PL196365B1

PL196365B1 - Sposób fosforanowania powierzchni z żelaza lub stali i zastosowanie sposobu

Info

Publication number: PL196365B1
Application number: PL354447A
Authority: PL
Inventors: Klaus-Dieter Nittel; Detlev Seifert; Ralf Stickler
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2007-12-31
Also published as: WO2001023638A1; ATE273404T1; EP1230423B1; DE19947232A1; DE50007405D1; ES2223598T3; EP1230423A1; PL354447A1

Abstract

1. Sposób fosforanowania powierzchni z zelaza lub stali za pomoca roztworów do fosforanowa- nia zawierajacych jony manganu, jony fosforanowe, jony zelaza(II) oraz nitroguanidyne, znamienny tym, ze wytwarza sie warstwy z fosforanu manganu o grubosci przynajmniej 2 µm i sredniej maksy- malnej glebokosci nierównosci (R z ) wynoszacej 2,5 µm, mierzonej w stanie suchym, przy czym pólwy- roby doprowadza sie do kontaktu z roztworem do fosforanowania, który zawiera: 0,2 do 4 g/l jonów zelaza(II), 10 do 25 g/l jonów manganu, 25 do 50 g/l jonów fosforanowych (w przeliczeniu na P 2 O 5 ), 3 do 35 g/l jonów azotanowych i 0,5 do 5 g/l nitroguanidyny i wykazuje 7 do 24 punkty wolnego kwasu, 50 do 140 punktów lacznego kwasu oraz wartosc S w zakresie od 0,2 do 1. PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)196365 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 354447 ⁽¹³⁾ (22) Data zgłoszenia: 20.09.2000 ^{(51) Int.Cl.}

C23C 22/18 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

20.09.2000, PCT/EP00/09193 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

05.04.2001, WO01/23638 PCT Gazette nr 14/01 (54) Sposób fosforanowania powierzchni z żelaza lub stali i zastosowanie sposobu

	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	CHEMETALL GmbH,Frankfurt nad Menem,DE
30.09.1999,DE,19947232.7	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Klaus-Dieter Nittel,Frankfurt nad Menem,DE
12.01.2004 BUP 01/04	Detlev Seifert,Mϋnster,DE Ralf Stickler,Kahl am Main,DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.12.2007 WUP 12/07	(74) Pełnomocnik:
	Sztandke Teresa, PATPOL Sp. z o.o.

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób fosforanowania powierzchni z żelaza lub stali za pomocą roztworów do fosforanowania zawierających jony manganu, jony fosforanowe, jony żelaza(II) oraz nitroguanidynę, znamienny tym, że wytwarza się warstwy z fosforanu manganu o grubości przynajmniej 2 mm i średniej maksymalnej głębokości nierówności (Rz) wynoszącej 2,5 mm, mierzonej w stanie suchym, przy czym półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, który zawiera:

0,2 do 4 g/l jonów żelaza(II), do 25 g/l jonów manganu, do 50 g/l jonów fosforanowych (w przeliczeniu na P2O5), do 35 g/l jonów azotanowych i 0,5 do 5 g/l nitroguanidyny i wykazuje 7 do 24 punkty wolnego kwasu, 50 do 140 punktów łącznego kwasu oraz wartość S w zakresie od 0,2 do 1.

PL 196 365 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu fosforanowania powierzchni z żelaza lub stali za pomocą roztworów do fosforanowania zawierających jony manganu, żelaza(II) i jony fosforanowe oraz nitroguanidynę, jak też jego zastosowania do fosforanowania powierzchni przedmiotów pracujących w warunkach tarcia ślizgowego.

Ze względu na swą wysoką odporność mechaniczną, warstwy z fosforanu manganu okazały się bardzo przydatne do różnych celów stosowania, np., do zmniejszania tarcia różnych powierzchni ślizgających się po sobie, lub do ułatwienia obróbki plastycznej metali na zimno. Za pomocą roztworów stosowanych początkowo do nakładania warstw fosforanu manganu otrzymuje się jednak stosunkowo grube, grubokrystaliczne warstwy, które są szczególnie niekorzystne, gdy powinno się obrabiać precyzyjne części mechaniczne. Dlatego przedstawiano liczne propozycje rozwiązań dla uzyskiwania cienkich, drobnokrystalicznych warstw fosforanu manganu. Znane jest więc przykładowo uzyskiwanie drobniejszej struktury krystalicznej warstwy fosforanowej przez dodatek skondensowanych fosforanów/polifosforanów. Roztwory do fosforanowania na bazie fosforanu manganu stosowane są jednak ogólnie w wysokiej temperaturze, tak więc w następstwie hydrolizy przebiegającej w wysokiej temperaturze, oddziaływanie skondensowanych fosforanów szybko spada, względnie należy stale uzupełniać skondensowane fosforany.

Niemiecki opis wyłożeniowy Nr 1109 484 opisuje inny sposób uzyskiwania drobnokrystalicznych warstw fosforanowych. Zgodnie z nim stosuje się roztwory do fosforanowania zawierające azotany, w których ilość azotanów przekracza ilość fosforanów. Roztwory powinny wykazywać stosunek azotanów do fosforanów wynoszący od około (1,5 do 4,5):1. Jednak okazało się, że w wielu wypadkach nie uzyskuje się zamierzonego oddziaływania.

Znany jest ponadto sposób, w którym celowo pracuje się z podwyższonym udziałem wolnego kwasu w roztworze do fosforanowania, dla uzyskania szczególnie cienkich warstw (DE-C-1246356). Jednak te warstwy, ze względu na swą małą masę powierzchniową nadają się do praktycznego zastosowania tylko w szczególnych przypadkach.

Na koniec, znany jest roztwór do fosforanowania oparty na fosforanie manganu względnie fosforanie żelaza-manganu, w którym stężenia jonów manganu, żelaza(II), jonów fosforanowych i azotowych leżą w określonych granicach, przy czym wprowadza się więcej wolnego P2O5 w stosunku do łącznej ilości P2O5, aniżeli odpowiada to równowadze reakcji fosforanowania w pracującym roztworze do fosforanowania. Przez te wymienione wyżej przedsięwzięcia powinno się uzyskać korzyść polegającą na znacznym zmniejszeniu szlamu tworzącego się podczas fosforanowania i zmniejszeniu nadmiaru ilościowego chemikaliów wymaganych do wytwarzania warstw (DE-B-22 13781).

Wspólną cechą znanych sposobów jest to, że powstają warstwy z fosforanu manganu wykazujące znaczne wysokości (głębokości) nierówności (chropowatości). Przyczyna tkwi w tym, że w układach do nakładania fosforanów manganu już na początku występuje silne działanie trawiące, co w bardzo krótkim czasie oddziaływania prowadzi do punktowego usunięcia metalu. Natomiast tworzenie się warstwy, w porównaniu do układów wykorzystujących fosforan cynku jest opóźnione. Silne działanie trawiące i opóźnione tworzenie się warstwy można rozpoznać wzrokowo poprzez silne wydzielanie gazów w ciągu dłuższego czasu, tak zwanego czasu gazowania.

Zadaniem wynalazku jest więc opracowanie sposobu, który prowadziłby do uzyskiwania warstw z fosforanu manganu o możliwie nieznacznej wysokości nierówności (chropowatości), przy czym grubość warstw znajduje się w zakresie od wielkości średnich do wysokich.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że wytwarza się warstwę z fosforanu manganu o grubości przynajmniej 2 mm i średniej maksymalnej głębokości nierówności (Rz) wynoszącej 2,5 mm, mierzonej w stanie suchym, przy czym półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, który zawiera:

0,2do4 g/l jonów żelaza(II),

10do25g/l jonów manganu,

25do50g/l jonów fosforanowych (w przeliczeniu na P2O5), do35g/l jonów azotanowych i

0,5do5 g/l nitroguanidyny i wykazuje 7 do 24 punkty wolnego kwasu, 50 do 140 punktów łącznego kwasu oraz wartość S w zakresie od 0,2 do 1.

PL 196 365 B1

Korzystna postać wykonania wynalazku polega na tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, zawierającym 0,5 do 2 g/l nitroguanidyny.

Ponadto korzystne jest, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, zawierającym maksymalnie 2,5 g/l jonów żelaza(II).

Korzystna postać wykonania wynalazku polega na tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, który w przypadku obróbki stali, zawiera środek kompleksujący dla składników stopowych stali, korzystnie kwas cytrynowy.

Korzystnie półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, zawierającym dodatkowo

0,2do4g/l jonów niklu, lub

0,2do4g/l jonów magnezu.

Korzystnie półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, w którym dla zneutralizowania wolnego kwasu, przynajmniej część jonów manganu wprowadzona została w postaci węglanu manganu.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie sposobu określonego powyżej do fosforanowania powierzchni półwyrobów stosowanych w warunkach tarcia ślizgowego, takich jak osie, części napędów, tłoki silników.

Średnia wysokość (głębokość) nierówności zdefiniowana jest według DIN 4768, Arkusz 1 i oznacza średnią arytmetyczną z poszczególnych głębokości nierówności (chropowatości) dla pięciu graniczących ze sobą poszczególnych odcinków pomiarowych o równej długości, zgodnie ze wzorem:

Rz = 0,2 (Z1 +Z2 +Z3 +Z4 + Z5).

Zastrzegana wielkość maksymalna 2,5 mm odnosi się tylko do wysokości (głębokości) nierówności (chropowatości) warstwy fosforanu manganu i nie uwzględnia głębokości powierzchni metalowej nie poddawanej obróbce.

Wymienioną wyżej łączną liczbę punktów oznacza się w znany sposób, miareczkując, z zastosowaniem fenoloftaleiny jako wskaźnika, 10 ml roztworu do fosforanowania po rozcieńczeniu wodą do około 50 ml, do zmiany zabarwienia z bezbarwnego na czerwony. Ilość 0,1 n ługu sodowego zużytego do tego celu daje łączną liczbę punktów. Inne wskaźniki nadające się do tego celu to tymoloftaleina i o-krezoloftaleina.

W podobny sposób oznacza się ilość punktów wolnego kwasu, przy czym jako wskaźnik stosuje się żółcień dimetylową i miareczkuje się do zmiany barwy z różowego na żółty. Przeszkadzające jony metali usuwa się przy tym wcześniej przez dodatek jonów heksacyjanożelazawych(II) lub heksacyjanokobaltawych(III). Wielkość S zdefiniowana jest jako stosunek wolnego kwasu P2O5 do łącznego P2O5 (bliżej jest to objaśnione w publikacji W. Rausch'a, „Die Phosphatierung von Metallen/Fosforanowanie metali”, wydawnictwo Eugen G. Leuze Verlag, Stuttgart 1974, strony 273 i następne).

Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii Nr GB-A-510684, znane jest wprawdzie nakładanie warstw z fosforanu manganu za pomocą roztworów do fosforanowania, które obok licznych innych środków utleniających mogą zawierać także nitroguanidynę. Jednak na podstawie danych odnośnie ilości punktów wolnego kwasu i łącznego kwasu można wyliczyć, że roztwory do fosforanowania zawierają znacznie mniejsze stężenia składników powodujących fosforanowanie i - odpowiednio do celu przedstawianego w znanym sposobie, czyli polepszenia odporności metali na korozję -w ten sposób dają się wytwarzać warstwy o bardzo małej masie powłoki. Jakichkolwiek wskazówek dotyczących wysokości (głębokości) nierówności warstw fosforanowych ten opis patentowy nie zawiera.

Badania przeprowadzone dla sprawdzenia założeń niniejszego wynalazku pokazały, że przy zastosowaniu azotanów, jako przyspieszacza (katalizatora), w następstwie stosowanych wysokich temperatur fosforanowania tworzy się autokatalityczny azotyn, lub przy zastosowaniu azotynu lub chloranu, ze względu na brak zawartości żelaza(II), tworzenie się warstwy jest utrudnione, względnie tworzą się warstwy tylko o bardzo małej masie względnie o bardzo małej grubości. Natomiast wsad nitroguanidyny umożliwia utrzymywanie stężenia żelaza(II) poniżej określonych granic, bez niepożądanego silnego obniżenia zawartości żelaza(II), wymaganego do utworzenia warstwy o wysokiej jakości.

Dla podtrzymania utleniania żelaza(II), do roztworu do fosforanowania można wprowadzać gaz zawierający tlen, na przykład sprężone powietrze. Można dodawać także substancji utleniających żelazo(II), korzystnie nadmanganian potasu. Należy jednak uważać, żeby w żadnym wypadku nie

PL 196 365 B1 zejść poniżej stężenia żelaza(II) wynoszącego 0,2 g/l. W innym wypadku nie uzyska się żądanej masy powłoki.

Korzystna postać wykonania wynalazku przedstawia się tak, że półwyrób doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, który zawiera 0,5 do 2 g/l nitroguanidyny. Decydujące są w tym przypadku koszty.

Ponadto korzystne jest nastawienie stężenia jonów żelaza(II) w roztworze do fosforanowania na maksymalną wielkość 2,5 g/l. Uzyskuje się przez to stan, w którym na półwyrobach trudno poddających się fosforanowaniu powstaną z pewnością drobnokrystaliczne warstwy fosforanowe o małej wysokości (głębokości) nierówności.

O ile należy poddać fosforanowaniu półwyroby ze stalową powierzchnią, dalsza korzystna postać wykonania wynalazku przewiduje dodawanie do roztworu do fosforanowania środków kompleksujących dla skompleksowania składników stopowych stali. Tego rodzaju składnikiem stopowym jest w szczególności chrom. Jako środki kompleksujące przydatne okazały się, na przykład, kwas winowy, lecz zwłaszcza kwas cytrynowy. Przez dodatek środków kompleksujących, wychwytuje się składniki stali, które mogą prowadzić do pogorszenia jakości powłoki.

Dalsza korzystna postać wykonania wynalazku polega na tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworami do fosforanowania, które zawierają dodatkowo:

0,2do4 g/l jonów niklu lub

0,2do4 g/l jonów magnezu.

Dzięki tym dodatkom uzyskuje się wyrównanie działania trawiącego na obrabianą powierzchnię metalu i uzyskiwaną dzięki temu silną przyczepność warstwy fosforanowej. Ponadto polepsza się wygląd warstwy fosforanowej, dzięki ogólnie pożądanemu ciemniejszemu zabarwieniu. Zawartość jonów magnezu oddziałuje ponadto zmniejszająco na łączne zużycie chemikaliów.

Na koniec okazało się celowe doprowadzanie półwyrobów do kontaktu z roztworem do fosforanowania, w którym w celu zobojętnienia wolnego kwasu przynajmniej część jonów manganu została dodatkowo wprowadzona w postaci węglanu manganu.

Kontakt półwyrobu z roztworem do fosforanowania prowadzi się korzystnie w temperaturze w zakresie od 75 do 95°C.

Półwyroby mogą być doprowadzone do kontaktu z roztworem do fosforanowania w dowolny sposób, korzystna jest przy tym obróbka przez zanurzanie. Czasy obróbki wynoszą ogólnie od 1 do 15 minut.

Wymagane jest z reguły oczyszczanie półwyrobów do fosforanowania. Do tego celu służą roztwory kwaśne, obojętne lub alkaliczne. Ogólnie, między oczyszczaniem półwyrobu a fosforanowaniem półwyroby dokładnie płucze się wodą. Zwłaszcza po obróbce alkaliami i kwasami, półwyroby powinny być wypłukane w wodnej zawiesinie drobnoziarnistego fosforanu manganu, w celu uzyskania tworzenia się szczególnie równomiernej, drobnokrystalicznej warstwy podczas dalszego fosforanowania.

Za pomocą sposobu według wynalazku uzyskuje się warstwy fosforanowe o masie powłoki wynoszącym ogólnie 5 do 30 g/m².

Warstwy fosforanowe uzyskiwane sposobem według wynalazku mogą być w znany sposób przeznaczone do lakierowania lub do nakładania powłok z tworzyw sztucznych. W połączeniu z olejami chroniącymi przed korozją służą one do podwyższenia odporności na rdzewienie. Główny cel stosowania sposobu według wynalazku leży jednak w obróbce półwyrobów przeznaczonych do tarcia ślizgowego. Chodzi w tym wypadku przykładowo o osie, części napędów i tłoki silników spalinowych i sprężarek.

Za pomocą sposobu według wynalazku udało się wytworzyć warstwy z fosforanu manganu o średnich do wysokich grubościach warstw, które pomimo tego wykazują tylko małe mierzone wysokości (głębokości) nierówności. Leżą one o około 30 do 50% poniżej wielkości uzyskiwanych wcześniej. Dzięki niewielkiej głębokości nierówności znacznie zmniejsza się opór tarcia półwyrobów stosowanych do tarcia ślizgowego. Skrócenie tak zwanego czasu gazowania o około połowę czasu występującego wcześniej pokazuje, że czas działania trawiącego roztworu do fosforanowania a przez to i zdejmowanie metalu z półwyrobu znacznie się zmniejsza. Należy przyjąć, że zawartość nitroguanidyny w roztworze do fosforanowania prowadzi do pewnej określonej pasywacji powierzchni metalowej, która jednak dopuszcza zmniejszone działanie trawiące, względnie oddziałuje na wcześniejsze tworzenie powłoki.

PL 196 365 B1

Wynalazek zostanie objaśniony na podstawie następującego dalej przykładu.

Przykład

Popychacz grzybkowy (Tassenstoessel) ze stali odtłuszcza się przez zanurzanie w silnie alkalicznym, wodnym środku oczyszczającym, następnie płucze wodą, po czym płucze wstępnie w zawiesinie drobnoziarnistego fosforanu manganu, a następnie fosforanuje przez zanurzanie w roztworze do fosforanowania w temperaturze 80°C przez 10 minut.

Roztwór do fosforanowania zawiera:

11,8 g/l manganu,

0,5 g/l niklu, g/l żelaza(II),

36g/l jonów fosforanowych (w przeliczeniu na P2O5),

4,6 g/l jonów azotanowych i

0,36 g/l cytrynianów (w przeliczeniu na kwas cytrynowy).

Łączna ilość punktów roztworu do fosforanowania wynosi 80, liczba punktów wolnego kwasu wynosi 11 (mierzona przy zawartości 60 g koncentratu na 1 litr wody). Dla określenia łącznej liczby punktów i ilości punktów wolnego kwasu odsyłamy do podanych wyżej wyjaśnień.

Do sporządzenia roztworu do fosforanowania służy koncentrat, zawierający 6,45% wagowych manganu, 0,28% wagowych niklu, 0,05% wagowych żelaza(II), 19,8% wagowych P2O5, 2,5% wagowych jonów azotanowych i 0,2% wagowych kwasu cytrynowego, w ilości 183 g, który dopełnia się wodą demineralizowaną do objętości 1 litra.

Otrzymuje się drobnokrystaliczne powłoki fosforanowe o gramaturze powłoki wynoszącej ₂ g/m², odpowiadającej grubości 3 do 4 mm i średniej oznaczonej głębokości nierówności Rz wynoszącej od 1,3 do 2,4 mm. Czas gazowania wynosi 2 do 3 minut.

W przykładzie porównawczym, pracuje się w identycznych warunkach z wykorzystaniem powyższego roztworu do fosforanowania, który jednak nie zawiera nitroguanidyny. Powstają warstwy fosforanowe, które są wprawdzie drobnokrystaliczne, jednak wykazują średnią oznaczoną głębokość nierówności Rz wynoszącą od 5 do 6 mm. Gramatura powłoki wynosi 6 g/m². Czas gazowania wynosi 6 do 10 minut.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób fosforanowania powierzchni z żelaza lub stali za pomocą roztworów do fosforanowania zawierających jony manganu, jony fosforanowe, jony żelaza(II) oraz nitroguanidynę, znamienny tym, że wytwarza się warstwy z fosforanu manganu o grubości przynajmniej 2 mm i średniej maksymalnej głębokości nierówności (Rz) wynoszącej 2,5 mm, mierzonej w stanie suchym, przy czym półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, który zawiera:

0,2do4 g/l jonów żelaza(II),

10 do 25 g/l jonów manganu,

25 do 50 g/l jonów fosforanowych (w przeliczeniu na P2O5),

3 do 35 g/l jonów azotanowych i

0,5do5 g/l nitroguanidyny i wykazuje 7 do24 punkty wolnego kwasu, 50 do 140 punktów łącznego kwasu oraz wartość S w zakresie od 0,2 do 1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, zawierającym 0,5do2 g/l nitroguanidyny.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, zawierającym maksymalnie 2,5 g/l jonów żelaza(II).
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, który w przypadku obróbki stali, zawiera środek kompleksujący dla składników stopowych stali, korzystnie kwas cytrynowy.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, który w przypadku obróbki stali, zawiera środek kompleksujący dla składników stopowych stali, korzystnie kwas cytrynowy.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, zawierającym dodatkowo

PL 196 365 B1

0,2do4 g/l jonów niklu, lub

0,2do4 g/l jonów magnezu.
7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, zawierającym dodatkowo

0,2do4 g/l jonów niklu, lub

0,2do4 g/l jonów magnezu.
8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że półwyroby doprowadza siędo kontaktu z roztworem do fosforanowania, zawierającym dodatkowo

0,2do4 g/l jonów niklu, lub

0,2do4 g/l jonów magnezu.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 7, albo 8, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, w którym dla zneutralizowania wolnego kwasu, przynajmniej część jonów manganu wprowadzona została w postaci węglanu manganu.
10. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, w którym dla zneutralizowania wolnego kwasu, przynajmniej część jonów manganu wprowadzona została w postaci węglanu manganu.
11. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, w którym dla zneutralizowania wolnego kwasu, przynajmniej część jonów manganu wprowadzona została w postaci węglanu manganu.
12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że półwyroby doprowadza się do kontaktu z roztworem do fosforanowania, w którym dla zneutralizowania wolnego kwasu, przynajmniej część jonów manganu wprowadzona została w postaci węglanu manganu.
13. Zastosowanie sposobu określonego w zastrz. 1 do fosforanowania powierzchni półwyrobów stosowanych w warunkach tarcia ślizgowego, takich jak osie, części napędów, tłoki silników.

Departament Wydawnictw UP RP