PL197863B1 - Sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenolu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenolu przez chlorowanie stopionego fenolu za pomocą gazowego chloru lub chlorku sulfurylu w obecności lub bez katalizatorów, znamienny tym, że mieszaninę chlorofenoli o stosunku izomerów p-/o- = 1,3 do 6,0 chloruje się dalej gazowym chlorem w obecności katalitycznych ilości 0,1 do 1,5% związków siarki z wolną parą elektronową takich jak tlenki siarki, siarczek difenylu i jego pochodne alkilowe i chlorowe oraz tiofen i jego pochodne alkilowe i chlorowe oraz 0,1 do 1,5% chlorków cynku lub żelaza.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenolu.

2,4-dichlorofenol (2,4-DF) jest półproduktem w syntezie znanego środka chwastobójczego - kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D). Czystość techn. 2,4-dichlorofenolu decyduje o czystości kwasu 2,4-D, oraz ilości odpadów i ścieków. Powszechnie stosowana i najtańsza metoda otrzymywania 2,4-DF polega na chlorowaniu stopionego fenolu gazowym chlorem. Niestety reakcja ta jest mało selektywna i już po wprowadzeniu 1/2 mola chloru na 1 mol fenolu powstaje mieszanina fenolu, o- i p-chlorofenoli, 2,4- i 2,6-dichlorofenolu. Obecny jest także 2,4,6-trichlorofenol. W bezpośrednim dichlorowaniu fenolu otrzymuje się produkt o przeciętnym składzie 88,5%

2.4- dichlorofenolu, 7,5% izomeru 2,6-, pozostałość stanowią o- i p-chlorofenole oraz 2,4,6-trichlorofenol. Wydzielanie z takiej mieszaniny 2,4-dichlorofenolu jest energochłonne i wiąże się z powstawaniem odpadowych, nie mających zastosowania i trudnych do niszczenia chlorofenoli.

Znane są sposoby chlorowania fenoli i ich pochodnych o zwiększonej selektywności para-. Pochodne chlorowe para- są stosowane w przemyśle znacznie częściej aniżeli orto-. Np. p-chloro-o-krezol jest półproduktem w syntezie innego środka chwastobójczego, kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (MCPA). Wysoka selektywność para- sprzyja większej selektywności chlorowania monochlorofenoli do

2.4- dichlorofenolu. Otrzymywanie p-chloro-o-krezolu na drodze chlorowania o-krezolu jest reakcją mało selektywną. W reakcji z chlorem powstaje zaledwie 60% izomeru para- i 30% izomeru orto-. Stosując bardziej selektywny i mniej aktywny czynnik elektrofilowy - chlorek sulfurylu, zawartość izomeru para- wzrasta maksymalnie do 69%. W obu wypadkach obok monochloro-o-krezoli pozostaje do 10% wolnego, nieschlorowanego o-krezolu. Według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 2 777 002 selektywność reakcji chlorowania o-krezolu chlorkiem sulfurylu wzrasta, jeżeli prowadzi się ją w obecności katalizatorów Friedel-Craftsa. Katalizatory te były znane wcześniej jako czynniki zwiększające szybkość reakcji chlorowania nieaktywnych związków aromatycznych. Według innego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej Nr 3920757 chlorowanie pochodnych benzenu o dużej selektywności para- prowadzi się za pomocą chlorku sulfurylu w obecności związków dwuwartościowej siarki oraz chlorku glinu stosowanych jako katalizatory. Według opisu patentowego Francji nr 8510037 selektywność chlorowania fenolu wyrażoną stosunkiem izomerów p-/o- wynoszącym dla reakcji z chlorem 1,59 wzrasta do 3,06 przy zastosowaniu katalizatorów siarkowych o wzorze R1-S-R2 oraz metaloorganicznych pochodnych kwasu ditiofosforowego. Dodatkowe wprowadzenie chlorku glinu obok związków siarki nie zmienia wielkości współczynnika p-/o-. Znane metody selektywnego chlorowania fenoli ograniczają się do monochlorowania o-krezolu chlorkiem sulfurylu oraz fenolu chlorem, jednak nie obejmują sposobu wprowadzania dwóch atomów chloru i procesu dichlorowania.

Nieoczekiwanie okazało się, że selektywność reakcji chlorowania fenolu oraz wydajność 2,4-DF wzrasta do 97%, jeżeli drugi atom chloru wprowadza się w obecności dwuskładnikowego katalizatora zawierającego związki siarki z wolną parą elektronową oraz wybrane chlorki metali typu kwasów Lewisa.

Sposobem według wynalazku 2,4-dichlorofenol otrzymuje się chlorując stopioną mieszaninę techn. monochlorofenoli o stosunku izomerów para-/orto- 1,3 do 6,0 w temperaturze 45 do 90°C gazowym chlorem w obecności jednego z niżej wymienionych związków siarki użytych w ilości 0,1 do 1,5% liczone do chlorofenolu oraz takiej samej ilości chlorku cynku lub żelaza. Jako związki siarki stosuje się tlenki, siarczek difenylu lub tiofen oraz ich pochodne chlorowe i alkilowe. Chlor podaje się z taką szybkością, aby przy stosowanej temperaturze, systemie mieszania i odprowadzania ciepła reakcji jego przereagowanie było maksymalne. Ostatnią porcję chloru wprowadza się z szybkością pozwalającą na pełne przereagowanie wolnego chloru rozpuszczonego w masie reagującej. Wyjściowa mieszanina techn. monochlorofenoli jest otrzymywana w reakcji chlorowania fenolu chlorkiem sulfurylu lub gazowym chlorem, przy czym katalizatory wprowadza się do chlorowanej masy w etapie monochlorowania lub przed rozpoczęciem dichlorowania.

Selektywność reakcji chlorowania aktywnych związków aromatycznych w tym fenolu i jego pochodnych jest wypadkową działania wielu czynników. Składają się na nią efekty elektronowe i steryczne substratu i czynnika chlorującego a także wpływ katalizatorów. Katalizatory mogą tworzyć wielkocząsteczkowe kompleksy chlorujące o efekcie sterycznym, wpływać na aktywność elektrofilową, a nawet zmieniać mechanizm jonowy na wysoce selektywny mechanizm rodnikowy.

PL 197 863 B1

Wynika z tego, że uwarunkowania selektywności reakcji chlorowania są inne przy wprowadzaniu pierwszego atomu do pierścienia fenolu oraz atomu drugiego do mieszaniny p- i o-chlorofenoli. W drugim wypadku mamy przeszkody steryczne obecnego już atomu chloru oraz inną gęstość elektronową w pierścieniu. Selektywność monochlorowania wyraża się stosunkiem izomerów p-/o- natomiast dichlorowania stosunkiem izomerów 2,4-/2,6-, oraz wydajnością 2,4-DF.

Sposobem według wynalazku wysoką selektywność syntezy 2,4-dichlorofenolu do 97% otrzymuje się dobierając katalizatory, czynniki chlorujące i warunki procesu o działaniu specyficznym dla etapu dichlorowania. I tak prowadząc monochlorowanie fenolu za pomocą chlorku sulfurylu, po uzyskaniu produktu o stosunku izomerów p-/o- 4 do 5, dalsze chlorowanie prowadzi się gazowym chlorem, czynnikiem o większej aktywności elektrofilowej w obecności katalitycznych ilości tlenku siarki i chlorku cynku. Otrzymuje się 2,4-dichlorofenol o zawartości 97% cz. izomeru. Podobny wynik uzyskuje się stosując w pierwszym etapie chlor. Wówczas powstała mieszanina izomerów chlorofenolu ma niski wskaźnik p-/o-=1,3 do 1,6. W drugim etapie odpowiednią aktywność elektrofilową oraz efekt steryczny zapewnia obecność katalitycznej ilości kompleksu organicznego związku siarki i nieorganicznego kwasu Lewisa z grupy chlorków metali. Wysoka selektywność reakcji dichlorowania sposobem według wynalazku nie jest efektem sumarycznego działania pojedynczych katalizatorów, ponieważ stosowane osobno nie wykazują żadnego efektu lub efekt jest nieznaczny. Ilustrują to poniższe przykłady. W sposobie według wynalazku istotną rolę odgrywa także stosunek wagowy obu katalizatorów względem siebie wynoszący 1:1±0,5 oraz względem fenolu 0,1 do 1,5% wagowych.

P r z y k ł a d y

Przykłady I, II, III, IV podano dla celów porównawczych skuteczności katalizatorów dwuskładnikowych.

P r z y k ł a d I

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu umieszczonego w reaktorku szklanym V=250 ml, z mieszadłem, termometrem, bełkotką do chloru, umieszczonego w łaźni umożliwiającej utrzymanie temperatury 60±2°C wprowadza się przez bełkotkę 72 g (1 m) gazowego chloru w czasie 2,5-3,0 h stale mieszając. W końcowym etapie chlorowania, ostatnie 7,3 g (0,1 m) podaje się z szybkością mniejszą w czasie 1,0 h. Procentowy skład otrzymanej mieszaniny chlorofenoli oznacza się za pomocą chromatografii gazowej (GC). Wynik analizy dla przykładu I i następnych podano osobno w tabeli.

P r z y k ł a d II

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu umieszczonego w reaktorku szklanym jak w przykładzie I dodaje się 0,3% (0,22 g) wagowych chlorku żelaza (FeCh). Po wymieszaniu zawartości reaktorka do stopionego fenolu w temperaturze 60±2°C wprowadza się 72 g (1 m) chloru sposobem opisanym w przykładzie I.

Skład chemiczny otrzymanego chlorofenolu podano osobno w tabeli.

P r z y k ł a d III

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu umieszczonego w reaktorku szklanym jak w przykładzie I dodaje się 0,3% (0,22 g) wagowych chlorku cynku (ZnCh) i dalej postępuje jak w przykładzie II.

Skład chemiczny otrzymanego chlorofenolu podano osobno w tabeli.

P r z y k ł a d IV

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku szklanym jak w przykładzie I dodaje się 0,2% (0,1 g) wagowych siarczku difenylu odmierzonego mikropipetą a następnie postępuje się jak w przykładach II i III.

Skład chemiczny otrzymanego chlorofenolu podano osobno w tabeli.

P r z y k ł a d V

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu umieszczonego w reaktorku szklanym jak w przykładzie I, wyposażonym dodatkowo we wkraplacz, oraz łaźnię chłodzącą-grzejną, wprowadza się za pomocą wkraplacza 69,5 g 97% chlorku sulfurylu (0,5 m), w temperaturze 50±2°C w czasie 5 h (13,9 g/h). Po wdozowaniu całości chlorku sulfurylu reakcję prowadzi się jeszcze 2 h w celu pełnego doreagowania surowców. Następnie dodaje się 0,4 g (0,8% wagowych) chlorku cynku ZnCh, uruchamia mieszadło na 5 minut w celu rozpuszczenia się chlorku i przy tej samej temperaturze wprowadza przez bełkotkę 46 g gazowego chloru (0,5 m) z szybkością 23 g/h, przy czym ostatnie 5 g chloru podaje się powoli w czasie ok. 1,0 h.

PL 197 863 B1

Skład chemiczny otrzymanego chlorofenolu podano osobno w tabeli.

P r z y k ł a d VI

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku jak w przykładzie I wprowadza się przez bełkotkę 46 g gazowego chloru (0,5 m) z szybkością ok. 30 g/h, podczas mieszania, przy temperaturze 60±2°C. Po zatrzymaniu mieszadła dodaje się 0,5% (0,25 ml) DPS odmierzonego mikropipetą oraz 0,5% (0,24 g) bezwodnego chlorku cynku ZnCL. Po uruchomieniu mieszadła i odczekaniu 5 minut wprowadza się przez bełkotkę 46 g gazowego chloru (0,5 m) z szybkością ok. 30 g/h a końcową ilość 5 g chloru wprowadza się powoli w czasie ok. 1,0 h.

Skład chemiczny otrzymanego chlorofenolu podano osobno w tabeli.

P r z y k ł a d VII

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku jak w przykładzie I dodaje się 0,2% DPS (0,95 ml) odmierzone mikropipetą, oraz 0,3% (0,14 g) chlorku żelaza. FeCL. Po uruchomieniu mieszadła i odczekaniu 5 minut wprowadza się przez bełkotkę 72 g (1 m) gazowego chloru sposobem opisanym w przykładzie I.

Skład chemiczny otrzymanego chlorofenolu podano osobno w tabeli.

P r z y k ł a d VIII

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku jak w przykładzie I dodaje się 1,2% (0,55 ml)

2,5-dimetylotiofenu oraz 1% (0,47 g) chlorku żelaza FeCL. Po uruchomieniu mieszadła, próbę chloruje się sposobem opisanym w przykładzie I

Skład chemiczny otrzymanego chlorofenolu podano osobno w tabeli.

P r z y k ł a d IX

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku jak w przykładzie I dodaje się 1% DPS (0,47 g) oraz 1% (0,47 g) chlorku żelaza FeCL i dalej postępuje jak w przykładzie I.

Skład chemiczny otrzymanego chlorofenolu podano osobno w tabeli.

Skład chemiczny chlorofenoli oznaczony metodą gazowej chromatografii

T a b e l a

Przy- kład	Katalizator	fenol	orto-	2,4-	para-	2,6-	2,4,6	2,4-/2,6-	Uwagi
1	bez kataliz.	-	2,1	88,8	2,6	5,0	1,4	17,8
2	0,3% FeCla	-	5,4	88,2	2,0	3,1	1,2	28,5
3	0,3% ZnCl2	-	0,6	87,8	2,5	6,0	3,2	14,6
4	0,2% DPS	-	0,8	90,4	2,0	3,3	2,6	27,4
5	0,8% ZnCl2 dodany do etapu dichlorowania; SO2 rozpuszczony w chlorofenolu		1,0	96,4		2,0	0,6	48,2	Monochlorowanie za pomocą chlorku sulfurylu
6	0,5% DPS 0,75% ZnCl2 dodano do etapu dichlorowania			94,9		2,7	2,4	35,0
7	0,2% DPS 0,3% FeCla			95,8		3,0	1,2	31,9
8	1,2% 2,5-dimetylotiofen, 1,0% FeCla		0,6	95,9		2,2	1,3	43,6
9	1% DPS 1% FeCl3			97,9		1,2	0,9	81,6

PL 197 863 B1

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenolu przez chlorowanie stopionego fenolu za pomocą gazowego chloru lub chlorku sulfurylu w obecności lub bez katalizatorów, znamienny tym, że mieszaninę chlorofenoli o stosunku izomerów p-/o- = 1,3 do 6,0 chloruje się dalej gazowym chlorem w obecności katalitycznych ilości 0,1 do 1,5% związków siarki z wolną parą elektronową takich jak tlenki siarki, siarczek difenylu i jego pochodne alkilowe i chlorowe oraz tiofen i jego pochodne alkilowe i chlorowe oraz 0,1 do 1,5% chlorków cynku lub żelaza.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalityczne ilości związków siarki i chlorków metali wprowadza się pojedynczo lub łącznie do fenolu w etapie monochlorowania lub łącznie dopiero w etapie drugim do monochlorofenoli w etapie dichlorowania.