PL212519B1 - Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL212519B1 PL212519B1 PL372677A PL37267705A PL212519B1 PL 212519 B1 PL212519 B1 PL 212519B1 PL 372677 A PL372677 A PL 372677A PL 37267705 A PL37267705 A PL 37267705A PL 212519 B1 PL212519 B1 PL 212519B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyclohexylidene
- methyl
- isopropenyl
- oxabicyclo
- trimethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych, o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku, oraz sposób ich otrzymywania.
Oba nienasycone bicykliczne δ-laktony mogą znaleźć zastosowanie jako deterenty pokarmowe wobec larw i chrząszczy stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say). Laktony te mogą również znaleźć zastosowanie jako składniki kompozycji zapachowych w przemyśle kosmetycznym lub spożywczym.
Istotą wynalazku są nienasycone bicykliczne δ-laktony: (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on i (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo-[4.4.0]-1(6)-decen-4-on, o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku.
Sposób według wynalazku polega na tym, że (1R, 2S, 5R)-(-)-izopulegol albo (1S, 2R, 5S)-(+)-izopulegol utlenia się dichromianem pirydyny, a uzyskany w ten sposób (2S, 5R)-(-)-izopulegon albo (2R, 5S)-(+)-izopulegon poddaje się reakcji Wadswortha-Emmonsa z dietylofosfonooctanem etylu, w wyniku której otrzymuje się ester etylowy kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego. Otrzymany w ten sposób ester etylowy kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego hydrolizuje się alkoholowym roztworem wodorotlenku potasu do kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego. Tak uzyskane kwasy poddaje się laktonizacji w wodnym roztworze kwasu siarkowego (VI) do (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-l(6)-decen-4-onu, o wzorze 1, albo (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo-[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu, o wzorze 2.
Główną zaletą tej metody jest możliwość jednoetapowego, bez konieczności wydzielania i oczyszczania produktów pośrednich, przeprowadzenia trzech, następujących po sobie, reakcji chemicznych: hydratacji wiązań podwójnych kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego do diolokwasów, laktonizacji otrzymanych w ten sposób diolokwasów w wodnym roztworze kwasu siarkowego (VI) do hydroksylaktonów, a następnie ich dehydratacji, w środowisku kwaśnym i w podwyższonej temperaturze, do (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu (o wzorze 1) albo (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu (o wzorze 2).
Otrzymany (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on (o wzorze 1) charakteryzuje się intensywnym zapachem mentolowym z nutą kamforową a (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on (o wzorze 2), posiada intensywny zapach mentolowy.
Enancjomeryczne nienasycone δ-laktony ograniczają żerowanie larw i chrząszczy stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say) i mogą być stosowane do ochrony upraw ziemniaków przed tym szkodnikiem.
Wyniki testów biologicznych, przeprowadzonych według metody opisanej przez M. Szczepanik (Journal of Plant Protection Research 2003, 43, ss. 87-96), przedstawione są w tabeli
Współczynniki aktywności deterentnej nienasyconych bicyklicznych δ-laktonów, wobec stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say) w stężeniach 1,0%
| δ-lakton | Stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata Say) | |||||
| Chrząszcze | Larwy | |||||
| R | A | T | R | A | T | |
| o wzorze 1 | 82,80 | 60,77 | 141,54 | 97,26 | 85,16 | 182,42 |
| o wzorze 2 | 60,33 | 56,52 | 116,85 | 96,59 | 73,35 | 169,94 |
R - względny współczynnik aktywności deterentnej A - bezwzględny współczynnik aktywności deterentnej T - sumaryczny współczynnik aktywnoś ci deterentnej
Sposób, według wynalazku, objaśniony jest bliżej w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1 3
Do zawiesiny 3,48 g (9,26 mmol) dichromianu pirydyny w 15 cm3 chlorku metylenu dodaje się jednorazowo 1,0 g (6,48 mmol) (2R, 2S, 5R)-(-)-izopulegolu. Mieszanie kontynuuje się przez 72 godziny.
PL 212 519 B1
Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 10:1) oddestylowuje się chlorek metylenu pod zmniejszonym ciśnieniem, a z pozostałości produkt ługuje się heksanem. Połączone frakcje heksanowe przesącza się przez „Florisil” i zagęszcza. Surowy (2S, 5R)-(-)izopulegon oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 10:1). Otrzymuje się 0,88 g czystego (2S, 5R)-(-)-izopulegonu, co stanowi 89% wydajności teoretycznej.
Celem przeprowadzenia reakcji Wadswortha-Emmonsa do zawiesiny 0,41 g (8,57 mmol) wodorku sodu w 13 cm3 absolutnego 1,2-dimetoksyetanu wkrapla się powoli, w atmosferze azotu, 1,9 cm3 (8,57 mmol) dietylofosfonooctanu etylu w 5 cm3 1,2-dimetoksyetanu. Całość miesza się przez 45 minut w temperaturze pokojowej. Do klarownego roztworu sodowej pochodnej dietylofosfonooctanu etylowego dodaje się następnie kroplami 0,88 g (5,78 mmol) otrzymanego wcześniej (2S, 5R)-(-)izopulegonu w 6 cm3 1,2-dimetoksyetanu i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wrzenia przez 5 godzin. Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 30:1) mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się wodą i produkty ekstrahuje eterem dietylowym. Roztwór eterowy przemywa się solanką do odczynu obojętnego i suszy odwodnionym siarczanem (Vl) magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika surową mieszaninę estrów etylowych kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego i (5'R)-(-)-(2'-izopropylideno-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego oraz (R)-(+)-pulegonu, o składzie według GC 79% : 2% : 19%, oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 30:1). Otrzymuje się 1,02 g estru etylowego kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego, co stanowi 79% wydajności teoretycznej.
Stałe fizyczne i dane spektroskopowe otrzymanego w ten sposób estru etylowego kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego są następujące:
[α] D 25 = +4,6° (c = 3,27, aceton);
nD 20 = 1,4849; 1H NMR (CDCl3, 25°C): δ = 0,97 (d, J = 6,1 Hz, CH3-5'), 1,25 (t, J = 7,2 Hz, 3H,
-OCH2CH3), 1,71 (s, 3H, H2C=C(CH3)-), 2,62 (dd, J = 12,0 Hz i 3,9 Hz, 1H, jeden proton z grupy CH2-6'), 3,86 (m, 1H, H-2'), 4,11 (q, J = 7,2 Hz, 2H, -OCH2CH3), 4,76 i 4,97 (dwa m, 2H, =CH2), 5,48 (m, 1H, H-2);
IR (film): ν= 1724 (s, C=O), 1652 (s, C=C), 1212 (s, C-O-C).
Uzyskany ester etylowy kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego (1,02 g, 5,55 mmol) rozpuszcza się następnie w 14 cm3 2,5% etanolowego roztworu wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy w stosunku 30:1) oddestylowuje się etanol pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w wodzie i przemywa eterem dietylowym w celu usunięcia zanieczyszczeń organicznych. Następnie warstwę wodną doprowadza się do odczynu kwaśnego za pomocą 0,1 M kwasu solnego i produkt ekstrahuje kilkoma porcjami eteru dietylowego. Frakcję eterową przemywa się nasyconym roztworem chlorku sodu i suszy odwodnionym siarczanem (Vl) magnezu. Po oddestylowaniu eteru dietylowego otrzymuje się 1,06 g surowego kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropylideno-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego, co stanowi 98% wydajności teoretycznej.
Stałe fizyczne i dane spektroskopowe otrzymanego w ten sposób kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego są następujące:
[α] D 25 = +20,5° (c = 2,29, aceton); t.t. = 143 - 145°C, 1H NMR (CDCl3, 25°C): δ = 0,98 (d, J = 6,0 Hz, 3H, CH3-5'), 1,71 (s, 3H, H2C=C(CH3)-), 2,65 (dd, J = 12,3 Hz i 3,7 Hz, 1H, He-6'), 3,83 (dd, J = 9,4 Hz i 1,7 Hz, 1H, H-2'), 4,77 i 4,98 (dwa m, 2H, =CH2), 5,52 (s, 1H, H-2), 10,5 (br, s, 1H, -COOH); IR(CHCl3): ν= 3000 (m, br., OH), 1692 (s, C=O), 1648 (s, C=C).
Następnie, mieszaninę kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego (1,06 g, 5,41 mmol) i 27 cm3 30% kwasu siarkowego (VI) ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 60 - 70°C przez 3 godziny. Przebieg reakcji kontroluje się metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/octan etylu w stosunku 8:1). Mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się wodą (100 cm3) i produkt ekstrahuje kilkoma porcjami eteru dietylowego. Połączone frakcje eterowe przemywa się nasyconym roztworem węglanu sodu a następnie solanką do odczynu obojętnego, i suszy odwodnionym siarczanem (VI) magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on oczyszcza się metodą
PL 212 519 B1 chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/octan etylu w stosunku
8:1). Otrzymuje się 0,92 g czystego δ-laktonu, o wzorze 1, co stanowi 87% wydajności teoretycznej.
Stałe fizyczne i dane spektroskopowe otrzymanego w ten sposób (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu są następujące:
[α] D 25 = +93,8° (c = 2,33, aceton); t.t. = 67-68°C;
1H NMR (CDCl3, 25°C): δ = 0,95 (d, J = 6,3 Hz, 3H, CH3-8), 1,20 (m, 1H, H-8), 1,39 i 1,40 (dwa s, 6H, (CH3)2C<), 1,60-2,11 (m, 6H, trzy grupy CH2), 2,86 i 2,93 (dm, J = 19,7 Hz, 2H, CH2-5);
IR (nujol): ν = 1732 (s, C=O), 1648 (m, C=C), 1388 i 1364 (m, (CH3)C<), 1296 (s, C-O-C).
P r z y k ł a d 2
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tym że do przeprowadzenia reakcji stosuje się (1S, 2R, 5S)-(+)-izopulegol. Z 1,0 g (1S, 2R, 5S)-(+)-izopulegolu otrzymuje się 0,86 g czystego (2R, 5S)-(+)-izopulegonu z wydajnością reakcji 87%.
W wyniku reakcji Wadswortha-Emmonsa z (2R, 5S)-(+)-izopulegonu (0,86 g, 5,64 mmol) otrzymuje się 0,95 g estru etylowego kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego, co stanowi 75% wydajności teoretycznej: [α] D 25 = -5,4° (c = 3,60, aceton). Dane spektroskopowe estru etylowego kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego są takie same jak estru etylowego kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego.
W reakcji hydrolizy 0,95 g (4,26 mmol) estru etylowego kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego otrzymuje się 0,81 g kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropylideno-5'metylo-l'-cykloheksylideno)octowego (wydajność 97%):
[α] D 25 = -21,1 ° (c = 1,98, aceton).
Dane spektroskopowe kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego są takie same jak kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego.
W reakcji laktonizacji 0,81 g (4,18 mmol) kwasu (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego otrzymuje się 0,69 g δ-laktonu, o wzorze 2, co stanowi 85% wydajności teoretycznej: [α] D 25 = -92,4° (c = 1,97, aceton).
Dane spektroskopowe (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu są takie same jak (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu.
Claims (2)
1. Nienasycone bicykliczne δ-laktony o aktywności deterentnej i właściwościach zapachowych (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on, wzór 1, i (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-on, wzór 2.
2. Sposób wytwarzania nienasyconych bicyklicznych δ-laktonów, o wzorach 1 i 2, znamienny tym, że (1R, 2S, 5R)-(-)-izopulegol albo (1S, 2R, 5S)-(+)-izopulegol utlenia się dichromianem pirydyny, a uzyskany w ten sposób (2S, 5R)-(-)-izopulegon albo (2R, 5S)-(+)-izopulegon poddaje się reakcji Wadswortha-Emmonsa z dietylofosfonooctanem etylu, w wyniku której otrzymuje się ester etylowy kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego, które następnie hydrolizuje się alkoholowym roztworem wodorotlenku potasu do kwasu (2'S, 5'R)-(+)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego albo (2'R, 5'S)-(-)-(2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)octowego, po czym tak uzyskane wspomniane kwasy poddaje się laktonizacji w wodnym roztworze kwasu siarkowego (VI) do (8R)-(+)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu, o wzorze 1, albo (8S)-(-)-2,2,8-trimetylo-3-oksabicyklo[4.4.0]-1(6)-decen-4-onu, o wzorze 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL372677A PL212519B1 (pl) | 2005-02-08 | 2005-02-08 | Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL372677A PL212519B1 (pl) | 2005-02-08 | 2005-02-08 | Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL372677A1 PL372677A1 (pl) | 2005-07-25 |
| PL212519B1 true PL212519B1 (pl) | 2012-10-31 |
Family
ID=35784562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL372677A PL212519B1 (pl) | 2005-02-08 | 2005-02-08 | Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL212519B1 (pl) |
-
2005
- 2005-02-08 PL PL372677A patent/PL212519B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL372677A1 (pl) | 2005-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3836568A (en) | Process for production of lower alkyl esters of cis-chrysanthemum monocarboxylic acid | |
| Skrobiszewski et al. | Synthesis of β-aryl-γ-lactones and relationship: Structure–antifeedant and antifungal activity | |
| Das et al. | Stereoselective total synthesis of dodoneine | |
| PL212519B1 (pl) | Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywania | |
| EP1979312A1 (de) | Verfahren zur herstellung von farnesol-freiem oder farnesol-armem bisabolol | |
| DE2461525B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von γ- Lactonen | |
| Yamano et al. | Versatile amine-promoted mild methanolysis of 3, 5-dinitrobenzoates and its application to the synthesis of colorado potato beetle pheromone | |
| Oritani et al. | Syntheses of pentadienoic acids structurally related to abscisic acid | |
| EP0528044B1 (en) | Process for producing 4-substituted gamma- lactone, and the so produced novel substances. | |
| JP7129394B2 (ja) | ２－（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）－２－オキソエチル＝カルボキシレート化合物及びヒドロキシメチル＝１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル＝ケトンの製造方法、並びにハロメチル＝（１，２，２－トリメチル－３－シクロペンテニル）＝ケトン化合物 | |
| PL212957B1 (pl) | Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonych | |
| US5292907A (en) | Process for the manufacture of (6E)-leukotriene B4 and intermediates of the said manufacturing process | |
| CN101525281B (zh) | 具有除草活性的天然产物ab5046a和ab5046b的合成方法 | |
| PL212024B1 (pl) | Nowe δ-jodo-y-laktony z układem trans p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL212642B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL192465B1 (pl) | Nowe laktony z układem limonenu i sposób wytwarzania nowych laktonów z układem limonenu | |
| PL197577B1 (pl) | Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania | |
| PL212644B1 (pl) | Sposób otrzymywania nasyconych cis-γ-laktonów o aktywnosci antyfidantnej | |
| US4071542A (en) | Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones | |
| US3978093A (en) | Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones | |
| KR101070557B1 (ko) | 요오드 촉매를 이용한 2ｈ―피란 화합물의 제조 방법 | |
| PL202855B1 (pl) | Nowe estry etylowe kwasu (2'-izopropenylo-5'-metylo-1'-cykloheksylideno)-octowego i sposób ich otrzymywania | |
| US4032577A (en) | Unsaturated ketones | |
| PL191527B1 (pl) | Nowe deterenty pokarmowe owadów i sposób wytwarzania nowych deterentów pokarmowych owadów | |
| PL197574B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności deterentnej i sposób ich wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Effective date: 20120615 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080208 |