PL197196B1 - Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu - Google Patents
Sposób wytwarzania węglanu trimetylenuInfo
- Publication number
- PL197196B1 PL197196B1 PL362641A PL36264103A PL197196B1 PL 197196 B1 PL197196 B1 PL 197196B1 PL 362641 A PL362641 A PL 362641A PL 36264103 A PL36264103 A PL 36264103A PL 197196 B1 PL197196 B1 PL 197196B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbonate
- reaction
- stage
- temperature
- reduced pressure
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu polegający na reakcji transestryfikacji węglanu dimetylu lub dietylu 1,3-propanodiolem, a następnie termicznej depolimeryzacji połączonej z destylacją pod zmniejszonym ciśnieniem, znamienny tym, że reakcję transestryfikacji przeprowadza się dwustopniowo, przy czym pierwszy etap reakcji transestryfikacji prowadzi się w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w obecności octanu cynku lub manganu lub hafnu jako katalizatora, bez odprowadzania metanolu lub etanolu, a w drugim etapie reakcji transestryfikacji oddestylowuje się najpierw alkohol, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem nieprzereagowany węglan dimetylu lub dietylu i inne lotne produkty, zaś termiczną depolimeryzcję utworzonych oligomerów węglanowych prowadzi się w temperaturze od 220 do 240°C pod ciśnieniem 1-2 mmHg.
Description
(21) Numer zgłoszenia: 362641 (51) Int.Cl.
C07C 68/06 (2006.01) C07D 319/04 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 06.10.2003 (54)
Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu
| (73) Uprawniony z patentu: | |
| Politechnika Warszawska,Warszawa,PL | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | |
| 18.04.2005 BUP 08/05 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| Gabriel Rokicki,Warszawa,PL Piotr Pawłowski,Warszawa,PL | |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 31.03.2008 WUP 03/08 | (74) Pełnomocnik: |
| Grażyna Padee |
(57) 1. Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu polegający na reakcji transestryfikacji węglanu dimetylu lub dietylu 1,3-propanodiolem, a następnie termicznej depolimeryzacji połączonej z destylacją pod zmniejszonym ciśnieniem, znamienny tym, że reakcję transestryfikacji przeprowadza się dwustopniowo, przy czym pierwszy etap reakcji transestryfikacji prowadzi się w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w obecności octanu cynku lub manganu lub hafnu jako katalizatora, bez odprowadzania metanolu lub etanolu, a w drugim etapie reakcji transestryfikacji oddestylowuje się najpierw alkohol, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem nieprzereagowany węglan dimetylu lub dietylu i inne lotne produkty, zaś termiczną depolimeryzcję utworzonych oligomerów węglanowych prowadzi się w temperaturze od 220 do 240°C pod ciśnieniem 1-2 mmHg.
PL 197 196 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania węglanu trimetylenu.
Węglan trimetylenu jest monomerem cyklicznym łatwo ulegającym polimeryzacji jonowej i koordynacyjnej prowadzącej do alifatycznego poliwęglanu lub kopolimeryzacji z innymi cyklicznymi monomerami, takimi jak dilaktyd, ε-kaprolakton, prowadzącej do kopolimerów biodegradowalnych ulegających, w zależności od udziału monomeru węglanowego, degradacji biegnącej z różną szybkością. Węglan trimetylenu nie jest, jak dotychczas, wytwarzany na skalę przemysłową.
Znanych jest kilka metod wytwarzania węglanu trimetylenu. Jedną z nich jest sposób opisany w publikacji S. Sarela i in. w J. Am. Chem. Soc. 80, 4596 (1958) polegający na wymianie estrowej węglanu dietylu lub dimetylu 1,3-propanodiolem w obecności zasadowych katalizatorów, takich jak węglan potasu, prowadzącej do oligowęglanów, które na drugim etapie, w temperaturze powyżej 220°C, poddaje się depolimeryzacji termicznej połączonej z destylacją pod zmniejszonym ciśnieniem odbierając węglan trimetylenu. Otrzymany tym sposobem surowy węglan trimetylenu zanieczyszczony jest w dużym stopniu mieszanymi liniowymi węglanami metylowo-trimetylenowymi. Ze względu na niewielkie różnice w temperaturach wrzenia węglanu trimetylenu i liniowych węglanów nie udaje się oczyścić węglanu trimetylenu przez destylację w zadawalającym stopniu. Wydajność procesu po procesie krystalizacji jest stosunkowo mała i wynosi ok. 35%.
Inna metoda, znana z publikacji J. Matsuo i in. w Macromolecules 31, 4432 (1998), polega na reakcji 1,3-propanodiolu z chloromrówczanem etylu. Reakcję prowadzi się w niskiej temperaturze (poniżej 0°C) dozując porcjami trietyloaminę do mieszaniny 1,3-propanodiolu z chloromrówczanem etylu rozpuszczonej w tetrahydrofuranie. Powstały chlorowodorek trietyloaminy oddziela się od przez filtrację, a węglan trimetylenu wydziela się z filtratu przez krystalizację. Wydajność procesu nie przekracza 60%. Wadą tej metody jest stosowanie drogiego chloromrówczanu etylu oraz tworzenie się w ilości stechiometrycznej uciążliwego dla środowiska produktu ubocznego w postaci chlorowodorku aminy.
Celem wynalazku było opracowanie metody otrzymywania węglanu trimetylenu, która pozwoliłaby na uzyskanie produktu o wyższym stopniu czystości i z wyższą wydajnością. Cel ten osiągnięto przeprowadzając reakcję wymiany estrowej w dwóch etapach.
Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu według wynalazku polega na reakcji transestryfikacji węglanu dimetylu lub dietylu 1,3-propanodiolem, a następnie termicznej depolimeryzacji połączonej z destylacją pod zmniejszonym ciśnieniem. Węglan dimetylu lub dietylu używa się w stosunku molowym od 1,5:1 do 1,1:1 w stosunku do 1,3-propanodiolu. Reakcję transestryfikacji przeprowadza się dwustopniowo. Pierwszy etap reakcji transestryfikacji prowadzi się w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w obecności octanu cynku lub manganu lub hafnu jako katalizatora, bez odprowadzania metanolu lub etanolu. W drugim etapie reakcji transestryfikacji oddestylowuje się najpierw alkohol, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem nieprzereagowany węglan dimetylu lub dietylu i inne lotne produkty. Termiczną depolimeryzcję utworzonych oligomerów węglanowych korzystnie prowadzi się w temperaturze od 220 do 240°C pod ciśnieniem 1-2 mmHg.
Pierwszy etap transestryfikacji prowadzi się pod chłodnicą zwrotną, w czasie od 1 do 3 h. Drugi etap reakcji transestryfikacji prowadzi się początkowo w temperaturze od 80 do 135°C, zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 65-67°C, a następnie w temperaturze od 130 do 135°C, pod zmniejszonym ciśnieniem rozpoczynając od 50 aż do 0,5 mmHg, do zaniku wydzielania lotnych produktów. W etapie termicznej depolimeryzacji odbiera się początkowo przedgon do temperatury 125°C, a następnie frakcję wrzącą w temperaturze 125-135°C. Surowy krystaliczny węglan trimetylenu poddaje się krystalizacji, korzystnie z mieszaniny tetrahydrofuranu z heksanem (5:1).
Sposób według wynalazku, dzięki wprowadzeniu dwustopniowej reakcji transestryfikacji pozwala otrzymać krystaliczny węglan trimetylenu z wydajnością dochodzącą do 80%, podczas gdy znana metoda jednostopniowa prowadziła do otrzymania tego produktu z wydajnością około 35%. W surowym węglanie trimetylenu zawartość zanieczyszczeń w postaci 1,3-propanodiolu, węglanu metylowo-3-hydroksypropylowego i innych nie przekracza 1-2%. W widmie 1H NMR produktu po krystalizacji nie występują sygnały inne niż te pochodzące od węglanu trimetylenu.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d I. Węglan trimetylenu - 1,3-dioksolan-2-on otrzymywano z 40,5 części wagowych 1,3-propanodiolu i 58 części wagowych węglanu dimetylu prowadząc reakcję w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chłodnicą zwrotną przez 2 h w obecności 1,5 części wagowych octanu cynku, jako katalizatora. Produkt uboczny w postaci metanolu oddestylowano z użyciem kolumny dePL 197 196 B1 stylacyjnej w temperaturze 65-67°C, a następnie oddestylowano stopniowo obniżając ciśnienie od 50 do 0,5 mmHg, resztki węglanu dimetylu i inne lotne produkty utrzymując naczynie destylacyjne w łaźni olejowej o temperaturze 135°C przez 2 h. Temperaturę łaźni olejowej podniesiono do 220-240°C i dalej prowadzono destylację pod obniżonym ciśnieniem odbierając 24 części wagowych przedgonu w temperaturze 80-125°C i właściwą frakcję w temperaturze 125-135°C. Surowy węglan trimetylenu poddawano krystalizacji z mieszaniny tetrahydrofuranu z heksanem (5:1). Otrzymano 68,6 g (73% wydajności) węglanu trimetylenu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 42-44°C. W widmie magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR produktu obecne były sygnały odpowiadające grupom metylenowym: przy grupie węglanowej (4,43 ppm) oraz w sąsiedztwie dwóch grup metylenowych (2,13 ppm) potwierdzające cykliczną budowę węglanu nie obserwowano sygnałów 3,67 ppm od protonów grupy CH2OH i 3,64 ppm od grupy CH3.
P r z y k ł a d II. Węglan trimetylenu otrzymywano podobnie jak w przykładzie I, z tym, że zamiast octanu cynku użyto 1,5 części wagowych octanu manganu. Otrzymano 60,1 g (64% wydajności) węglanu trimetylenu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 40-42°C. W widmie magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR produktu obecne były sygnały odpowiadające grupom metylenowym: przy grupie węglanowej (4,43 ppm) oraz w sąsiedztwie dwóch grup metylenowych (2,13 ppm) potwierdzające cykliczną budowę węglanu nie obserwowano sygnałów 3,67 ppm od protonów grupy CH2OH i 3,64 ppm od grupy CH3.
Przykład III. Węglan trimetylenu otrzymywano podobnie jak w przykładzie I, z tym, że zamiast octanu cynku użyto 1,5 części wagowych octanu hafnu. Otrzymano 55,4 g (59% wydajności) węglanu trimetylenu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 41-42°C. W widmie magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR produktu obecne były sygnały odpowiadające grupom metylenowym: przy grupie węglanowej (4,43 ppm) oraz w sąsiedztwie dwóch grup metylenowych (2,13 ppm) potwierdzające cykliczną budowę węglanu nie obserwowano sygnałów 3,67 ppm od protonów grupy CH2OH i 3,64 ppm od grupy CH3.
P r z y k ł a d IV. Węglan trimetylenu otrzymywano podobnie jak w przykładzie I, z tym, że użyto do reakcji 43 części wagowych 1,3-propanodiolu, 55,5 części wagowych węglanu dimetylu i 1,5 części wagowych octanu cynku. Otrzymano 53,5 g (57% wydajności) węglanu trimetylenu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 41-43°C.
P r z y k ł a d V. Węglan trimetylenu otrzymywano podobnie jak w przykładzie I, z tym, że użyto do reakcji 35,5 części wagowych 1,3-propanodiolu, 63 części wagowych węglanu dimetylu i 1,5 części wagowych octanu cynku. Otrzymano 49,8 g (53% wydajności) węglanu trimetylenu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 42-44°C.
P r z yk ł a d VI. Węglan trimetylenu otrzymywano podobnie jak w przykładzie I, z tym, że dodatkowo do naczynia reakcyjnego wprowadzono 19,5 części wagowych przedgonu zebranego w temperaturze 80-125°C opisanego w przykładzie I. Otrzymano 82 części wagowe węglanu trimetylenu. Sumaryczna wydajność węglanu trimetylenu w procesie z zawracaniem przedgonu wyniosła 80%.
P r z y k ł a d VII. Węglan trimetylenu otrzymywano z 34,5 części wagowych 1,3-propanodiolu i 64 części wagowych węglanu dietylu prowadząc reakcję w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chłodnicą zwrotną przez 2 h w obecności 1,5 części wagowych octanu cynku, jako katalizatora. Produkt uboczny w postaci etanolu oddestylowano z użyciem kolumny destylacyjnej w temperaturze 78-80°C, a następnie oddestylowano stopniowo obniżając ciśnienie od 50 do 1 mmHg, resztki węglanu dietylu i inne lotne produkty utrzymując naczynie destylacyjne w łaźni olejowej o temperaturze 145°C przez 2 h. Temperaturę łaźni olejowej podniesiono do 220-240°C i dalej prowadzono destylację pod obniżonym ciśnieniem odbierając przedgon w temperaturze 85-125°C i właściwą frakcję w temperaturze 125-135°C. Surowy węglan trimetylenu poddawano krystalizacji z mieszaniny tetrahydrofuranu z heksanem (5:1). Otrzymano 62,1 g (66% wydajności) węglanu trimetylenu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 42-43°C. W widmie magnetycznego rezonansu jądrowego 1H NMR produktu obecne były sygnały odpowiadające grupom metylenowym: przy grupie węglanowej (4,43 ppm) oraz w sąsiedztwie dwóch grup metylenowych (2,13 ppm) potwierdzające cykliczną budowę węglanu nie obserwowano sygnałów 3,67 ppm od protonów grupy CH2OH i 1,24 ppm od grupy CH3.
P r z y k ł a d VIII. Węglan trimetylenu otrzymywano podobnie jak w przykładzie VII, z tym, że użyto 30,5 części wagowych 1,3-propanodiolu, 68 części wagowych węglanu dietylu i 1,5 części wagowych octanu manganu. Otrzymano 54,5 g (58% wydajności) węglanu trimetylenu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 42-43°C.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu polegający na reakcj transestryfikacji węglanu dimetylu lub dietylu 1,3-propanodiolem, a następnie termicznej depolimeryzacji połączonej z destylacją pod zmniejszonym ciśnieniem, znamienny tym, że reakcję transestryfikacji przeprowadza się dwustopniowo, przy czym pierwszy etap reakcji transestryfikacji prowadzi się w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w obecności octanu cynku lub manganu lub hafnu jako katalizatora, bez odprowadzania metanolu lub etanolu, a w drugim etapie reakcji transestryfikacji oddestylowuje się najpierw alkohol, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem nieprzereagowany węglan dimetylu lub dietylu i inne lotne produkty, zaś termiczną depolimeryzcję utworzonych oligomerów węglanowych prowadzi się w temperaturze od 220 do 240°C pod ciśnieniem 1-2 mmHg.
- 2. Sposób według 1, znamienny tym, że węglan dii^^^e'^ll^j lub dietylu stosuje się w stosunku molowym od 1,5:1 do 1,1:1 w stosunku do 1,3-propanodiolu.
- 3. Sposóbwedługzastrrz. 1, znamiennytym, że pierwszyetapreakcji tr^r^r^^^^tr^'^fi^£^c^ji się w czasie od 1 do 3 h.
- 4. Sposób według 1, tym, że drug i etapreakcji ίΓθηεεε^^θηί pr^r^o^^c^^i się początkowo w temperaturze od 80 do 135°C, zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 65-67°C, a następnie w temperaturze od 130 do 135°C, pod zmniejszonym ciśnieniem rozpoczynając od 50 aż do 0,5 mmHg, do zaniku wydzielania lotnych produktów ubocznych.
- 5. Sposób według zas-trz. 1, znamienny tym, że w etapie termiczne depolimeryzacji odbiera się początkowo przedgon do temperatury 125°C, a następnie frakcję wrzącą w temperaturze 125-135°C.
- 6. Sposób według 1, zi^^r^i^r^i^\y tym, że surowy kryssallczny węglan tπmetylenupoddaje się krystalizacji z mieszaniny tetrahydrofuranu z heksanem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL362641A PL197196B1 (pl) | 2003-10-06 | 2003-10-06 | Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL362641A PL197196B1 (pl) | 2003-10-06 | 2003-10-06 | Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL362641A1 PL362641A1 (pl) | 2005-04-18 |
| PL197196B1 true PL197196B1 (pl) | 2008-03-31 |
Family
ID=35070150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL362641A PL197196B1 (pl) | 2003-10-06 | 2003-10-06 | Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL197196B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114874180B (zh) * | 2022-03-18 | 2024-03-08 | 蚌埠金谷生物科技有限公司 | 三亚甲基碳酸酯的制备方法和纯化方法 |
-
2003
- 2003-10-06 PL PL362641A patent/PL197196B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL362641A1 (pl) | 2005-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101770001B1 (ko) | Ｎ,ｎ-다이알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 제조 | |
| JP7384564B2 (ja) | アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法 | |
| JP5399915B2 (ja) | ポリオールチタネートによって触媒される（メタ）アクリルエステルの合成方法 | |
| JP2895633B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| KR101297448B1 (ko) | 4가 알코올 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 제조방법 | |
| EP2818465A1 (en) | 2-Oxo-1,3-dioxolane-4-acyl halides, their preparation and use | |
| JPS5934171B2 (ja) | ビスフェノ−ルａポリアルキル炭酸エステルの製法 | |
| CA1183862A (en) | Process for synthesising carbonic acid esters deriving from unsaturated alcohols and polyhydric alcohols | |
| PL197196B1 (pl) | Sposób wytwarzania węglanu trimetylenu | |
| KR20060073044A (ko) | 네오펜틸글리콜의 제조방법 | |
| US4135050A (en) | Process for preparing anthranilic acid esters | |
| US4533504A (en) | Process for the preparation of diaryl carbonates | |
| CN113149953A (zh) | 一种制备4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的方法 | |
| JP2554965B2 (ja) | ジアルキル炭酸エステルの精製処理方法 | |
| JPH09124585A (ja) | カルバゼート類の製造方法 | |
| US4745211A (en) | Process for the preparation of purified bis(2-hydroxyethyl) ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| JP5558833B2 (ja) | Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2916706B2 (ja) | 環状炭酸エステルの製造方法 | |
| US20020082444A1 (en) | Process for the synthesis of aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic chloroformates | |
| JP2008189589A (ja) | ホスホリルコリン基含有環状ケタール化合物、その製造方法及びホスファチジルコリン基含有ジオール化合物の製造方法 | |
| JP3581156B2 (ja) | １，４―ベンゾジオキサン誘導体の製法 | |
| JP6130516B2 (ja) | １、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を製造するための改善された方法 | |
| Reese | Facile preparation of acetals and enol ethers derived from 1-arylpiperidin-4-ones | |
| JP2002532484A (ja) | オキセタンの製造方法 | |
| KR100879120B1 (ko) | 도네페질 및 그 중간체의 제조방법 |