PL197573B1

PL197573B1 - Nowy 4-izobutylo-5-izopropylo-5-metylodihydrofuran-2(3H)-on i sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL197573B1
Application number: PL371908A
Authority: PL
Inventors: Antoni Szumny; Czesław Wawrzeńczyk; Beata Gabryś; Maryla Szczepanik
Original assignee: Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2008-04-30
Also published as: PL371908A1

Abstract

1. Nowy 4-izobutylo-5-izopropylo-5-metylodihydrofuran-2(3H)-on o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy 4-izobutylo-5-izopropylo-5-metylo-dihydrofuran-2(3H)-on i sposób jego otrzymywania.

Związek ten, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, może znaleźć zastosowanie w zwalczaniu szkodników polowych: mszycy brzoskwinio-ziemniaczanej (Mysus persicae) oraz stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say).

Istotą wynalazku jest więc nowy 4-izobutylo-5-izopropylo-5-metylodihydrofuran-2(3H)-on o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Sposób otrzymywania nowego 4-izobutylo-5-izopropylo-5-metylodihydrofuran-2(3H)-onu polega na tym, że surowiec wyjściowy, którym jest 3-metylobutanal najpierw poddaje się kondensacji aldolowej, w środowisku zasadowym, a następnie redukuje się borowodorkiem sodu. Otrzymane w ten sposób (Z) i (E) 2-izopropylo-5-metyloheks-2-en-1-ole przeprowadza się w kwas 3-izobutylo-4-izopropylo-pent-4-enowy w wyniku ortooctanowej metody przegrupowania Claisena i zasadowej hydrolizy uzyskanego estru. Otrzymany kwas w poddaje się jodolaktonizacji jodem w układzie woda-eter dietylowy-wodorowęglan sodu, a otrzymany jodolakton redukuje się wodorkiem tri-n-butylocyny.

Sposób otrzymywania nowego związku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania:

P r z y k ł a d.

W 200 ml alkoholu metylowego rozpuszcza się 10 g (0,11 mola) 3-metylobutanalu i dodaje 6 g (0,15 mola) NaOH, po czym całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 8 godzin. Następnie odparowuje się na wyparce próżniowej metanol, dolewa się 200 ml eteru dietylowego, po czym wodnym roztworem chlorku amonu i solanką wymywa się NaOH, aż do uzyskania obojętnego pH. Warstwę organiczną suszy się bezwodnym siarczanem sodu i odparowuje się rozpuszczalnik. Uzyskuje się 7,7g (0,047 mola) mieszaniny (E) i (Z) 2-izopropylo-6-metylo-hept-2-enali. Uzyskane w ten sposób aldehydy, silnie mieszając w temperaturze pokojowej, rozpuszcza się w 100 ml metanolu, a następnie dodaje się 1,7 g (0,047 mola) borowodorku sodu. Przebieg reakcji sprawdza się za pomocą chromatografii cienkowarstwowej. Po zakończonej reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, dodaje 100 ml eteru dietylowego i zakwasza 2M HCl. Warstwę nieorganiczną dodatkowo ekstrahuje się jeszcze eterem (3 x 50 ml). Połączone warstwy eterowe przemywa się wodą i solanką aż do uzyskania obojętnego pH. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się 6,9 g (0,044 mola) mieszaniny znanych (E/Z) 2-izopropylo-5-metylo-heks-2-en-1-oli (v. Braun, Chem. Ber., 57,1934, s. 1712).

Następnie do uzyskanych tak alkoholi dodaje się 37 g (0,23 mola) ortooctanu etylu i ogrzewa się mieszaninę w temperaturze 140°C, odprowadzając z układu powstający etanol. Po 5 godzinach oddestylowuje się nieprzereagowany ortooctan etylu. Otrzymuje się 8,4 g (0,037 mola) estru etylowego kwasu 3-izobutylo-4-izopropylopent-4-enowego. Ester ten, bez izolowania, ogrzewa się 3 godziny pod chłodnicą zwrotną z 7,3 g (0,132 mola) KOH w 200 ml metanolu. Po zakończonej hydrolizie odparowuje się na wyparce próżniowej metanol i dodaje 150 ml wody, po czym zanieczyszczenia organiczne wymywa się eterem dietylowym (3 x 80 ml). Warstwę wodną zakwasza się HCl, miesza i ekstrahuje kilkakrotnie eterem dietylowym (3 x 80 ml). Połączone warstwy eterowe przemywa się wodą i solanką, a następnie suszy się przez 3 godziny bezwodnym siarczanem sodu. Uzyskuje się 6 g (0,03 mola) kwasu 3-izobutylo-4-izopropylopent-4-enowego, co stanowi 82% wydajności.

W kolejnym etapie 6 g (0,03 mola) uzyskanego kwasu rozpuszcza się w 150 ml eteru etylowego, dodaje 150 ml wody, następnie 4,0 g (0,045 mola) wodorowęglanu sodu, mieszając intensywnie przez 0,5 godziny, po czym dodaje się, wkraplając powoli w temperaturze pokojowej, wodny roztwór jodu 15,3 g (0,06 mola) w 30 g jodku potasu. Po 5 godzinach do mieszaniny dodaje się 100 ml nasyconego roztworu tiosiarczanu sodu i miesza się jeszcze przez 10 minut. Następnie oddziela się warstwę eterową, a warstwę wodną ekstrahuje się kilkakrotnie eterem dietylowym (4 x 60 ml). Połączone warstwy eterowe przemywa się wodą i solanką, po czym suszy bezwodnym siarczanem sodu przez 3 godziny. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się 7,8 g (0,024 mola) 5-jodometylo-4-izobutylo-5-izopropylodihydrofuran-2(3H)-onu, co stanowi 80% wydajności.

Właściwości fizyczne i spektralne 5-jodometylo-4-izobutylo-5-izopropylodihydrofuran-2(3H)-onu są następujące:

Tt=77-80°C ¹HNMR δ (CDCla):

0,98 i 0,95 (6H, dwa d, J = 6,5, (CHlCHCOCHc);

0,95 i 0,98 (6H, dwa d, J = 6,8, (CH2);CHCH;-);

PL 197 573 B1

1.28 (1H, ddd, J=12,8 i 7,6 i 2,3 jeden z (CHshCH-CHr);

1,45 - 1,56 (1H, m, (C^hCHCOCHc);

1,69 (1H, ddd, J=12,8 i 10,2 i 3,7 jeden z (C^^CH-CH^-);

2.28 (1H, sep, J=6,8, (CHs)2CHCOCH<);

2,5 - 2,7 (3H, m, C(O)CH^CH<);

3,51 (1H, A z AB, J=11,3 jeden z CH2I-);

3,38 (1H, B z AB, J=11,3 jeden z CH2I-)

IR(KBr): 1780, 1232, 1000.

Otrzymany wcześniej δ-jodo-y-lakton (7,8 g 0,0234 mola) rozpuszcza się w 100 ml bezwodnego benzenu, dodaje 15,6 ml wodorku tri-n-butylocyny (TBTH) i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną przez 12 godzin. Następnie odparowuje się rozpuszczalnik, dodaje 100 ml eteru i warstwę organiczną przemywa się kolejno tiosiarczanem sodu, 2M HCl, wodą i solanką, aż do uzyskania obojętnego pH. Po wysuszeniu, nad bezwodnym siarczanem sodu, odparowuje się rozpuszczalnik i oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej z wypełnieniem krzemionkowym, stosując jako eluent heksan-eter dietylowy w stosunku 10:1, zwiększając stopniowo udział eteru dietylowego. Uzyskuje się 2,7 g (0,014 mola) 4-izobutylo-5-izopropylo-5-metylodihydrofuran-2(3H)-onu, co stanowi 60% wydajności.

Właściwości fizyczne i spektralne 4-izobutylo-5-izopropylo-5-metylodihydrofuran-2(3H)-onu są następujące:

n_d ²⁰ = 1,4389 ¹HNMR δ (CDCla):

0,88 i 0,91 (6H, dwa dublety, J = 6,5 (CH3)2CHCO<);

0,94 i 0,95 (6H, dwa dublety, J = 6,8 (CH2)2-CH-CH2-);

1,15 (s, 3H, CHsC(O)<);

1,20 - 1,36 (2H, m, (CHs)2CH-CH^-);

1,42 - 1,53 (1H, m, (CHs^CH-C^-);

1,88 (1H, sep, J = 6,8 (CH2)2-CH-C(O)< );

2,24 (1H, dd, J = 16,9 i J = 10,7 jeden z -CH2COO-);

2,41 (1H, ddd, J=10,8 i J = 8,3 i J = 3,5, >C(O)CH2CH<);

2,62 (1H, dd, J = 16,9 i J = 8,3 jeden z -CH2COO-).

IR (film, cm'¹): 1780, 1476, 1260, 1032

Wyniki testów biologicznych, przeprowadzonych według metody opisanej przez Gabryś oraz M. Szczepanik (Journal of Plant Protection Research, 2003, 43, ss. 133-142), przedstawione są w tabeli.

T a b e l a

Współczynnik aktywności deterentnej 4-izobutylo-5-izopropylo-5-metylodihydrofuran-2(3H)-onu, wobec stonki ziemniaczanej Leptinotarsa decemlineata

Współczynnik aktywności deterentnej
Larwy	Chrząszcze
A	R	T	A	R	T
36,49	76,82	113,31	20,84	43,60	64,44

A - bezwzględny współczynnik aktywności deterentnej R - względny współczynnik aktywności deterentnej T - sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej

Claims

2. Sposób otrzymywania nowego 4-izobutylo-5-izopropylo-5-metylodihydrofuran-2(3H)-onu, znamienny tym, że surowiec wyjściowy, którym jest 3-metylobutanal najpierw poddaje się kondensacji aldolowej, w środowisku zasadowym, następnie redukuje się borowodorkiem sodu, a otrzymane w ten sposób (Z) i (E) 2-izopropylo-5-metyloheks-2-en-1-ole przeprowadza się w kwas 3-izobutylo-4-izopropylo-pent-4-enowy w wyniku ortooctanowej metody przegrupowania Claisena i zasadowej hydrolizy uzyskanego estru, po czym otrzymany kwas poddaje się jodolaktonizacji jodem w układzie woda-eter dietylowy-wodorowęglan sodu, a otrzymany jodolakton redukuje się wodorkiem tri-n-butylocyny.