PL197781B1 - Pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, środek chwastobójczy i sposób jego wytwarzania oraz sposób zwalczania niepożadanej roślinności - Google Patents

Pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, środek chwastobójczy i sposób jego wytwarzania oraz sposób zwalczania niepożadanej roślinności

Info

Publication number
PL197781B1
PL197781B1 PL355849A PL35584900A PL197781B1 PL 197781 B1 PL197781 B1 PL 197781B1 PL 355849 A PL355849 A PL 355849A PL 35584900 A PL35584900 A PL 35584900A PL 197781 B1 PL197781 B1 PL 197781B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
hydrogen
alkyl
dihydroisoxazol
optionally
Prior art date
Application number
PL355849A
Other languages
English (en)
Other versions
PL355849A1 (pl
Inventor
Ernst Baumann
Deyn Wolfgang Von
Steffen Kudis
Klaus Langemann
Guido Mayer
Ulf Misslitz
Ulf Neidlein
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Matthias Witschel
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL355849A1 publication Critical patent/PL355849A1/pl
Publication of PL197781B1 publication Critical patent/PL197781B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

1. Pochodna 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I w którym: R 1 i R 2 oznaczaj a atom chlorowca, C 1 -C 6 -alkil, C 1 -C 6 -alkoksyl lub C 1 -C 6 -alkilosulfonyl; R 3 oznacza atom wodoru; R 4 oznacza atom wodoru; R 5 i R 6 oznaczaj a atomy wodoru; R 7 oznacza C 1 -C 6 -alkil, di(C 1 -C 4 -alkoksy) metyl lub COR 8 ; R 8 oznacza hydroksyl lub C 1 -C 4 -alkoksyl; R 11 oznacza przy laczone w pozycji 4 ugrupowanie pirazolowe o wzorze II ………………………………………………………………………………………………………………. w którym R 12 oznacza atom wodoru, C 3 -C 4 -alkinyl, tienylometyl, benzyl, fenylokarbonyl, fenylosulfonyl lub fenylokarbonylometyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie ca lkowicie lub cz esciowo podstawiona atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiona 1-3 C 1 -C 4 -alkilami; R 13 oznacza C 1 -C 6 -alkil, C 1 -C 6 -chlorowcoalkil lub C 3 -C 6 -cykloalkil; R 14 oznacza atom wodoru, C 1 -C 6 -alkil lub C 3 -C 6 -cykloalkil; oraz jej u zyteczne w rolnictwie sole. PL PL PL PL

Description

(21) Numer zgłoszenia: 355849 (13)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 19.12.2000 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
19.12.2000, PCT/EP00/12950 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
28.06.2001, WO01/46182 PCT Gazette nr 26/01 (51) Int.Cl.
C07D 261/14 (2006.01) C07D 409/14 (2006.01) C07D 413/10 (2006.01) A01N 43/80 (2006.01)
Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy
Pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu, sposób ich wytwarzania (54) i ich zastosowanie, środek chwastobójczy i sposób jego wytwarzania oraz sposób zwalczania niepożądanej roślinności
(30) Pierwszeństwo: (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen,DE (72) Twórca(y) wynalazku:
22.12.1999,DE,19962249.3 Ernst Baumann,Dudenhofen,DE
07.03.2000,DE,10010551.3 Wolfgang Von Deyn,Neustadt,DE Steffen Kudis,Mannheim,DE Klaus Langemann,Worms,DE Guido Mayer,Neustadt,DE
(43) Zgłoszenie ogłoszono: Ulf Miβlitz,Neustadt,DE
31.05.2004 BUP 11/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: Ulf Neidlein,Mannheim,DE Helmut Walter,Obrigheim,DE Karl-Otto Westphalen,Speyer,DE Matthias Witschel,Bad Dϋrkheim,DE
30.04.2008 WUP 04/08 (74) Pełnomocnik: Iwona Sierzputowska, SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych S.J.
(57) 1. Pochodna 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I
w którym:
R1 i R2 oznaczają atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyl lub C1-C6-alkilosulfonyl; R3 oznacza atom wodoru;
R4 oznacza atom wodoru;
R5 i R6 oznaczają atomy wodoru;
R7 oznacza C1-C6-alkil, di(C1-C4-alkoksy) metyl lub COR8;
R8 oznacza hydroksyl lub C1-C4-alkoksyl;
R11 oznacza przyłączone w pozycji 4 ugrupowanie pirazolowe o wzorze II w którym
R12 oznacza atom wodoru, C3-C4-alkinyl, tienylometyl, benzyl, fenylokarbonyl, fenylosulfonyl lub fenylokarbonylometyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie całkowicie lub częściowo podstawiona atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami;
R13 oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil lub C3-C6-cykloalkil;
R14 oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil lub C3-C6-cykloalkil; oraz jej użyteczne w rolnictwie sole.
PL 197 781 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, środek chwastobójczy i sposób jego wytwarzania oraz sposób zwalczania niepożądanej roślinności.
Pochodne pirazol-4-ilobenzoilu znane są z literatury, np. z WO 96/26206.
Jednakże właściwości chwastobójcze dotychczas znanych związków, jak również tolerancja na nie roślin uprawnych nie są w pełni zadawalające. Celem tego wynalazku było opracowanie nowych, zwłaszcza chwastobójczo skutecznych związków o polepszonych właściwościach.
Cel ten osiągnięto dzięki pochodnym 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I i dzię ki ich dział aniu chwastobójczemu.
Wynalazek dotyczy zatem pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I
w którym:
R1 i R2 oznaczają atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyl lub C1-C6-alkilosulfonyl;
3
R3 oznacza atom wodoru;
R4 oznacza atom wodoru;
R5 i R6 oznaczają atomy wodoru;
R7 oznacza C1-C6-alkil, di(C1-C4-alkoksy)metyl lub COR8;
R8 oznacza hydroksyl lub C1-C4-alkoksyl;
R11 oznacza przyłączone w pozycji 4 ugrupowanie pirazolowe o wzorze II
w którym
R12 oznacza atom wodoru, C3-C4-alkinyl, tienylometyl, benzyl, fenylokarbonyl, fenylosulfonyl lub fenylokarbonylometyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie całkowicie lub częściowo podstawiona atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami;
R13 oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil lub C3-C6-cykloalkil;
R14 oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil lub C3-C6-cykloalkil; oraz jej użytecznych w rolnictwie soli.
Korzystny jest związek, w którym R12 oznacza fenylosulfonyl, w którym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami.
Korzystny jest związek, w którym R12 oznacza benzyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami.
Korzystny jest związek, w którym R12 oznacza atom wodoru.
Wynalazek ponadto dotyczy sposobu wytwarzania pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I zdefiniowanej powyżej, polegającego na tym, że pirazol o wzorze II, 12 13 14 w którym R12 oznacza atom wodoru, a podstawniki R13 i R14 mają znaczenie podane powyżej,
PL 197 781 B1
(gdzie R12 = H) acyluje się zaktywowanym kwasem karboksylowym IIIa lub kwasem karboksylowym ΙΙΙβ
stawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, ewentualnie w obecności zasady, takiej jak trzeciorzędowe alkiloaminy, pirydyna, węglany metali alkalicznych, i ewentualnie w rozpuszczalniku, takim jak chlorowane węglowodory, węglowodory aromatyczne, etery, polarne rozpuszczalniki aprotonowe, estry lub ich mieszaniny, po czym produkt acylowania poddaje się reakcji przegrupowania, ewentualnie w obecności katalizatora, z wytworzeniem związków o wzorze I, w którym R12 oznacza atom wodoru, przy czym w przypadku wytwarzania pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I, w którym R12 ma znaczenie inne niż atom wodoru, prowadzi się reakcję ze związkiem o wzorze V
L2-R12 V w którym R12 ma znaczenie podane powyżej z wyjątkiem atomu wodoru, a L2 oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się.
Wynalazek dotyczy także pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze III
Wynalazek dotyczy również środka chwastobójczego zawierającego substancję czynną i substancje pomocnicze do formułowania środków ochrony roślin, charakteryzującego się tym, że jako substancję czynną zawiera pochodną 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I lub jej użyteczną w rolnictwie sól I zdefiniowane powyżej, w chwastobójczo skutecznej ilości.
Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania środka chwastobójczego zdefiniowanego powyżej, polegającego na tym, że miesza się pochodną 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I lub jej użyteczną w rolnictwie sól zdefiniowane powyżej, użyte w chwastobójczo skutecznej ilości, i substancje pomocnicze do formułowania środków ochrony roślin.
Wynalazek dotyczy również sposobu zwalczania niepożądanej roślinności, polegającego na tym, że na rośliny, ich środowisko i/lub nasiona działa się pochodną 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I lub jej użyteczną w rolnictwie solą zdefiniowanymi powyżej, w ilości 0,001 - 3,0 kg/ha.
PL 197 781 B1
Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I i/lub jej użytecznych w rolnictwie soli zdefiniowanych powyżej, jako herbicydów.
W zależ ności od sposobu podstawienia, związki o wzorze I mogą zawierać jedno lub większą liczbę centrów chiralności i wówczas istnieją one w postaci mieszanin enancjomerycznych lub diastereoizomerycznych. Wynalazek dotyczy zarówno czystych enancjomerów lub diastereoizomerów jak i ich mieszanin.
Związki o wzorze I mogą występować również w postaci użytecznych w rolnictwie soli, przy czym zazwyczaj rodzaj soli nie ma znaczenia. Ogólnie odpowiednimi solami są sole z takimi kationami lub sole addycyjne z takimi kwasami, w przypadku których kationy lub aniony w nich zawarte nie wpływają ujemnie na działanie chwastobójcze związków I.
Jako kationy stosuje się zwłaszcza jony metali alkalicznych, korzystnie jony litu, sodu i potasu, metali ziem alkalicznych, korzystnie jony wapnia i magnezu, oraz metali przejściowych, korzystnie jony manganu, miedzi, cynku i żelaza, a także jon amonowy, w przypadku którego ewentualnie 1 - 4 atomów wodoru można zastąpić C1-C4-alkilem lub hydroksy-C1-C4-alkilem i/lub fenylem lub benzylem, a zatem korzystnie jon amoniowy, diizopropyloamoniowy, tetrametyloamonilowy, tetrabutyloamoniowy, trimetylobenzyloamoniowy, ponadto jony fosfoniowe, jony sulfoniowe, korzystnie tri-(C1-C4-alkilo)sulfoniowe i jony sulfoksoniowe, korzystnie tri-(C1-C4-alkilo)sulfoksoniowe.
Aniony użytecznych soli addycyjnych z kwasami stanowią przede wszystkim aniony chlorkowe, bromkowe, fluorkowe, wodorosiarczanowe, siarczanowe, diwodorofosforanowe, wodorofosforanowe, azotanowe, wodorowęglanowe, węglanowe, heksafluorokrzemianowe, heksafluorofosforanowe, benzoesan oraz aniony kwasów C1-C4-alkanokarboksylowych, korzystnie mrówczanowe, octanowe, propionianowe i maślanowe.
Określenia ugrupowań organicznych wymienionych w definicji podstawników R1 - R14 lub jako podstawniki pierścieni fenylowych są zbiorczymi określeniami dla poszczególnych grup nimi objętych. Wszystkie łańcuchy węglowodorowe, to jest wszystkie alkile, chlorowcoalkile, alkinyle, alkoksyle, alkilosulfonyle, alkoksykarbonyle, dialkoksymetyle, mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. O ile nie podano inaczej, podstawniki chlorowcowane zawierają korzystnie 1-5 jednakowych lub różnych atomów chlorowca. Określenie atom chlorowca w każdym przypadku oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu.
Przykładami innych znaczeń są:
- C1-C4-alkil i grupy alkilowe w di(C1-C4-alkoksy)-C1-C4-alkilu: np. metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl i 1,1-dimetyloetyl;
- C1-C6-alkil: C1-C4-alkil jak podano powyż ej, a takż e np. pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 2,2-dimetylopropyl, 1-etylopropyl, heksyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1-etylo-1-metylopropyl i 1-etylo-3-metylopropyl;
- C1-C4-chlorowcoalkil: wyżej wspomniany C1-C4-alkil częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu, np. chlorometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl, bromometyl, jodometyl, 1-fluoroetyl, 1-chloroetyl, 1-bromometyl, 1-jodoetyl, 2-fluoroetyl, 2-chloroetyl, 2-bromoetyl, 2-jodoetyl, 2,2-difluoroetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl, 2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetyl, 2,2,2-trichloroetyl, pentafluoroetyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2,3-dichloropropyl, 2-bromopropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,3-trichloropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, 1-(fluorometylo)-2-fluoroetyl, 1-(chlorometylo)-2-chloroetyl, 1-(bromometylo)-2-bromoetyl, 4-fluorobutyl, 4-chlorobutyl,
4-bromobutyl i nonafluorobutyl;
- C1-C6-chlorowcoalkil: C1-C4-chlorowcoalkil jak powyżej, a także np. 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-jodopentyl, undekafluoropentyl, 6-fluoroheksyl, 6-chloroheksyl, 6-bromoheksyl, 6-jodoheksyl i dodekafluoroheksyl;
- C3-C4-alkinyl: np. prop-1-yn-1-yl, prop-2-yn-1-yl, but-1-yn-1-yl, but-1-yn-3-yl, but-1-yn-4-yl lub but-2-yn-1-yl;
- C1-C4-alkoksyl i ugrupowania alkoksylowe w di(C1-C4-alkoksy)metylu: np. metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, butoksyl, 1-metylopropoksyl, 2-metylopropoksyl i 1,1-dimetyloetoksyl;
PL 197 781 B1
- C1-C6-alkoksyl i ugrupowania alkoksylowe w C1-C6-alkoksyimino-C1-C4-alkilu: C1-C4-alkoksyl jak powyżej, a także np. pentoksyl, 1-metylobutoksyl, 2-metylobutoksyl, 3-metoksylobutoksyl, 1,1-dimetylopropoksyl, 1,2-dimetylopropoksyl, 2,2-dimetylopropoksyl, 1-etylopropoksyl, heksoksyl, 1-metylopentoksyl, 2-metylopentoksyl, 3-metylopentoksyl, 4-metylopentoksyl, 1,1-dimetylobutoksyl, 1,2-dimetylobutoksyl, 1,3-dimetylobutoksyl, 2,2-dimetylobutoksyl, 2,3-dimetylobutoksyl, 3,3-dimetylobutoksyl, 1-etylobutoksyl, 2-etylobutoksyl, 1,1,2-trimetylopropoksyl, 1,2,2-trimetylopropoksyl, 1-etylo-1-metylopropoksyl i 1-etylo-2-metylopropoksyl;
- C1-C4-alkilosulfonyl (C1-C4-alkilo-S(=O)2-): np. metylosulfonyl, etylosulfonyl, propylosulfonyl, 1-metyloetylosulfonyl, butylosulfonyl, 1-metylopropylosulfonyl, 2-metylopropylosulfonyl i 1,1-dimetyloetylosulfonyl;
- C1-C6-alkilosulfonyl: wspomniany powyż ej C1-C4-alkilosulfonyl i także np. pentylosulfonyl, 1-metylobutylosulfonyl, 2-metylobutylosulfonyl, 3-metylobutylosulfonyl, 1,1-dimetylopropylosulfonyl, 1,2-dimetylopropylosulfonyl, 2,2-dimetylopropylosulfonyl, 1-etylopropylosulfonyl, heksylosulfonyl, 1-metylopentylosulfonyl, 2-metylopentylosulfonyl, 3-metylopentylosulfonyl, 4-metylopentylosulfonyl, 1,1-dimetylobutylosulfonyl, 1,2-dimetylobutylosulfonyl, 1,3-dimetylobutylosulfonyl, 2,2-dimetylobutylosulfonyl, 2,3-dimetylobutylosulfonyl, 3,3-dimetylobutylosulfonyl, 1-etylobutylosulfonyl, 2-etylobutylosulfonyl, 1,1,2-trimetylopropylosulfonyl, 1,2,2-trimetylopropylosulfonyl, 1-etylo-1-metylopropylosulfonyl i 1-etylo-2-metylopropylosulfonyl;
- C1-C4-alkoksykarbonyl: np. metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, 1-metyloetoksykarbonyl, butoksykarbonyl, 1-metylopropoksykarbonyl, 2-metylopropoksykarbonyl i 1,1-dimetoksykarbonyl;
- C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkil: C1-C4-alkil podstawiony wspomnianym powyżej C1-C4-alkoksylem np. metoksymetyl, etoksymetyl, propoksymetyl, (1-metyloetoksy)metyl, butoksymetyl, (1-metylopropoksy)metyl, (2-metylopropoksy)metyl, (1,1-dimetyloetoksy)metyl, 2-(metoksy)etyl, 2-(etoksy)etyl, 2-(propoksy)etyl, 2-(1-metyloetoksy)etyl, 2-(butoksy)etyl, 2-(1-metylopropoksy)etyl, 2-(2-metylopropoksy)etyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)etyl, 2-(metoksy)propyl, 2-(etoksy)propyl, 2-(propoksy)propyl, 2-(1-metyloetoksy)propyl, 2-(butoksy)propyl, 2-(1-metylopropoksy)propyl, 2-(2-metylopropoksy)propyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)propyl, 3-(metoksy)propyl, 3-(etoksy)propyl, 3-(propoksy)propyl, 3-(1-metyloetoksy)propyl, 3-(butoksy)propyl, 3-(1-metylopropoksy)propyl, 3-(2-metylopropoksy)propyl, 3-(1,1-dimetyloetoksy)propyl, 2-(metoksy)butyl, 2-(etoksy)butyl, 2-(propoksy)butyl, 2-(1-metyloetoksy)butyl, 2-(butoksy)butyl, 2-(1-metylopropoksy)butyl, 2-(2-metylopropoksy)butyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)butyl, 3-(metoksy)butyl, 3-(etoksy)butyl, 3-(propoksy)butyl, 3-(1-metyloetoksy)butyl, 3-(butoksy)butyl, 3-(1-metylopropoksy)butyl,
3-(2-metylopropoksy)butyl, 3-(1,1-dimetyloetoksy)butyl, 4-(metoksy)butyl, 4-(etoksy)butyl, 4-(propoksy)butyl, 4-(1-metyloetoksy)butyl, 4-(butoksy)butyl, 4-(1-metylopropoksy)butyl, 4-(2-metylopropoksy)butyl i 4-(1,1-dimetyloetoksy)butyl;
- C3-C6-cykloalkil: np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl lub cykloheksyl.
Wszystkie pierścienie fenylowe korzystnie są niepodstawione lub podstawione są przez 1-3 atomy chlorowca i/lub 1 - 2 metyle.
Korzystnymi związkami według wynalazku do stosowania jako herbicydy są związki o wzorze I, w których symbole oddzielnie lub w połączeniach mają korzystnie poniż sze znaczenia:
R7 szczególnie korzystnie oznacza C1-C4-alkil, taki jak np. metyl, etyl, 1-metyloetyl lub 1,1-dimetyloetyl, hydroksykarbonyl lub C1-C4-alkoksykarbonyl, taki jak np. metoksykarbonyl lub etoksykarbonyl;
R12 oznacza atom wodoru, benzyl, fenylokarbonyl lub fenylosulfonyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami;
szczególnie korzystnie atom wodoru, benzyl lub fenylosulfonyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami;
bardzo szczególnie korzystnie atom wodoru lub fenylosulfonyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami;
a ponadto szczególnie korzystnie atom wodoru, tienylometyl, benzyl, fenylosulfonyl lub fenylokarbonylometyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami;
R13 oznacza C1-C6-alkil lub C3-C6-cykloalkil;
PL 197 781 B1 szczególnie korzystnie metyl, etyl, 1-metyloetyl, 1,1-dimetyloetyl lub cyklopropyl;
R14 oznacza atom wodoru lub C1-C6-alkil; szczególnie korzystnie atom wodoru lub metyl.
Następujące postacie pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazoli o wzorze I zasługują na podkreślenie:
1. W korzystnej postaci 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazoli o wzorze I:
R1 oznacza atom chlorowca, C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyl; szczególnie korzystnie atom chlorowca, taki jak atom chloru lub bromu; C1-C4-alkil, taki jak metyl lub etyl; C1-C4-alkoksy, taki jak metoksyl lub etoksyl; a zwłaszcza atom chlorowca, taki jak atom chloru lub bromu, C1-C4-alkil, taki jak metyl lub etyl; albo C1-C4-alkoksyl, taki jak metoksyl lub etoksyl; a najkorzystniej atom chlorowca, taki jak atom chloru lub bromu, lub C1-C4-alkil, taki jak metyl lub etyl;
R2 oznacza atom chlorowca lub C1-C6-alkilosulfonyl; szczególnie korzystnie atom chlorowca, taki jak atom fluoru lub chloru; albo C1-C4-alkilosulfonyl, taki jak metylosulfonyl lub etylosulfonyl; a wyjątkowo korzystnie atom chlorowca, taki jak atom fluoru lub chloru, albo C1-C4-alkilosulfonyl, taki jak metylosulfonyl lub etylosulfonyl.
2. R7 oznacza C1-C6-alkil, hydroksykarbonyl lub C1-C4-alkoksykarbonyl; szczególnie korzystnie C1-C4-alkil, taki jak metyl, etyl, 1-metyloetyl lub 1,1-dimetyloetyl; di(C1-C4-alkoksy)metyl, taki jak dimetoksymetyl lub dietoksymetyl, hydroksykarbonyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, taki jak metoksykarbonyl lub etoksykarbonyl; wyjątkowo korzystnie C1-C4-alkil, taki jak metyl, etyl, 1-metyloetyl lub 1,1-dimetyloetyl, hydroksykarbonyl lub C1-C4-alkoksykarbonyl, taki jak metoksykarbonyl lub etoksykarbonyl; najkorzystniej C1-C4-alkil, taki jak metyl, etyl, 1-metyloetyl lub 1,1-dimetyloetyl.
3. W innej korzystnej postaci 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazoli o wzorze I
R12 oznacza benzyl, fenylokarbonyl lub fenylosulfonyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami; szczególnie korzystnie benzyl lub fenylosulfonyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami; wyjątkowo korzystnie fenylosulfonyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami; a ponadto szczególnie korzystnie benzyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami.
4. W innej korzystnej postaci 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazoli o wzorze I
R12 oznacza C3-C4-alkinyl, tienylometyl, benzyl, fenylokarbonyl, fenylosulfonyl lub fenylokarbonylometyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami; szczególnie korzystnie tienylometyl, taki jak 3-tienylometyl, benzyl, fenylokarbonyl, fenylosulfonyl lub fenylokarbonylometyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami.
5. W innej korzystnej postaci 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazoli o wzorze I
R13 oznacza C1-C4-alkil, taki jak metyl, etyl, metyloetyl lub 1,1-dimetyloetyl, albo C3-C6-cykloalkil, taki jak cyklopropyl; szczególnie korzystnie C1-C4-alkil, taki jak metyl, etyl, 1-metyloetyl lub 1,1-dimetyloetyl; a ponadto korzystnie C3-C6-cykloalkil, taki jak cyklopropyl;
R14 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, taki jak np. metyl lub etyl; szczególnie korzystnie atom wodoru lub metyl.
6. W innej korzystnej postaci 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazoli o wzorze I
R1 oznacza atom chlorowca C1-C4-alkil lub C1-C4-alkoksyl;
R2 oznacza atom chlorowca lub C1-C4-alkilosulfonyl;
R7 oznacza C1-C4-alkil, di(C1-C4-alkoksy)metyl, hydroksykarbonyl lub C1-C4-alkoksykarbonyl;
R12 oznacza atom wodoru, C3-C4-alkinyl, tienylometyl, benzyl, fenylokarbonyl, fenylosulfonyl lub fenylokarbonylometyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami;
R13 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil lub cyklopropyl; zwłaszcza C1-C4-alkil lub cyklopropyl;
R14 oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil lub cyklopropyl; zwłaszcza atom wodoru lub C1-C4-alkil.
Najbardziej korzystne są 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazole o wzorze la1 (wzór I, w którym R1 oznacza atom chloru; R2 oznacza SO2CH3; R3, R4, R12 i R14 oznaczają atom wodoru; R13
PL 197 781 B1 oznacza CH3), a zwłaszcza związki la1.1, la1.45-49, la1.61-64, przy czym grupy R1 do R14 są szczególnie korzystne w związkach według wynalazku nie tylko w połączeniach, lecz także oddzielnie.
Nr R5 R6 R7
Ia1.1 H H CH3
Ia1.45 H H CH2CH3
Ia1.46 H H CH(CH3)2
Ia1.47 H H C(CH3)3
Ia1.49 H H OCH3
Ia1.61 H H COOH
Ia1.62 H H COOCH3
Ia1.63 H H COOCH2CH3
Ia1.64 H H CH(OCH2CH3)2
3-(4,5-Dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazol o wzorze I można otrzymać różnymi drogami, np. według następujących sposobów:
Sposób A:
Reakcja pirazoli o wzorze II (w którym Z oznacza atom wodoru), ze zaktywowanym kwasem benzoesowym IIIa lub kwasem benzoesowym ΙΙΙβ, który korzystnie aktywuje się in situ, z wytworzeniem produktu acylowania, a następnie reakcja przegrupowania tego produktu.
PL 197 781 B1
1
L1 oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, np. atom bromu lub chloru, heteroaryl, np. imidazolil, pirydyl, ugrupowanie karboksylanu, np. octanu, trifluorooctanu itp.
Zaktywowany kwas karboksylowy można stosować bezpośrednio, jak w przypadku halogenków benzoilu, lub wytwarzać in situ, np. z użyciem dicykloheksylokarbodiimidu, układu trifenylofosfina/ester kwasu azodikarboksylowego, układu disulfid 2-pirydynowy/trifenylofosfina, karbonylodiimidazolu itp.
W razie takiej potrzeby reakcję acylowania można prowadzić w obecności zasady. Reagenty i zasadę pomocniczą korzystnie stosuje się w ilościach równomolowych. W niektórych jednak przypadkach może być korzystny niewielki nadmiar zasady pomocniczej, wynoszący np. 1,2 - 1,5 równoważnika molowego w przeliczeniu na ilość związku II.
Jako zasady pomocnicze odpowiednie są trzeciorzędowe alkiloaminy, pirydyna lub węglany metali alkalicznych. Jako rozpuszczalniki można stosować np. chlorowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan, węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, ksylen lub chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter metylowo-t-butylowy, tetrahydrofuran, dioksan lub dimetoksyetan, polarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak acetonitryl, dimetyloformamid lub dimetylosulfotlenek, albo estry, takie jak octan etylu, lub ich mieszaniny.
Gdy jako zaktywowany kwas karboksylowy stosuje się halogenek benzoilu, celowe może być chłodzenie mieszaniny reakcyjnej podczas dodawania tego reagenta, do temperatury 0-10°C. Następnie, w celu doprowadzenia reakcji do końca, miesza się mieszaninę w temperaturze 20-100°C, korzystnie 25-50°C. Mieszaninę reakcyjną poddaje się obróbce w zwykły sposób, np. wlewa się ją do wody i ekstrahuje się żądany produkt. Jako rozpuszczalniki przydatne są tu zwłaszcza chlorek metylenu, eter dietylowy i octan etylu. Fazę organiczną suszy się, po czym usuwa się rozpuszczalnik i surowy ester można stosować w reakcji przegrupowania bez dodatkowego oczyszczania.
Przegrupowanie estrów do związków o wzorze I prowadzi się korzystnie w temperaturze 20-40°C w rozpuszczalniku i w obecności zasady oraz ewentualnie w obecności związku cyjanowego jako katalizatora.
Jako rozpuszczalnik można stosować np. acetonitryl, chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan, dioksan, dimetoksyetan, octan etylu, toluen lub ich mieszaniny. Korzystnymi rozpuszczalnikami są acetonitryl, dioksan i dimetoksyetan.
Odpowiednimi zasadami są trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, pirydyna lub węglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodu i węglan potasu, które korzystnie stosuje się w ilości równomolowej lub w do czterokrotnym nadmiarze w przeliczeniu na ilość estru. Korzystnie stosuje się trietyloaminę lub węglany metali alkalicznych w dwukrotnym nadmiarze w przeliczeniu na ilość estru.
Jako związki cyjanowe można stosować cyjanki nieorganiczne, takie jak cyjanek sodu i cyjanek potasu, oraz organiczne związki cyjanowe, takie jak cyjanohydryna acetonu i cyjanek trimetylosililu. Zazwyczaj stosuje się je w ilości wynoszącej 1-50% molowych w przeliczeniu na ilość estru. Korzystnie stosuje się cyjanohydrynę acetonu lub cyjanek trimetylosililu, np. w ilości 5-15, korzystnie 10% molowych w przeliczeniu na ilość estru.
Mieszaninę reakcyjną można poddawać znanej obróbce. Przykładowo zakwasza się ją, np. rozcieńczonym kwasem nieorganicznym, np. 5% kwasem solnym lub kwasem siarkowym, i ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicznym, np. chlorkiem metylenu lub octanem etylu. Organiczny ekstrakt można wyekstrahować 5-10% roztworem węglanu metalu alkalicznego, np. roztworem węglanu sodu lub węglanu potasu. Fazę wodną zakwasza się i utworzony osad odsącza pod zmniejszonym ciśnieniem i/lub ekstrahuje chlorkiem metylenu lub octanem etylu, a ekstrakt suszy się i zatęża. (Przykłady wytwarzania estrów hydroksypirazoli i reakcji przegrupowania estrów przedstawiono np. w EP-A 282944 i US 4643757).
PL 197 781 B1
Może być również celowe wytworzenie surowego estru in situ i przeprowadzenie reakcji przegrupowania bez wydzielania i oczyszczania estru.
Sposób B:
Reakcja 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazoli o wzorze I (w którym R12 oznacza atom wodoru) ze związkiem o wzorze V:
chlorowca, np. atom bromu lub chloru, heteroaryl, np. imidazolil, pirydyl lub ugrupowanie sulfonianu.
Związki o wzorze V można stosować bezpośrednio, jak np. w przypadku halogenków sulfonylu lub bezwodników kwasów sulfonowych, albo wytwarzać je in situ, jak np. zaktywowane kwasy sulfonowe (z użyciem kwasu sulfonowego i dicykloheksylokarbonylodiimidu, karbonylodiimidazolu itp).
Związki wyjściowe stosuje się zazwyczaj w stosunku równomolowym. Może być jednak korzystne stosowanie jednego lub drugiego składnika w nadmiarze.
W razie takiej potrzeby korzystne może być prowadzenie reakcji w obecności zasady. Reagenty i tę zasadę pomocniczą stosuje się w stosunkach równomolowych. W niektórych przypadkach może być korzystny nadmiar zasady pomocniczej, wynoszący np. 1,5-3 równoważników molowych w przeliczeniu na ilość związku II.
Jako zasady pomocnicze przydatne są trzeciorzędowe alkiloaminy, takie jak trietyloamina, pirydyna, węglany metali alkalicznych, np. węglan sodu i węglan potasu oraz wodorki metali alkalicznych, np. wodorek sodu. Korzystnie stosuje się trietyloaminę i pirydynę.
Jako rozpuszczalniki można stosować np. chlorowane węglowodory, takie jak np. chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan, aromatyczne węglowodory, np. toluen, ksylen lub chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter metylo-t-butylowy, tetrahydrofuran i dioksan, polarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak acetonitryl, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek lub estry, takie jak octan etylu, albo ich mieszaniny.
Reakcję prowadzi się zazwyczaj w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
W celu otrzymania produktu mieszaninę reakcyjną poddaje się znanej obróbce.
Pirazole o wzorze II (gdzie R12 oznacza atom wodoru), które stosuje się jako związki wyjściowe, są znane lub można je wytwarzać znanymi sposobami (np. EP-A 240001 i J. Prakt. Chem. 315, 383 (1973)).
Korzystne są halogenki kwasu 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoesowego o wzorze iila', w którym
PL 197 781 B1 w którym podstawniki R1 do R7 maj ą znaczenie podane we wzorze III, a L1' oznacza atom chlorowca, a zwłaszcza atom chloru lub bromu.
Równie korzystne są kwasy 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoesowe o wzorze !!!β (III, gdzie R15
Równie korzystne są estry kwasu 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoesowego o wzorze Illy (III,
Szczególnie korzystnymi postaciami są pochodne kwasu 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoesowego o wzorze III, które pod względem znaczeń R1 do R7 odpowiadają 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolom o wzorze I.
1'
Halogenki 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilu o wzorze IIla' (w którym L oznacza atom chloru lub bromu) można wytworzyć znanym sposobem, drogą reakcji kwasów 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoesowych o wzorze Μβ ze środkami chlorowcującymi, takimi jak chlorek tionylu, bromek tionylu, fosgen, difosgen, trifosgen, chlorek oksalilu lub bromek oksalilu.
Kwasy 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoesowe o wzorze Μβ można wytworzyć znanym sposobem z odpowiednich estrów o wzorze Illy (L3 oznacza C1-C6-alkoksyl) drogą hydrolizy kwasowej lub zasadowej.
ΙΙΙγ ΙΙΙβ
Również kwasy 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoesowe o wzorze Μβ można otrzymać drogą reakcji odpowiednich chlorowco-podstawionych związków o wzorze VI (L4 oznacza Hal), zwłaszcza jodo- lub bromo-podstawionych związków, z użyciem tlenku węgla i wody pod zwiększonym ciśnieniem w obecności katalizatora typu metalu przejściowego, palladu, niklu, kobaltu lub rodu, i zasady.
PL 197 781 B1
Ponadto związki o wzorze VI można przeprowadzić w odpowiednie nitryle o wzorze VII drogą reakcji Rosenmund-von Brauna (patrz np. Org. Synth, tom III (1955), 212) i przeprowadzić te nitryle w związki o wzorze ΙΙΙβ drogą hydrolizy.
Estry o wzorze IIIy lub chlorowcowane związki o wzorze VI można wytworzyć drogą 1,3-dipolarnej cykloaddycji tlenków nitryli do odpowiednich alkenów o wzorze VIII lub IX.
Tlenki nitryli można wytworzyć in situ znanym sposobem.
Odpowiednimi produktami wyjściowymi są np. oksymy aldehydu (patrz np. Houben-Weyl X5, str. 858 i następne) lub nitroalkany (patrz np. Houben-Weyl E5/2, str. 1594 i następne). Synteza związków o wzorach VIII i IX jest znana (patrz np. WO 98/50337 lub WO 98/50366), albo może być prowadzona sposobami znanymi z literatury.
PL 197 781 B1
P r z y k ł a d y w y t w a r z a n i a:
4-[2-Chloro-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol (związek 2.8)
Do roztworu 2,0 g (20 mmoli) 5-hydroksy-1-metylopirazolu i 3,3 g (24 mmole) węglanu potasu w 30 ml bezwodnego dimetoksyetanu wkroplono w temperaturze 0-5°C roztwór 6,7 g (20 mmoli) chlorku 2-chloro-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu w 80 ml dimetoksyetanu. Mieszaninę mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie dodano jeszcze 8,2 g (60 mmoli) węglanu potasu i całość ogrzewano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 6 godzin. Po ochłodzeniu mieszaninę reakcyjną zmieszano z 1 litrem wody i wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Fazę wodną doprowadzono do pH 4 10% kwasem chlorowodorowym i ponownie wyekstrahowano chlorkiem metylenu z ponownym nastawieniem wartości pH. Fazę organiczną wysuszono, rozpuszczalnik usunięto i otrzymano 5,3 g (13 mmoli, 67%) żądanego związku o t.t.: > 215°C.
4-[2-Chloro-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-cyklopropylo-1H-pirazol (związek 2.20)
Do roztworu 0,47 g (3 mmole) 5-hydroksy-1-cyklopropylopirazolu i 0,5 g (3,6 mmola) węglanu potasu w 36 ml bezwodnego dimetoksyetanu wkroplono w temperaturze 0-5°C roztwór 1,0 g (3 mmole) chlorku 2-chloro-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu w 50 ml dimetoksyetanu. Mieszaninę mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie dodano jeszcze 1,0 g (7,2 mmola) węglanu potasu i całość ogrzewano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 6 godzin. Po ochłodzeniu mieszaninę reakcyjną zmieszano z 600 ml wody i wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Fazę wodną doprowadzono do pH 4 10% kwasem chlorowodorowym i ponownie wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Fazę organiczną wysuszono, rozpuszczalnik usunięto i otrzymano 0,8 g (1,8 mmola, 63%) żądanego związku, t.t.: >220°C.
W tabeli 2 podano obok wyż ej podanych zwią zków inne pochodne o wzorze I wytworzone lub możliwe do wytworzenia analogicznym sposobem.
T a b e l a 2
Nr R1 R2 R3 R5 R7 R12 R13 R14 Dane fizyczne t.t. [°C]
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2.1 Cl Cl H H C(CH3)3 H CH3 H 92-96
2.2 Cl SO2CH3 H H C(CH3)3 H CH3 H 116-120
2.3 Cl Cl H H COOC2H5 H CH3 H 98-104
2.4 Cl SO2CH3 H H COOCH3 H CH3 H 130-135
2.5 Cl Cl H H COOH H CH3 H 96-104
2.6 Cl Cl H H CH3 H CH3 H 83-98
2.7 CH3 SO2CH3 H H CH3 H CH3 H 216-223
2.8 Cl SO2CH3 H H CH3 H CH3 H >215
2.9 Cl SO2CH3 H H CH3 H CH(CH3)2 H 241-244
2.12 Cl SO2CH3 H H CH(OC2H5)2 H CH3 H 87-98
2.25 Cl SO2CH3 H H CH3 CO(2-F-C6H4) CH3 H 62-65
2.26 Cl SO2CH3 H H CH3 H C2H5 H 230-231
PL 197 781 B1 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2.29 CH3 SO2CH3 H H CH3 H C2H5 H 213-215
2.30 CH3 SO2CH3 H H CH3 H CH(CH3)2 H 217-221
2.31 CH3 SO2CH3 H H CH3 H C(CH3)3 H 210-213
2.32 CH3 SO2CH3 H H CH3 H CH3 CH3 192-196
2.33 CH3 SO2CH3 H H CH3 CH2-C6H5 CH3 H olej
2.34 Cl SO2CH3 H H COOCH3 CO(2-F-C6H4) CH3 H olej
2.35 CH3 SO2CH3 H H CH(CH3)2 H CH3 H 210-211
2.36 Cl SO2CH3 H H CH3 H cyklo-C3H5 H >220
2.37 CH3 SO2CH3 H H CH(CH3)2 H CH(CH3)2 H 233-237
2.38 CH3 SO2CH3 H H CH(CH3)2 H CH3 CH3 180-183
2.39 Cl Cl H H CH3 H CH2CH3 H 63-66
2.30 Cl Cl H H CH3 H (CH2)2CH3 H 205-208
2.41 Cl Cl H H CH3 H CH3 CH3 89-95
2.42 Cl Cl H H CH3 H cyklo-C3H5 H 159-163
2.43 OCH3 SO2CH3 H H CH3 H CH3 H 165-175
2.44 OCH3 SO2CH3 H H CH3 H cyklo-C3H5 H 160-165
2.45 OCH3 SO2CH3 H H CH3 H CH(CH3)2 H 140-145
2.46 Cl Cl H H CH3 CH2-C6H5 CH3 CH3 50-55
2.47 Cl Cl H H CH3 CH2-C6H5 cyklo-C3H5 H olej
2.48 Cl Cl H H CH3 CH2-C6H5 CH2CH3 H olej
2.49 Cl SO2CH3 H H CH3 CH2-C6H5 C(CH3)3 H 70-72
2.50 Cl SO2CH3 H H CH3 CH2-C6H5 CH(CH3)2 cykloC3H5 76-82
2.51 Cl SO2CH3 H H CH3 H CH(CH3)2 CH(CH3)2 olej
2.52 Cl Cl H H CH3 CH2-C6H5 CH(CH3)2 H olej
2.53 CH3 SO2CH3 H H CH3 H cyklo-C3H5 H 189-191
2.54 CH3 SO2CH3 H H CH3 CH2-CO(4-CH3-C6H4) CH(CH3)2 H 148-150
2.55 Cl Cl H H CH3 H CH2CF3 CH3 46-55
2.56 CH3 SO2CH3 H H CH3 SO2-(4-CH3-C6H4) CH(CH3)2 H 212-213
2.57 CH3 SO2CH3 H H CH3 CH2-C6H5 CH(CH3)2 H 91-95
2.58 Cl Cl H H CH3 CH2-C6H5 CH2CF3 H olej
2.59 Cl Cl H H CH3 H CH2CF3 H 75-80
2.60 Cl Cl H H CH3 CH2-CO(4-CH3-C6H4) cyklo-C3H5 H 70-75
2.61 Cl Cl H H CH3 SO2-(4-CH3-C6H4) cyklo-C3H5 H 67-75
2.62 CH3 SO2CH3 H H CH3 CH2-(3-tienyl) CH3 H olej
2.64 CH3 SO2CH3 H H CH3 CH2CECH CH3 H olej
2.65 CH3 SO2CH3 H H CH3 CH2CO(4-CH3-C6H4) CH3 H 170-176
2.66 CH3 SO2CH3 H H CH3 CH2-C6H5 cyklo-C3H5 H 78-82
PL 197 781 B1
Poniżej podano sposoby wytwarzania niektórych substancji wyjściowych:
2,4-Dichloro-3-(3-t-butylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoesan metylu
Do roztworu 2,6 g (10 mmoli) 2,4-dichloro-3-etenylobenzoesanu metylu i 1 g (10 mmoli) 2,2-dimetylopropionoaldoksymu w 100 ml dichlorometanu wkroplono w temperaturze pokojowej przy intensywnym mieszaniu 17 ml 12% wodnego roztworu podchlorynu sodu. Po 2 godzinach mieszania dodano dwukrotnie jeszcze po 0,5 g (5 mmoli) oksymu i 9 ml roztworu podchlorynu. Całość mieszano 12 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie mieszaninę reakcyjną zmieszano z 350 ml wody. Po wyekstrahowaniu dichlorometanem, wysuszeniu i usunięciu rozpuszczalnika pozostałość poddano chromatografii.
Wydajność: 1,5 g (45% wydajności teoretycznej) żółtej żywicy.
2-Chloro-3-(3-etoksykarbonylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesan metylu
Do roztworu 8,5 g (31 mmoli) 2-chloro-3-etenylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i 7,2 g (46 mmoli) 2-chloro-2-hydroksyiminooctanu etylu w 200 ml dichlorometanu wkroplono powoli w temperaturze pokojowej 6,4 ml (46 mmoli) trietyloaminy. Po mieszaniu przez 2 godziny dodano trzy dalsze porcje po 4,8 g (31 mmoli) 2-chloro-2-hydroksyiminooctanu etylu, a następnie 4,3 g (31 mmoli) trietyloaminy. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin i zmieszano z 600 ml wody. Po ekstrakcji dichlorometanem, wysuszeniu i usunięciu rozpuszczalnika pozostałość poddano chromatografii.
Wydajność: 5,7 g (47% wydajności teoretycznej) jasnej żywicy.
Kwas 2-chloro-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowy
a) 2-Chloro-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesan metylu
Do roztworu 40 g (145 mmoli) 2-chloro-3-etenylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i 50 g (220 mmoli) diwęglanu di-t-butylu w 300 ml acetonitrylu dodano szczyptę 4-dimetyloaminopirydyny i powoli wkroplono 50 g (640 mmoli) nitroetanu. Po mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 12 godzin dodano dalsze 32,8 g (145 mmoli) diwęglanu di-t-butylu i 22,9 g (290 mmoli) nitroetanu. Po 12 godzinach rozpuszczalnik oddestylowano i pozostałość wyekstrahowano na ciepło octanem etylu. Po odsączeniu otrzymano 32,1 g żądanego związku. Z ługu macierzystego po usunięciu rozpuszczalnika i następnie chromatografii otrzymano dodatkowe 6,3 g tytułowego związku.
Wydajność: 39,4 g (82% wydajności teoretycznej) t.t.: 175°C.
b) Kwas 2-chloro-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowy
Do roztworu 38,4 g (116 mmoli) 2-chloro-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu w 400 ml metanolu i 400 ml tetrahydrofuranu dodano 69,4 g (174 mmole) 10% ługu sodowego. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, zmniejszono objętość roztworu do połowy i wlano do 1 litra wody. Odczyn mieszaniny ustalono na pH 1 10% kwasem solnym i utworzony osad odsączono. Wydajność: 35,2 g (96% wydajności teoretycznej) t.t.: >220°C.
Kwas 2-metylo-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowy
a) 2-Metylo-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobromobenzen
Do roztworu 13,6 g (50 mmoli) 2-metylo-3-etenylo-4-metylosulfonylobromobenzenu i 16,7 g (74 mmole) diwęglanu di-t-butylu w 100 ml acetonitrylu dodano szczyptę 4-dimetyloaminopirydyny i powoli wkroplono 17,9 g (229 mmoli) nitroetanu. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 6 godzin, dodano dalsze 11,1 g (50 mmoli) diwęglanu di-t-butylu i 7,8 g (100 mmoli) nitroetanu i mieszano 12 godzin w temperaturze pokojowej. Po usunięciu rozpuszczalnika pozostałość poddano chromatografii.
Wydajność: 6,4 g (38% wydajności teoretycznej).
b) Kwas 2-metylo-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowy
W 65 ml toluenu i 30 ml wody rozpuszczono 6,4 g (19 mmoli) 2-metylo-3-(3-metylo-4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)-4-metylosulfonylobromobenzenu i dodano 240 mg (1 mmol) octanu palladu, 1,1 g (4 mmole) tricykloheksylofosfiny, 810 mg (19 mmoli) chlorku litu i 5,4 ml (38 mmoli) trietyloaminy. Powstałą mieszaninę mieszano następnie w autoklawie w atmosferze tlenku węgla w temperaturze 140°C i pod ciśnieniem 2 MPa (20 barów) przez 36 godzin. Po ochłodzeniu i odprężeniu, części nierozpuszczalne odsączono i fazy rozdzielono. Fazę organiczną wyekstrahowano dwukrotnie wodą zawierającą trochę trietyloaminy. Połączone fazy wodne doprowadzono do pH 1 10% kwasem solnym i powstały osad odsączono.
Wydajność: 2,5 g (44% wydajności teoretycznej) t.t.: 199-205°C.
W nastę pują cej tabeli 3 oprócz powyż ej opisanych zwią zków podano inne pochodne kwasu 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoesowego o wzorze III, które wytwarza się lub są możliwe do wytworzenia analogicznym sposobem.
PL 197 781 B1
T a b e l a 3
R3 I, gdzie R4 i R6 = Η
Nr R1 R2 R3 R5 R7 R15 Dane fizyczne [°C]
3.1 Cl Cl H H CH3 OCH3 żywica
3.2 Cl Cl H H CH3 OH żywica
3.3 Cl Cl H H C(CH3)3 OCH3 żywica
3.5 Cl SO2CH3 H H C(CH3)3 OCH3 54-55
3.6 Cl SO2CH3 H H C(CH3)3 OH 97-100
3.7 Cl Cl H H COOEt OCH3 olej
3.9 Cl SO2CH3 H H COOEt OCH3 żywica
3.10 Cl SO2CH3 H H COOEt OH 82-90
3.11 Cl Cl H H COOH OH 182-183
3.12 Cl Cl H H CF3 OCH3 olej
3.14 Cl SO2CH3 H H CH3 OCH3 175
3.15 Cl SO2CH3 H H CH3 OH >220
3.16 CH3 SO2CH3 H H CH3 OCH3 120-121
3.17 CH3 SO2CH3 H H CH3 OH 199-205
3.18 Cl SO2CH3 H H CH(OC2H5)2 OCH3 żywica
3-(4,5-Dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazol o wzorze I i ich użyteczne w rolnictwie sole, zarówno w postaci mieszanin izomerów, jak i w postaci czystych izomerów, są odpowiednie jako herbicydy. Środki chwastobójcze zawierające związki I zwalczają bardzo skutecznie roślinność na obszarach nieuprawnych, zwłaszcza przy dużych dawkach nanoszenia. Działają one przeciw chwastom szerokolistnym i trawiastym w takich uprawach jak pszenica, ryż, kukurydza, soja i bawełna, bez istotnego uszkadzania roślin użytkowych. Ten efekt obserwuje się głównie przy niskich dawkach nanoszenia.
W zależ noś ci od sposobów nanoszenia, zwią zki o wzorze I lub zawierają ce je ś rodki chwastobójcze można dodatkowo stosować w innych jeszcze roślinach użytkowych dla usunięcia niepożądanych roślin. Przykładami odpowiednich roślin użytkowych są następujące rośliny:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera i Zea mays.
PL 197 781 B1
Ponadto związki I można także stosować w uprawach, które tolerują działanie herbicydów dzięki sposobom hodowli, w tym metodami inżynierii genetycznej.
Związki o wzorze I lub zawierające je środki chwastobójcze można stosować np. w postaci bezpośrednio nadających się do oprysku wodnych roztworów, proszków, zawiesin, a także wysoce stężonych wodnych, oleistych lub innych zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, materiałów do rozsiewania albo granulatów, prowadząc opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozsiewanie lub wylewanie. Postacie użytkowe zależą od założonych celów; w każdym przypadku powinny one gwarantować możliwie najdokładniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.
Środki chwastobójcze zawierają chwastobójczo czynną ilość co najmniej jednego związku o wzorze I lub jego użytecznej w rolnictwie soli oraz substancje pomocnicze zwykle stosowane w formułowaniu środków ochrony roślin.
Odpowiednimi obojętnymi substancjami pomocniczymi są zasadniczo: frakcje olejów mineralnych o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, takie jak nafta i olej do silników wysokoprężnych, a ponadto oleje smołowe z węgla oraz oleje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. parafiny, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny i ich pochodne, alkilowane benzeny i ich pochodne, alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol i cykloheksanol, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, np. aminy, takie jak N-metylopirolidon oraz woda.
Wodne postacie użytkowe można wytworzyć przez dodanie wody do koncentratów do emulgowania, suspensji, past, proszków do zawiesin lub dyspergowalnych w wodzie granulatów. W celu wytworzenia emulsji, past lub dyspersji olejowych, 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazole jako takie lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku można homogenizować w wodzie z użyciem zwilżaczy, zagęszczaczy, dyspergatorów lub emulgatorów. Alternatywnie można wytwarzać koncentraty zawierające substancję czynną, zwilżacz, zagęszczacz, dyspergator lub emulgator oraz, w razie potrzeby, rozpuszczalnik lub olej, nadające się do rozcieńczania wodą.
Jako środki powierzchniowo czynne (środki pomocnicze) odpowiednie są sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych oraz sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignosulfonowego, fenolosulfonowego, naftalenosulfonowego i dibutylonaftalenosulfonowego, a także kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, lauryloeterosiarczany, siarczany alkoholi tłuszczowych, sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli i eterów alkoholi tłuszczowych z glikolami, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonylofenol, etery glikolu polioksyetylenowego i alkilofenolu, eter glikolu polioksyetylenowego i tributylofenolu, etery glikolu polioksyetylenowego i alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, kondensaty tlenku etylenu i alkoholu tł uszczowego, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etery alkilowe polioksypropylenu, octan eteru glikolu polioksyetylenowego i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ługi posiarczynowe lub metyloceluloza.
Proszki, materiały do rozsiewania i pyły można wytwarzać przez mieszanie lub mielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.
Granulaty, np. granulaty powlekane, granulaty impregnowane i granulaty jednorodne, można wytworzyć przez wiązanie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałymi nośnikami są ziemie mineralne, takie jak krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno palone, kreda, bolus, less, iły, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, mielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu i azotan amonu, moczniki, a także produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mielona kora drzew, mączka drzewna i mączka ze skorup orzechów, sproszkowana celuloza, a także inne stałe nośniki.
Stężenie substancji czynnych I w gotowych do użycia produktach może się zmieniać w szerokim zakresie. Ogólnie preparaty zawierają około 0,001-98% wag., korzystnie 0,01-95% wag. co najmniej jednej substancji czynnej. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90-100%, korzystnie 95-100% (według widm NMR).
PL 197 781 B1
Poniższe przykłady preparatów ilustrują wytwarzanie takich produktów:
I. 20 części wagowych związku nr 2.7 rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10 części wagowych adduktu 8-10 moli tlenku etylenu i 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych dodecylobenzenosulfonianu wapnia i 5 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wagowych wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
II. 20 części wagowych związku nr 2.7 rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych adduktu, 7 moli tlenku etylenu i 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wagowych wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
III. 20 części wagowych substancji czynnej nr 2.7 rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280°C i 10 części wagowych adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wagowych wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
IV. 20 części wagowych substancji czynnej nr 2.7 zmieszano dokładnie z 3 częściami wagowymi sulfonianu diizobutylonaftalenu, 17 częściami wagowymi soli sodowej kwasu lignosulfonowego z ługu siarczynowego i 60 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego, po czym mieszaninę zmielono w młynku młotkowym. Po dokładnym rozprowadzeniu mieszaniny w 20000 częściach wagowych wody otrzymano mieszaninę opryskową zawierającą 0,1% części wagowej substancji czynnej.
V. 3 części wagowe substancji czynnej nr 2.7 zmieszano z 97 częściami wagowymi silnie rozdrobnionego kaolinu. Otrzymano pył zawierający 3% wag. substancji czynnej.
VI. 20 części wagowych substancji czynnej nr 2.7 zmieszano dokładnie z 2 częściami wagowymi dodecylobenzenosulfonianu wapnia, 8 częściami wagowymi oksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego, 2 częściami wagowymi soli sodowej produktu kondensacji fenolu, mocznika i formaldehydu i 68 częściami wagowymi parafinowego oleju mineralnego. Otrzymano trwałą dyspersję olejową.
VII. 1 część wagową związku nr 2.7 rozpuszczono w mieszaninie 70 części wagowych cykloheksanonu, 20 części wagowych etoksylowanego izooktylofenolu i 10 części wagowych etoksylowanego oleju rycynowego. Otrzymano trwały koncentrat do emulgowania.
VIII. 1 część wagową związku nr 2.7 rozpuszczono w mieszaninie 80 części wagowych cykloheksanu i 20 części wagowych Wettol® EM 31 (niejonowy emulgator na bazie etoksylowanego oleju rycynowego). Otrzymano trwały koncentrat do emulgowania.
Związki o wzorze I lub zawierające je środki chwastobójcze można nanosić przedwschodowo lub powschodowo. Gdy substancje czynne są niezbyt dobrze tolerowane przez pewne rośliny użytkowe, można stosować takie techniki nanoszenia środków chwastobójczych z użyciem opryskiwaczy, by kontakt z liśćmi wrażliwych roślin użytkowych był możliwie najmniejszy lub nie występował w ogóle, lecz by substancja czynna docierała do liści niepożądanych roślin rosnących pod spodem lub by była nanoszona na samą glebę (metoda „post-directed”, „lay-by”).
Dawki nanoszenia substancji czynnej I wynoszą 0,001-3,0, korzystnie 0,01-1,0 kg substancji czynnej (s.c.) na 1 ha, w zależności od zamierzonego celu zwalczania, pory roku, zwalczanych roślin i stadium wzrostu.
Dla rozszerzenia spektrum działania lub dla osiągnięcia efektu synergicznego podstawione 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazole o wzorze I można mieszać i nanosić z dużą liczbą substancji z innych grup związków chwastobójczo czynnych lub regulatorów wzrostu roślin. Odpowiednimi do sporządzania takich mieszanin związkami są np. 1,2,4-tiadiazole, 1,3,4-tiadiazole, amidy, kwas aminofosforowy i jego pochodne, aminotriazole, anilidy, kwasy aryloksy/heteroaryloksyalkanowe i ich pochodne, kwas benzoesowy i jego pochodne, benzotiadiazynony, 2-(heteroaroilo/aroilo)-1,3-cykloheksanodiony, ketony heteroarylowoarylowe, benzyloizoksazolidynony, pochodne m-CF3-fenylowe, karbaminiany, kwas chinolinokarboksylowy i jego pochodne, chloroacetanilidy, eterowe pochodne oksymu cykloheksenonu, diazyny, kwas dichloropropionowy i jego pochodne, dihydrobenzofurany, dihydrofuran-3-ony, dinitroaniliny, dinitrofenole, etery difenylowe, dipirydyle, kwasy chlorowcokarboksylowe i ich pochodne, moczniki, 3-fenylouracyle, imidazole, imidazolinony, N-fenylo-3,4,5,6-tetrahydroftalimidy, oksadiazole, oksirany, fenole, estry kwasu aryloksy- i heteroaryloksyfenoksypropionowego,
PL 197 781 B1 kwas fenylooctowy i jego pochodne, kwas 2-fenylopropionowy i jego pochodne, pirazole, fenylopirazole, pirydazyny, kwas pirydynokarboksylowy i jego pochodne, etery pirymidylowe, sulfonoamidy, sulfonylomoczniki, triazyny, triazynony, triazolinony, triazolokarboksyamidy i uracyle.
Ponadto może być korzystne nanoszenie związków o wzorze I, samych lub w połączeniach z innymi herbicydami, w postaci mieszanin z innymi środkami ochrony roślin, np. wraz z pestycydami lub ze środkami szkodnikobójczymi lub niszczącymi grzybowe lub bakteryjne patogeny roślin. Interesująca jest także mieszalność z roztworami soli mineralnych, które stosuje się dla usunięcia niedoboru substancji odżywczych i pierwiastków śladowych. Można także dodawać niefitotoksyczne oleje i koncentraty olejowe.
P r z y k ł a d y u ż y t e c z n o ś c i
Działanie chwastobójcze 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazoli o wzorze I zademonstrowano w następujących doś wiadczeniach w cieplarni:
Pojemnikami do hodowli były doniczki z tworzywa sztucznego z glebą piaszczysto-gliniastą z około 3,0% humusu jako podłożem. Nasiona badanych roślin każdego gatunku wysiano oddzielnie.
Przy zabiegach przedwschodowych substancje czynne, zdyspergowane lub zemulgowane w wodzie, nanoszono bezpośrednio po wysianiu przy użyciu silnie rozpylających dysz. Pojemniki podlano umiarkowanie by stworzyć warunki sprzyjające kiełkowaniu i wzrostowi, a następnie przykryto je przezroczystymi kapturami z tworzywa sztucznego, które pozostawiono do ukorzenienia się roślin. Przykrycie powodowało równomierne kiełkowanie badanych roślin, o ile nie występuje niekorzystny wpływ substancji czynnych.
Przy zabiegach powschodowych badane rośliny hodowano najpierw do wysokości 3-15 cm, w zależności od gatunku, i dopiero wówczas traktowano substancją czynną zdyspergowaną lub zemulgowaną w wodzie. Badane rośliny stosowane dla potrzeb prób albo wysiewano bezpośrednio i hodowano w tych samych pojemnikach, albo najpierw hodowano osobno do postaci sadzonek, które przesadzano do pojemników doświadczalnych kilka dni przed zabiegiem. Dawka nanoszenia przy zabiegu powschodowych wynosiła 125 względnie 62,5 g s.c. (substancji czynnej) na 1 ha.
W zależności od gatunku rośliny były utrzymywane odpowiednio w 10-25°C lub 20-35°C. Czas prób wynosił 2-4 tygodnie. W tym okresie rośliny pielęgnowano, oceniając ich reakcję na poszczególne zabiegi.
Ocenę przeprowadzono według skali 0 do 100, gdzie 100 oznacza brak wzejścia roślin albo całkowite zniszczenie co najmniej części nadziemnych, a 0 oznacza brak uszkodzenia lub normalny przebieg wzrostu.
Rośliny stosowane w doświadczeniach w cieplarni należały do następujących gatunków:
Nazwa naukowa Nazwa zwyczajowa
Avena fatua owies głuchy
Bromus inermis stokłosa bezostna
Matricaria chamomilla rumianek pospolity
Matricaria inodora maruna bezwonna
Tritricum aestivum pszenica jara
Związek 2.7 naniesiony powschodowo wykazał bardzo dobre działanie chwastobójcze przeciw wyżej wymienionym niepożądanym roślinom i tolerancję w stosunku do pszenicy jarej przy dawkach nanoszenia 125 lub 62,5 g s.c./ha.
Związek porównawczy A (związek 20 z tabeli 1) znany z WO 97/41118 przy takich samych dawkach nanoszenia spowodował uszkodzenia w uprawie pszenicy jarej i wykazał słabsze działanie chwastobójcze przeciw wymienionym szkodliwym roślinom.
PL 197 781 B1

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Pochodna 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I w którym:
    R i R oznaczają atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyl lub C1-C6-alkilosulfonyl; 3
    R3 oznacza atom wodoru;
    R4 oznacza atom wodoru;
    R5 i R6 oznaczają atomy wodoru;
    R7 oznacza C1-C6-alkil, di(C1-C4-alkoksy) metyl lub COR8;
    R8 oznacza hydroksyl lub C1-C4-alkoksyl;
    R11 oznacza przyłączone w pozycji 4 ugrupowanie pirazolowe o wzorze II w którym
    R12 oznacza atom wodoru, C3-C4-alkinyl, tienylometyl, benzyl, fenylokarbonyl, fenylosulfonyl lub fenylokarbonylometyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie całkowicie lub częściowo podstawiona atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami;
    R13 oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil lub C3-C6-cykloalkil;
    R14 oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil lub C3-C6-cykloalkil; oraz jej użyteczne w rolnictwie sole.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym R12 oznacza fenylosulfonyl, w którym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami.
  3. 3. Związek według zastrz. 1 albo 2, w którym R12 oznacza benzyl, przy czym grupa fenylowa jest ewentualnie częściowo lub całkowicie podstawiona atomami chlorowca i/lub jest ewentualnie podstawiona 1-3 C1-C4-alkilami.
  4. 4. Związek według zastrz. 1 albo 2, w którym R12 oznacza atom wodoru.
  5. 5. Sposób wytwarzania pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I zdefiniowanej w zastrz. 1, znamienny tym, że pirazol o wzorze II, w którym R12 oznacza atom wodo13 14 ru, a podstawniki R13 i R14 mają znaczenie podane w zastrz. 1, R II (gdzie = H).
    (gdzie R12 = H) acyluje się zaktywowanym kwasem karboksylowym IIIa lub kwasem karboksylowym ^β
    PL 197 781 B1 podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, ewentualnie w obecności zasady, takiej jak trzeciorzędowe alkiloaminy, pirydyna, węglany metali alkalicznych, i ewentualnie w rozpuszczalniku, takim jak chlorowane węglowodory, węglowodory aromatyczne, etery, polarne rozpuszczalniki aprotonowe, estry lub ich mieszaniny, po czym produkt acylowania poddaje się reakcji przegrupowania, ewentualnie w obecności katalizatora, z wytworzeniem związków o wzorze I, w którym R12 oznacza atom wodoru, przy czym w przypadku wytwarzania pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I, w którym R12 ma znaczenie inne niż atom wodoru, prowadzi się reakcję ze związkiem o wzorze V
    L2-R12 V w którym R12 ma znaczenie podane w zastrz. 1 z wyjątkiem atomu wodoru, a L2 oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się.
  6. 6. Pochodna 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu o wzorze III mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  7. 7. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i substancje pomocnicze do formułowania środków ochrony roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera pochodną 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I lub jej użyteczną w rolnictwie sól zdefiniowane w zastrz. 1-5, w chwastobójczo skutecznej ilości.
  8. 8. Sposób wytwarzania środka chwastobójczego zdefiniowanego w zastrz. 7, znamienny tym, że miesza się pochodną 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I lub jej użyteczną w rolnictwie sól zdefiniowane w zastrz. 1-5, użyte w chwastobójczo skutecznej ilości, i substancje pomocnicze do formułowania środków ochrony roślin.
  9. 9. Sposób zwalczania niepożądanej roślinności, znamienny tym, że na rośliny, ich środowisko i/lub nasiona działa się pochodną 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I lub jej użyteczną w rolnictwie solą zdefiniowanymi w zastrz. 1-5, w ilości 0,001-3,0 kg/ha.
  10. 10. Zastosowanie pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilopirazolu o wzorze I i/lub jej użytecznych w rolnictwie soli zdefiniowanych w zastrz. 1-5, jako herbicydów.
    Departament Wydawnictw UP RP
PL355849A 1999-12-22 2000-12-19 Pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, środek chwastobójczy i sposób jego wytwarzania oraz sposób zwalczania niepożadanej roślinności PL197781B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19962249 1999-12-22
DE10010551 2000-03-07
PCT/EP2000/012950 WO2001046182A1 (de) 1999-12-22 2000-12-19 3-(4,5-dihydroisoxazol-5-yl)benzoylpyrazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL355849A1 PL355849A1 (pl) 2004-05-31
PL197781B1 true PL197781B1 (pl) 2008-04-30

Family

ID=26004681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL355849A PL197781B1 (pl) 1999-12-22 2000-12-19 Pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, środek chwastobójczy i sposób jego wytwarzania oraz sposób zwalczania niepożadanej roślinności

Country Status (22)

Country Link
US (1) US7151075B2 (pl)
EP (1) EP1240163B1 (pl)
JP (1) JP4768948B2 (pl)
KR (1) KR100707330B1 (pl)
CN (1) CN1187349C (pl)
AR (1) AR027099A1 (pl)
AT (1) ATE263165T1 (pl)
AU (1) AU781318B2 (pl)
BG (1) BG65374B1 (pl)
BR (1) BR0016673A (pl)
CA (1) CA2394848C (pl)
CZ (1) CZ20022195A3 (pl)
DE (1) DE50005937D1 (pl)
DK (1) DK1240163T3 (pl)
EA (1) EA004601B1 (pl)
ES (1) ES2218279T3 (pl)
HU (1) HUP0300399A3 (pl)
IL (1) IL149507A0 (pl)
MX (1) MXPA02004860A (pl)
PL (1) PL197781B1 (pl)
SK (1) SK8782002A3 (pl)
WO (1) WO2001046182A1 (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL130777A (en) * 1997-01-17 2005-06-19 Basf Ag 3-heterocyclyl-substituted benzoyl derivatives, their preparation and compositions comprising them
US9090604B2 (en) 2006-07-27 2015-07-28 E I Du Pont De Nemours And Company Fungicidal azocyclic amides
US9149465B2 (en) 2009-05-18 2015-10-06 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Isoxazolines as inhibitors of fatty acid amide hydrolase
US8927551B2 (en) 2009-05-18 2015-01-06 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Isoxazolines as inhibitors of fatty acid amide hydrolase
US8765735B2 (en) 2009-05-18 2014-07-01 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Isoxazolines as inhibitors of fatty acid amide hydrolase
WO2011067184A1 (de) * 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
CN103588720B (zh) * 2013-11-20 2016-04-06 河北科技大学 苯并[c]异噁唑-3(1H)-酮的合成方法
KR102014320B1 (ko) * 2016-06-27 2019-08-26 (주)목우연구소 이속사졸린 고리를 포함하는 피리딘계 화합물 및 제초제로서의 이의 용도
CN112745269B (zh) * 2019-10-29 2023-01-24 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种苯基异恶唑啉类化合物及其用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0509433T3 (da) * 1991-04-15 2000-11-06 Aventis Cropscience Gmbh Plantebeskyttelsesmidler indeholdende isoxazoliner eller isothiazoliner, nye isoxazoliner og isothiazoliner samt fremgangsm
US5270631A (en) 1991-04-16 1993-12-14 Olympus Optical Co., Ltd. Linear DC motor driving device
US5536398A (en) * 1994-05-18 1996-07-16 Reinke; Mark A. Algal filter for water treatment
AU710172B2 (en) * 1995-02-24 1999-09-16 Basf Aktiengesellschaft Pyrazolylbenzoyl derivatives
EP0891972A4 (en) 1996-03-26 2000-12-13 Nippon Soda Co SUBSTITUTED BENZOIC ACID DERIVATIVES 3- (ISOXAZOL-5-YL) AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JPH107673A (ja) * 1996-04-26 1998-01-13 Nippon Soda Co Ltd ヘテロ環で置換されたベンゼン誘導体および除草剤
AU1670797A (en) * 1996-04-26 1997-11-19 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
DE69728761T2 (de) * 1996-04-26 2004-08-12 Nippon Soda Co. Ltd. Heterocyclisch substituierte benzolderivate und herbizide
WO1997041117A1 (en) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
JPH10237072A (ja) * 1996-04-26 1998-09-08 Nippon Soda Co Ltd ヘテロ環で置換されたベンゼン誘導体および除草剤
WO1998021187A1 (en) 1996-11-13 1998-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Novel heterocycle substituted benzene derivatives and herbicide
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
IL130777A (en) * 1997-01-17 2005-06-19 Basf Ag 3-heterocyclyl-substituted benzoyl derivatives, their preparation and compositions comprising them
US5939360A (en) * 1997-07-08 1999-08-17 Nippon Soda Co., Ltd. Compound and herbicidal composition for weed control
AU9647998A (en) * 1997-10-27 1999-05-17 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzoylpyrazole derivatives and herbicides
US6245716B1 (en) * 1998-04-22 2001-06-12 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole compounds and herbicide

Also Published As

Publication number Publication date
US7151075B2 (en) 2006-12-19
BG65374B1 (bg) 2008-04-30
BR0016673A (pt) 2002-09-10
EP1240163A1 (de) 2002-09-18
AR027099A1 (es) 2003-03-12
ES2218279T3 (es) 2004-11-16
JP4768948B2 (ja) 2011-09-07
PL355849A1 (pl) 2004-05-31
DE50005937D1 (de) 2004-05-06
ATE263165T1 (de) 2004-04-15
AU781318B2 (en) 2005-05-19
CN1187349C (zh) 2005-02-02
SK8782002A3 (en) 2002-10-08
EA004601B1 (ru) 2004-06-24
WO2001046182A1 (de) 2001-06-28
CA2394848C (en) 2010-04-27
IL149507A0 (en) 2002-11-10
EA200200639A1 (ru) 2002-12-26
AU3160701A (en) 2001-07-03
CN1413209A (zh) 2003-04-23
CA2394848A1 (en) 2001-06-28
KR20020067560A (ko) 2002-08-22
HUP0300399A2 (hu) 2003-06-28
HUP0300399A3 (en) 2003-10-28
JP2003518114A (ja) 2003-06-03
DK1240163T3 (da) 2004-06-07
MXPA02004860A (es) 2003-10-14
US20030100590A1 (en) 2003-05-29
BG106784A (en) 2003-01-31
EP1240163B1 (de) 2004-03-31
KR100707330B1 (ko) 2007-04-16
CZ20022195A3 (cs) 2003-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2318868T3 (es) Derivados del benzoilo sustituidos por 3-heterociclilo.
PL195943B1 (pl) 4-(3-Heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli
JP2002537387A (ja) １−アリール−１，３，５−トリアジン−４−チオン−２，６−ジオン類、その製造方法およびその除草剤としての使用
ES2265587T3 (es) Derivados del acido benzoico substituido por 3-heterociclilo.
PL197781B1 (pl) Pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, środek chwastobójczy i sposób jego wytwarzania oraz sposób zwalczania niepożadanej roślinności
EP1135388B1 (de) 3-(heterocyclyl)-substituierte benzoylpyrazole
DE19612032A1 (de) Substituierte 1-Methyl-3-benzyluracile
PL193702B1 (pl) Podstawione 4-benzoilopirazole, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy oraz zastosowanie podstawionych 4-benzoilopirazoli
US6010980A (en) Substituted 2-phenylpyridines as herbicides
EP0835248B1 (de) 1-amino-3-benzyluracile
EP1200429B1 (de) 1-cycloalkylpyrazolyl-benzoyl-derivate
EP1135387B1 (de) 3-(heterocyclyl)-benzoylpyrazol-derivate
US6323154B1 (en) 3-aryluracils and intermediates for their preparation
US5939558A (en) N-phenyltetrahydroindazoles, their preparation, and their use as crop protection agents
US20030162662A1 (en) 2-Phenyl-2h-pyridazine-3-ones
HUP0203536A2 (hu) 3-(4,5-Dihidroizoxazol-3-il)-szubsztituált benzoil-pirazolok
DE19936520A1 (de) 3-(Heterocyclyl)-benzoylpyrazolyl-Derivate
CA2277019A1 (en) 5-(dioxabicyclohept-6-yl)-cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use
MXPA97004925A (en) 2-fenil pyridine sustitui
DE19616719A1 (de) Benzylhydroxylamine und Zwischenprodukte zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20101219