PL197577B1 - Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania - Google Patents
Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL197577B1 PL197577B1 PL366262A PL36626204A PL197577B1 PL 197577 B1 PL197577 B1 PL 197577B1 PL 366262 A PL366262 A PL 366262A PL 36626204 A PL36626204 A PL 36626204A PL 197577 B1 PL197577 B1 PL 197577B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- trimethyl
- oxaspiro
- decanone
- hydroxy
- methyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
1. Nowe 5-keto-y-laktony, o wzorach 1, 2, 3 i 4 przedstawionych na rysunku.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe 5-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania.
Otrzymane 5-keto-y-laktony, o wzorach 1, 2, 3 i 4 przedstawionych na rysunku, mogą znaleźć zastosowanie jako deterenty pokarmowe owadów.
Istotą wynalazku są więc nowe 5-keto-y-laktony o wzorach 1,2, 3 i 4 przedstawionych na rysunku.
Sposób wytwarzania nowych 5-keto-y-laktonów, o wzorach 1, 2, 3 i 4 przedstawionych na rysunku, polega na tym, że (R)-(+)-pulegon albo (S)-(-)-pulegon redukuje się borowodorkiem sodu, a uzyskany w ten sposób cis-(1R, 5R)-pulegol albo cis-(1S, 5S)-pulegol poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową. Otrzymany w ten sposób ester etylowy kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego albo ester etylowy kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)-butanowego poddaje się reakcji epoksydacji za pomocą kwasu m-chloronadbenzoesowego do mieszaniny estru etylowego kwasu (1S,2R,4R)-(+)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1 -ylo)butanowego i (5S,6S,8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2-dekanonu albo estru etylowego kwasu (1R,2S,4S)-(-)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5R,6R,8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu. Uzyskaną mieszaninę poddaje się laktonizacji przy użyciu kwasu chlorowego (VII) do mieszaniny (5R,6R,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2-dekanonu i (5S,6S,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu albo (5S,6S,8S)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2-dekanonu i (5R,6R,8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu. Uzyskaną mieszaninę (5R,6R,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu i (5S,6S,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu albo (5S,6S,8S)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu i (5R,6R,8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu utlenia się dwuchromianem pirydyny do mieszaniny (5S,8R)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu o wzorze 1, i (5R,8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu o wzorze 3, albo (5R,8S)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2,6-dekanodionu o wzorze 2, i (5S,8S)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu o wzorze 4. Otrzymane w ten sposób mieszaniny 5-keto-y-laktonów rozdziela się metodą chromatografii kolumnowej.
Diastereoizomeryczne 5-keto-y-laktony, o wzorach 1,2, 3 i 4, mają działanie ograniczające żerowanie larw i chrząszczy stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say) i mogą być stosowane do ochrony upraw ziemniaków przed tym szkodnikiem.
Stwierdzono również aktywność antyfidantną γ-ketolaktonów, o wzorach 1 i 2, w stosunku do mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz.).
Wyniki testów biologicznych, przeprowadzonych według metody opisanej przez M. Szczepanik (Journal of Plant Protection Research, 2003, 43, ss. 87-96), przedstawione są w tabeli 1. Wyniki testów biologicznych przeprowadzonych według metody opisanej przez B. Gabryś (Journal of Plant Protection Research, 2003, 43, ss. 133-142), przedstawione są w tabeli 2.
Sposób, według wynalazku, objaśniony jest bliżej w kilkuetapowch przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1. Do ochłodzonego do temperatury 0°C roztworu 1,5 g (9,9 mmol) (R)-(+)-pulegonu w 18 cm3 metanolu i 3,6 cm3 wody wkrapla się 0,4 g (10,6 mmol) borowodorku sodu w 21 cm3 etanolu. Mieszanie kontynuuje się przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/aceton w stosunku 20:1), mieszaninę wylewa się do nasyconego roztworu chlorku sodu i produkt ekstrahuje kilkoma porcjami heksanu. Połączone warstwy heksanowe przemywa się wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego, a następnie suszy odwodnionym siarczanem (VI) magnezu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 1,5 g surowego cis-(1R,5R)-pulegolu (96% czystości według GC). Otrzymany w ten sposób cis-(1R,5R)-pulegol (1,5 g, 9,7 mmol) razem z 15 cm3 (78,3 mmol) ortooctanu etylu i katalityczną ilością kwasu propionowego (1 kropla) ogrzewa się w temperaturze 138°C przez 8 godzin, równocześnie w sposób ciągły oddestylowując alkohol etylowy z mieszaniny reakcyjnej. Przebieg reakcji kontroluje się za pomocą chromatografii gazowej i cienkowarstwowej. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się, pod zmniejszonym ciśnieniem, nadmiar nieprzereagowanego ortooctanu etylu a surowy produkt poddaje chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy, 80:1). Otrzymuje się 1,9 g czystego estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego, co stanowi 86% wydajności teoretycznej.
PL 197 577 B1
Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego są następujące:
[α] 25 = +44,1° (c = 5,63, aceton); nD = 1,4630;
1H NMR (CDCl3): δ = 0,91 (cL J = 6,1Hz, 3H, 01-^4) 1,10 i 1,13 (dwa s, 6H, (ΟΗ3)2Ο<), 1,20 (t, J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CH3), 1,44-1,66 (m, 4H, CH2-grupy), 1,96-2,10 (m, 3H, CH2-grupa i H-4), 2,29 i 2,32 (układ AB, J = 13,2 Hz, 2H, CH2-2), 4,04 (q, J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH3), 5,41 (m, 1H, H-2);
IR (film): ν = 1748 (s, C=O), 1392 i 1372 (s, (CH3)2C<), 1232 i 1120 (s, C-O-C).
Otrzymany ester etylowy kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego (1,9 g, 8,5 mmol) rozpuszcza się w 45 cm3 chlorku metylenu, chłodzi do temperatury 0°C i dodaje kroplami roztwór 1,76 g (10,2 mmol) kwasu m-chloronadbenzoesowego w 25 cm3 chlorku metylenu. Mieszaninę reakcyjną bardzo powoli doprowadza się do temperatury pokojowej. Po upływie 24 godzin nadmiar kwasu m-chloronadbenzoesowego redukuje się przez dodanie nasyconego roztworu tiosiarczanu sodu. Warstwę organiczną oddziela się, a następnie przemywa 10% roztworem węglanu sodu i nasyconym roztworem chlorku sodu. Po wysuszeniu roztworu odwodnionym siarczanem (VI) magnezu i oddestylowaniu chlorku metylenu otrzymuje się 1,84 g surowej mieszaniny estru etylowego kwasu (1 S,2R,4R)-(+)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5S,6S,8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu (o składzie według GC 45%:55%).
Do 1,84 g uzyskanej surowej mieszaniny estru etylowego kwasu (1S,2R,4R)-(+)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5S,6S,8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksao spiro[4.5]-2-dekanonu (o składzie według GC 45%:55%), rozpuszczonych w 92 cm tetrahydrofuranu i 46 cm wody, dodaje się 2 cm 60% kwasu chlorowego (VII). Roztwór ten miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, po czym produkty ekstrahuje się kilkoma porcjami eteru dietylowego. Połączone ekstrakty eterowe przemywa się kolejno nasyconymi roztworami wodorowęglanu sodu i chlorku sodu, a następnie suszy odwodnionym siarczanem (VI) magnezu. Po oddestylowaniu eteru dietylowego otrzymuje się surową mieszaninę (5R,6R,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu i (5S,6S,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2-dekanonu (o składzie według GC 20%:80%), którą następnie oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, heksan/aceton 5:1). Otrzymuje się 1,68 g mieszaniny (5R,6R,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu i (5S,6S,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu.
Całkowita wydajność tej reakcji wynosi 96%.
Otrzymaną w ten sposób mieszaninę (5R,6R,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu i (5S,6S,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu (1,68 g, 7,9 mmol, o składzie według GC 20%:80%) dodaje się jednorazowo do zawiesiny 4,25 g (11,29 mmol) dwuchromianu pirydyny w 30 cmr3 chlorku metylenu. Mieszanie kontynuuje się przez 24 godziny. Następnie oddestylowuje się chlorek metylenu, a z pozostałości ługuje produkty heksanem. Połączone frakcje heksanowe sączy się przez „Florisil” i zagęszcza. Surową mieszaninę (5S,8R)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu (o wzorze 1) i (5R,8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu (o wzorze 3) oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/aceton 5:1). Otrzymuje się 0,31 g (5S,8R)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu (o wzorze 1) i 1,23 g czystego (5R, 8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu o (wzorze 3).
Całkowita wydajność reakcji wynosi 92%.
Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego (5S,8R)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu (o wzorze 1) są następujące:
[α]25 = +163,0° (c = 2,75, aceton); t.t. 45 - 46°C;
1H NMR (300 MH^ CDC^ 25°C): δ = 1,00 (d, J = 6,7 Hz, 3H, CHa-e), 1,13 i 1,20 (dwa s, 6H, (CHs)2C<), 1,48-2,14 (m, 5H, CH2-9, CH2-10 i H-8), 2,31 i 2,55 (AB system, J = 17.0 Hz, 2H, CH2-3), 2,40 (ddd, J = 13,5, 5,9 i 0,9 Hz, Ha-7), 2,48 (dd, J = 13,5 i 8,6 Hz, 1H, Ha-7);
IR (nujol): ν = 1788 (s, 2-C=O), 1724 (s, 6-C=O), 1456 i 1428 (s, (CH3)2C<), 1268 i 1238 (s, CO-C)
Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego (5R,8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro [4.5]-2,6-dekanodionu (o wzorze 3) są następujące:
[α ] D = -104,9° (c = 2,08, aceton);
PL 197 577 B1 1H NMR (300 MHz, CDCla, 25°C): δ = 1,02 (d, J = 6,2 Hz, 3H, CH3-8), 1,15 i 1,20 (dwa s, 6H, (CH2)2C<), 1,36 (m, 1H, jeden z grupy CH2), 1,82 - 2,11 (m, 4H, H-8 i trzy protony z dwóch grup CH2) 2,23 i 2,48 (układ AB, J=17,1 Hz, 2H, CH2-3), 2,36 (ddd, J = 14,6, 4,0 i 3,2 Hz, 1H, jeden proton z grupy CH2-7), 2,67 (ddd, J = 14,6, 3,8 i 2,4 Hz, 1H, jeden z grupy CH2-7);
IR (nujol): ν = 1792 (s, 2-C=O), 1720 (s, 6 = CO), 1472 i 1424 (s, (C1)2C<), 1260 i 1236 (s, C-O-C).
P r z y k ł a d 2. Postępuje się tak jak w przykładzie 1 z tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się (S)-(-)-pulegon. Z 1,5 g (9,9 mmol) (S)-(-)-pulegonu otrzymuje się 1,5 g surowego cis-(1S, 5S)-pulegolu (97% czystości według GC).
W wyniku reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową surowego cis-(1S,5S)-pulegolu (1,5 g, 9,7 mmol) otrzymuje się 1,8 g estru etylowego kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1cy-kloheksen-1-ylo)butanowego, co stanowi 84% wydajności teoretycznej:
[a ] 25 = -44,4° (c = l87, aceton).
Właściwości spektroskopowe estru etylowego kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)-butanowego są analogiczne jak estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego.
W reakcji epoksydacji estru etylowego kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1ylo)butanowego (1,8 g, 8,0 mmol) kwasem m-chloronadbenzoesowym otrzymuje się 1,8 g surowej mieszaniny estru etylowego kwasu (1R,2S,4S)-(-)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5R,6R,8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu (o składzie według GC 45%:55%).
W reakcji laktonizacji 1,8 g surowej mieszaniny estru etylowego kwasu (1R,2S,4S)-(-)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5R,6R,8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu (o składzie według GC 45%:55%), w mieszaninie wody i tetrahydrofuranu, pod wpływem kwasu chlorowego (VII) otrzymuje się 1,60 g mieszaniny (5S,6S,8S)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu i (5R,6R,8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu.
W reakcji utleniania 1,60 g mieszaniny (5S,6S,8S)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu i (5R,6R,8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2-dekanonu dwuchromianem pirydyny otrzymuje się 0,30 g czystego (5R,8S)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu, o wzorze 2, ([a] 25 = - 162,8 ( c = 3,18 aceton i 1,18 g ^S.SSH+HAe-trimetyto-l-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu, (o wzorze 4), ([a] D = + 105,0 (c = 2,98 aceton).
Całkowita wydajność reakcji wynosi 93%.
Właściwości spektroskopowe (5R,8S)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4,5]-2,6-dekanodionu o wzorze 2, są analogiczne jak (5S,8R)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4,5]-2,6-dekanodionu o wzorze 1.
Właściwości spektroskopowe (5S,8S)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4,5]-2,6-dekanodionu o wzorze 4, są analogiczne jak (5R,8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4,5]-2,6-dekanodionu o wzorze 3.
T a b e l a 1
Współczynniki aktywności deterentnej 8-keto-y-laktonów, wobec stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say), w stężeniu 1,0%
| γ-Ketolakton | Stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata Say) | |||||
| Chrząszcze | Larwy | |||||
| R | A | T | R | A | T | |
| wzór 1 | 69,08 | 85,46 | 154,54 | 82,08 | 87,97 | 170,05 |
| wzór 2 | 62,67 | 100 | 162,67 | 52,01 | 90,52 | 142,53 |
| wzór 3 | 37,14 | 81,81 | 118,95 | 32,33 | 91,83 | 124,16 |
| wzór 4 | 99,42 | 83,62 | 183,04 | 19,98 | 92,61 | 112,59 |
R - względny współczynnik aktywności deterentnej A - bezwzględny współczynnik aktywności deterentnej T - sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej
PL 197 577 B1
T a b e l a 2
Aktywność deterentna δ-keto-y-laktonów, wobec mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz.), w stężeniu 0,1%
| y-Ketolakton | Test | Kontrola | P |
| wzór 1 | 5 | 9 | 0,1812 |
| wzór 2 | 2 | 9 | 0,0027 |
| Wzór 3 | 8 | 9 | 0,2904 |
| wzór 4 | 9 | 7 | 0.0880 |
P - poziom istotności różnicy statystycznej
Claims (2)
1. Nowe δ-keto-y-laktony, o wzorach 1,2, 3 i 4 przedstawionych na rysunku.
2. Sposób wytwarzania nowych δ-keto-y-laktonów, o wzorach 1,2, 3 i 4 przedstawionych na rysunku, znamienny tym, że (R)-(+)-pulegon albo (S)-(-)-pulegon redukuje się borowodorkiem sodu do cis-(1R, 5R)-pulegolu albo cis-(1S,5S)-pulegolu, który następnie poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową do estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego albo (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego, który poddaje się epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym do mieszaniny estru etylowego kwasu (1S,2R,4R)-(+)-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5S,6S,8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu albo estru etylowego kwasu (1R,2S,4S)-(-)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)-butanowego i (5R,6R,8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu, którą następnie poddaje się laktonizacji, w mieszaninie wody i tetrahydrofuranu, kwasem chlorowym (VII) do mieszaniny (5R,6R,8R)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu i (5S,6S,8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu albo (5S,6S,8S)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2-dekanonu i (5R,6R,8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu, którą utlenia się dwuchromianem pirydyny w chlorku metylenu do mieszaniny (5S,8R)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2,6-dekanodionu (o wzorze 1) i (5R,8R)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu (o wzorze 3) albo (5R,8S)-(-)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu (o wzorze 2) i (5S,8S)-(+)-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2,6-dekanodionu (o wzorze 4), po czym poszczególne związki rozdziela się metodą chromatografii kolumnowej.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL366262A PL197577B1 (pl) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL366262A PL197577B1 (pl) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL366262A1 PL366262A1 (pl) | 2004-09-06 |
| PL197577B1 true PL197577B1 (pl) | 2008-04-30 |
Family
ID=33308664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL366262A PL197577B1 (pl) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL197577B1 (pl) |
-
2004
- 2004-03-15 PL PL366262A patent/PL197577B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL366262A1 (pl) | 2004-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Carter et al. | Studies on the stereoselective synthesis of the marine antitumor agent eleutherobin | |
| Candy et al. | A Convergent Approach to (−)‐Callystatin A Based on Local Symmetry | |
| Vamshikrishna et al. | A facile chiral pool synthesis of 9-epi-decarestrictine-D, decarestrictine-D and O | |
| Skrobiszewski et al. | Synthesis of β-aryl-γ-lactones and relationship: Structure–antifeedant and antifungal activity | |
| Lochyński et al. | Lactones. Part 15: Synthesis of chiral spirolactones with a carane system—insect feeding deterrents | |
| PL197577B1 (pl) | Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania | |
| Li et al. | Novel potato micro-tuber-inducing compound,(3 R, 6 S)-6-hydroxylasiodiplodin, from a strain of Lasiodiplodia theobromae | |
| Yamauchi et al. | Synthesis and insecticidal activity of sesquilignan analogs with 2-alkyl-6-methoxy-3-(3, 4-methylenedioxyphenyl)-1, 4-benzodioxanyl group | |
| Niwa et al. | Enantioselective Synthesis of the Macrocyclic Pyrrolizidine Alkaloid Yamataimine. | |
| Rao et al. | A facile approach for the synthesis of C13–C24 fragments of maltepolides A, C and D | |
| PL197578B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich otrzymywania | |
| Yadav et al. | Stereoselective and facile total synthesis of (+)-goniodiol, a styryllactone from carbohydrates | |
| Bernard et al. | A highly stereocontrolled formal total synthesis of (±)-and of (−)-grandisol by 1, 4-conjugated addition of organocopper reagents to cyclobutylidene derivatives | |
| CA1101424A (en) | Herbicidal 1,3-dioxanes | |
| Lamb et al. | Oxidation of the 8'-position of a biologically active abscisic acid analogue | |
| Dams et al. | Lactones 23: Synthesis of cis-fused bicyclic hydroxy lactones with a p-menthane system | |
| PL212024B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212519B1 (pl) | Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL197574B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności deterentnej i sposób ich wytwarzania | |
| PL212640B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-γ-laktony z ukladem trans p-mentanu o aktywnosci antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| Chikashita et al. | Stereoselective Synthesis of Trans Isomers of a Volatile Compound Isolated from the Elm Bark Beetle" Pteleobius vittatus" via Stereospecific Cyclodehydration Route. | |
| SU1533625A3 (ru) | Способ получени (+)-(3S, 4R)-3,4,7,11-тетраметил-6,10-додекадиенал | |
| PL212643B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| Oritani et al. | Syntheses of pentadienoic acids structurally related to abscisic acid | |
| 櫟本五男 et al. | Stereoselective synthesis of podoblastins and their antiblast activity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20071107 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070315 |