JPH107673A - ヘテロ環で置換されたベンゼン誘導体および除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工業的に有利に合成でき、より低薬量で効果の
確実な安全性の高い、作物との選択性の良い除草剤を提
供する。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕で表される化合物又はその
塩。 【化１】 （式中、Ｒ^１はＣ_１−４アルキル基を表し、Ｒ^２はハロ
ゲン原子又はＣ_１−４アルキルスルホニル基等を表す。
Ｒ^３、Ｒ^４はＣ_１−３アルキル基又はＣ_１−３ハロアル
キル基を表し、Ｒは、水素原子、Ｃ_１−４アルキル基等
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピラゾール環の４
位にベンゾイル基が置換した新規ピラゾール誘導体及び
除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ピラゾール環の４位にベンゾイル基が置
換したピラゾール骨格を有する除草剤としては、特開平
２−１７３号公報には、一般式〔ＩＩ〕

【０００３】

【化３】

【０００４】で表される化合物等が記載され、また、特
開平７−３０９８６９号公報には、式〔ＩＩＩ〕で表さ
れる化合物が記載されている。

【０００５】

【化４】

【０００６】また、ＷＯ９６／２６２０６号公報には、
式〔ＶＩ〕で表される化合物が記載されている。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に有利に合成でき、より低薬量で効果の確実な安全性
の高い、作物との選択性の良い除草剤を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式〔Ｉ〕
で表されるベンゾイル部の３位がヘテロ環で置換され、
かつ２位の置換基がＣ_１−４アルキル基であることを構
造的特徴とする４−ベンゾイルピラゾール化合物を有効
成分として含有する除草剤である。すなわち、本発明
は、一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式中、Ｒ^１はＣ_１−４アルキル基を表
す。Ｒ^２はハロゲン原子、Ｃ_１−４アルキルチオ基、Ｃ
_１−４アルキルスルフィニル基又はＣ_１−４アルキルス
ルホニル基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水
素原子、Ｃ_１−３アルキル基又はＣ_１−３ハロアルキル
基を表す。Ｒは水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ
_３−８シクロアルキル基又は（Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ
_１−４アルコキシ基、Ｃ_１−４ハロアルキル基若しくは
ハロゲン原子によって置換されていてもよい）フェニル
基を表す。〕で表される化合物又はその塩並びにそれら
化合物を含有する除草剤である。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、上記一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾール化合物及び
それを有効成分として含有することを特徴とする除草剤
である。上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ^１はメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル等
のＣ_１−４アルキル基を表す。

【００１３】Ｒ^２はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロ
ピルチオ等のＣ_１−４アルキルチオ基、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イ
ソプロピルスルフィニル等のＣ_１−４アルキルスルフィ
ニル基又はメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロ
ピルスルホニル、イソプロピルスルホニル等のＣ_１−４
アルキルスルホニル基を表す。

【００１４】Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原
子、メチル、エチル、プロピル等のＣ_１−３アルキル
基、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル等のＣ
_１−３ハロアルキル基を表す。

【００１５】また、Ｒは、水素原子、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル等のＣ_１−４アルキル基、シクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ_３−８
シクロアルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ
_１−４アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−４
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、フルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチ
ル、ジクロロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフル
オロエチル等のＣ_１−４ハロアルキル基又はフッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子によって置換されていてもよ
い）フェニル基を表す。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明化合物は、次の方法によっ
て製造することができる。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、前記
と同じ意味を有す。Ｑは、ハロゲン原子、アルキルカル
ボニルオキシ基、アルコキキシカルボニルオキシ基又は
ベンゾイルオキシ基を表し、Ｌはハロゲン原子を表
す。） 工程において、化合物〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕は、
化合物〔ＶＩＩ〕と化合物［Ｖａ］（Ｑは、前記と同じ
意味を表す。）各々１モルずつあるいは一方を過剰に用
い、１モルまたは過剰の塩基の存在下に反応させること
によって得られる。

【００１９】反応に用いられる塩基としては、ＫＯＨ，
ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ
（Ｃ_１−６アルキル）アミン、ピリジン等の有機塩基、
燐酸ナトリウム等を例示することができる。

【００２０】また、溶媒としては、水、塩化メチレン、
クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、アセトニトリル等が用いら
れる。

【００２１】反応混合物は反応が完了するまで０℃〜５
０℃で攪拌される。また、四級アンモニウム塩等の相間
移動触媒を用いて、二相系で反応させることできる。

【００２２】さらに、化合物〔ＩＶａ〕および〔ＩＶ
ｂ〕は、化合物〔ＶＩＩ〕と化合物［Ｖｂ］とを、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水縮合剤
の存在下に反応させることによっても得られる。ＤＣＣ
等との反応において用いられる溶媒としては、塩化メチ
レン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＦ、
ＴＨＦ、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ｔ−アミ
ルアルコール等が用いられる。反応混合物は反応が完了
するまで−１０℃〜５０℃で攪拌される。反応混合物は
常法によって処理される。

【００２３】化合物〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕は混合
物として、次の転位反応に使用される。転位反応は、シ
アノ化合物および穏和な塩基の存在下で行われる。すな
わち、化合物〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕の１モルを、
１〜４モルの塩基、好ましくは１〜２モルの塩基および
０．０１モルから１．０モル、好ましくは０．０５モル
から０．２モルのシアン化合物と反応させることによ
り、〔Ｉａ〕で表される化合物を得るものである。ここ
で用いられる塩基は前記の塩基がいずれも用いられ得
る。また、シアノ化合物としては、シアン化カリウム、
シアン化ナトリウム、アセトンシアンヒドリン、シアン
化水素、シアン化カリウムを保持したポリマー等が用い
られる。なお、少量のクラウンエーテル等の相間移動触
媒を加えることにより、反応がより短い時間で完結す
る。反応温度は８０℃より低い温度、好ましくは室温か
ら４０℃で行われる。用いられる溶媒は、１，２−ジク
ロロエタン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレ
ン、酢酸エチル、ＤＭＦ、メチルイソブチルケトン、Ｔ
ＨＦ、ジメトキシエタン等である。

【００２４】また、この転位反応は溶媒中炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の
塩基の存在下に行うこともできる。用いられる塩基の量
は、化合物〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕に対して０．５
〜２．０モルであり、溶媒としてはＴＨＦ、ジオキサ
ン、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が
用いられる。反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点ま
でが用いられる。

【００２５】さらに、化合物〔ＩＶａ〕および〔ＩＶ
ｂ〕を単離することなしに、ＤＣＣ等の脱水縮合剤と共
に塩基を用いることによっても化合物〔Ｉａ〕を得るこ
とができる。用いられる塩基としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等であ
り、用いられる塩基の量は、化合物〔ＶＩＩ〕に対して
０．５〜２．０モルである。また、溶媒としては、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール等であり、反応温度は、室温から用いる溶媒の
沸点までである。

【００２６】つぎに、化合物〔Ｉ〕は、化合物〔Ｉａ〕
に、Ｒ^５Ｘ−Ｌ（Ｌはハロゲンを表す。）を、塩基の存
在下に反応させることによって製造できる。この反応に
おいて用いられる塩基としては、ＫＯＨ，ＨａＯＨ等の
アルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物、炭酸カルシウム等のアルカリ土類
金属炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン等のトリ（Ｃ_１−６アルキル）アミン、ピリジン
等の有機塩基、燐酸ナトリウム等である。溶媒として
は、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチ
ル、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、アセトニトリ
ル等が用いられる。反応混合物は反応が完了するまで０
°Ｃから用いる溶媒の沸点までの温度で行われる。ま
た、四級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いて、水
と上記溶媒中水に不溶の溶媒との二相系で反応させるこ
とによっても製造することができる。

【００２７】一般式〔ＶＩＩ〕で表される５−ヒドロキ
シピラゾール類は、例えば、特開昭６２−２３４０６９
号公報または特開平３−４４３７５号公報に記載された
以下に例示する方法に従って製造することができる。

【００２８】

【化８】

【００２９】本発明化合物の製造の重要な合成中間体で
あるアルデヒド体（３）、カルボン酸体（４）は以下の
ように製造できる。

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は前記と同じ意味を表
し、Ｒ^６は水素あるいは低級アルキル基、Ｗはハロゲン
原子を表す。） トルエン誘導体（１）から公知の方法、例えば塩素、臭
素などの単体のハロゲンあるいはＮ−ブロモコハク酸イ
ミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）
等のハロゲン化剤を、光あるいはベンゾイルペルオキシ
ド等のラジカル反応開始剤の存在下に反応させることに
よってベンジルハライド誘導体（２）を得たのち、例え
ば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，１７６７
（１９４９）に記載の方法によりアルデヒド体（３）を
製造することができる。すなわち、２−ニトロプロパン
等のニトロアルカン類のアルカリ金属塩とメタノール、
エタノール等のアルコール溶媒中０℃から溶媒の沸点の
間の温度で反応させることによってアルデヒド体（３）
を製造することができる。

【００３２】次に、カルボン酸体（４）は、トルエン誘
導体（１）から過マンガン酸カリウム等の酸化反応によ
って、あるいはアルデヒド体（３）からＪｏｎｅｓ試
薬、クロム酸あるいは過マンガン酸カリウム等の酸化反
応等の公知の方法で製造することができる。さらに、こ
れらのアルデヒド体（３）およびカルボン酸体（４）を
用いることにより次に示すような中間体を製造すること
ができる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^６は、前記と同じ
意味を表し、Ｒ^７は低級アルキル基を表す。）

【００３５】ビニルケトン体（１１）は、文献公知の方
法に従い、アルデヒド体（３）とメチルケトン（８）と
を触媒の存在下、水中で０〜５０℃で１〜５０時間反応
させることにより、アルドール体（１０）を製造し、こ
のものを適当な溶媒中、触媒の存在下脱水することによ
り製造される。アルドール体（１０）を製造する反応に
おいて用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水
酸化バリウム等の金属水酸化物類、ピペリジン、ピリジ
ン等の有機塩基類が挙げられる。また、脱水反応におい
て用いられる触媒としては、濃硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸類が挙げられる。また、脱水反応の溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙
げられる。

【００３６】ビニルケトン体（１１）は、アルデヒド体
（３）とホスホラン（９）を適当な溶媒中で、室温から
用いる溶媒の沸点の間の温度で１０分から５時間反応さ
せることによっても製造できる。

【００３７】β−ジケトン体（７）は、次のようにして
製造できる。

【００３８】

【化１１】

【００３９】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６は、前記と同じ
意味を表し、Ｒ、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立して低級
アルキル基を表す。）

【００４０】先ず、カルボン酸体（４）をベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素類等の不活性な溶媒中でホス
ゲン、チオニルクロリド、オキザリルクロリド等の塩素
化剤と反応させることにより、中間体であるカルボニル
クロリド体（５）を製造する。

【００４１】次いで、β−ジケトン体（７）は、β−ケ
トエステル体（６）にマグネシウムアルコラートを作用
させて得られるマグネシウム塩とカルボニルクロリド体
（５）とを公知の方法に従って反応させることにより製
造することができる。

【００４２】次に、イソオキサゾール環中間体の合成法
について例示する。

【００４３】

【化１２】

【００４４】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３、Ｒ^６は前記と
同じ意味を表す。）

【００４５】イソオキサゾール体（１３ａ）は、ビニル
ケトン体（１１）とヒドロキシルアミンを適当な溶媒
中、０℃から用いる溶媒の沸点の間の温度で０．５〜５
時間反応させ、オキシム体（１２）を得たのち、さらに
閉環、酸化反応することによって製造できる。このオキ
シム化反応でヒドロキシルアミンとしては、硫酸塩ある
いは塩酸塩が用いられ、中和せずに反応することもでき
るが、適当な塩基を用いることによって中和後反応させ
ることもできる。用いる塩基としては、炭酸水素ナ反応
に用いられる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム等の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、酢酸ナトリウム等のカ
ルボン酸塩類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート等の金属アルコラート類、トリエチルアミン、ピ
リジン等の有機塩基類が挙げられる。また、用いられる
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ニトリル等のニトリル類、ＤＭＦ、ピリジン、酢酸、水
等およびこれらの溶媒の２種以上の混合溶媒が挙げられ
る。閉環・酸化反応には、ヨウ素−ヨウ化カリ閉環・酸
化反応には、ヨウ素−ヨウ化カリウム、Ｎ−ブロモサク
シンイミド、パラジウム触媒系等が用いられ、それぞ
れ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，（１９
７２）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１
４，１２８９（１９７７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．１９７７，５０７５に記載の方法に従って製
造することができる。

【００４６】

【化１３】

【００４７】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^６は前記と
同じ意味を表す。）

【００４８】また、一般式（１３ｂ）で表されるイソオ
キサゾール体、ジケトン体（７）とそれぞれヒドロキシ
ルアミンあるいはヒドロキシルアミン鉱酸塩を反応させ
ることによっても製造できる。これらの反応は、適当な
溶媒中、０℃から用いる溶媒の沸点の間の温度で反応さ
せることによって製造される。この反応において、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類を触媒として用い
ることもできる。また、溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類、ＴＨＦ、ジオキサン
等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ＤＭ
Ｆ、ピリジン、酢酸、水等およびこれらの溶媒の２種以
上の混合溶媒が挙げられる。

【００４９】さらに、化合物（１３）は、ＷＯ９６／２
６２０６号に記載の方法によって製造できる。以下にそ
の方法を示した。

【００５０】

【化１４】

【００５１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６は前記と
同じ意味を表し、ＹはＢｒ、Ｉ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３を、Ｍ
はＳｎ（Ｃ_１−６アルキル）_３、Ｂ（ＯＨ）_２、ＺｎＣ
ｌを表す。）

【００５２】さらに式（Ｉ−１）で表される安息香酸
は、式（Ｉ−２）で表される４−Ｃｌ体に、塩基の存在
下にＲ’ＳＨで表されるメルカプタンを作用させること
によって、式（Ｉ−３）で表される４−ＳＲ’体とした
のち、酸化することにより製造することができる。

【００５３】

【化１５】

【００５４】（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６は前記と同じ意
味を表し、Ｒ’はＣ_１−６アルキル基を表す。）

【００５５】この反応に用いられる塩基としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の
金属アルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
炭酸塩、水素化ナトリウムなどの水素化物、トリエチル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザ
−ビシクロ［５．４．０］−ウンデ−７−セン（ＤＢ
Ｕ）、ピリジンなどの有機塩基を例示することができ
る。また、反応に用いられる溶媒としては、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、ＴＨＦ、１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類、ＤＭ
Ｆ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）などアミド
類、ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）、アセトニ
トリル、ベンゼン、トルエン、キシレン等を例示するこ
とことができる。次の酸化反応は、水、酢酸等の有機
酸、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中、過酸化水素、過酢
酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸、次
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素
酸等の酸化剤を使用して行われる。反応は、室温から溶
媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。

【００５６】なお、本発明化合物〔Ｉ〕の原料である化
合物〔Ｉａ〕には、多数の互変異性体の形、例えば、下
記に示すような形で存在し得る。

【００５７】

【化１６】

【００５８】本発明化合物および各種中間体などは、反
応終了後、通常の後処理を行うことにより得ることがで
きる。本発明化合物および各種中間体などの構造は、Ｉ
Ｒ，ＮＭＲおよびＭＳ等から決定した。

【００５９】

【実施例】次に実施例、参考例を挙げて、本発明をさら
に具体的に説明するが、これにより、本発明を何ら限定
するものでない。

【００６０】実施例１ １−エチル−５−ヒドロキシ−４−［４−メタンスルホ
ニル−２−メチル−３−（３−メチル−１，２−イソオ
キサゾール−５−イル）］ベンゾイルピラゾールの製造

【００６１】

【化１７】

【００６２】４−メタンスルホニル−２−メチル−３−
（３−メチル−１，２−イソオキサゾール−５−イル）
ベンゾイックアシッド１．３５ｇ（４．６１ミリモル）
をベンゼン１５ｍｌに溶解し、塩化チオニル０．７１ｇ
（５．９７ミリモル）とピリジン１滴を加え、加熱還流
下２時間攪拌した。放冷後、溶媒を減圧下留去し、４−
メタンスルホニル−２−メチル−３−（３−メチル−
１，２−イソオキサゾール−５−イル）ベンゾイルクロ
リド１．４３ｇを得た。塩酸 １−エチル−５−ヒドロ
キシピラゾール０．３８ｇ（２．６ミリモル）とトリエ
チルアミン０．５１ｇ（５．１ミリモル）を塩化メチレ
ン１０ｍｌに溶解し、４−メタンスルホニル−２−メチ
ル−３−（３−メチル−１，２−イソオキサゾール−５
−イル）ベンゾイルクロリド０．７１ｇ（２．３ミリモ
ル）の塩化メチレン溶液２ｍｌを室温で滴下して、室温
で１時間攪拌した。反応混合物を１規定塩酸、次いで飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧下留去した。残留物をアセトニトリル１０ｍｌ
に溶解し、トリエチルアミン０．４７ｇ（４．７ミリモ
ル）とアセトンシアンヒドリン０．０６ｇ（０．７ミリ
モル）を加え、室温で一夜攪拌した。溶媒を減圧下留去
し、残留物を酢酸エチルに溶解し、１規定塩酸、次いで
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した。残った結晶をメタノールで洗浄して、
表記化合物０．５０ｇを得た。ｍｐ．１８６−１８９゜
Ｃ

【００６３】参考例１ メチル ４−メタンスルホニル−２−メチル−３−（３
−メチル−１，２−イソオキサゾール−５−イル）ベン
ゾエートの製造

【００６４】

【化１８】

【００６５】メチル ２，３−ジメチル−４−メタンス
ルホニルベンゾエート１０．８ｇ（０．０４５モル）を
四塩化炭素８０ｍｌに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド８．３ｇ（０．０４７モル）と過酸化ベンゾイル０．
１ｇを加え、加熱還流下３時間攪拌した。放冷後、不溶
物を濾別し、濾液を重亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下
濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、結晶として、メチル ３−ブロモメチル−４
−メタンスルホニル−２−メチルベンゾエート６．２ｇ
得た。収率４３．４％

【００６６】メタノール２０ｍｌに、２８％ナトリウム
メチラートのメタノール溶液２．６ｇ（０．０１４モ
ル）を加え、室温で２−ニトロプロパン１．３ｇ（０．
０１５モル）を滴下した。次いで、メチル ３−ブロモ
メチル−４−メタンスルホニル−２−メチルベンゾエー
ト４．４ｇ（０．０１４モル）を添加後、加熱還流下１
時間攪拌した。放冷後、反応液に１Ｎ−塩酸５０ｍｌを
加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩
水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧下濃縮して、結晶として、３．１ｇのメチル ３
−ホルミル−４−メタンスルホニル−２−メチルベンゾ
エートを得た。収率８８％

【００６７】３．１ｇ（０．０１２モル）のメチル ３
−ホルミル−４−メタンスルホニル−２−メチルベンゾ
エートにベンゼン３０ｍｌと次いで、２−オキソプロピ
リデントリフェニルホスホラン３．８５ｇ（０．０１２
モル）を加え、加熱還流下１時間攪拌した。放冷後、不
溶物を濾別し、溶媒を減圧下濃縮して得たメチル ４−
メタンスルホニル−３−（３−オキソ−１−ブテニル）
−２−メチルベンゾエートをエタノール１０ｍｌとピリ
ジン１０ｍｌの溶媒に溶かし、塩酸ヒドロキシアミン
１．１ｇ（０．０１６モル）を加え、加熱還流下１時間
攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出
し、酢酸エチル層を１Ｎ−塩酸と飽和食塩水でそれぞれ
洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒
を留去した。得られたメチル ４−メタンスルホニル−
３−（３−ヒドロキシイミノ−１−ブテニル）−２−メ
チルベンゾエートを、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解した中へ、
重炭酸水素ナトリウム１．４ｇ（０．０１７モル）の水
１５ｍｌ溶液を加え、次いでヨウ化カリウム２．５ｇ
（０．０１５モル）とヨウ素１．１ｇ（０．０５モル）
を水１２ｍｌに溶解した水溶液を加え、光を遮断して３
時間加熱還流した。反応混合物を氷水に注ぎ、亜硫酸水
素ナトリウムを加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機
層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、０．８４ｇのメチル
４−メタンスルホニル−２−メチル−３−（３−メチル
−１，２−イソオキサゾール−５−イル）ベンゾエート
を得た。収率２３％^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ ｐｐｍ） ２．３６（３Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．９
２（３Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，ｓ），６．４１（１
Ｈ，ｓ），８．０７（１Ｈ，ｄ），８．１６（１Ｈ，
ｄ）

【００６８】参考例２ メチル ４−メタンスルホニル−２−メチル−３−（３
−メチル−１，２−イソオキサゾール−５−イル）ベン
ゾエートの製造

【００６９】

【化１９】

【００７０】メチル ３−メトキシ−２−メチル−４−
メチルチオベンゾエート１０ｇ（０．０４４モル）を９
０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、三臭化硼素８，４ｍｌ
（０．０８８モル）の塩化メチレン９０ｍｌ溶液に５〜
１０℃で滴下した。室温で４時間攪拌後、メタノール５
０ｍｌを氷冷下で滴下し、水、次いで飽和食塩水で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留
去し、メチル ３−ヒドロキシ−２−メチル−４−メチ
ルチオベンゾエート９．２ｇを得た。収率９８％

【００７１】メチル ３−ヒドロキシ−２−メチル−４
−メチルチオベンゾエート９．２ｇ（０．０４３モル）
を酢酸５０ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素１４．８ｇ
（０．１３０モル）を加え、８０℃で３時間攪拌した。
反応混合物を氷水に注ぎ、析出した結晶を濾過し、水で
洗浄後、乾燥して、メチル ３−ヒドロキシ−４−メタ
ンスルホニル−２−メチルベンゾエート８．８ｇを得
た。収率８３％

【００７２】メチル ３−ヒドロキシ−４−メタンスル
ホニル−２−メチルベンゾエート８．８ｇ（０．０３６
モル）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、ピリジン
８．３ｇ（０．１１モル）を加え、０℃に冷却後、無水
トリフロロメタンスルホン酸１２．２ｇ（０．０４３モ
ル）を加えた。室温で１時間攪拌後、反応混合物を１規
定塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、メチル ４−メ
タンスルホニル−２−メチル−３−（トリフロロメタン
スルホニル）オキシベンゾエート１３．５ｇを得た。収
率９９％

【００７３】メチル ４−メタンスルホニル−２−メチ
ル−３−（トリフロロメタンスルホニル）オキシベンゾ
エート１．６５ｇ（４．４ミリモル）と３−メチル−５
−（トリブチルスタニル）イソオキサゾール１．９７ｇ
（５．３ミリモル）をジオキサン２０ｍｌに溶解し、塩
化リチウム０．５８ｇ（１４ミリモル）、テトラキス−
（トリフェニルホスフィン）−パラジウム−（０）０．
１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノー
ル０．０１ｇを加え、オークレーブ中１４０℃で３時間
攪拌した。放冷後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧下留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
メチル ４−メタンスルホニル−２−メチル−３−（３
−メチル−１，２−イソオキサゾール−５−イル）ベン
ゾエート０．７４ｇを得た。収率５５％

【００７４】参考例３ ４−メタンスルホニル−２−メチル−３−（３−メチル
−１，２−イソオキサゾール−５−イル）ベンゾイック
アシッドの製造

【００７５】

【化２０】

【００７６】メチル ４−メタンスルホニル−２−メチ
ル−３−（３−メチル−１，２−イソオキサゾール−５
−イル）ベンゾエート３．１１ｇ（１０．１ミリモル）
を３０ｍｌのメチルアルコールに溶解し、１規定の苛性
ソーダ水溶液３０ｍｌを加え、室温で、一夜攪拌した。
反応混合物を氷水に注ぎ、濃塩酸で酸性にして、析出し
た結晶を濾過し、水で洗浄後、乾燥して２．８５ｇの４
−メタンスルホニル−２−メチル−３−（３−メチル−
１，２−イソオキサゾール−５−イル）ベンゾイックア
シッドを得た。収率９６％、ｍｐ．２４２−２４４℃ 以上のようにして製造することのできる本発明の代表例
を第１表に示す。

【００７７】

【表１０１】

【００７８】

【表１０２】

【００７９】

【表１０３】

【００８０】

【表１０４】

【００８１】

【表１０５】

【００８２】

【表１０６】

【００８３】

【発明の効果】本発明化合物は、畑作条件で、土壌処
理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示し、
アキノエノコログサ、オナモミ、イヌビユ、エンバク等
の各種の畑雑草等に高い効力を示し、トウモロコシ、小
麦、大麦等の麦類、大豆、ワタ等の作物に選択性を示す
化合物も含まれている。

【００８４】また、本発明化合物は、作物、観賞用植
物、果樹等の有用植物に対し、生育抑制作用等の植物成
長調節作用を示す化合物も含まれている。

【００８５】また本発明化合物は、特に水田雑草のノビ
エ、タマガヤツリ、オモダカ、ホタルイ等の雑草に対
し、優れた殺草効力を有し、イネに選択性がある。

【００８６】更に本発明化合物は果樹園、芝生、線路
端、空き地等の雑草の防除にも適用することができる。

【００８７】〔除草剤〕本発明除草剤は、本発明化合物
の１種又は２種以上を有効成分として含有する。本発明
化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形
で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の
農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳
剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用するこ
ともできる。添加剤および担体としては固型剤を目的と
する場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、
燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィラ
イト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿
素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の
剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよびソ
ルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロ
ヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メ
チルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤と
して使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形
態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加すること
もできる。

【００８８】本発明除草剤における有効成分濃度は、前
述した製剤の形により種々の濃度に変化するものである
が、例えば、水和剤に於いては、５〜９０％、好ましく
は１０〜８５％：乳剤に於いては、３〜７０％、好まし
くは５〜６０％：粒剤に於いては、０．０１〜５０％、
好ましくは、０．０５％〜４０％の濃度が用いられる。

【００８９】このようにして得られた水和剤、乳剤は水
で所定の濃度に希釈して懸濁液或いは乳濁液として、粒
剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理
もしくは混和処理される。実際に本発明除草剤を適用す
るに当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以
上の適当量が施用される。

【００９０】又、本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫
剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料等と混合
して使用することも出来る。特に、除草剤と混合使用す
ることにより、使用薬量を減少させることが可能であ
る。又、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗
作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複数
の公知除草剤との組合せも可能である。

【００９１】本発明除草剤と混合使用するにふさわしい
薬剤としては、ジフルフェニカン、プロパニル等のアニ
リド系除草剤、アラクロール、プレチラクロール等のク
ロロアセロアニリド系除草剤、２，４−Ｄ、２，４−Ｄ
Ｂ等のアリールオキシアルカン酸系除草剤、ジクロホッ
プ−メチル、フェノキサプロップ−エチル等のアリール
オキシフェノキシアルカン酸系除草剤、ジカンバ、ピリ
チオバック等のアリールカルボン酸系除草剤、イマザキ
ン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系除草剤、ジウロ
ン、イソプロツロン等のウレア系除草剤、クロルプロフ
ァム、フェンメジファム等のカーバメート系除草剤、チ
オベンカルブ、ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草
剤、トリフルラリン、ペンジメタリン等のジニトロアニ
リン系除草剤、アシフルオルフェン、ホメサフェン等の
ジフェニルエーテル系除草剤、ベンスルフロン−メチ
ル、ニコスルフロン等のスルホニルウレア系除草剤、メ
トリブジン、メタミトロン等のトリアジノン系除草剤、
アトラジン、シアナジン等のトリアジン系除草剤、フル
メツラム等のトリアゾピリミジン系除草剤、ブロモキシ
ニル、ジクロベニル等のニトリル系除草剤、クロリダゾ
ン、ノルフルラゾン等のピリダジノン系除草剤、グリホ
サート、グルホシネート等のリン酸系除草剤、パラコー
ト、ジフェンゾコート等の４級アンモニウム塩系除草
剤、フルミクロラック−ペンチル、フルチアセット−メ
チル等の環状イミド系除草剤、その他として、イソキサ
ベン、エトフメセート、オキサジアゾン、キンクロラッ
ク、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチ
オピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、ベ
ンタゾン、ベンフルセート、更に、セトキシジム、トラ
ルコキジム等のシクロヘキサンジオン系除草剤等が挙げ
られる。又、これらの組み合わせた物に植物油及び油濃
縮物を添加することも出来る。

【００９２】

【実施例】

〔除草剤〕次に、本発明除草剤に関する製剤例を若干示
すが、有効成分化合物、添加物及び添加割合は、本実施
例にのみ限定されることなく、広い範囲で変更可能であ
る。製剤実施例中の部は重量部を示す。

【００９３】 実施例２ 水和剤 本発明化合物 ２０部 ホワイトカーボン ２０部 ケイソウ土 ５２部 アルキル硫酸ソーダ ８部 以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の
水和剤を得た。

【００９４】 実施例３ 乳剤 本発明化合物 ２０部 キシレン ５５部 ジメチルホルムアミド １５部 ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０部 以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得た。

【００９５】 実施例４ 粒剤 本発明化合物 ５部 タルク ４０部 クレー ３８部 ベントナイト １０部 アルキル硫酸ソーダ ７部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．
０ｍｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得た。

【００９６】

【発明の効果】次に本発明除草剤の効果に関する試験例
を示す。除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺
草指数で表した。

【００９７】 調査基準 殺 草 率 殺 草 指 数 ０％ ０ ２０〜２９％ ２ ４０〜４９％ ４ ６０〜６９％ ６ ８０〜８９％ ８ １００％ １０ また、１、３、５、７、９の数値は、各々０と２、２と
４、４と６、６と８、８と１０の中間の値を示す。

【００９８】

【数１】

【００９９】試験例１ 畑作茎葉散布処理 ２００ｃｍ^２のポットに土壌を充填し、イチビ、イヌビ
ユ、オナモミ、アキノエノコログサ、トウモロコシの各
種子を播き、覆土後温室内で生育させた。各植物が５〜
２５ｃｍの草丈に生育した時点で各供試化合物の実施例
３に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が２５０ｇ／ｈ
ａになるように小型噴霧器にて茎葉部に散布した。３週
間後に雑草の除草効果を調査し、その結果を第２表に示
した。化合物番号２０及び２３の化合物は、特にトウモ
ロコシ、小麦に対し優れた作物選択性を有することが示
された。なお、比較例として用いた化合物Ａは、ＷＯ９
６／２６２０６号公報に記載の化合物であり（但し、物
性値の記載はない）、実施例と同様にして合成した。ｍ
ｐ．１３７−１３９℃

【０１００】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 古口 正巳 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 高橋 明裕 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 川名 貴 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ^１はＣ_１−４アルキル基を表す。Ｒ^２はハロ
   ゲン原子、Ｃ_１−４アルキルチオ基、Ｃ_１−４アルキル
   スルフィニル基又はＣ_１−４アルキルスルホニル基を表
   す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ
   _１−３アルキル基又はＣ_１−３ハロアルキル基を表す。
   Ｒは水素原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_３−８シクロア
   ルキル基又は（Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキ
   シ基、Ｃ_１−４ハロアルキル基若しくはハロゲン原子に
   よって置換されていてもよい）フェニル基を表す。〕で
   表される化合物又はその塩。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕 【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲは、前記と同
   じ意味を表す。）で表される化合物もしくはその塩の１
   種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴と
   する除草剤。