kwasy poli(N,N'-alkileno- a , a' -diamino-p-ksylileno- a , a' -difosfonowe) i sposób ich wytwarzania | |
| PL195963B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasów N-alkilo-1-aminoalkilofosfonowych, zwłaszcza estrów kwasu N-alkiloaminometylofosfonowego | |
| PL133387B2 (en) | Process for preparing 1-aminoalkanophosphonic acids | |
| PL133301B2 (en) | Process for preparing 1-aminoalkanophosphonic acids | |
| JP3823327B2 (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 | |
| PL133388B2 (en) | Process for preparing 1-aminoalkanophosphonic acids | |
| PL195704B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych polimetidów zawierających grupy fosfonowe | |
| CN101555258B (zh) | 磷酰胺化合物的合成方法 | |
| PL208806B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów alkiloaminometylenobisfosfonowych |