PL1984438T5

PL1984438T5 - Antystatyczny poliuretan

Info

Publication number: PL1984438T5
Application number: PL07704211T
Authority: PL
Inventors: Gitta Egbers; Marco Ortalda; Markus Templin
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2017-05-31
Also published as: ES2342572T5; EP1984438A1; EP1984438B1; WO2007090755A1; PL1984438T3; KR20080092984A; JP2009526109A; ATE462754T1; ES2342572T3; CN101410444A; EA016428B9; DE502007003303D1; PT1984438E; EA016428B1; BRPI0707549A2; UA93699C2; BRPI0707549B1; AU2007213838A1; US20090300946A1; ZA200807578B

Description

Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy komórkowego poliuretanu zawierającego ciecz jonową. Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania takiego poliuretanu, wałków, wykładzin podłogowych, elementów wnętrza samochodu, folii i antystatycznych podeszew do butów, zawierających poliuretan według wynalazku oraz zastosowania cieczy jonowej jako dodatku antystatycznego.

[0002] Dalsze postacie wykonania niniejszego wynalazku wynikają z zastrzeżeń, opisu i przykładów.

[0003] Statyczne ładunki mogą pojawiać się na elektrycznych nieprzewodnikach lub na przedmiotach lub osobach izolowanych takimi nieprzewodnikami i są często niepożądane, szkodliwe i czasami niebezpieczne. Przykładowo, w pewnych zastosowaniach medycznych lub przy wytwarzaniu elementów elektronicznych wymagana jest praca w atmosferze o zmniejszonym zapyleniu. Elektrostatyczne ładunki na osobach lub przedmiotach prowadzą jednak do tego, że do tych osób lub przedmiotów przywierają w zwiększonym stopniu cząstki pyłu, które w tych przypadkach mogą prowadzić do komplikacji. Ponadto w strefie elektrostatycznych ładunków może dojść do gwałtownych wyładowań, przez co przykładowo mogą ulec uszkodzeniu elementy elektroniczne. W obszarach zagrożonych wybuchem, wyładowania elektrostatyczne mogą powodować nawet eksplozje. Z tego powodu próbuje się zmniejszyć niebezpieczeństwo wyładowań elektrostatycznych przez uziemienie tych przedmiotów lub osób.

[0004] W wielu przypadkach elektrycznymi nieprzewodnikami są polimery. Ponieważ polimery te przeważnie nie mogą być zastąpione materiałami przewodzącymi, próbuje się zwiększyć przewodność polimerów przez dodanie dodatków antystatycznych i w taki sposób uziemić dane przedmioty lub materiały. Polimery zawierające dodatki antystatyczne określane są poniżej jako polimery antystatyczne.

[0005] Takie polimery antystatyczne są znane. Przykładowo w DE 3531660 opisano antystatyczne poliuretanowe podeszwy do butów. Efekt antystatyczny osiągnięto przez 0,01 do 0,3% wag. związanych chemicznie grup sulfonianowych. Osiągnięte rezystancje skrośne wynoszą <10^ Ω/cm.

[0006] Ponadto w EP 270 009 opisano antystatyczne poliuretanowe podeszwy do butów, w których jako dodatek antystatyczny zawarty jest trifenyloboran sodu.

[0007] Stosowanie różnych czwartorzędowych soli amoniowych do podwyższenia przewodności polimerów opisano w EP 1134268. Są to modyfikacje dostępnych w handlu antystatyków, takich jak Catafor F® lub Catafor PU® firmy Rhodia. W ten sposób osiągnięto rezystancje skrośne rzędu około 10^ Ω/cm. Przykłady w EP 1134268 pokazują wyraźną zależność rezystancji skrośnej od wilgotności powietrza.

[0008] W DE 3528597 pisano zastosowanie sadzy jako dodatku polepszającego przewodność. Osiągnięto rezystancje skrośne <10^ Ω/cm. Niekorzystne jest przy tym czarne zabarwienie produktu i pogorszone właściwości mechaniczne przy zastosowaniu większych ilości sadzy.

[0009] Wadą stanu techniki jest częściowo wciąż bardzo wysoka rezystancja skrośna takiego polimeru wynosząca 10^ Ω/cm lub więcej, oraz zależność rezystancji skrośnych od wilgotności powietrza. Wskutek tego mimo obecności dodatków przewodzących mogą pojawić się ładunki statyczne.

[0010] Inną wadą dodatków antystatycznych proponowanych w stanie techniki jest ich czasami niewystarczająca długotrwałość działania, przez co w określonych przypadkach już po kilku dniach zwiększa się rezystancja skrośna polimerów.

[0011] Wreszcie duże dawki znanych dodatków antystatycznych prowadzą do pogorszenia właściwości materiałów.

[0012] Celem wynalazku było zatem dostarczenie antystatycznych komórkowych poliuretanów, mających rezystancję skrośną poniżej 10^ Ω/cm i niewykazujących przedstawionych powyżej wad.

[0013] Cel ten osiągnięto przez komórkowe poliuretany zawierające ciecz jonową.

[0014] W kontekście niniejszego wynalazku cieczami jonowymi są (A) korzystnie sole o ogólnym wzorze (I)

(I), gdzie n oznacza 1, 2, 3 lub 4, [A]+ oznacza czwartorzędowy kation amoniowy, kation oksoniowy, kation sulfoniowy lub kation fosfoniowy, a [Y]n" oznacza anion jedno-, dwu-trój- lub czterowartościowy; (B) mieszane sole o ogólnym wzorze (II)

(Da), gdzie n = 2; (Ilb), gdzie η = 3; lub

(He), gdzie η = 4 i gdzie [Al]-1·, [A^]+, [A^]+ i [A^]+ są niezależnie od siebie wybrane z grup wymienionych dla [A]+, a [Y]n~ ma znaczenie wymienione przy (A); lub (B) mieszane sole o ogólnym wzorze (III)

(Ula), gdzie n = 4; (mb) , gdzie n = 4; (mc) , gdzie n = 4; (md) , gdzie n = 3; (Me), gdzie n = 3; (Illf), gdzie n = 2; (Mg), gdzie n = 4; (iim), gdzie n = 4; (Mi), gdzie n = 4; lub (IHj), gdzie n = 3 oraz gdzie [Al]-1-, [A2]+ i [A^]+ niezależnie od siebie są wybrane z grup wymienionych dla [A]+, [Y]n" ma znaczenie wymienione przy (A), a [M' ]+[m2]+[M^]+ oznaczają jednowartościowe kationy metali, [M^]2+ oznacza dwuwartościowe kationy metali i [M5]3+ oznacza trójwartościowe kationy metali.

[0015] Temperatura topnienia cieczy jonowych mieści się w zakresie od -50°C do 150°C, korzystniej w zakresie od -20°C do poniżej 100°C i jeszcze korzystniej w zakresie od -20°C do poniżej 80°C. Szczególnie korzystnie temperatura topnienia cieczy jonowej jest niższa niż 50°C, a zwłaszcza ciecze jonowe według wynalazku są ciekłe w temperaturze pokojowej. Ciecze jonowe ciekłe w temperaturze pokojowej są łatwe do przetwarzania i mają doskonałe działanie antystatyczne.

[0016] Związki odpowiednie do tworzenia kationu [A]+ cieczy jonowych znane są np. z DE 102 02 838 Al. Takie związki mogą więc zawierać atomy tlenu, fosforu, siarki lub zwłaszcza azotu, przykładowo co najmniej jeden atom azotu, korzystnie 1-10 atomów azotu, szczególnie korzystnie 1-5, jeszcze korzystniej 1-3, a zwłaszcza 1-2 atomy azotu. Ewentualnie mogą również zawierać inne heteroatomy, takie jak atomy tlenu, siarki lub fosforu. Atom azotu jest odpowiednim nośnikiem dodatniego ładunku w kationie cieczy jonowej, z którego w stanie równowagi proton lub grupa alkilowa może ulec przeniesieniu na anion, wytwarzając cząsteczkę elektrycznie obojętną.

[0017] W przypadku gdy nośnikiem dodatniego ładunku w kationie cieczy jonowej jest atom azotu, przy syntezie cieczy jonowych można najpierw utworzyć kation, przez kwa-ternizację atomu azotu, przykładowo aminy lub azotowego związku heterocyklicznego. Kwaternizacja może następować przez alkilowanie atomu azotu. W zależności od zastosowanego reagentu do alkilowania otrzymuje się sole o różnych anionach. W przypadkach, w których niemożliwe jest utworzenie pożądanego anionu już przy kwaternizacji, może to następować w kolejnym etapie syntezy. Wychodząc przykładowo halogenku amonu, halogenek można przereagować z kwasem Lewisa, tworząc z halogenku i kwasu Lewisa kompleksowy anion. Alternatywnie możliwa jest wymiana jonu halogenku na pożądany anion. Może to nastąpić przez dodanie soli metalu z wytrąceniem utworzonego halogenku metalu, przez wymianę jonową lub przez wypieranie jonu halogenku silnym kwasem (z uwalnianiem kwasu fluorowcowodorowego). Odpowiednie procesy opisano przykładowo w An-gew. Chem. 2000, 112, strony 3926-3945 i cytowanej tam literaturze.

[0018] Odpowiednimi grupami alkilowymi, za pomocą których atom azotu może być czwartorzędowany w aminach lub azotowych związkach heterocyklicznych, są C ] do C ] g- alkil, korzystnie C] do C \ Q-alkil, szczególnie korzystnie C] do Cg-alkil a najkorzystniej metyl. Grupy alkilowe mogą być niepodstawione lub mieć jeden lub większą liczbę takich samych lub różnych podstawników.

[0019] Korzystnie jako kationy stosuje się takie związki, które zawierają co najmniej jeden pięcio- do sześcioczłonowy kation heterocykliczny, zwłaszcza pięcioczłonowy hetero-cyklil, mający co najmniej jeden atom azotu oraz ewentualnie atom tlenu lub siarki, szczególnie korzystne są takie związki, które zawierają co najmniej jeden pięcio- do sześcioczłonowy heterocyklil, mający jeden, dwa lub trzy atomy azotu i jeden atom tlenu lub siarki, najkorzystniejsze są kationy z dwoma atomami azotu. Poza tym korzystne są aromatyczne kationy heterocykliczne, takie jak kation pirydyniowy, pirydazyniowy, pirymidazy-niowy, pirazyniowy, imidazoliowy, pirazoliowy, pirazoliniowy, imidazoliowy, tiazoliowy, oksazoliowy, pirolidyniowy i imidazolidyniowy.

[0020] Wśród tych związków korzystne są takie kationy, które mają masę cząsteczkową poniżej 1000 g/mol, szczególnie korzystnie poniżej 500 g/mol, a zwłaszcza poniżej 250 g/mol.

[0021] Poza tym korzystne są kationy wybrane ze związków o wzorach (IYa) do (IVw),

oraz oligomery zawierające te struktury.

[0022] Innymi odpowiednimi kationami są związki o ogólnym wzorze (IVx) i (IVg)

oraz oligomery zawierające te struktury.

[0023] W wyżej przedstawionych wzorach (IVa) do (IVy) • grupa R oznacza atom wodoru, zawierającą atomy węgla, organiczną, nasyconą lub nienasyconą, acykliczną lub cykliczną, alifatyczną, aromatyczną lub aralifatyczną, niepodstawioną lub zawierającą w łańcuchu 1 do 5 heteroatomów lub grup funkcyjnych lub podstawioną grupę o 1 do 20 atomach węgla, oraz • grupy r! do oznaczają niezależnie od siebie w każdym przypadku atom wodoru, grupę sulfonową lub organiczną, nasyconą lub nienasyconą, acykliczną lub cy kliczną, alifatyczną, aromatyczną lub aralifatyczną, niepodstawioną lub zawierającą w łańcuchu 1 do 5 heteroatomów lub grup funkcyjnych lub podstawioną grupę o 1 do 20 atomów węgla, przy czym grupy r! do R^, które w powyżej przedstawionych wzorach (IV) związane są z atomem węgla (a nie z heteroatomem) mogą być dodatkowo również atomem fluorowca lub grupą funkcyjną; lub dwie sąsiednie grupy z szeregu R' do r9 razem również oznaczają dwu wartościową, zawierającą atomy węgla, organiczną, nasyconą lub nienasyconą, acykliczną lub cykliczną, alifatyczną, aromatyczną lub aralifatyczną, niepodstawioną lub przez 1 do 5 heteroatomów lub grup funkcyjnych lub podstawioną grupę o 1 do 30 atomach węgla.

[0024] W definicji grup R i r! do r9 heteroatomami mogą być zasadniczo wszystkie heteroatomy, które są w stanie formalnie zastąpić grupę -CH2-, -CH=, -C= lub =C=. Jeżeli grupa zawierająca węgiel zawiera heteroatomy, to korzystne są atomy tlenu, azotu, siarki, fosforu lub krzemu. Jako korzystne grupy należy szczególnie wymienić -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 i -SiR'2-, przy czym grupy R' są pozostałą częścią zawierającej węgiel grupy. W przypadkach, w których grupy r! do r9 w wyżej przedstawionych wzorach (IV) związane są z atomem węgla (a nie z heteroatomem), to mogą być one również bezpośrednio związane poprzez heteroatom.

[0025] Odpowiednimi funkcyjnymi grupami są zasadniczo wszystkie grupy funkcyjne, które mogą być związane z atomem węgla lub heteroatomem. Jako odpowiednie przykłady można wymienić -OH (hydroksyl), =0 (zwłaszcza jako grupa karbonylowa), -NH2 (grupa aminowa), =NH (grupa iminowa), -COOH (grupa karboksylowa), -CONH2 (grupa karbok-syamidowa), -SO3H (grupa sulfonowa) i CN (grupa cyjanowa). Funkcyjne grupy i heteroatomy mogą również bezpośrednio ze sobą sąsiadować, tak że odpowiednie są również połączenia wielu sąsiadujących atomów, jak -O- (eter), -S- (tioeter), -COO- (ester), -CONH-(drugorzędowy amid) lub -CONR'- (trzeciorzędowy amid), przykładowo grupa d i - (C | -C4- alkilo)aminowa, C]-Cą-alkiloksykarbonyl lub C]-Cą-alkiloksyl.

[0026] Jako fluorowce można wymienić fluor, chlor, brom i jod.

[0027] Grupa R korzystnie oznacza • nierozgałęziony lub rozgałęziony, niepodstawiony lub podstawiony raz lub wielokrotnie hydroksylem, fluorowcem, fenylem, grupą cyjanową, C | - do Cg- alkoksykarbonylem i/lub kwasem sulfonowym C| - do C|g-alkil, o łącznie 1 do 20 atomach węgla, taki jak przykładowo metyl, etyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-metylo-l-propyl (izobutyl), 2-metylo-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2- pentyl, 3-pentyl, 2-metylo-l-butyl, 3-metylo-l-butyl, 2-metylo-2-butyl, 3-metylo-2-butyl, 2,2-dimetylo-1 -propyl, 1-heksyl, 2-heksyl, 3-heksyl, 2-metylo-l-pentyl, 3-metylo-1-pentyl, 4-metylo-l-pentyl, 2-metylo-2-pentyl, 3-metylo-2-pentyl, 4-metylo-2-pentyl, 2-metylo-3-pentyl, 3-metylo-3-pentyl, 2,2-dimetylo-1-butyl, 2,3-dimetylo-1-butyl, 3,3-dimetylo-l-butyl, 2-etylo-l-butyl, 2,3-dimetylo-2-butyl, 3,3-dimetylo-2-butyl, 1-heptyl, 1-oktyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-heksadecyl, 1-oktadecyl, 2-hydroksyetyl, benzyl, 3-fenylopropyl, 2-cyjanoetyl, 2-(metoksykarbonylo)etyl, 2-(etoksykarbonylo)etyl, 2-(n-butoksy-karbonylo)etyl, trifluorometyl, difluorometyl, fluorometyl, pentafluoroetyl, hepta-fluoropropyl, heptafluoroizopropyl, nonafluorobutyl, nonafluoroizobutyl, undecylo-fluoropentyl, undecylofluoroizopentyl, 6-hydroksyheksyl i kwas propylosulfonowy; • grupę wywodzącą się z glikoli, glikoli butylenowych i ich oligomerów o 1 do 100 jednostkach i atomem wodoru lub grupą C}- do Cg-alkilową jako grupą końcową, jak na przykład RA0-(CHRB-CH2-0)n-CHRB-CH2- lub RA0-(CH2CH2-CH2CH20)n-CH2CH2CH2CH20-, gdzie RA i RB stanowi korzystnie atom wodoru, metyl lub etyl a n ma korzystnie wartość 0 do 3, zwłaszcza 3-oksabutyl, 3-oksapentyl, 3,6-dioksaheptyl, 3,6-dioksaoktyl, 3,6,9-trioksadecyl, 3,6,9-trioksaundecyl, 3,6,9,12-tetraoksatridecyl i 3,6,9,12-tetraoksatetradecyl; • winyl; oraz • grupę N,N-di-C] - do Cg - alkiloaminową, taką jak przykładowo grupa N,N-dimetyloaminowa i N,N-dietyloaminowa.

[0028] Grupa R szczególnie korzystnie oznacza nierozgałęzięziony i niepodstawiony C | -do C|g - alkil, taki jak przykładowo metyl, etyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-heksyl, 1-heptyl, 1-oktyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-heksadecyl, 1-oktadecyl, w szczególności metyl, etyl, 1-butyl i 1-oktyl, jak również CH30-(CH2CH20)n-CH2CH2- i CH3CH20-(CH2CH20)n-CH2CH2-, gdzie n jest równe 0 do 3.

[0029] Korzystnie grupy r! do r9 niezależnie od siebie oznaczają • atom wodoru; • atom fluorowca; • funkcyjną grupę, w szczególności taką, jakie wymieniono powyżej; • C i -C i g-alkil ewentualnie podstawiony funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi i/lub zawierający w łańcuchu jeden lub kilka atomów tlenu i/lub siarki i/lub jedną lub kilka podstawionych lub niepodstawionych grup iminowych; • C,2-C i g-alkenyl ewentualnie podstawiony funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi i/lub zawierający w łańcuchu jeden lub kilka atomów tlenu i/lub siarki i/lub jedną lub kilka podstawionych lub niepodstawionych grup iminowych; • Cg-C 12-aryl ewentualnie podstawiony funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi; • Cg-C 12-cykloalkil ewentualnie podstawiony funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi; • Cg-C 12"cykloalkenyl ewentualnie podstawiony funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi; lub • może oznaczać pięcioczłonową lub sześcioczłonową grupę heterocykliczną zawierającą atomy tlenu, azotu i/lub siarki, ewentualnie podstawioną funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi; lub dwie sąsiadujące grupy oznaczające razem • nienasycony, nasycony lub aromatyczny pierścień, ewentualnie podstawiony funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi oraz ewentualnie zawierający w łańcuchu jeden lub kilka atomów tlenu i/lub siarki i/lub jedną lub kilka podstawionych lub niepodstawionych grup iminowych.

[0030] Korzystnie Cą- do C | g-alkilem podstawionym ewentualnie funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi jest metyl, etyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-metylo-1-propyl (izobutyl), 2-metyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-metylo-1-butyl, 3-metylo-l-butyl, 2-metylo-2-butyl, 3-metylo-2-butyl, 2,2-dimetylo-l-propyl, 1-heksyl, 2-heksyl, 3-heksyl, 2-metylo- 1-pentyl, 3-metylo- 1-pentyl, 4-metylo-l- pentyl, 2-metylo-2-pentyl, 3-metylo-2-pentyl, 4-metylo-2-pentyl, 2-metylo-3-pentyl, 3-metylo-3-pentyl, 2,2-dimetylo-1 -butyl, 2,3-dimetylo-l-butyl, 3,3-dimetylo-l-butyl, 2-etylo-1 -butyl, 2,3-dimetylo-2-butyl, 3,3-dimetylo-2-butyl, heptyl, oktyl, 2-etyloheksyl, 2,4,4-trimetylopentyl, 1,1,3,3-tetrametylobutyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tridecyl, 1-tetradecyl, 1-pentadecyl, 1-heksadecyl, 1-heptadecyl, 1-oktadecyl, cyklopenty-lometyl, 2-cyklopentyloetyl, 3-cyklopentylopropyl, cykloheksylometyl, 2-cykloheksy-loetyl, 3-cykloheksylopropyl, benzyl (fenylometyl), difenylometyl (benzhydryl), trifeny-lometyl, 1-fenyloetyl, 2-fenyloetyl, 3-fenylopropyl, α,α-dimetylobenzyl, p-tolilometyl, 1-(p-butylofenylo)-etyl, p-chlorobenzyl, 2,4-dichlorbenzyl, p-metoksybenzyl, m-etoksy-benzyl, 2-cyjanoetyl, 2-cyjanopropyl, 2-metoksykarbonyloetyl, 2-etoksykarbonyloetyl, 2-butoksykarbonylopropyl, l,2-di-(metoksykarbonylo)-etyl, metoksyl, etoksyl, formyl, 1,3-dioksolan-2-yl, l,3-dioksan-2-yl, 2-metylo-l,3-dioksolan-2-yl, 4-metylo-l,3-dioksolan-2-yl, 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 3-hydroksypropyl, 4-hydroksybutyl, 6-hydroksy-heksyl, 2-aminoetyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6-aminoheksyl, 2-metyloaminoetyl, 2-metyloaminopropyl, 3-metyloaminopropyl, 4-metyloaminobutyl, 6-metyloaminoheksyl, 2-dimetyloaminoetyl, 2-dimetyloaminopropyl, 3-dimetyloamino-propyl, 4-dimetyloaminobutyl, 6-dimetyloaminoheksyl, 2-hydroksy-2,2-dimetyloetyl, 2-fenoksyetyl, 2-fenoksypropyl, 3-fenoksypropyl, 4-fenoksybutyl, 6-fenoksyheksyl, 2-metoksyetyl, 2-metoksypropyl, 3-metoksypropyl, 4-metoksybutyl, 6-metoksyheksyl, 2-etoksyetyl, 2-etoksypropyl, 3-etoksypropyl, 4-etoksybutyl, 6-etoksyheksyl, acetyl, CnF2(n- a)+Q_b)H2a+b’ gdzie n równe jest 1 do 30, 0 < a < n i b = 0 lub 1 (przykładowo CF3, C2F5, CH2CH2-C(n_2)F2 (n-2)+ l· C6F13- C8F17- c10F2l· C12F25)’ chlorometyl, 2-chloroetyl, trichlorometyl, l,l-dimetylo-2-chloroetyl, metoksymetyl, 2-butoksyetyl, dietoksymetyl, dietoksyetyl, 2-izopropoksyetyl; 2-butoksypropyl, 2-oktyloksyetyl, 2-metoksyizopropyl, 2-(metoksykarbonylo)-etyl, 2-(etoksykarbonylo)-etyl, 2-(n-butoksykarbonylo)-etyl, butylo-tiometyl, 2-dodecylotioetyl, 2-fenylotioetyl, 5-hydroksy-3-oksa-pentyl, 8-hydroksy-3,6-dioksa-oktyl, ll-hydroksy-3,6,9-trioksaundecyl, 7-hydroksy-4-oksa-heptyl, 11-hydroksy-4,8-dioksa-undecyl, 15-hydroksy-4,8,12-trioksa-pentadecyl, 9-hydroksy-5-oksa-nonyl, 14-hydroksy-5,10-dioksa-tetradecyl, 5-metoksy-3-oksa-pentyl, 8-metoksy-3,6-dioksa-oktyl, 1 l-metoksy-3,6,9-trioksa-undecyl, 7-metoksy-4-oksa-heptyl, 1 l-metoksy-4,8-dioksa-unde-cyl, 15-metoksy-4,8,12-trioksapentadecyl, 9-metoksy-5-oksa-nonyl, 14-metoksy-5,10-dioksa-tetradecyl, 5-etoksy-3-oksa-pentyl, 8-etoksy-3,6-dioksa-oktyl, ll-etoksy-3,6,9-trioksa-undecyl, 7-etoksy-4-oksaheptyl, ll-etoksy-4,8-dioksa-undecyl, 15-etoksy-4,8,12-trioksa-pentadecyl, 9-etoksy-5-oksa-nonyl lub 14-etoksy-5,10-oksa-tetradecyl.

[0031] C2- do C i g-alkenylem ewentualnie podstawionym funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi i/lub zawierającym w łańcuchu jeden lub kilka atomów tlenu i/lub siarki i/lub jedną lub kilka podstawionych lub niepodstawionych grup iminowych jest korzystnie winyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl lub CnF2(n-a)-d- b)H2a-b’ gdzie n < 30, 0<a<nib = 0 lub 1.

[0032] Cg- do Ci2-arylem, ewentualnie podstawionym funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub związkami heterocyklicznymi jest korzystnie fenyl, tolil, ksylil, a-naftyl, β-naftyl, 4-difenylil, chlorofenyl, dichlorofenyl, trichlorofenyl, difluorofenyl, metylofenyl, dimetylofenyl, tri-metylofenyl, etylofenyl, dietylofenyl, izo-propylofenyl, tert-butylofenyl, dodecylofenyl, metoksyfenyl, dimetoksyfenyl, etoksyfenyl, heksyloksyfenyl, metylonaftyl, izopropylonaf-tyl, chloronaftyl, etoksynaftyl, 2,6-dimetylofenyl, 2,4,6-trimetylofenyl, 2,6-dimetoksy-fenyl, 2,6-dichlorfenyl, 4-bromofenyl, 2-nitrofenyl, 4-nitrofenyl, 2,4-dinitrofenyl, 2,6-dinitrofenyl, 4-dimetyloaminofenyl, 4-acetylofenyl; metoksyetylofenyl, etoksymetylofenyl, metylotiofenyl, izopropylotiofenyl lub tert-butylotiofenyl lub CgF(g_a)Ha, gdzie 0 < a < 5.

[0033] Cg- do C ] 2-cykloalkilem ewentualnie podstawionym funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi jest korzystnie cyklopentyl, cykloheksyl, cyklooktyl, cyklodo-decyl, metylocyklopentyl, dimetylocyklopentyl, metylocykloheksyl, dimetylocykloheksyl, dietylocykloheksyl, butylocykloheksyl, metoksycykloheksyl, dimetoksycykloheksyl, die-toksycykloheksyl, butylotiocykloheksyl, chlorocykloheksyl, dichlorocykloheksyl, dichlo-rocyklopentyl, CnF2(n-a)-(l-b)H2a-b’ gdzie n < 30, 0 < a < n i b = 0 lub 1 oraz nasyconym lub nienasyconym układem dwupierścieniowym, takim jak np. norbomyl lub norbomenyl.

[0034] Cg- do C12-cykloalkilenem ewentualnie podstawionym funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi jest korzystnie 3-cyklopentenyl, 2-cykloheksenyl, 3-cykloheksenyl, 2,5-cykloheksadienyl lub CnF2(n-a)-3d-b)H2a-3b’ gdzie n < 30, 0 < a < n i b = 0 lub 1.

[0035] Pięcioczłonową lub sześcioczłonową grupą heterocykliczną zawierającą atomy tlenu, azotu i/lub siarki, ewentualnie podstawioną funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupami heterocyklicznymi jest korystnie furyl, tiofenyl, piryl, pirydyl, indolil, benzoksazolil, dioksolil, dioksyl, benzimidazolil, benztiazolil, dimetylopirydyl, metylochinolil, dimetylopiryl, me- toksyfuryl, dimetoksypirydyl lub difluoropirydyl.

[0036] Utworzonym razem przez dwie sąsiadujące grupy nienasyconym, nasyconym lub aromatycznym pierścieniem, ewentualnie podstawionym funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomami fluorowców, heteroatomami i/lub grupmi heterocyklicznymi oraz ewentualnie zawierającym w łańcuchu jeden lub kilka atomów tlenu i/lub siarki i/lub jedną lub kilka podstawionych lub niepodstawionych grup iminowych, jest korzystnie 1,3-propylen, 1,4-butylen, 1,5-pentylen, 2-oksa-l,3-propylen, l-oksa-1,3-propylen, 2-oksa-1,3-propylen, l-oksa-l,3-propenylen, 3-oksa-1,5-pentylen, l-aza-1,3-propenylen, 1 -C]-Cą-alkilo-1 -aza-1,3-propenylen, l,4-buta-l,3-dienylen, l-aza-l,4-buta- 1,3-dienylen lub 2-aza-l,4-buta-l,3-dienylen, [0037] Jeżeli wymienione powyżej grupy zawierają atomy tlenu i/lub siarki i/lub podstawione lub niepodstawione grupy iminowe, to liczba atomów tlenu i/lub siarki i/lub grup iminowych nie jest ograniczona. Na ogół ich liczba w grupie nie jest większa niż 5, korzystnie nie większa niż 4, i szczególnie korzystnie nie większa niż 3.

[0038] Jeżeli wymienione powyżej grupy zawierają heteroatomy, to pomiędzy dwoma heteroatomami znajduje się na ogół co najmniej jeden atom węgla, korzystnie co najmniej dwa atomy węgla.

[0039] Szczególnie korzystnie grupy R' do niezależnie od siebie oznaczają • atom wodoru; • nierozgałęziony lub rozgałęziony Cj- do C | g-alkil, niepodstawiony lub podstawiony raz lub wielokrotnie hydroksylem, fluorowcem, fenylem, grupą cyjanową, C | -do Cg-alkoksykarbonylem i/lub kwasem sulfonowym mający w sumie 1 do 20 atomów węgla, taki jak przykładowo metyl, etyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-metylo-l-propyl (izobutyl), 2-metylo-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-metylo-l-butyl, 3-metylo-l -butyl, 2-metylo-2-butyl, 3-metylo-2-butyl, 2,2-dimetylo-1 -propyl, 1-heksyl, 2-heksyl, 3-heksyl, 2-metylo-l-pentyl, 3-metylo-1-pentyl, 4-metylo- 1-pentyl, 2-metylo-2-pentyl, 3-metylo-2-pentyl, 4-metylo-2-pentyl, 2-metylo-3-pentyl, 3-metylo-3-pentyl, 2,2-dimetylo-1-butyl, 2,3-dimetylo-1-butyl, 3,3-dimetylo-l-butyl, 2-etylo-l-butyl, 2,3-dimetylo-2-butyl, 3,3-dimetylo-2-butyl, 1-heptyl, 1-oktyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-heksadecyl, 1-oktadecyl, 2-hydroksyetyl, benzyl, 3-fenylopropyl, 2-cyjanoetyl, 2-(metoksykarbonylo)-etyl, 2-(etoksykarbonylo)-etyl, 2-(n-butoksy-karbonylo)-etyl, trifluorometyl, difluorometyl, fluorometyl, pentafluoroetyl, hepta-fluoropropyl, heptafluoroizopropyl, nonafluorobutyl, nonafluoroizobutyl, undecylo- fluoropentyl, undecylofluoroizopentyl, 6-hydroksyheksyl i kwas propylosulfonowy; • glikole, glikole butylenowe i ich oligomery o 1 do 100 jednostkach i atom wodoru lub grupę Cr do Cg-alkilową jako grupą końcową, na przykład RA0-(CHRB- CH2-0)n-CHRB-CH2- lub RA0-(CH2CH2CH2CH20)n-CH2CH2CH2CH20-, gdzie Ra i RB są korzystnie atomem wodoru, metylem lub etylem i n korzystnie ma wartość 0 do 3, zwłaszcza 3-oksabutyl, 3-oksapentyl, 3,6-dioksaheptyl, 3,6-dioksaoktyl, 3,6,9-trioksadecyl, 3,6,9-trioksaundecyl, 3,6,9,12-tetraoksatridecyl i 3,6,9,12-tetraoksatetradecyl; • winyl; oraz • grupę Ν,Ν-di-Cj- do Cg-alkiloaminową, taką jak przykładowo grupa N,N-dimetyloaminowa i N,N-dietyloaminowa.

[0040] Szczególnie korzystnie grupy R' do R^ oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub Ci- do C | g-alkil, taki jak przykładowo metyl, etyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-heksyl, 1- heptyl, 1-oktyl oraz fenyl, 2-hydroksyetyl, 2-cyjanoetyl, 2-(metoksykarbonylo)etyl, 2-(etoksykarbonylo)etyl, 2-(n-butoksykarbonylo)etyl, grupę Ν,Ν-dimetylaminową, N,N-dietylaminową, atom chloru, jak również CH30-(CH2CH20)n-CH2CH2- i CH3CH2O-(CH2CH20)n-CH2CH2-, gdzie n jest równe 0 do 3.

[0041] Szczególnie korzystnie stosuje się jony pirydyniowe (IVa), w których • jedną z grup R' do R^ jest metyl, etyl lub atom chloru, a pozostałe grupy R' do R^ są atomem wodoru; • r3 jest grupą dimetylaminową, a pozostałe grupy Rl, R^, r4 i r5 Są atomem wodoru; • wszystkie grupy r! do R^ są atomem wodoru; • r2 jest karboksylem lub karboksyamidem, a pozostałe grupy Rl, r2, r4 i r5 Są atomem wodoru; lub • Rl i R^ lub R^ i r3 jest l,4-buta-l,3-dienylenem, a pozostałe grupy Rl, R^, r4 i r5 są atomem wodoru; oraz w szczególności takie, w których • Rl do R^ są atomem wodoru; lub • jedna z grup R' do R^ jest metylem lub etylem, a pozostałe grupy R' do R^ są atomem wodoru.

[0042] Jako wyjątkowo korzystne jony pirydyniowe (IVa) można wymienić jony 1- metylopirydyniowy, 1-etylopirydyniowy, l-(l-butylo)piry dyniowy, 1-(1- heksylojpirydyniowy, l-(l-oktylo)pirydyniowy, l-(l-heksylo)pirydyniowy, 1-(1-oktylojpirydyniowy, l-(l-dodecylo)pirydyniowy, l-(l-tetradecylo)pirydyniowy, l-(l-hek-sadecylojpirydyniowy, 1,2-dimetylopirydyniowy, l-etylo-2-metylopirydyniowy, 1-(1-butylo)-2-metylopirydyniowy, 1 - (1 -heksylo)-2-metylopirydyniowy, 1 - (1 -oktylo)-2- metylopirydyniowy, 1 -(1 -dodecylo)-2-metylopirydyniowy, 1 -(1 -tetradecylo)-2-mety- lopirydyniowy, 1 -(1 -heksadecylo)-2-metylopirydyniowy, 1 -metylo-2-etylopirydyniowy, 1,2-dietylopirydyniowy, 1 - (1 -butylo)-2-etylopirydyniowy, 1 - (1 -heksylo)-2-etylopiry- dyniowy, l-(l-oktylo)-2-etylopirydyniowy, l-(l-dodecylo)-2-etylopirydyniowy, 1-(1-tetradecylo)-2-etylopirydyniowy, l-(l-heksadecylo)-2-etylopirydyniowy, l,2-dimetylo-5-etylopirydyniowy, l,5-dietylo-2-metylopirydyniowy, l-(l-butylo)-2-metylo-3-etylopiry-dyniowy, l-(l-heksylo)-2-metylo-3-etylopirydyniowe i l-(l-oktylo)-2-metylo-3-etylopiry-dyniowy, l-(l-dodecylo)-2-metylo-3-etylopirydyniowy, l-(l-tetradecylo)-2-metylo-3-ety-lopirydyniowe i l-(l-heksadecylo)-2-metylo-3-etylopirydyniowy.

[0043] Szczególnie korzystnie stosuje się jony pirydyniowe (IVb), w których • r! do r4 są atomem wodoru; lub • jedna z grup r! do R^ jest metylem lub etylem, a pozostałe grupy r! do R^ są atomem wodoru. Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony pirydyniowe (IVc), w których • r! jest atomem wodoru, metylem lub etylem, a R^ do R^ niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem; lub • r! jest atomem wodoru, metylem lub etylem, R^ i r4 Są metylem a R^ jest atomem wodoru. • r! do r4 są metylem, lub • r! do r4 są metylem lub atomem wodoru.

[0044] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony imidazoliowe (IVe), w których • R1 oznacza atom wodoru, metyl, etyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-heksyl, 1- oktyl, 2-hydroksyetyl lub 2-cyjanoetyl i R^ do R^ niezależnie od siebie są atomem wodoru, metylem lub etylem.

[0045] Jako szczególnie korzystne jony imidazoliowe (IVe) można wymienić jony 1- metyloimidazoliowy, 1-etyloimidazoliowy, l-(l-butylo)imidazoliowy, 1-(1-oktylojimidazoliowy, l-(l-dodecylo)imidazoliowy, l-(l-tetradecylo)imidazoliowy, 1-(1-heksadecylojimidazoliowy, 1,3-dimetyloimidazoliowy, l-etylo-3-metyloimidazoliowy, 1-(l-butylo)-3-metyloimidazoliowy, l-(l-butylo)-3-etyloimidazoliowy, l-(l-heksylo)-3-metyloimidazoliowy, 1 -(1 -heksylo)-3-etyloimidazoliowy, 1 -(1 -heksylo)-3-butyloimi- dazoliowy, l-(l-oktylo)-3-metyloimidazoliowy, l-(l-oktylo)-3-etyloimidazoliowy, 1-(1-oktylo)-3-butyloimidazoliowy, l-(l-dodecylo)-3-metyloimidazoliowy, l-(l-dodecylo)-3-etyloimidazoliowy, l-(l-dodecylo)-3-butyloimidazoliowy, l-(l-dodecylo)-3-oktyloimi-dazoliowy, 1 - (1 -tetradecylo)-3-metyloimidazoliowy, 1 - (1 -tetradecylo)-3 -etyloimida-zoliowy, l-(l-tetradecylo)-3-butyloimidazoliowy, l-(l-tetradecylo)-3-oktyloimidazo-liowy, l-(l-heksadecylo)-3-metyloimidazoliowy, l-(l-heksadecylo)-3-etyloimidazoliowy, l-(l-heksadecylo)-3-butyloimidazoliowy, l-(l-heksadecylo)-3-oktyloimidazoliowy, 1,2-dimetyloimidazoliowy, 1,2,3-trimetyloimidazoliowy, l-etylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-(l-butylo)-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-(l-heksylo)-2,3-dimetyloimidazoliowy, 1-(1-oktylo)-2,3-dimetyloimidazoliowy, 1,4-dimetyloimidazoliowy, 1,3,4-trimetyloimida-zoliowy, l,4-dimetylo-3-etyloimidazoliowy, 3-butyloimidazoliowy, l,4-dimetylo-3-okty-loimidazoliowy, 1,4,5-trimetyloimidazoliowy, 1,3,4,5-tetrametylimidazoliowy, 1,4,5-trimetylo-3-etyloimidazoliowy, l,4,5-trimetylo-3-butyloimidazoliowy i l,4,5-trimetylo-3-oktyloimidazoliowy.

[0046] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony pirazoliowe (IVf), (IVg) względnie (IVg’), w których • r! oznacza atom wodoru, metyl lub etyl, a do R^ niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0047] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony pirazoliowe (IVh), w których • r! do r4 niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0048] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony 1-pirazoliniowe (IVi), w których • niezależnie od siebie R' do R^ są atomem wodoru lub metylem, [0049] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony 2-pirazoliniowe (IVj) względnie (IVj’), w których • r! oznacza atom wodoru, metyl, etyl lub fenyl, a R^ do R^ niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0050] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony 3-pirazoliniowe (IVk) względnie (IVk’), w których • r! i niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, metyl, etyl lub fenyl, a r3 do r6 niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0051] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony imidazoliniowe (IVI), w których • r! i R^ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, metyl, etyl, 1-butyl lub fenyl, r3 i r4 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, metyl lub etyl, a R^ i r6 niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0052] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony imidazoliniowe (IVm) względnie (IVm’), w których • r! i R^ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, metyl lub etyl, a r3 do R^ niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0053] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony imidazoliniowe (IVn) względnie (IVn’), w których • r! do r3 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, metyl lub etyl, a R^ do R^ niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0054] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony tiazoliowe (IVo) względnie (I-W) oraz takie jony oksazoliowe (IVp), w których • r! oznacza atom wodoru, metyl, etyl lub fenyl, a R^ i r3 niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0055] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony 1,2,4-triazoliowe (IVq), (IVq’) względnie (IVq"), w których • r! i R^ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, metyl, etyl lub fenyl, a r3 jest atomem wodoru, metylem lub fenylem.

[0056] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony 1,2,4-triazoliowe (IVr), (IVr’), w których • r! oznacza atom wodoru, metyl lub etyl, R^ i r3 niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem, lub R^ i r3 razem są l,4-buta-l,3-dienylenem.

[0057] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony pirolidyniowe (IYs), w których • r1 oznacza atom wodoru, metyl, etyl lub fenyl, a do R^ niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0058] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony imidazolidyniowe (IVt), w których • r! i r4 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, metyl, etyl lub fenyl, a R^ i R3 oraz r5 do R& niezależnie od siebie są atomem wodoru lub metylem.

[0059] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony amoniowe (IVu), w których • r! do r3 niezależnie od siebie są C | - do C | g-alkilem; lub • r! i R^ razem są 1,5-pentylenem lub 3-oksa-l,5-pentylenem, a R^ jest C\-C\ g-alkilem, 2-hydroksyetylem lub 2-cyjanoetylem.

[0060] Jako szczególnie korzystne j jony amoniowe (IVu) można wymienić jon metylo-tri-(l-butylo)-amoniowy, Ν,Ν-dimetylopiperydyniowy i N,N-dimetylomorfoliniowy.

[0061] Przykładami trzeciorzędowych amin, z których wywodzą się przez kwaternizację wymienionymi grupami R czwartorzędowe jony amoniowe o ogólnym wzorze (IVu), są dietylo-n-butyloamina, dietylo-tert-butyloamina, dietylo-n-pentyloamina, dietyloheksylo-amina, dietylooktyloamina, dietylo-(2-etyloheksylo)amina, di-n-propylobutyloamina, di-n-propylo-n-pentyloamina, di-n-propyloheksyloamina, di-n-propylooktyloamina, di-n-propylo-(2-etyloheksylo)amina, di-izopropyloetyloamina, di-izo-propylo-n-propyloamina, di-izopropylobutyloamina, di-izopropylopentyloamina, di-izo-propyloheksyloamina, di-izopropylooktyloamina, di-izo-propylo-(2-etylheksylo)amina, di-n-butyloetyloamina, di-n-butylo-n-propylamina, di-n-butylo-n-pentyloamina, di-n-butyloheksyloamina, di-n-butylooktyloamina, di-n-butylo-(2-etyloheksylo)amina, N-n-butylopirolidyna, N-sec-butylopirolidyna, N-tert-butylopirolidyna, N-n-pentylopirolidyna, N,N-dimetylocyk-loheksyloamina, Ν,Ν-dietylocykloheksyloamina, N,N-di-n-butylocykloheksyloamina, N-n-propylopiperydyna, N-izo-propylopiperydyna, N-n-butylopiperydyna, N-sec-buty-lopiperydyna, N-tert-butylopiperydyna, N-n-pentylopiperydyna, N-n-butylomorfolina, N-sec-butylomorfolina, N-tert-butylomorfolina, N-n-pentylomorfolina, N-benzylo-N-etyloanilina, N-benzylo-N-n-propyloanilin, N-benzylo-N-izopropyloanilina, N-benzylo-N-n-butyloanilina, N,N-dimetylo-p-toluidyna, N,N-dietylo-p-toluidyna, N,N-di-n-butylo-p-toluidyna, dietylobenzyloamina, di-n-propylobenzyloamina, di-n-butylobenzyloamina, dietylofenyloamina, di-n-propylofenyloamina i di-n-butylofenyloamina.

[0062] Korzystnymi trzeciorzędowymi aminami (IVu) są di-izo-propyloetyloamina, diety-lo-tert-butyloamina, di-izo-propylobutyloamina, di-n-butylo-n-pentyloamina, N,N-di-n- butylocykloheksyloamina oraz trzeciorzędowe aminy wywodzące się z izomerów pentylu.

[0063] Szczególnie korzystnymi trzeciorzędowymi aminami są di-n-butylo-n-pentyloamina i trzeciorzędowe aminy wywodzące się z izomerów pentylu. Inną korzystną trzeciorzędowo aminą, mającą trzy identyczne grupy, jest trialliloamina.

[0064] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony guanidyniowe (IVv), w których • r! do są metylem.

[0065] Jako wyjątkowe korzystne jony guanidyniowe (IVv) można wymienić jon N,N,N',N',N",N"-heksametyloguanidyniowy.

[0066] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony choliniowe (IVw), w których • r! i R^ niezależnie od siebie oznaczają metyl, etyl, 1-butyl lub 1-oktyl, a R^ jest atomem wodoru, metylem, etylem, acetylem, -SO2-OH lub -PO(OH)2; • r! oznacza metyl, etyl, 1-butyl lub 1-oktyl, R^ jest grupą -Ckb-Ckb-OR^ oraz R3 i R^ są niezależnie od siebie atomem wodoru, metylem, etylem, acetylem, -SO2-OH lub -PO(OH)2; lub • r! jest grupą -CH2-CH2-OR4, R^ jest grupą -CH2-CH2-OR3, oraz R^ do R^ są niezależnie od siebie atomem wodoru, metylem, etylem, acetylem, -SO2-OH lub - PO(OH)2.

[0067] Szczególnie korzystnymi jonami choliniowymi (IVw) są takie jony, w których R^ wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, metyl, etyl, acetyl, 5-metoksy-3-oksapentyl, 8-metoksy-3,6-dioksaoktyl, ll-metoksy-3,6,9-trioksaundecyl, 7-metoksy-4-oksaheptyl, ll-metoksy-4,8-dioksaundecyl, 15-metoksy-4,8,12-trioksapentadecyl, 9-metoksy-5-oksanonyl, 14-metoksy-5,10-oksatetradecyl, 5-etoksy-3-oksapentyl, 8-etoksy-3,6-dioksaoktyl, ll-etoksy-3,6,9-trioksaundecyl, 7-etoksy-4-oksaheptyl, ll-etoksy-4,8-dioksaundecyl, 15-etoksy-4,8,12-trioksapentadecyl, 9-etoksy-5-oksanonyl lub 14-etoksy-5,10-oksatetradecyl.

[0068] Szczególnie korzystnie stosuje się takie jony fosfoniowe (IVx), w których • r! do r3 niezależnie od siebie oznaczają C | -C | g-alkil, zwłaszcza butyl, izobutyl, izobutyl, 1-heksyl lub 1-oktyl.

[0069] Wśród powyżej wymienionych heterocyklicznych kationów korzystne są jony pi-rydyniowe, pirazoliniowe, pirazoliowe, imidazoliniowe oraz imidazoliowe. Ponadto ko- rzystne są jony amoniowe.

[0070] Szczególnie korzystny jest 1-metylopirydyniowy, 1-etylopirydyniowy, 1-(1-butylojpirydyniowy, l-(l-heksylo)pirydyniowy, l-(l-oktylo)pirydyniowy, l-(l-heksylo)-pirydyniowy, l-(l-oktylo)pirydyniowy, l-(l-dodecylo)pirydyniowy, l-(l-tetradecylo)-pirydyniowy, l-(l-heksadecylo)pirydyniowy, 1,2-dimetylopirydyniowy, l-etylo-2-metylo-pirydyniowy, l-(l-butylo)-2-metylopirydyniowy, l-(l-heksylo)-2-metylopirydyniowy, 1-(1 -oktylo)-2-metylopirydyniowy, 1 - (1 -dodecylo)-2-metylopirydyniowy, 1 - (1 -tetradecylo)- 2- metylopirydyniowy, 1 -(1 -heksadecylo)-2-metylopirydyniowy, 1 -metylo-2-etylopirydy-niowy, 1,2-dietylopirydyniowy, l-(l-butylo)-2-etylopirydyniowy, l-(l-heksylo)-2-etylopirydyniowy, 1 - (1 -oktylo)-2-etylopirydyniowy, 1 - (1 -dodecylo)-2-etylopirydyniowy, l-(l-tetradecylo)-2-etylopirydyniowy, l-(l-heksadecylo)-2-etylopirydyniowy, 1,2-dimety-lo-5-etylopirydyniowy, l,5-dietylo-2-metylopirydyniowy, l-(l-butylo)-2-metylo-3-etylopi-rydyniowy, l-(l-heksylo)-2-metylo-3-etylopirydyniowy, l-(l-oktylo)-2-metylo-3-ety-lopirydyniowy, l-(l-dodecylo)-2-metylo-3-etylopirydyniowy, l-(l-tetradecylo)-2-metylo- 3- etylopirydyniowy, l-(l-heksadecylo)-2-metylo-3-etylopirydyniowy, 1-metyloimidazo-liowy, 1-etyloimidazoliowy, l-(l-butylo)-imidazoliowy, l-(l-oktylo)imidazoliowy, 1-(1-dodecylojimidazoliowy, 1 -(1 -tetradecylojimidazoliowy, 1 -(1 -heksadecylojimidazoliowy, 1.3- dimetyloimidazoliowy, l-etylo-3-metyloimidazoliowy, l-(l-butylo)-3-metyloimidazo-liowy, l-(l-heksylo)-3-metyloimidazoliowy, l-(l-oktylo)-3-metyloimidazoliowy, 1-(1-dodecylo)-3-metyloimidazoliowy, l-(l-tetradecylo)-3-metyloimidazoliowy, l-(l-heksade-cylo)-3-metyloimidazoliowy, 1,2-dimetyloimidazoliowy, 1,2,3-trimetyloimidazoliowy, 1-etylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-(l-butylo)-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-(l-heksylo)- 2.3- dimetyloimidazoliowe i l-(l-oktylo)-2,3-dimetyloimidazoliowy, 1,4-dimetyloimidazo-liowy, 1,3,4-trimetyloimidazoliowy, l,4-dimetylo-3-etyloimidazoliowy, 3-butyloimida-zoliowy, l,4-dimetylo-3-oktyloimidazoliowy, 1,4,5-trimetyloimidazoliowy, 1,3,4,5-tetrametyloimidazoliowy, 1,4,5-trimetylo-3-etyloimidazoliowy, 1,4,5-trimetylo-3-buty-loimidazoliowy i l,4,5-trimetylo-3-oktyloimidazoliowy.

[0071] Kationy metali [m!]+, [M2]+, [M3]+, [M4]2+ i [M5]3+ wylenione we wzorach (Ilia) do (Illj) są ogólnie kationami metali z grup 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12. i 13. układu okresowego. Odpowiednimi kationami metali są przykładowo Li+, Na+, K+, Cs+,

Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ i Al3+.

[0072] Jako aniony można zasadniczo stosować wszystkie aniony.

[0073] Anion [Y]n cieczy jonowej wybiera się przykładowo z • grupy halogenków i zawierających fluorowce związków o wzorze: F', Cl', Br, I', BF4-, PF6-, AICI4-, Α12α7-, AI3CI10-, Α1Βγ4-, FeCl4-, BCI4-, SbF6-, AsF6', Z11CI3-, S11CI3, CuCl2, CF3SO3-, (CF3S03)2N-, CF3CO2-, CC13C02, CN-, SCN-, OCN- • grupy siarczanowej, siarczynowej i sulfonianowej o ogólnym wzorze SC>42~, HSO4-, SO32-, HSO3-, Ra0S03', RaS03- • grupy fosforanowej o ogólnym wzorze PO42", HPOa2", Η2Ρ04', RaP042", HRa" PO4-, RaRb04- • grupy fosfonianowej i fosfinianowej (podfosforynowej) o ogólnym wzorze: RaH-P03",RaRbP02", RaRbP03- • grupy fosforynowej o ogólnym wzorze: PO33·, HPO32', H2P03', RaP032", RaH-PO3-, RaRbP03' • grupy fosfonitowej i fosfinitowej o ogólnym wzorze: RaRbP02", RaHP02', RaR-bPO-, RaHPO' • grupy kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze: RaCOO" • grupy boranów o ogólnym wzorze: BO32"", HBO32", H2B03', RaRbB03', RaH-BO3-, RaB032', B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)', B(HS04)B(RaS04)- • grupy boronianów o ogólnym wzorze: RaB022", RaRbBO' • grupy węglanów i estrów kwasu węglowego o ogólnym wzorze: HCO3", CO32", RaC03- • grupy krzemianów i estrów kwasu krzemowego o ogólnym wzorze: Si04d', HSi043-, H2Si042', H3Si04-, RaSi043-, RaRbSi042-, RaRbRcSi04-, HRa' Si042', H2RaSi04-, HRaRbSi04- • grupy soli alkilo- lub arylosilanów o ogólnym wzorze: RaSiC>33', RaRbSi022', RaRbRcSiO', RaRbRcSiC>3-, RaRbRcSi02-, RaRbSi032- • grupy karboksyimidów, bis(sulfonylo)amidów i sulfonyloimidów o ogólnym wzorze:

• grupy metanidów o ogólnym wzorze:

• grupy alkoksylanów i aryloksylanów o ogólnym wzorze: RaO'; • grupy fluorowcometalanów o ogólnym wzorze [MqHalr]s", gdzie M oznacza metal, Hal oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, q i r są dodatnimi liczbami całkowitymi i wskazują na stechiometrię kompleksu oraz s jest całkowitą liczbą dodatnią i wskazuje na ładunek kompleksu; • grupy siarczków, wodorosiarczków, polisiarczków, wodoropolisiarczków i tiola-nów o ogólnym wzorze: S^', HS-, [Sv]^', [HSV]', [RaS]', gdzie v jest całkowitą liczbą dodatnią od 2 do 20; • grupy kompleksowych jonów metali, takich jak Fe(CN)g3_, Fe(CN)g4_, MnOą", Fe(CO)4-.

[0074] Przy tym Ra, R^, Rc i R^ niezależnie od siebie oznaczają w każdym przypadku atom wodoru, C ] -C^Q-alkil, C,2"C ] g-alkil ewentualnie zawierający w łańcuchu jeden lub kilka niesąsiadujących atomów tlenu i/lub siarki i/lub jedną lub kilka podstawionych lub niepodstawionych grup iminowych, Cg-Cją-aryl, Cg-C ] 2-cykloalkik lub pięcio- do sze- ścioczłonową zawierającą atomy tlenu, azotu i/lub siarki grupę heterocykliczną, przy czym dwie z nich mogą razem tworzyć nienasycony, nasycony lub aromatyczny pierścień, ewentualnie zawierający w łańcuchu jeden lub kilka atomów tlenu i/lub siarki i/lub jedną lub kilka większą liczbę niepodstawionych lub podstawionych grup iminowych, przy czym wymienione grupy w każdym przypadku mogą być dodatkowo podstawione przez funkcyjne grupy arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomem fluorowca, heteroatomem i/lub grupami heterocyklicznymi.

[0075] Przy czym ewentualnie podstawionym funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomem fluorowca, heteroatomem i/lub grupami heterocyklicznymi C | -C | g-alkilem, jest przykładowo metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, sec- butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, 2-etyloheksyl, 2,4,4-trimetylopentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, oktadecyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,1,3,3-tetrametylobutyl, benzyl, 1-fenyloetyl, α,α-dimetylobenzyl, benzhydryl, p-tolilometyl, 1-(p-butylofenylo)etyl, p-chlorobenzyl, 2,4-dichlorbenzyl, p-metoksybenzyl, m-etoksybenzyl, 2-cyjanoetyl, 2-cyjanopropyl, 2-metoksykarbonetyl, 2-etoksykarbonyloetyl, 2-butoksykarbonylopropyl, l,2-di-(metoksykarbonylo)etyl, 2-metoksyetyl, 2-etoksyetyl, 2-butoksyetyl, dietoksymetyl, dietoksyetyl, l,3-dioksolan-2-yl, l,3-dioksan-2-yl, 2-metylo- l,3-dioksolan-2-yl, 4-metylo-l,3-dioksolan-2-yl, 2-izopropoksyetyl, 2-butoksypropyl, 2-oktyloksyetyl, chlorometyl, trichlorometyl, trifluorometyl, l,l-dimetylo-2-chloroetyl, 2-Metoksyizopropyl, 2-etoksyetyl, butylotiometyl, 2-dodecyltioetyl, 2-fenlylotioetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 3-hydroksypropyl, 4-hydroksybutyl, 6-hydroksyheksyl, 2-aminoetyl, 2-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6-aminoheksyl, 2-metyloaminoetyl, 2-metyloaminopropyl, 3-metyloaminopropyl, 4-metyloaminobutyl, 6-metyloaminoheksyl, 2-dimetyloaminoetyl, 2-dimetyloaminopropyl, 3-dimetyloamino-propyl, 4-dimetyloaminobutyl, 6-dimetyloaminoheksyl, 2-hydroksy-2,2-dimetyloetyl, 2-fenoksyetyl, 2-fenoksypropyl, 3-fenoksypropyl, 4-fenoksybutyl, 6-fenoksyheksyl, 2-metoksyetyl, 2-metoksypropyl, 3-metoksypropyl, 4-metoksybutyl, 6-metoksyheksyl, 2-etoksyetyl, 2-etoksypropyl, 3-etoksypropyl, 4-etoksybutyl lub 6-etoksyheksyl.

[0076] C2-C^-alkilem, ewentualnie zawierającym w łańcuchu jeden lub kilka niesąsiadu- jących atomów tlenu i/lub siarki i/lub jedną lub większą liczbę podstawionych lub niepod-stawionych grup iminowych, jest przykładowo 5-hydroksy-3-oksapentyl, 8-hydroksy-3,6-dioksaoktyl, ll-hydroksy-3,6,9-trioksaundecyl, 7-hydroksy-4-oksaheptyl, 11-hydroksy-4,8-dioksaundecyl, 15-hydroksy-4,8,12-trioksapentadecyl, 9-hydroksy-5-oksanonyl, 14-hydroksy-5,10-oksatetradecyl, 5-metoksy-3-oksapentyl, 8-metoksy-3,6-dioksaoktyl, 11-metoksy-3,6,9-trioksaundecyl, 7-metoksy-4-oksaheptyl, 1 l-metoksy-4,8-dioksaundecyl; 15-metoksy-4,8,12-trioksapentadecyl, 9-metoksy-5-oksanonyl, 14-metoksy-5,10-oksatetra-decyl, 5-etoksy-3-oksapentyl, 8-etoksy-3,6-dioksaoktyl, ll-etoksy-3,6,9-trioksaundecyl, 7-etoksy-4-oksaheptyl, ll-etoksy-4,8-dioksaundecyl, 15-etoksy-4,8,12-trioksapentadecyl, 9-etoksy-5-oksanonyl lub 14-etoksy-5,10-oksatetradecyl.

[0077] Jeżeli dwie grupy tworzą pierścień, to grupy te razem mogą oznaczać przykładowo 1,3-propylen, 1,4-butylen, 2-oksa-l,3-propylen, l-oksa-l,3-propylen, 2-oksa-l,3-propeny-len, l-aza-l,3-propenylen, 1 -C|-Cą-alkil-1 -aza-1,3-propenylen, l,4-buta-l,3-dienylen, 1- aza-l,4-buta-l,3-dienylen lub 2-aza-l,4-buta-l,3-dienylen, jako anelowaną jednostkę strukturalną.

[0078] Liczba niesąsiadujących atomów tlenu i/lub siarki i/lub grup iminowych jest zasadniczo nieograniczona, względnie jest ograniczona automatycznie wielkością grupy lub pierścieniowej jednostki strukturalnej. Na ogół nie wynosi ona więcej niż 5 w danej grupie, korzystnie nie więcej niż 4 lub szczególnie korzystniej nie więcej niż 3. Poza tym pomiędzy dwoma heteroatomami znajduje się na ogół co najmniej jeden, korzystnie co najmniej dwa atomy węgla.

[0079] Podstawionymi lub niepodstawionymi grupami iminowymi mogą być przykładowo grupy iminowa, metyloiminowa, izo-propyloiminowa, n-butyloiminowa lub tert-butyloiminowa.

[0080] Przez określenie „grupy funkcyjne” należy rozumieć przykładowo następujące grupy: karboksylową, karboksyamidową, hydroksylową, d i - (C ] -Cą-alkiloj-aminową, C ] - Cą-alkiloksykarbonylową, cyjanową lub C ] -Cą-alkoksylową. Przy tym C ] do Cą-alkil jest metylem, etylem, propylem, izopropylem, n-butylem, sec-butylem lub tert-butylem.

[0081] Cg-C^ą-arylem, ewentualnie podstawionym funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomem fluorowca, heteroatomem i/lub grupami heterocyklicznymi, jest przykładowo fenyl, tolil, ksylil, a-naftyl, β-naftyl, 4-difenylil, chlorfe-nyl, dichlorfenyl, trichlorofenyl, difluorofenyl, metylofenyl, dimetylofenyl, trimetylofenyl, etylofenyl, dietylofenyl, izo-propylofenyl, tert-butylofenyl, dodecylofenyl, metoksyfenyl, dimetoksyfenyl, etoksyfenyl, heksyloksyfenyl, metylonaftyl, izopropylonaftyl, chloronaf-tyl, etoksynaftyl, 2,6-dimetylofenyl, 2,4,6-trimetylofenyl, 2,6-dimetoksyfenyl, 2,6-dichlorfenyl, 4-bromofenyl, 2- lub 4-nitrofenyl, 2,4- lub 2,6-dinitrofenyl, 4-dimetylaminofenyl, 4-acetylofenyl, metoksyetylofenyl lub etoksymetylofenyl.

[0082] Cg-C 12-cykloalkilem, ewentualnie podstawionym funkcyjnymi grupami arylową, alkilową, aryloksylową, alkiloksylową, atomem fluorowca, heteroatomem i/lub grupami heterocyklicznymi, jest przykładowo cyklopentyl, cykloheksyl, cyklooktyl, cyklododecyl, metylocyklopentyl, dimetylocyklopentyl, metylocykloheksyl, dimetylocykloheksyl, diety-locykloheksyl, butylocykloheksyl, metoksycykloheksyl, dimetoksycykloheksyl, dietoksy-cykloheksyl, butylotiocykloheksyl, chlorocykloheksyl, dichlorocykloheksyl, dichlorocy-klopentyl oraz nasycony lub nienasycony układ dwupierścieniowy, taki jak np. norbomyl lub norbornenyl.

[0083] Pięcio- lub sześcioczłonową grupą heterocykliczną zawierającą atomy tlenu, azotu i/lub siarki jest przykładowo furyl, tiofenyl, piryl, pirydyl, indolil, benzoksazolil, dioksolil, dioksyl, benzimidazolil, benztiazolil, dimetylopirydyl, metylochinolil, dimetylopiryl, me-toksyfuryl, dimetoksypirydyl, difluoropirydyl, metylotiofenyl, izopropylotiofenyl lub tert-butylotiofenyl.

[0084] W kontekście wynalazku jako ciecze jonowe korzystnie stosuje się substancje mające miękki kation i/lub miękki anion. Oznacza to, że kationy i/lub aniony są dobrze stabilizowane przez efekty indukcyjne i/lub mezomeryczne. Kationy mają przy tym korzystnie podstawniki przesuwające elektrony. Korzystnie kation zawiera wyłącznie podstawniki przesuwające elektrony. Anion ma korzystnie podstawniki ściągające elektrony. Przy tym szczególnie korzystnie stosuje się ciecz jonową, w której ładunek kationu, anionu lub kationu i anionu jest zdelokalizowany przez efekty mezomeryczne. Korzystnymi kationami są dlatego pochodne imidazoliowe, guanidiniowe lub pirazoliowe. Szczególnie korzystnie ciecze jonowe według wynalazku zawierają kationy wybrane z grupy obejmującej 1,2,3-trimetyloimidazoliowy, 1,3,4,5-tetrametyloimidazoliowy, 1,3,4-dimetyloimidazoliowy, 1,3,4-trimetyloimidazoliowy, 1,3-dibutylo-2-metyloimidazoliowy, 1,3-dibutyloimidazolio-wy, 1,2-dimetyloimidazoliowy, 1,3-dimetyloimidazoliowy, l-benzylo-3-metylo-imidazoliowy, l-butylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-butylo-2-etylo-5-metyloimi-dazoliowy, l-butylo-2-etyloimidazoliowy, l-butylo-2-metyloimidazoliowy, l-butylo-3,4,5-trimetyloimidazoliowy, l-butylo-3,4-dimetyloimidazoliowy, l-butylo-3-etyloimida-zoliowy, l-butylo-3-metyloimidazoliowy, l-butylo-4-metyloimidazoliowy, 1-butylo-imidazoliowy, l-decylo-3-metyloimidazoliowy, l-dodecylo-3-metyloimidazoliowy, 1-etylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-etylo-3-metyloimidazoliowy, l-heksadecylo-2,3-dime-tyloimidazoliowy, l-heksadecylo-3-metyloimidazoliowy, l-heksylo-2,3-dimetylo-imidazoliowy, l-heksylo-3-metyloimidazoliowy, l-metylo-2-etyloimidazoliowy, 1-metylo- 3-oktyloimidazoliowy, 1-metyloimidazoliowy, l-pentylo-3-metyloimidazoliowy, 1-fenylopropylo-3-metylimidazoliowy, l-propyl-2,3-dimetylimidazoliowy, l-tetradecylo-3-metyloimidazoliowy, 2,3-dimetyloimidazoliowy, 2-etylo-3,4-dimetylimidazoliowy, 3,4-dimetyloimidazoliowy, 1,2-dimetylopirydyniowy, guanidyniowy, heksametyloguanidy-niowy, N,N,N',N'-tetrametylo-N"-etyloguanidyniowy, N-pentametylo-N-izopropy-loguanidyniowy, N-pentametylo-N-propyloguanidyniowy, benzylotrifenylofosfoniowy, te-trabutylofosfoniowy, triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy i tri-izobutylo(metylo)fosfoniowy.

[0085] Jeszcze bardziej korzystne kationy wybrane są z grupy obejmującej 1,2,3-trimetyloimidazoliowy, 1,2-dimetyloimidazoliowy, l-butylo-2-metyloimidazoliowy, 1-bu- tylo-4-metyloimidazoliowy, 1,3-dietyloimidazoliowy, l-benzylo-3-metyloimidazoliowy, 1 -butylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, 1 -butylo-2-metyloimidazoliowy, 1 -butylo-3- etyloimidazoliowy, l-butylo-3-metyloimidazoliowy, 1-butyloimidazoliowy, l-etylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-etylo-3-metyloimidazoliowy, l-heksylo-3-metyloimidazoliowy, l-metylo-2-etyloimidazoliowy, l-metylo-3-oktyloimidazoliowy, 1-metyloimidazoliowy, 1-decylo-3-metyloimidazoliowy, l-dodecylo-3-metyloimidazoliowy, guanidyniowy, N,N,N',N'-tetrametylo-N"-etyloguanidyniowy, benzylotrifenylofosfoniowy i tetrabutylo-fosfoniowy.

[0086] W szczególności kationy wybiera się z grupy obejmującej 1,2,3-trimetyloimidazoliowy, 1,2-dimetyloimidazoliowy, l-butylo-2,3-dimetylimidazoliowy, 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, l-etylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-etylo-3-metyloimida-zoliowy, 1-butyloimidazoliowy i 1-metyloimidazoliowy.

[0087] Dla sposobu według wynalazku aniony korzystnie wybiera się z grupy obejmującej octan, bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian, bis(maloniano)boran, bis(szczawiano)boran, bis(pentafhioroetylo)fosfinian, bis(ftalano)boran, bis(salycyniano)boran, bis(trifluoro-metanosulfonylojimidan, bis(trifluorometylo)imidan, boran, bromek, bromoglinian, węglan, chloroglinian, decylobenzenosulfonian, dichloromiedzian, dicyjanoamid, didecylo-benzenosulfonian, didodecylobenzenosulfonian, dietylofosforan, diwodorofosforan, dode-cylobenzenosulfonian, etylosiarczan, etylosulfonian, fluorek, heksafluorofosforan, wodorowęglan, wodorofosforan, wodorosiarczan, wodorosiarczyn, jodek, metylosiarczan, mety-losulfonian, azotan, azotyn, fosforan, siarczyn, tetracyjanoboran, tetrafluoroboran, tetra-kis(wodorosiarczano)boran, tetrakis(metylosulfoniano)boran, tiocyjanian, tosylan, trichlo-rocynkan, trifluorooctan, trifluorometylosulfonian, tris(heptafluoropropylo)treflu-orofosforan, tris(nonafluorobutylo)trifluorofosforan, tris(pentafluoroetylo)trifluorofos-foran, tris(pentafluoroetylosulfonylo)trifluorofosforan. Szczególnie korzystnymi anionami są heksafluorfosforan, tetrafluoroboran, tiocyjanian i dicyjanoamid, etylosiarczan, dietylofosforan, metylosiarczan, bromek, jodek, p-toluenosulfonian i metanosulfonian.

[0088] W kontekście wynalazku jako ciecze jonowe stosuje się szczególnie metylosulfo-nian l-etylo-3-metyloimidazoliowy, dicyjanoamid l-etylo-3-metyloimidazoliowy, etylosiarczan l-etylo-3-metyloimidazoliowy, tiocyjanian l-etylo-3-metyloimidazoliowy, tetrafluoroboran l-etylo-3-metyloimidazoliowy, heksafluorofosforan l-etylo-3-mety-loimidazoliowy, dietylofosforan l-etylo-3-metyloimidazoliowy, bromek l-etylo-3-metyloimidazoliowy, p-toluenosulfonian l-etylo-3-metylo-imidazoliowy oraz metanosul-fonian l-butylo-3-metyloimidazoliowy, dicyjanamid l-butylo-3-metyloimidazoliowy, etylosiarczan l-butylo-3-metyloimidazoliowy, tiocyjanian l-butylo-3-metyloimidazoliowy, dimetylofosforan l-butylo-3-metyloimidazoliowy, bromek l-butylo-3-metyloimi-dazoliowy, p-toluenosulfonian l-butylo-3-metyloimidazoliowy, tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy i heksafluorofosforan l-butylo-3-metyloimidazoliowy.

[0089] Jako antystatyczny dodatek według wynalazku można stosować lub samą ciecz jonową, lub razem z innymi dodatkami antystatycznymi. Można tutaj wymienić przykładowo połączenia cieczy jonowych między sobą lub cieczy jonowych z innymi znanymi dodatkami antystatycznymi, takimi jak Cator F® lub Cator PU® firmy Rhodia.

[0090] Antystatyczny poliuretan zawiera antystatyczny dodatek w ilości korzystnie od 0,001 do 30 procent wagowych, szczególnie korzystnie od 0,01 do 20 procent wagowych, jeszcze bardziej korzystnie od 0,1 do 10 procent wagowych, zwłaszcza od 0,1 do 7 procent wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliuretanu. Rezystancja skrośna antystatycznego poliuretanu wzrasta przy tym bardzo, przede wszystkim wskutek dodatku cieczy jonowej w ilości do 10 procent wagowych. Całkowita mas antystatycznego polimeru składa się przy tym z masy łańcuchów polimeru oraz obecnych ewentualnie katalizatorów, wypełniaczy i dodatków. Ciecz jonowa jest przy tym korzystnie niezwiązana kowalencyjnie z łańcuchem polimeru w antystatycznym polimerze.

[0091] Jako poliuretany zawierające ciecze jonowe można stosować wszystkie znane produkty poliaddycji poliizocyjanianów. Produkty te obejmują w szczególności poliuretany termoplastyczne i poliuretany elastomerowe, jak również pianki na bazie tych poliuretanów. W kontekście wynalazku przez poliuretany rozumie się ponadto zawierające poliuretan mieszanki polimerów i inne polimery, jak również pianki z tych mieszanek polimerów. Szczególnie korzystnie ciecze jonowe są obecne w piance poliuretanowej, zwłaszcza w uformowanej piance z zagęszczoną warstwą powierzchniową, tak zwanej piance integralnej.

[0092] Wytwarzanie poliuretanów, zwłaszcza pianek integralnych na bazie poliuretanu, jest ogólnie znane. Antystatyczne poliuretany według wynalazku można wytwarzać przez przereagowanie a) organicznych i/lub zmodyfikowanych poliizocyjanianów z (b) co najmniej jednym wielkocząsteczkowym związkiem mającym co najmniej dwa reaktywne atomy wodoru, c) ewentualnie małocząsteczkowymi środkami przedłużającymi łańcuch i/lub środkami sieciującymi, d) antystatycznym dodatkiem zawierającym ciecz jonową, e) katalizatorami, f) ewentualnie poroforem oraz g) ewentualnie innymi dodatkami. Przy tym przez „przereagowanie” rozumie się zmieszanie wyżej wymienionych składników i wytworzenie poliuretanu z tej mieszaniny. Nie zamierza się przy tym odróżniać składników reaktywnych od niereaktywnych.

[0093] Składniki poliizocyjanianowe (a) stosowane do wytwarzania zgodnych z wynalaz- kiem produktów poliaddycji poliizocyjanianów obejmują znane ze stanu techniki alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne dwuwartościowe i wielowartościowe izocyjaniany (składnik a-l) oraz dowolne ich mieszaniny. Przykładami są 4,4'-diizocyjanian difenylme-tanu, mieszaniny z monomerycznych diizocyjanianów difenylmetanu i wielopierścieniowych homologów diizocyjanianu difenylmetanu (polimeryczny MDI), diizocyjanian te-trametylenu, diizocyjanian heksametylenu (HDI), diizocyjanian toluilenu (TDI) lub ich mieszaniny.

[0094] Korzystnie stosuje się 4,4'-MDI i/lub HDI. Szczególnie korzystnie stosowany 4,4'-MDI może zawierać niewielkie ilości, do około 10% wag. poliizocyjanianów modyfikowanych allofonianami lub uretoniminą. Mogą być również małe ilości poliizocyjanianu polifenylenopolimetylenu (polimeryczny MDI). Całkowita ilość tych wysokofunkcyjnych poliizocyjanianów nie powinna przekraczać 5% wag. stosowanego izocyjanianu.

[0095] Poliizocyjanianowy składnik (a) stosuje się korzystnie w postaci prepolimerów poliizocyjanianów. Takie prepolimery poliizocyjanianów można otrzymać w ten sposób, że opisane powyżej poliizocyjaniany (a-l) przereagowuje się z poliolami (a-2) z wytworzeniem prepolimerów, przykładowo w temperaturach od 30 do 100°C, korzystnie w około 80°C. Do wytwarzania prepolimerów według wynalazku korzystnie stosuje się 4,4'-MDI razem ze zmodyfikowanym grupami uretionowymi MDI i dostępnymi w handlu polime-rycznymi poliolami na bazie poliestrów, przykładowo wywodzących się z kwasu adypinowego, lub polieterów, przykładowo wywodzących się tlenku etylenu lub tlenku propylenu.

[0096] Poliole (a-2) znane są fachowcom i są opisane przykładowo w "Kunststoffhand-buch, 7, Polyurethane", Carl Hansel Verlag, wydanie 3., 1993, rozdział 3.1.

[0097] Prepolimery na bazie eterów korzystnie otrzymuje się przez przereagowanie poliizocyjanianów (a-l) z 2- do 3-funkcynymi poliolami polioksypropylenowymi i poliolami polioksypropylenowymi-polioksyetylenowymi. Są one wytwarzane przez ogólnie znane katalizowane zasadą przyłączenie samego tlenku propylenu, lub tlenku propylenu w mieszaninie z tlenkiem etylenu do startowych substancji z funkcyjnym H, zwłaszcza z funkcyjną grupą OH. Stosowanymi substancjami startowymi są przykładowo woda, glikol etylenowy lub glikol propylenowy względnie glicerol lub trimetylolopropan. Jako składnik (a-2) można przykładowo stosować polietery, opisane poniżej pod (b).

[0098] Przy stosowaniu mieszanin tlenek etylenu/tlenek propylenu, tlenek etylenu stosuje się korzystnie w ilości 10-50% wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość tlenku alkilenu. Wbudowanie tlenku alkilenu może przy tym następować albo w blokach, albo jako statystyczna mieszanina, Szczególnie korzystne jest wbudowywanie bloku końcowego tlenku etylenu („EO-cap”), w celu zwiększenia zawartości bardziej reaktywnych pierwszorzędo-wych końcowych grup OH.

[0099] Korzystne jest stosowanie dioli, bazujących na polioksypropylenie z około 20% wag. jednostek polioksyetylenu na końcu łańcucha, tak że więcej niż 80% grup OH jest pierwszorzędowymi grupami OH. Masa cząsteczkowa tych dioli korzystnie mieści się w zakresie pomiędzy 2000 i 4500.

[0100] Prepolimery na bazie poliestrów korzystnie otrzymuje się przez przereagowanie 4,4'-MDI razem ze zmodyfikowanym grupami uretonoiminowymi MDI i dostępnymi w handlu polimerycznymi poliolami na bazie poliestrów, przykładowo wywodzących się z kwasu adypinowego. Przy tym udział zmodyfikowanego MDI w całkowitej ilości MDI stosowanego do wytwarzania prepolimeru wynosi korzystnie od 0 do 25% wag., szczególnie korzystnie od 1 do 20% wag. Stosunek poliol/poliizocyjanian jest przy tym tak dobrany, że zawartość NCO prepolimeru wynosi 8 do 28% wag., korzystnie 14 do 26% wag., szczególnie korzystnie 16 do 22% wag., W celu wykluczenia reakcji ubocznych powodowanych przez tlen z powietrza, można przeprowadzać reakcję w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu. Stosowane poliesterole mają korzystnie liczbę OH od 10 do 100, korzystniej od 20 do 60. Ponadto na ogół mają one teoretyczną funkcyjność 1,9 do 4, korzystnie od 1,9 do 3.

[0101] W jednej z postaci wykonania mogą być stosowane jako składnik (a-2) poliesterole objaśnione poniżej przy opisie składnika (b). Przy tym korzystne jest, aby składnik (a-2) zawierał mniej niż 10% wag. polieteroli, w przeliczeniu na całkowitą masę składnika (a-2). W szczególności składnik (a-2) nie zawiera w ogóle poleteroli i składa się szczególnie korzystnie tylko z poliesteroli.

[0102] W innej postaci wykonania jako składnik (a-2) można stosować rozgałęzione poliesterole. Rozgałęzione poliesterole mają korzystnie funkcyjność od 2 do 3, zwłaszcza od 2,2 do 2,8. Ponadto rozgałęzione poliesterole mają korzystnie liczbowo średnią masę cząsteczkową od 500 do 5000 g/mol, szczególnie korzystnie od 2000 do 3000 g/mol. Jeśli chodzi o materiały wyjściowe (kwasy i alkohole) stosowane do wytwarzania rozgałęzionego poliestru (a-2), należy odnieść się do poniższych uwag dotyczących składnika (b). Do reakcji z wytworzeniem prepolimeru poliizocyjanianowego, zarówno w przypadku układów polieterowych, jak też w przypadku układów poliestrowych można ewentualnie dodawać jeszcze środki przedłużające łańcuch (a-3). Jako środki przedłużające łańcuch dla prepolimeru (a-3) odpowiednie są dwu- lub trójwodorotlenowe alkohole, korzystnie rozgałęzione dwu- lub trójwodorotlenowe alkohole o masie cząsteczkowej mniejszej niż 450 g/mol, szczególnie korzystnie mniejszej niż 400 g/mol. Korzystnie stosuje się glikol dipro- pylenowy i/lub glikol tripropylenowy. Poza tym odpowiednie są addukty glikolu dipropy-lenowego i/lub glikolu tripropylenowego z tlenkami alkilenu, korzystnie tlenkiem propylenu.

[0103] Jako wielkocząsteczkowe związki (b) z co najmniej dwoma reaktywnymi atomami wodoru stosuje się celowo związki o funkcyjności od 2 do 8 i masie cząsteczkowej od 400 do 12000. Związkami o stwierdzonej użyteczności są np. polieteropoliaminy i/lub korzystnie poliole, wybrane z grupy obejmującej polieteropoliole, poliestropoliole, wytworzone z kwasów alkanodikarboksylowych i wielowodorotlenowych alkoholi, politioeteropoliole, poliestroamidy, poliacetale zawierające grupy hydroksylowe i alifatyczne poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe, lub mieszaniny co najmniej dwóch wymienionych polioli. Jako wielkocząsteczkowe związki (b) z co najmniej dwoma reaktywnymi atomami wodoru nieodpowiednie są natomiast żywice alki do we lub tłoczywa poliestrowe z reaktywnymi, olefinowo nienasyconymi wiązaniami podwójnymi.

[0104] Odpowiednie poliestropoliole można wytwarzać przykładowo z kwasów alkanodikarboksylowych o 2 do 12 atomach węgla, korzystnie z kwasów alkanodikarboksylowych o 4 do 6 atomach węgla lub mieszanin kwasów alkanodikarboksylowych i aromatycznych polikwasów karboksylowych i wielowodorotlenowych alkoholi, korzystnie dioli o 2 do 12 atomach węgla, korzystnie o 2 do 6 atomach węgla, i/lub glikoli alkilenowych. Jako kwasy alkanodikarboksylowe bierze się przykładowo pod uwagę: kwas bursztynowy, kwas gluta-rowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i kwas deka-nodikarboksylowy. Odpowiednimi aromatycznymi polikwasami karboksylowymi są np. kwas ftalowy, kwas izoftalowy i kwas tereftalowy. Kwasy alkanodikarboksylowe mogą być przy tym stosowane pojedynczo, jak i w mieszaninach ze sobą. Zamiast wolnych kwasów dikarboksylowych można również stosować odpowiednie pochodne kwasów dikar-boksylowych, takie jak estry kwasów dikarboksylowych z alkoholami o 1 do 4 atomach węgla lub bezwodniki kwasów dikarboksylowych. Korzystnie stosuje się mieszaniny kwasów dikarboksylowych złożone z kwasu bursztynowego, glutarowego i adypinowego w stosunku ilościowym przykładowo 20 do 35 : 35 do 50 : 20 do 32 części wagowych, i w szczególności kwas adypinowy. Przykładami dwu- i trój wodorotlenowych alkoholi, zwłaszcza dioli lub glikoli alkilenowych są: etanol, glikol dietylenowy, 1,2- lub 1,3-propanodiol, glikol dipropylenowy, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,10-dekanodiol, glicerol i trimetylolopropan. Korzystnie stosuje się etanodiol, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol lub mieszaniny co najmniej dwóch wymienionych dioli, zwłaszcza mieszaniny 1,4-butanodiolu, 1,5-pentanodiolu i 1,6-heksanodiolu. Można poza tym stosować poliestropoliole z laktonów, np. ε-kaprolaktonu lub kwasów hydroksykarboksylowych, np. kwasu ω-hydroksyheksanowego.

[0105] Do wytwarzania poliestropolioli, mogą być poddawane reakcji polikondensacji mieszaniny aromatycznych i alifatycznych kwasów dikarboksylowych i korzystnie kwasów alkanodikarboksylowych i/lub ich pochodnych oraz wielowodorotlenowych alkoholi, bez obecności katalizatorów lub korzystnie w obecności katalizatorów estryfikacji, celowo w atmosferze gazów obojętnych, takich jak azot, hel, argon, itd., w stanie stopionym w temperaturach od 150 do 250°C, korzystnie 180 do 220°C, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem aż do osiągnięcia pożądanej liczby kwasowej, korzystnie mniejszej niż 10, szczególnie korzystnie mniejszej niż 2. Zgodnie z korzystną postacią wykonania, mieszaninę estryfikacyjną poddaje się reakcji polikondensacji w wymienionych powyżej temperaturach do liczby kwasowej od 80 do 30, korzystnie 40 do 30, pod ciśnieniem atmosferycznym i następnie pod ciśnieniem mniejszym niż 500 hPa, korzystnie od 50 do 150 hPa. Jako katalizatory do estryfikacji bierze się pod uwagę przykładowo żelazo, kadm, kobalt, ołów, cynk, antymon, magnez, tytan i cynę w postaci metali, tlenków metali lub soli metali. Reakcję polikondensacji można jednak przeprowadzać również w fazie ciekłej, w obecności rozcieńczalników i czynników nośnych, takich jak benzen, toluen, ksylen lub chloroben-zen, dla umożliwienia azeotropowego oddestylowania wody kondensacyjnej.

[0106] Do wytwarzania poliestropolioli poddaje się reakcji polikondensacji organiczne polikwasy karboksylowe i/lub ich pochodne oraz wielowodorotlenowe alkohole, korzystnie w stosunku molowym od 1:1 do 1:1,8, korzystnie 1:1,05 do 1:1,2.

[0107] Otrzymane poliestropoliole maja korzystnie funkcyjność od 2 do 4, zwłaszcza 2 do 3 i masę cząsteczkową od 480 do 3000, korzystnie 1200 do 3000, zwłaszcza 1800 do 2500.

[0108] Odpowiednie polieteropoliole można wytwarzać znanymi sposobami z jednego lub większej liczby tlenków alkilenu o 2 do 4 atomach węgla w grupie alkilenowej, przykładowo przez anionową polimeryzację z zastosowaniem wodorotlenków metali alkalicznych, takich jak wodorotlenek sodu lub potasu, lub alkoholanów metali alkalicznych, takich jak matanolan sodu, etanolan sodu lub potasu lub izopropanolan potasu jako katalizatorów i z dodatkiem co najmniej jednej cząsteczki startowej, zawierającej 2 do 8 związanych reaktywnych atomów wodoru, lub przez kationową polimeryzację z użyciem kwasów Lewisa, takich jak pentachlorek antymonu, eterat fluorku boru, itp., lub ziemi bielącej, jako katalizatorów.

[0109] Odpowiednimi tlenkami alkilenu są przykładowo tetrahydrofuran, tlenek 1,3-propylenu, tlenek 1,2- lub 2,3-butylenu, tlenek styrenu i korzystnie tlenek etylenu i tlenek 1,2-propylenu. Tlenki alkilenu można stosować pojedynczo, naprzemiennie po sobie, lub jako mieszaniny. Jako cząsteczki startowe bierze się przykładowo pod uwagę wodę, orga niczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas ftalowy i kwas tereftalowy, alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie podstawione N-monoalkilowo, N,N- i Ν,Ν’-dialkilowo diaminv o 1 do 4 atomach węgla w grupie alkilowej, takie jak ewentualnie podstawione monoalkilowo i di alki Iowo etylenodiamina, diety-lenotriamina, trietylenotetramina, 1,3-propylenodiamina, 1,3- lub 1,4-butylenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- i 1,6-heksametylenodiamina, fenylenodiamina, 2,3-, 2,4- i 2,6-toluilenodiamina oraz 4,4'-, 2,4'- i 2,2'-diaminodifenylometan.

[0110] Poza tym jako cząsteczki startowe bierze się pod uwagę alkanoloaminy, takie jak etanoloamina, dietanoloamina, N-metylo- i N-etyloetanoloamina, N-metylo- i N-etylodietanoloamina i trietanoloamina oraz amoniak. Korzystnie stosuje się wielowodoro-tlenowe, zwłaszcza dwu- do ośmiowodorotlenowe alkohole, takie jak etanodiol, propan-diol-1,2 i -1,3, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytrytol, sorbit i sacharoza.

[0111] Polieteropoliole, korzystnie polioksypropylenopoliole i polioksypropylenopoliok-syetylenopoliole do wytwarzania elastycznych lub półsztywnych, komórkowych produktów poliaddycji poliizocyjanianów mająfunkcyjność korzystnie 2 do 4, zwłaszcza 2 i/lub 3 i masę cząsteczkową korzystnie 1800 do 6000, zwłaszcza 2400 do 4000, a odpowiednie glikole polioksytetrametylenowe mają masę cząsteczkową do około 3500 i do wytwarzania twardych, komórkowych produktów poliaddycji poliizocyjanianów, zwłaszcza duroplastów, mają funkcyjność korzystnie 3 do 8, zwłaszcza 3 do 6 i masę cząsteczkową korzystnie 400 do 3200, zwłaszcza 600 do 2400.

[0112] Polieteropoliole, tak jak poliestropoliole, mogą być stosowane pojedynczo lub w postaci mieszanin. Do wytwarzania elastycznych duroplastów może być np. celowe stosowanie odpowiednich mieszanin polieteropolioli o masie cząsteczkowej do 2400 i poliete-ropolioli o masie cząsteczkowej od 2800 do 4000. Poza tym mogą być one mieszane ze szczepionymi polieteropoliolami lub poliestropoliolami oraz z zawierającymi grupy hydroksylowe poliestroamidami, poliactalami, poliwęglanami i/lub polieteropoliaminami.

[0113] Jako zawierające grupy hydroksylowe poliacetale bierze się pod uwagę np. związki które mogą być wytwarzane z glikoli, takich jak glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 4,4'-dihydroksyetoksydifenylodimetylometan, heksanodiol i formaldehyd. Odpowiednie poliacetale można również wytwarzać przez polimeryzację cyklicznych acetyli.

[0114] Jako poliwęglany mające grupy hydroksylowe bierze się pod uwagę takie poliwęglany znanego rodzaju, które mogą być wytwarzane przez przereagowanie dioli, takich jak propanodiol-(l,3), butanodiol-(l,4) i/lub heksanodiol-(l,6), glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub glikol tetraetylenowy, z diarylowęglanami, np. difenylowęglanem lub fosgenem.

[0115] Do poliestroamidów należą np. przeważnie liniowe kondensaty, otrzymywane z wielofunkcyjnych, nasyconych i/lub nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników i wielofunkcyjnych nasyconych i/lub nienasyconych aminoalkoholi lub mieszanin wielofunkcyjnych alkoholi i aminoalkoholi i/lub poliamin.

[0116] Odpowiednie polieteropoliaminy można wytwarzać znanymi sposobami z wyżej wymienionych polieteropolioli. Przykładowo wymienić można cyjanoalkilowanie poliok-syalkilenopolioli i następujące potem uwodornienie utworzonych nitryli (US 3 267 050), lub częściowe lub całkowite aminowanie polioksyalkilenpolioli aminami lub amoniakiem, w obecności wodoru i katalizatorów (DE 12 15 373).

[0117] Ponadto odpowiednimi poliolami są polimerowo modyfikowane poliole, korzystnie polimerowo modyfikowane poliesterole lub polieterole, szczególnie korzystnie szczepione polieterole lub szczepione poliesterole. Chodzi tu o tak zwany polimerowy poliol, który na ogół zawiera korzystnie termoplastyczne polimery w ilości od 5 do 50% wag., korzystnie 10 do 45% wag., szczególnie korzystnie 15 do 25% wag., a zwłaszcza 18 do 22.% wag. Takie polimerowe poliesterole opisano przykładowo w EP-A-250 351 i zwykle są one na ogół wytwarzane przez rodnikową polimeryzację odpowiednich olefinowych monomerów, przykładowo styrenu, akrylonitrylu, akrylanów i/lub akryloamidu, w poliestero-lu służącym jako podłoże szczepiające. Łańcuchy boczne powstają na ogół przez przeniesienie rodników z rosnącego łańcucha polimeru na poliesterole lub polieterole. Oprócz szczepionych kopolimerów polimerowy poliol zawiera przeważnie homopolimery olefin rozproszone w niezmienionym poliestrolu.

[0118] W korzystnej postaci wykonania jako monomery stosuje się akrylonitryl, styren, zwłaszcza wyłącznie styren. Monomery polimeryzuje się ewentualnie w obecności innych monomerów, makromeru, środka spowalniającego i przy zastosowaniu inicjatora rodnikowego, najczęściej związków azowych lub nadtlenowych, w poliesterolu jako fazie ciągłej.

[0119] Podczas rodnikowej polimeryzacji makromery są wprowadzane do łańcucha polimeru. Wskutek tego tworzą się kopolimery blokowe mające blok poliestrowy i blok polia-krylonitryl-styren, które na powierzchni granicznej fazy ciągłej i fazy rozproszonej działają jako kompatybilizator faz i hamują aglomerację cząstek polimerowego poliestrolu. Udział makromerów wynosi zazwyczaj 1 do 15% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę monomerów zastosowanych do wytwarzania polimerowych polioli.

[0120] Udział polimerowych polioli korzystnie jest większy niż 5% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę składnika (b). Polimerowe poliole mogą być obecne przykładowo w ilości 30 do 90% wag., lub od 55 do 80% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę składni- ka (b). Szczególnie korzystnie polimerowy poliol jest polimerowym poliesterolem lub po-lieterolem.

[0121] Poliizocyjanianowe produkty poliaddycji i korzystnie pianki integralne zawierające grupy uretanowe lub grupy uretanowe i izocyjanuranowe mogą być wytwarzane bez lub ze współstosowaniem środków przedłużających łańcuch i/lub środków sieciujących. Do modyfikacji właściwości mechanicznych, np. twardości, może się jednak okazać korzystne dodanie środków przedłużających łańcuch, środków sieciujących lub ewentualnie również ich mieszanin. Jako środki przedłużające łańcuch i/lub środki sieciujące stosuje się diole i/lub triole o masach cząsteczkowych mniejszych niż 400, korzystnie od 60 do 300, zwłaszcza 60 do 150. Jako cząsteczki startowe bierze się pod uwagę przykładowo alifatyczne, cykloalifatyczne i/lub aralifatyczne diole o 2 do 14, korzystnie 2 do 10 atomach węgla, takie jak glikol etylenu, propanodiol-1,3, dekanodiol-1,10, o-, m-, p- dihydroksycykloheksan, glikol dietylenu, glikol dipropylenowy i korzystnie butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6 i bis-(2-hydroksyetylo)-hydrochinon, triole, takie jak 1,2,4-, 1,3,5-trihydroksycykloheksan, glicerol i trimetylolopropan, i małocząsteczkowe zawierające grupy hydroksylowe politlenki alkilenu na bazie tlenku etylenu i/lub tlenku 1,2-propylenu oraz wyżej wymienionych dioli i/lub trioli.

[0122] Do wytwarzania komórkowych elastomerów poliuretanowo-polimocznikowych oprócz wyżej wymienionych dioli i/lub trioli, w mieszaninie z nimi możliwe jest stosowanie jako środków przedłużających łańcuch i środków sieciujących również drugorzędo-wych aromatycznych diamin, pierwszorzędowych aromatycznych diaminowych elastomerów, 3,3'-di- i/lub 3,3',5,5'-tetraalkilowo podstawionych diaminodifenylometanów.

[0123] Wymienione środki przedłużające łańcuch i środki sieciujące (c) można stosować pojedynczo lub jako mieszaniny takich samych lub różnych rodzajów związków.

[0124] Jeżeli zastosowanie znajdują środki przedłużające łańcuch, środki sieciujące lub ich mieszaniny, to stosuje się je w ilościach od 1 do 60% wag., korzystnie 4 do 50% wag., zwłaszcza 5 do 40% wag., w przeliczeniu na masę składników (b) i (c).

[0125] Reakcję składników a) i (b) oraz ewentualnie (c) przeprowadza się w obecności antystatycznego dodatku (d) według wynalazku.

[0126] Jako katalizatory (e) do wytwarzania produktów poliaddycji poliizocyjanianów, zwłaszcza komórkowych tworzyw sztucznych, metodą poliaddycji poliizocyjanianów, korzystnie stosuje się związki, które bardzo przyspieszają reakcję zawierających grupy hydroksylowe związków składnika (b) i ewentualnie (c) z organicznymi, ewentualnie zmodyfikowanymi poliizocyjanianami (a). Pod uwagę bierze się organiczne związki metali, korzystnie organiczne związki cyny, takie jak sole cyny(II) organicznych kwasów karboksy- lowych, np. octan cyny(II), oktanian cyny(II), etyloheksanian cyny(II) i laurynian cyny(II) i sole dialkiocyny(IY) organicznych kwasów karboksylowych, np. dioctan dibutylocyny, dlaurynian dibutylocyny, maleinian dibutylocyny i dioctan dioktylocyny, jak również kar-boksylany bizmutu, takie jak neodekanian bizmutu(III), 2-etyloheksanian bizmutu i oktanian bizmutu lub ich mieszaniny. Związki metaloorganiczne stosuje się same lub korzystnie w połączeniu z silnie zasadowymi aminami. Wymienić można przykładowo amidyny, takie jak 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidyna, trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, tributyloamina, dimetylobenzyloamina, N-metylo-, N-etylo-, N-cykloheksylomorfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloetylenodiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramety-lobutanodiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyloheksanodiamina, pentametylodietylenotriamina, eter tetrametylowo-diaminoetylowy, bis-(dimetyloaminopropylo)mocznik, dimetylopipe-razyna, 1,2-dimetyloimidazol, l-azabicyklo-(3,3,0)-oktan i korzystnie 1,4-diaza-bicyklo-(2,2,2)-oktan i związki alkanoloaminowe, takie jak trietanoloamina, triizopropanoloamina, N-metylo- i N-etylodietanoloamina i dimetyloetanoloamina. Jeżeli składnikiem (b) jest ester, korzystne jest stosowanie wyłącznie katalizatorów aminowych.

[0127] Innymi katalizatorami branymi pod uwagę, w szczególności przy stosowaniu dużego nadmiaru poliizocyjanianów, są: tris-(dialkiloaminoalkilo)-s-heksahydrotriazyny, korzystnie tris-(N,N-dimetyloaminopropylo)-s-heksahydrotriazyna, wodorotlenki tetraalkilo-amoniowe, takie jak wodorotlenek tetrametyloamoniowy, wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu, i alkoholany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu i izopropanolan potasu, jak również sole metali alkalicznych długołańcuchowych kwasów tłuszczowych o 10 do 20 atomach C i ewentualnie mających boczne grupy OH. Korzystnie stosuje się 0,001 do 5 % wag., zwłaszcza 0,05 do 2 % wag. katalizatora lub połączenia katalizatorów, w przeliczeniu na masę składnika (b).

[0128] Poza tym przy wytwarzaniu komórkowego poliuretanu zazwyczaj obecne są poro-fory (f). Porofory te korzystnie zawierają wodę (określaną jako składnik (f-1)). Oprócz lub zamiast wody (f-1), jako porofory (f) można dodatkowo stosować ogólnie znane związki, działające chemicznie lub fizycznie (określane jako składnik (f-2)). Przykładami fizycznych poroforów są obojętne (cyklo)alifatyczne węglowodory o 4 do 8 atomach węgla, które w warunkach powstawania poliuretanu ulegają odparowaniu. Ponadto jako porofory można stosować fluorowane węglowodory, takie jak Solkane® 365 mfc. W korzystnej postaci wykonania jako porofor stosuje się mieszaninę tych poroforów, zawierającą wodę, w szczególności stosuje się wodę jako jedyny porofor.

[0129] W korzystnej postaci wykonania stosuje się wodę (f-1) w ilości od 0,1 do 2% wag., korzystnie 0,2 do 1,5% wag., szczególnie korzystnie 0,3 do 1,2% wag., zwłaszcza 0,4 do 1% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę składników (b) i składników (c) w przypadku ich obecności.

[0130] W innej korzystnej postaci wykonania do reakcji składników (a), (b) i ewentualnie (c) dodaje się jako dodatkowy porofor (f-2) mikrokulki, zawierające fizyczny porofor. Mi-krokulki można również stosować w mieszaninie z uprzednio wymienionymi dodatkowymi poroforami (f-2).

[0131] Mikrokulki (f-2) składają się zwykle z otoczki z termoplastycznego polimeru, z rdzeniem napełnionym ciekłą, niskowrzącą substancją na bazie alkanów. Wytwarzanie takich mi kr okuł ek opisano przykładowo w US 3 615 972. Mikrokulki mają na ogół średnicę od 5 do 50 μιη. Przykładowe odpowiednie mikrokulki są dostępne pod nazwą handlową

Expancell® w firmie Akzo Nobel.

[0132] Mikrokulki na ogół dodaje się w ilości od 0,5 do 5%, w przeliczeniu na całkowitą masę składników (b), ewentualnie (c) i (f).

[0133] Do mieszaniny reakcyjnej do wytwarzania produktów poliaddycji poliizocyjania-nów, zwłaszcza komórkowych tworzyw sztucznych, metodą poliaddycji poliizocyjania-nów, można ewentualnie dodawać również środki pomocnicze i/lub dodatki (f). Przykładowo można wymienić substancje powierzchniowo czynne, stabilizatory piany, regulatory wielkości komórek, środki antyadhezyjne, wypełniacze, barwniki, pigmenty, środki ognio-chronne, środki zapobiegające hydrolizie, substancje hamujące rozwój grzybów i bakterii.

[0134] Jako substancje powierzchniowo czynne bierze się pod uwagę np. związki, które służą do wspomagania ujednorodnienia substancji wyjściowych i ewentualnie są również odpowiednie do regulowania struktury pianki. Wymienić można przykładowo środki emulgujące, takie jak sole sodowe siarczanów oleju rycynowego lub kwasów tłuszczowych, jak również sole kwasów tłuszczowych z aminami, np. dietyloaminy z kwasem oleinowym, dietanoloaminy z kwasem stearynowym, dietanoloaminy z kwasem rycynolo-wym, sole kwasów sulfonowych, np. sole metali alkalicznych lub sól amonowa kwasu do-decylobenzenowego lub kwasu dinaftylometanodisulfonowego i kwasu rycynolowego, stabilizatory piany, takie jak kopolimery siloksan-oksalkilen i inne polisiloksany, oksyety-lenowane alkilofenole, oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, oleje parafinowe, estry oleju rycynowego i kwasu rycynolowego, olej czerwieni tureckiej i olej arachidowy oraz regulatory regulatory wielkości komórek, takie jak parafiny, alkohole tłuszczowe i dimetylopoli-siloksany. Do polepszenia działania emulgującego, struktury komórkowej i/lub stabilizowania piany odpowiednie są ponadto oligomerowe akrylany, z bocznymi grupami poliok-syalkilenowymi i fluoroalkanowymi. Powierzchniowo czynne substancje stosuje się zwykle w ilościach od 0,01 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych składnika (b).

[0135] Jako odpowiednie środki antyadhezyjne można przykładowo wymienić: produkty reakcji estrów kwasów tłuszczowych z poliizocyjanianami, sole zawierających grupy aminowe polisiloksanów i kwasów tłuszczowych, sole nasyconych lub nienasyconych (cy-klojalifatycznych kwasów karboksylowych o co najmniej 8 atomach C i trzeciorzędowych amin oraz w szczególności wewnętrzne środki antyadhezyjne, takie jak estry kwasów karboksylowych i/lub karboksyamidy, wytwarzane przez estryfikację lub aminowanie mieszaniny kwasu montanowego i co najmniej jednego alifatycznego kwasu karboksylowego 0 co najmniej 10 atomach węgla z co najmniej difunkcyjnymi alkanolaminami, poliolami i/lub poliaminami o masach cząsteczkowych od 60 do 400 (EP-A-153 639), mieszaniny organicznych amin, soli metali kwasu stearynowego i organicznych kwasów mono- i/lub dikarboksylowych lub ich bezwodników (DE-A-3 607 447) lub mieszaniny związku imi-nowego, soli metalu kwasu karboksylowego i ewentualnie kwasu karboksylowego (US 4 764 537).

[0136] Przez wypełniacze, w szczególności wypełniacze działające wzmacniająco, rozumie się znane, zwykłe organiczne i nieorganiczne wypełniacze, środki wzmacniające, środki obciążające, środki polepszające ścieralność w farbach, środkach powłokowych itd.. W szczególności można przykładowo wymienić: nieorganiczne wypełniacze takie jak minerały krzemianowe, przykładowo krzemiany warstwowe, takie jak antygoryt, serpentyn, hornblendy, amfibole, amfibolity, chryzotyl, talk; tlenki metali, takie jak kaolin, tlenki glinu, tlenki tytanu i tlenki żelaza, sole metali, takie jak kreda, baryt i nieorganiczne pigmenty, takie jak siarczek kadmu, siarczek cynku oraz szkło, itp. Korzystnie stosuje się kaolin (China Clay), krzemian glinu i współstrącony siarczan baru i krzemian glinu oraz naturalne 1 syntetyczne włókniste minerały, takie jak wolastonit, włókna metalowe i zwłaszcza włókna szklane różnej długości, które ewentualnie mogą być poddane obróbce wykańczającej. Jako organiczne wypełniacze bierze się pod uwagę przykładowo: sadzę, melaminę, kalafonię, żywice cyklopentadienylowe i szczepione polimery oraz włókna celulozowe, włókna poliamidowe, poliakrylnitrylowe, poliuretanowe, poliestrowe na bazie aromatycznych i/lub alifatycznych estrów kwasów dikarboksylowych i zwłaszcza włókien węglowych.

[0137] Nieorganiczne i organiczne wypełniacze mogą być stosowane pojedynczo lub jako mieszaniny i korzystnie dodawane są do mieszaniny reakcyjnej w ilościach od 0,5 do 50% wag., korzystnie 1 do 40% wag., w przeliczeniu na masę składników (a) do (c), przy czym zawartość mat, włóknin i tkanin z naturalnych i syntetycznych włókien może jednak osiągać wartości do 80% wag.

[0138] Odpowiednimi środkami ogniochronnymi są przykładowo fosforan trikrezylu, fosforan, fosforan tris-2-chloroetylu, fosforan tris-chloropropylu i fosforan tris-2,3-dibromopropylu.

[0139] Poza już wymienionymi, podstawionymi fluorowcami fosforanami, możliwe jest też stosowanie nieorganicznych środków ogniochronnych, takich jak czerwony fosfor, hydrat tlenku glinu, tritlenek antymonu, tlenek arsenu, polifosforan amonu i siarczan wapnia, lub pochodnych kwasu cyjanurowego, takich jak melamina, lub mieszanin z co najmniej dwóch środków ogniochronnych, takich jak polifosforany amonu i melamina, jak również ewentualnie skrobi, np. skrobi kukurydzianej, dla nadania produktom poliaddycji poliizo-cyjanianów właściwości ogniochronnych. Ogólnie okazało się celowe stosowanie 5 do 50 części wagowych, korzystnie 5 do 25 części wagowych środków ogniochronnych, w każdym przypadku na 100 części wagowych składnika (b).

[0140] Do wytwarzania komórkowych tworzyw sztucznych zawierających grupy mocznikowe i/lub uretanowe przereagowuje się organiczne poliizocyjaniany (a), wielkocząsteczkowe związki mające co najmniej dwa reaktywne atomy wodory (b) i ewentualnie środki przedłużające łańcuch i/lub środki sieciujące (c) w takiej ilości, że stosunek równoważnikowy grup NCO poliizocyjanianów (a) do sumy reaktywnych atomów wodoru składników (b) i ewentualnie (c) i (f) wynosi 0,85 do 1,25:1, korzystnie 0,90 do 1,15:1. Jeżeli komórkowe tworzywa sztuczne zawierają przynajmniej pewną ilość związanych grup izocyjanu-ranowych, to zwykle stosuje się stosunek równoważnikowy grup NCO poliizocyjanianów (a) do sumy reaktywnych atomów wodoru składnika (b) i ewentualnie (c) i (f) od 1,5 do 20:1, korzystnie 1,5 do 8:1. Stosunek 1:1 odpowiada przy tym wskaźnikowi izocyjaniano-wemu 100.

[0141] Komórkowe tworzywa sztuczne z produktów poliaddycji poliizocyjanianów, korzystnie komórkowe elastomery lub w szczególności pianki poliuretanowe korzystnie wytwarza się metodą one-shot, przykładowo metodą reaktywnego wtrysku, metodą wysokociśnieniową lub niskociśnieniową w otwartej lub zamkniętych formach, przykładowo metalowych formach, np. z aluminium, żeliwa lub stali. Szczególnie korzystne okazało się stosowanie procesu dwuskładnikowego i łączenie składników tworzących strukturę polimerową (b), (d), (e) i ewentualnie (c) i (f) w składnik (A) i stosowanie jako składnika (B) poliizocyjanianów, modyfikowanych poliizocyjanianów (a) lub mieszanin z wymienionych poliizocyjanianów i ewentualnie poroforów (d).

[0142] Wyjściowe składniki miesza się w temperaturze od 15 do 90°C, korzystnie od 20 do 50°C i wprowadza do otwartej lub ewentualnie pod podwyższonym ciśnieniem do zamykanej formy. Mieszanie, jak już powyżej wyjaśniono, może być przeprowadzane me chanicznie za pomocą mieszadła lub ślimaka mieszającego, lub pod wysokim ciśnieniem tak zwaną metodą wtrysku przeciwprądowego. Temperatura formy wynosi celowo 20 do 90°C, korzystnie 30 do 60°C a zwłaszcza 45 do 50°C.

[0143] W korzystnych postaciach wykonania komórkowe poliuretany, zwłaszcza komórkowe elastomery, wytwarza się za pomocą reaktywnego wtrysku w zamkniętej formie, przy czym kształtki mające zagęszczoną strefę powierzchniową i komórkowy rdzeń wytwarza się w zamkniętej formie, przy zagęszczaniu ze stopniem zagęszczenia od 1,5 do 8,5, korzystnie 2 do 6.

[0144] Komórkowe elastomery wytworzone sposobem według wynalazku oraz odpowiednie pianki integralne mają gęstość około 0,45 do 1,2 g/cm^, korzystnie od 0,45 do 0,85 g/cm3, przy czym gęstość produktów zawierających wypełniacze może osiągnąć wyższe wartości, np. do 1,4 g/cm^ i jeszcze więcej. Kształtki z tego rodzaju antystatycznych, komórkowych elastomerów znajdują głównie zastosowanie pomiędzy dwoma ciałami stałymi, pomiędzy którymi powinno się zapobiegać powstawaniu ładunku statycznego, przykładowo w elementach nośnych lub tłumiących, takich jak wałki, elementy tłumiące, wykładziny podłogowe i maty podłogowe dla powierzchni biurowych i powierzchni do pracy, folie, elementów wnętrza samochodu, takich jak dywaniki, kierownice i podłokiet-niki, materace do sektora operacyjnego, poręcze do krzeseł używanych przykładowo przy wytwarzaniu elementów elektronicznych, lub podeszwy do butów, przy czym elementy te powinny zapobiegać powstawaniu ładunku statycznego. Niniejszy wynalazek obejmuje zatem wałki, elementy tłumiące, wykładziny podłogowe, folie i elementy wnętrza samochodu, zawierające antystatyczny poliuretan według wynalazku. W szczególności kształtki według wynalazku stosuje się jako zelówkę i/lub międzypodeszwę do butów, szczególnie do antystatycznego obuwia ochronnego. Przedmiotem wynalazku jest zatem również podeszwa do butów, zawierająca antystatyczny poliuretan jako międzypodeszwę i/lub zelówkę, oraz but ochronny według DIN EN 20344-1, który ma podeszwę według wynalazku.

[0145] Poza tym można otrzymać miękko-elastyczne i półtwarde pianki wytworzone sposobem według wynalazku oraz odpowiednie pianki integralne mające gęstość od 0,02 do 0,45 g/cm^, przy czym gęstości miękko-elastycznych pianek wynoszą korzystnie 0,025 do 0,24 g/cm3, zwłaszcza 0,03 do 0,1 g/cm^. Całkowite gęstości półtwardej pianki i pianki integralnej wynoszą korzystnie 0,2 do 0,9 g/cm^, zwłaszcza 0,35 do 0,8 g/cm^. Mogą być one zastosowane przykładowo we wnętrzach samochodów.

[0146] Lite antystatyczne poliuretany i antystatyczne poliuretany termoplastyczne stosuje się korzystnie jako podeszwy butów, zwłaszcza zelówki butów, wałki, folie lub wykładzi- ny podłogowe.

[0147] Antystatyczne komórkowe produkty addycji poliizocyjanianów według wynalazku odznaczają się tym, że pianka przy zastosowaniu dodatku w ilości 2,5% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę pianki, ma rezystancję skrośną 10^ Ω/cm i mniej, korzystnie 5*10^ Ω/cm i mniej, zwłaszcza 1*10^ Ω/cm i mniej. W produktach poliaddycji poliizocyjanianów zawierających ciecze jonowe, zwyczajna adaptacja receptury, taka jak dostosowanie udziału środka sieciującego, umożliwia, nawet przy dawkach 10% wag. cieczy jonowych, w przeliczeniu na całkowitą masę składników (a) do (g), otrzymanie zasadniczo takich samych jak bez dodatku cieczy jonowej mechanicznych parametrów, takich jak odbojność zgodnie z DIN 53512, wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie względne zgodnie z DIN 53504, twardość według Shore’a A zgodnie z DIN 53505, wytrzymałość na dalsze rozrywanie zgodnie z DIN 53507, wytrzymałość zmęczeniowa na zginanie zgodnie z DIN 53543 i pęcznienie zgodnie z DIN EN 344-1. Ponadto parametry specyficzne dla reakcji, takie jak czasy inicjacji reakcji, czasy maksymalnego narastania piany i czasy po którym komórki nie ulegają odkształceniu, w układach zawierających ciecz jonową w ilości 10%, w przeliczeniu na całkowitą masę składników (a) do (g), są również po adaptacji tych układów zasadniczo niezmienione, w porównaniu do tych parametrów w zwykłych układach bez dodatków antystatycznych. Wreszcie rezystancja skrośna produktów poliaddycji poliizocyjanianów według wynalazku jest nieoczekiwanie niezależna od starzenia, zwłaszcza starzenia w badaniu hydrolizy w 70°C i przy 95% wilgotności względnej zgodnie z DIN 53543 lub EN ISO 2440. Korzystne właściwości polimerów według wynalazku objaśnione będą w poniższych przykładach.

Przykłady [0148] Wychodząc z substancji przedstawionych w tabeli 1, wytworzono pianki o gęstości od 260 do 300 g/1. W tym celu składniki wymieszano i wtryśnięto do otwartej formy:

Tabela 1: Zestawienie układów

[0149] Gdzie

Poliol: poliestropoliol na bazie kwasu adypinowego (ADS), 1,4-butanodiolu (B14) i glikolu etylenowego (EG) KV: glikol monoetylenowy

Stabilizator 1: Tegostab B8443® (Degussa)

Stabilizator 2: Elastostab H01® (BASF) K: katalizator aminowy, Lupragen N 203® (BASF) ASI: nieorganiczny antystatyk Catafor MS/T® (Rhodia) AS2: organiczny antystatyk Catafor F® (Rhodia) IF 1: metylosulfonian l-etylo-3-metyloimidazoliowy IF 2: dicyjanoamid l-etylo-3-metyloimidazoliowy IF 3: heksafluorofosforan l-butylo-3-metyloimidazoliowy IF 4: etylosiarczan l-etylo-3-metyloimidazoliowy IF 5: tiocyjanian l-etylo-3-metyloimidazoliowy

Iso 187/3® prepolimer izocyjanianowy firmy Elastogran na bazie 4,4'-MDI, poliestro-polioli i ewentualnie dodatku małocząsteczkowych dioli, zawartość NCO=16,0% [0150] AS 1 i 2 są antystatycznymi dodatkami znanymi ze stanu techniki, które przetestowano w doświadczeniach porównawczych VI i V2. W doświadczeniu porównawczym V3 nie dodano żadnego dodatku antystatycznego. Doświadczenia 1 do 5 pokazują wyniki pianek poliuretanowych, zawierających ciecze jonowe IF 1 do IF 5 jako dodatki antystatyczne. W tabeli 2 wymieniono zmierzone przy tym rezystancje skrośne i długotrwałe działanie dodatków antystatycznych przy starzeniu w teście hydrolizy. W teście hydrolizy wyrób testowany przetrzymywano przez podany czas w 70°C i przy 95% wilgotności względnej.

Tabela 2: Zestawienie właściwości antystatycznych i długotrwałego działania

[0151] Na podstawie tabeli 2 widoczne jest, że przy jednolitej dawce 5% wag. dodatku antystatycznego, rezystancja skrośna przy stosowaniu znanych dodatków antystatycznych (doświadczenia porównawcze 1 i 2) jest wyższa niż przy zastosowaniu cieczy jonowych (doświadczenia 1 do 5). Ponadto widoczne jest, że rezystancja skrośna dla układów, w których stosowany jest znany dodatek antystatyczny ASI jest znacznie zwiększona, w porównaniu do układów według wynalazku, co świadczy o niewielkiej efektywności, i że rezystancja skrośna układów, w których stosowany jest inny znany antystatyczny dodatek AS2 bardzo wzrasta w teście hydrolizy i po 14 dniach testu hydrolizy osiąga w przybliżeniu wartość dla pianki bez dodatku antystatycznego. Nie obserwuje się takiego zachowania przy zastosowaniu cieczy jonowych jako dodatków antystatycznych.

[0152] Doświadczenia 6, 7 i 8 pokazują oddziaływanie dodatków antystatycznych na właściwości specyficzne dla reakcji i własności mechaniczne. Wychodząc z substancji wyjściowych przedstawionych w tabeli 3, wytworzono pianki mające gęstość swobodnie spienionej pianki od 260 do 300 g/1. W tym celu składniki wymieszano i wtryśnięto do otwartej formy. Parametry mechaniczne oznaczono na testowych płytkach, przy podwójnym zagęszczaniu:

Tabela 3

[0153] Charakterystykę doświadczeń 6 do 8 podano w tabeli 4.

[0154] Na podstawie tabeli 4 widoczne jest, że przez dodanie cieczy jonowych dla zmniejszenia rezystywności skrośnej, zasadniczo nie ulegają zmianie właściwości układu oraz inne właściwości produktu.

[0155] Wartości te oznaczono w sposób następujący:

Sprężystość odbojowa zgodnie z DIN 53512

Wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie zgodnie z DIN 53504,

Twardość według Shore’a A zgodnie z DIN 53505, wytrzymałość na dalsze rozrywanie DIN 53507, wytrzymałość zmęczeniowa na zginanie zgodnie z DIN 53543.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Komórkowy poliuretan, zawierający ciecz jonową
2. Komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ciecz jonowa nie jest związana kowalencyjnie z matrycą polimerową.
3. Komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1 lub 2, znamienny tym, że ciecz jonowa jest cieczą w temperaturze pokojowej.
4. Komórkowy poliuretan według zastrzeżenia do 3, znamienny tym, że jako kation dla cieczy jonowej stosuje się kation wybrany z grupy obejmującej kation 1,2,3-trimetyloimidazoliowy, 1,3,4,5-tetrametyloimidazoliowy, 1,3,4-dimetyloimidazoliowy, 1.3.4- trimetyloimidazoliowy, 1,3-dibutylo-2-metyloimidazoliowy, 1,3-dibutyloimida-zoliowy, 1,2-dimetyloimidazoliowy, 1,3-dimetyloimidazoliowy, l-benzylo-3-metylo-imidazoliowy, l-butylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-butylo-2-etylo-5-metyloimida-zoliowy, l-butylo-2-etyloimidazoliowy, l-butylo-2-metyloimidazoliowy, 1-butylo- 3.4.5- trimetyloimidazoliowy, l-butylo-3,4-dimetyloimidazoliowy, l-butylo-3-etyloimidazoliowy, l-butylo-3-metyloimidazoliowy, l-butylo-4-metyloimidazoliowy, 1 -butyloimidazoliowy, 1 -decylo-3-metyloimidazoliowy, 1 -dodecylo-3 -metyloimidazo-liowy, l-etylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-etylo-3-metyloimidazoliowy, 1-heksa-decylo-2,3-dimetyloimidazoliowy, l-heksadecylo-3-metyloimidazoliowy, 1-heksylo- 2.3- dimetyloimidazoliowy, l-heksylo-3-metyloimidazoliowy, l-metylo-2-etylo-imidazoliowy, l-metylo-3-oktyloimidazoliowy, 1-metyloimidazoliowy, l-pentylo-3-metyloimidazoliowy, l-fenylopropylo-3-metylimidazoliowy, l-propyl-2,3-dimetylimi-dazoliowy, l-tetradecylo-3-metyloimidazoliowy, 2,3-dimetyloimidazoliowy, 2-etylo- 3.4- dimetylimidazoliowy, 3,4-dimetyloimidazoliowy, 1,2-dimetylopirydyniowy, gu-anidyniowy, heksametyloguanidyniowy, N,N,N',N'-tetrametylo-N"-etyloguani-dyniowy, N-pentametylo-N-izopropyloguanidyniowy, N-pentametylo-N-propylo-guanidyniowy, benzylotrifenylofosfoniowy, tetrabutylofosfoniowy, triheksy-lo(tetradecylo)fosfoniowe i triizobutylo(metylo)fosfoniowy.
5. Komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1 do 4, znamienny tym, że jako anion dla cieczy jonowej stosuje się anion wybrany z grupy obejmującej octan, bis(2,4,4-trimetylopentylojfosfinian, bis(maloniano)boran, bis(szczawiano)boran, bis(pentafluo-roetylojfosfinian, bis(ftalano)boran, bis(salycyniano)boran, bis(trifluorometano-sulfonylojimidan, bis(trifluorometanosulfonylo)metan, bis(trifluorometylo)imidan, boran, bromek, bromoglinian, węglan, chloroglinian, decylobenzenosulfonian, dichloro-miedzian, dicyjanoamid, didecylobenzenosulfonian, didodecylobenzenosulfonian, dietylofosforan, diwodorofosforan, dodecylobenzenosulfonian, etylosiarczan, etylosul-fonian, fluorek, heksafluorofosforan, wodorowęglan, wodorofosforan, wodorosiarczan, wodorosiarczyn, jodek, metylosiarczan, metylosulfonian, azotan, azotyn, fosforan, siarczyn, tetracyjanoboran, tetrafluoroboran, tetrakis(wodorosiarczano)boran, tetra-kis(metylosulfoniano)boran, tiocyjanian, tosylan, trichlorocynkan, trifluorooctan, tri-fluorometylosulfonian, tris(heptafluoropropylo)trifluorofosforan, tris(nonafluoro-butylojtrifluorofosforan, tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan, tris(pentafluoroetylo-sulfonylojtrifluoro fosforan.
6. Komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1 do 3, znamienny tym, że ciecz jonowa wybrana jest z grupy obejmującej metylosulfonian l-etylo-3-metyloimidazoliowy, di-cyjanoamid l-etylo-3-metyloimidazoliowy, etylosiarczan l-etylo-3-metylo-imidazoliowy, tiocyjanian l-etylo-3-metyloimidazoliowy, tetrafluoroboran l-etylo-3-metyloimidazoliowy, heksafluorofosforan l-etylo-3-metyloimidazoliowy, dietylofosforan l-etylo-3-metyloimidazoliowy, bromek l-etylo-3-metyloimidazoliowy, p-toluenosulfonian l-etylo-3-metyloimidazoliowy, metano sulfonian l-butylo-3- metyloimidazoliowy, dicyjanamid l-butylo-3-metyloimidazoliowy, etylosiarczan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, tiocyjanian l-butylo-3-metyloimidazoliowy, dimetylo-fosforan l-butylo-3-metyloimidazoliowy, bromek l-butylo-3-metyloimidazoliowy, p-toluenosulfonian l-butylo-3-metyloimidazoliowy, tetrafluoroboran l-butylo-3-mety-loimidazoliowy i heksafluorofosforan l-butylo-3-metyloimidazoliowy.
7. Komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1 do 6, znamienny tym, że zawiera ciecz jonową w ilości od 0,001 do 30% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę polimeru.
8. Wałek, znamienny tym, że zawiera komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1 do 7.
9. Folia, znamienna tym, że zawiera komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1 do 7.
10. Wykładzina podłogowa, znamienna tym, że zawiera komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1 do 7.
11. Elementy wnętrza samochodu, znamienne tym, że zawierają komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1 do 7.
12. Antystatyczna podeszwa buta, znamienna tym, że zawiera komórkowy poliuretan według zastrzeżenia 1 do 7.
13. Obuwie ochronne, zawierające antystatyczną podeszwę według zastrzeżenia 12, jako międzypodeszwę buta i/lub jako zelówkę.
14. Sposób wytwarzania antystatycznego produktu poliaddycji poliizocyjanianów, w którym przereagowuje się a) organiczne i/lub zmodyfikowane poliizocyjaniany z b) co najmniej jednym wielkocząsteczkowym związkiem o co najmniej dwóch reaktywnych atomach wodoru, oraz c) ewentualnie niskocząsteczkowym środkiem przedłużaj ącym łańcuch, w obecności d) dodatku antystatycznego, zawierającego ciecz jonową, e) katalizatorów, f) poroforów oraz g) ewentualnie innych dodatków.
15. Zastosowanie cieczy jonowych jako dodatku antystatycznego do komórkowych poliuretanów. Uprawniony: BASF SE Pełnomocnik: dr intWojciech Ty karski rzecznik patentowy