PL198669B1 - Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania p lynnych zywic epoksydowych w reakcji w eglowodoru polihydroksyfe- nolowego z nadmiarem molowym epichlorohydryny w srodowisku rozpuszczalnika i w obecno sci wod- nego roztworu wodorotlenku sodu, znamienny tym, ze proces prowadzi si e w dwóch etapach, w pierwszym etapie, kondensacji, mieszanin e w eglowodoru polihydroksyfenolowego, epichlorohydry- ny, alkoholu izopropylowego i wody w ilo sci jak 1,0 : 2,0-8,0 : 1,0-3,8 : 0,1-4,0 poddaje si e reakcji z 30-50% wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego w ilo sci od 0,85 do 1,00 mola wodo- rotlenku w przeliczeniu na jedn a grup e fenolow a w eglowodoru polihydroksyfenolowego, natomiast w drugim etapie procesu obejmuj acym ko ncowe dehydrochlorowanie i oczyszczanie produktu, po usuni eciu frakcji wodnej zawieraj acej chlorek metalu alkalicznego i oddestylowaniu rozpuszczalni- ków i nieprzereagowanej epichlorohydryny, reakcj e prowadzi si e w temperaturze 20-70°C w czasie od 3 do 6 godzin, w srodowisku rozpuszczalników typu alkoholi, w eglowodorów alifatycznych lub aroma- tycznych, ketonów, eterów glikolowych lub ich mieszanin, stosowanych w ilo sci od 20 do 150% w od- niesieniu do masy zywicy oraz w obecno sci wody w ilo sci od 5 do 50% w odniesieniu do masy zywicy, wprowadzaj ac do mieszaniny reakcyjnej wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego w ilo sci 0,8-1,2 mola wodorotlenku na 1 mol chloru zwi azanego organicznie w produkcie otrzymanym w pierwszym etapie procesu, przy czym czas trwania drugiego etapu procesu nie powinien przekra- cza c 6 godzin w temperaturze nie wy zszej ni z 70°C, nast epnie z zywicy usuwa si e frakcje wodn a za- wierajac a chlorek metalu alkalicznego, przemywa si e wod a oraz poddaje si e destylacji, przy czym do przemywania stosuje si e recyrkulacj e roztworów wodnych z wcze sniejszych cykli wytwarzania zywic, a do etapu kondensacji i dehydrochlorowania stosuje si e recyrkulacj e destylatów z etapu kon- densacji i/lub dehydrochlorowania. PL PL

Description

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych w reakcji węglowodoru polihydroksyfenolowego z nadmiarem molowym epichlorohydryny w środowisku rozpuszczalnika i w obecności wodnego roztworu wodorotlenku sodu, znamienny tym, że proces prowadzi się w dwóch etapach, w pierwszym etapie, kondensacji, mieszaninę węglowodoru polihydroksyfenolowego, epichlorohydryny, alkoholu izopropylowego i wody w ilości jak 1,0 : 2,0-8,0 : 1,0-3,8 : 0,1-4,0 poddaje się reakcji z 30-50% wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości od 0,85 do 1,00 mola wodorotlenku w przeliczeniu na jedną grupę fenolową węglowodoru polihydroksyfenolowego, natomiast w drugim etapie procesu obejmującym końcowe dehydrochlorowanie i oczyszczanie produktu, po usunięciu frakcji wodnej zawierającej chlorek metalu alkalicznego i oddestylowaniu rozpuszczalników i nieprzereagowanej epichlorohydryny, reakcję prowadzi się w temperaturze 20-70°C w czasie od 3 do 6 godzin, w środowisku rozpuszczalników typu alkoholi, węglowodorów alifatycznych lub aromatycznych, ketonów, eterów glikolowych lub ich mieszanin, stosowanych w ilości od 20 do 150% w odniesieniu do masy żywicy oraz w obecności wody w ilości od 5 do 50% w odniesieniu do masy żywicy, wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości 0,8-1,2 mola wodorotlenku na 1 mol chloru związanego organicznie w produkcie otrzymanym w pierwszym etapie procesu, przy czym czas trwania drugiego etapu procesu nie powinien przekraczać 6 godzin w temperaturze nie wyższej niż 70°C, następnie z żywicy usuwa się frakcję wodną zawierającą chlorek metalu alkalicznego, przemywa się wodą oraz poddaje się destylacji, przy czym do przemywania stosuje się recyrkulację roztworów wodnych z wcześniejszych cykli wytwarzania żywic, a do etapu kondensacji i dehydrochlorowania stosuje się recyrkulację destylatów z etapu kondensacji i/lub dehydrochlorowania.

PL 198 669 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ciekłych żywic epoksydowych stosowanych w produkcji szlachetnych wyrobów w przemyśle lakierniczym i w przemyśle tworzyw sztucznych.

Żywice epoksydowe to doskonałe tworzywo stanowiące bazę materiałów powłokowych, lakierniczych, laminatów, szpachlówek, klejów, kitów, spoiw stosowanych w wielu gałęziach przemysłu, w tym również w wysoko zaawansowanej technologicznie produkcji specjalnej.

W produkcji przemysłowej żywic epoksydowych największy nacisk kładzie się od dłuższego czasu na taką optymalizację procesu technologicznego, aby zmniejszyć możliwie jak najbardziej zużycie surowców, równocześnie zaś zagospodarować lub zobojętnić odpady oraz poprawić jakość wyrobów i sprostać w ten sposób stale rosnącym wymaganiom przetwórców. Proces otrzymywania płynnych żywic epoksydowych polega na reakcji epichlorohydryny z węglowodorem polihydroksyfenolowym w środowisku alkalicznym w obecności rozpuszczalnika organicznego.

Znane sposoby wytwarzania żywic epoksydowych z bisfenolu A i epichlorohydryny określają stosunki molowe reagentów, rozpuszczalnika i wody, czas i temperaturę reakcji, sposób dozowania ługu oraz wskazują sposób wykorzystania odzyskanego rozpuszczalnika i nieprzereagowanej epichlorohydryny.

l tak, w opisie patentowym EP 205214 przedstawiono dwuetapowy sposób otrzymywania żywic epoksydowych, przy czym w pierwszym etapie prowadzi się reakcję bez rozpuszczalnika w temperaturze 70-95°C i pod ciśnieniem od 100 do 400 kPa, w celu uzyskania mieszaniny zawierającej od 10 do 60% nieprzereagowanych fenolowych grup hydroksylowych. Drugi etap procesu przebiega w obecności co najmniej 2,5 mola rozpuszczalnika organicznego w przeliczeniu na 1 mol bisfenolu A w temperaturze 60-90°C i pod ciśnieniem od 100-400 kPa. Opisane rozwiązanie charakteryzuje się jednak wadami, do których należy między innymi stosowanie dużego nadmiaru molowego epichlorohydryny i rozpuszczalnika w stosunku do bisfenolu A (stosunek molowy bisfenol A: epichlorohydryna : aceton lub tert-butanol = 1 : 6-11 : 8-14), przy jednoczesnym nadmiarze NaOH, co powoduje zarówno wzrost zużycia epichlorohydryny, jak i energii.

Opis patentowy DD 218276 podaje metodę otrzymywania żywic epoksydowych w obecności alkoholu izopropylowego oraz wody poprzez wprowadzenie 10-90% ilości stechiometrycznej wodorotlenku w pierwszym etapie w czasie stanowiącym 2-75% całkowitego czasu reakcji w temperaturze 60-150°C. Pozostałą ilość wodorotlenku do maksymalnie 110% dozuje się w drugim etapie reakcji podczas schładzania do 20-80°C. Otrzymana żywica epoksydowa zawierała jednak aż 0,25% hydrolizującego chloru, co przy równocześnie wysokim zużyciu epichlorohydryny wskazuje na znaczny udział reakcji ubocznych, głównie z powodu stosowania zbyt wysokiej temperatury w pierwszym etapie reakcji i dużego nadmiaru molowego epichlorohydryny (stosunek molowy bisfenolu A: epichlorohydryny = 1 :9). Z opisu patentowego CS 251441 znany jest sposób jednostopniowego wytwarzania małocząsteczkowych żywic epoksydowych na drodze alkalicznej kondensacji epichlorohydryny z bisfenolem A w obecności alkoholu izopropylowego i wody, polegający na wprowadzeniu całkowitej ilości NaOH w jednym etapie procesu. Syntezę prowadzi się w temperaturze 50-55°C z zawrotem takiej ilości destylatu z poprzedniej syntezy, aby zachowany był stosunek molowy epichlorohydryna : bisfenol A : alkohol izopropylowy jak 1,0 : 4,8-6,5 : 2,0-3,5. W procesie tym powstają jednak znaczne ilości ubocznych produktów przemiany epichlorohydryny, głównie propano-1,2,3-triol i jego pochodne, których ilość w destylacie dochodzi nawet do 15%. Wytworzone żywice charakteryzowały się wysoką zawartością chloru organicznie związanego, wynoszącą co najmniej 0,28%.

Z opisu patentowego PL 172981 znany jest sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych w reakcji 1 mola bisfenolu A z 3,0-6,5 molami epichlorohydryny w obecności 2,04-2,28 moli NaOH, 1,0-8,0 moli wody i 1,5-3,5 moli alkoholu izopropylowego w zakresie temperatury 48-85°C. Proces prowadzi się w czterech etapach, przy czym trzy pierwsze etapy prowadzi się w środowisku alkoholu izopropylowego w obecności nadmiaru molowego NaOH, natomiast ostatni, czwarty etap w mieszaninie toluenu z ketonem etylowo-metylowym w ilości przekraczającej nawet 150% masy surowego produktu, otrzymanego po oddestylowaniu nieprzereagowanej epichlorohydryny, alkoholu izopropylowego i wody. Stosowanie trzech różnych rozpuszczalników komplikuje proces pod względem aparaturowym, a wydzielenie produktu wymaga znacznego zużycia energii związanego z koniecznością oddestylowania dużej ilości rozpuszczalników przy wysokiej temperaturze destylacji. W procesie powstaje również wiele produktów ubocznych, takich jak propano-1,2,3-triol i jego pochodne, będących następPL 198 669 B1 stwem stosowanie dużego nadmiaru molowego epichlorohydryny i wodorotlenku sodu w etapie kondensacji.

Celem wynalazku była poprawa jakości żywic epoksydowych oraz zmniejszenie kosztów ich produkcji.

Istota wynalazku polega na tym, że proces prowadzi się w dwóch etapach, w pierwszym etapie, kondensacji, mieszaninę węglowodoru polihydroksyfenolowego, epichlorohydryny, alkoholu izopropylowego i wody w ilości jak 1,0 : 2,0-8,0 :1,0-3,8 : 0,1-4,0 poddaje się reakcji z 30-50% wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości od 0,85 do 1,00 mola wodorotlenku w przeliczeniu na jedną grupę fenolową węglowodoru polihydroksyfenolowego, natomiast w drugim etapie procesu obejmującym końcowe dehydrochlorowanie i oczyszczanie produktu, po usunięciu frakcji wodnej zawierającej chlorek metalu alkalicznego i oddestylowaniu rozpuszczalników i nieprzereagowanej epichlorohydryny, reakcję prowadzi się w temperaturze 20-70°C w czasie od 3 do 6 godzin, w środowisku rozpuszczalników typu alkoholi, węglowodorów alifatycznych lub aromatycznych, ketonów, eterów glikolowych lub ich mieszanin, stosowanych w ilości od 20 do 150% w odniesieniu do masy żywicy oraz w obecności wody w ilości od 5 do 50% w odniesieniu do masy żywicy, wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości 0,8-1,2 mola wodorotlenku na 1 mol chloru związanego organicznie w produkcie otrzymanym w pierwszym etapie procesu, przy czym czas trwania drugiego etapu procesu nie powinien przekraczać 6 godzin w temperaturze nie wyższej niż 70°C, po czym z żywicy usuwa się frakcję wodną zawierającą chlorek metalu alkalicznego, przemywa się wodą, oraz poddaje się destylacji, przy czym do przemywania stosuje się recyrkulację roztworów wodnych z wcześniejszych cykli wytwarzania żywic, a do etapu kondensacji i dehydrochlorowania stosuje się recyrkulację destylatów z etapu kondensacji i/lub dehydrochlorowania.

Korzystnie jest, jeżeli jako węglowodór polihydroksyfenolowy stosuje się bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, tetrabromobisfenol lub inny bisfenol, bądź ich mieszaninę, nowolak fenolowy lub krezolowy.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się wodny roztwór wodorotlenku alkalicznego o stężeniu 40-48%.

Korzystnie jest, jeżeli drugi etap procesu prowadzi się w temperaturze 40-60°C w czasie 4-5 godzin.

Korzystnie jest, jeżeli drugi etap procesu prowadzi się w środowisku alkoholu izopropylowego, toluenu, ketonu etylowo-metylowego, ketonu izobutylowo-metylowego lub ich mieszanin.

Korzystnie jest, jeżeli recyrkulację roztworów wodnych przy przemywaniu stosuje się tak, że warstwę wodną oddzieloną po pierwszym myciu z wcześniejszej partii wytwarzania żywic używa się do rozpuszczenia chlorku metalu alkalicznego powstałego w etapie dehydrochlorowania, a warstwę wodną oddzieloną po drugim myciu z wcześniejszej partii wytwarzania żywic stosuje się do pierwszego mycia żywicy.

Korzystnie jest, jeżeli do etapu kondensacji i dehydrochlorowania, stosuje się recyrkulację destylatów z etapu kondensacji i/lub dehydrochlorowania z wcześniejszej partii wytwarzania żywic.

Proces będący przedmiotem wynalazku umożliwia zarówno poprawę jakości żywic epoksydowych, głównie w zakresie barwy i zawartości chloru związanego organicznie, jak również redukcję kosztów wytwarzania, w tym obniżenie wskaźników zużycia surowców, mediów energetycznych oraz ograniczenie ilości produktów ubocznych i ścieków.

Proces wytwarzania płynnych żywic epoksydowych z węglowodoru polihydroksyfenolowego przy nadmiarze molowym epichlorohydryny, w środowisku rozpuszczalnika i w obecności wodnego roztworu wodorotlenku sodu prowadzi się w dwóch etapach. W pierwszym etapie mieszaninę węglowodoru polihydroksyfenolowego, epichlorohydryny, alkoholu izopropylowego i wody w ilości nie większej niż 4 mole na 1 mol węglowodoru polihydroksyfenolowego poddaje się reakcji z wodnym roztworem wodorotlenku sodu w ilości od 0,85 do 1,0 mola NaOH w przeliczeniu na jedną grupę fenolową węglowodoru polihydroksyfenolowego, a w drugim etapie procesu reakcję prowadzi się w środowisku rozpuszczalników typu alkoholi, węglowodorów alifatycznych i aromatycznych, ketonów, eterów glikolowych lub ich mieszanin, stosowanych w ilości od 20 do 150% w odniesieniu do masy żywicy. W drugim etapie do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze nie wyższej niż 70°C wprowadza się wodny roztwór NaOH w ilości 0,8-1,2 mola NaOH na 1 mol chloru związanego organicznie w produkcie otrzymanym w pierwszym etapie procesu, a czas trwania drugiego etapu procesu nie przekracza 6 godzin.

W pierwszym etapie procesu stosunek molowy substratów: węglowodór polihydroksyfenolowy: epichlorohydryna : alkohol izopropylowy : woda wynosi odpowiednio: 1,0 : 2,0-8,0 : 1,0-3,8 : 0,1-4,0. Reakcję prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 70°C, korzystnie w zakresie 45-60°C, wprowa4

PL 198 669 B1 dzając do środowiska reakcji wodny roztwór wodorotlenku sodu w ilości nie przekraczającej 1 mol NaOH w przeliczeniu na jedną grupę fenolową węglowodoru polihydroksyfenolowego. Parametry pierwszego etapu wyraźnie ograniczają przebieg ubocznej reakcji hydrolizy epichlorohydryny oraz grup epoksydowych otrzymywanej żywicy, co w konsekwencji wpływa na obniżenie zużycia epichlorohydryny w procesie.

Drugi etap procesu prowadzi się w środowisku rozpuszczalników typu alkoholi, węglowodorów alifatycznych i aromatycznych, ketonów, eterów glikolowych lub ich mieszanin, najkorzystniej w obecności alkoholu izopropylowego, stosowanego w ilości od 20 do 150% w odniesieniu do masy żywicy, korzystnie w ilości od 30 do 40% w odniesieniu do masy żywicy, oraz w obecności wody w ilości od 5 do 50% w odniesieniu do masy żywicy, korzystnie w ilości od 10 do 15%. Do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się wodny roztwór NaOH w ilości 0,8-1,2 mola NaOH na 1 mol chloru związanego organicznie w produkcie otrzymanym w pierwszym etapie procesu, przy czym czas trwania drugiego etapu procesu nie powinien przekraczać 6 godzin w temperaturze nie wyższej niż 70°C, aby ograniczyć w ten sposób przebieg reakcji hydrolizy grup epoksydowych w powstałych glicydylowych eterach bisfenolu A.

Preferowaną zasadą zarówno w pierwszym, jak i drugim etapie procesu jest wodorotlenek sodu lub potasu, korzystniej wodorotlenek sodu, dodawany w pierwszym etapie procesu w ilości od 0,85 do 1,0 mola na jedną grupę fenolową węglowodoru polihydroksyfenolowego, oraz w drugim etapie w ilości 0,8-1,2 mola NaOH na 1 mol chloru związanego organicznie w produkcie otrzymanym w pierwszym etapie procesu. Stężenie wodorotlenku sodu w roztworze wodnym może się zmieniać w zależności od wymaganych właściwości żywicy, lecz zwykle wynosi od 30 do 50%, a korzystnie od 40 do 48%. Preferowanym węglowodorem polihydroksyfenolowym jest bisfenol A, bisfenol F, tetrabromobisfenol A lub nowolak fenolowy lub krezolowy, a najkorzystniej bisfenol A.

Wynalazek ilustrują przykłady, które nie ograniczają jednak zakresu jego stosowania.

P r z y k ł a d 1

Do kolby wprowadza się 137,0 g (0,60 mola) bisfenolu A, 444,1 g (4,80 mola) epichlorohydryny, 64,9 g (1,08 mola) alkoholu izopropylowego i 5,4 g (0,30 mola) wody. Przy ciągłym mieszaniu zawartość kolby podgrzewa się do 50°C , po czym dozuje w sposób ciągły 136,0 g (1,02 mola) 30% wodnego roztworu NaOH. Zawartość kolby chłodzi się tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 70°C. Po wdozowaniu wodnego roztworu NaOH zawartość kolby miesza się jeszcze przez 30 minut, a następnie dodaje się gorącą wodę do rozpuszczenia powstałej soli i oddziela się dolną warstwę wodną. Warstwę organiczną poddaje się destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym do temperatury 110°C, a następnie destylacji pod obniżonym ciśnieniem do 10 kPa i temperatury 135°C. Pozostałość podestylacyjna zawiera 2,1% chloru związanego organicznie. Cztery części tej pozostałości miesza się z jedną częścią alkoholu izopropylowego zawierającego 15% wody, podgrzewa się do 50-55°C i w sposób ciągły przez 15 minut dozuje się 65 g 30% wodnego roztworu NaOH (0,15 mola). Po wdozowaniu ługu mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 50-55°C przez 75 minut, a następnie w celu rozpuszczenia powstałego NaCI, do roztworu żywicy wprowadza się 61,6 g wody, o temperaturze 50-55°C, zawierającej około 40% alkoholu izopropylowego, oddzielonej po pierwszym myciu roztworu żywicy z drugiego etapu identycznej jak ta, syntezy. Po oddzieleniu dolnej warstwy wodnej roztwór żywicy przemywa się w temperaturze 70°C 61,6 g wody zawierającej około 30% alkoholu izopropylowego, oddzielonej po drugim myciu roztworu żywicy z drugiego etapu, identycznej jak ta, syntezy. Roztwór żywicy stanowiący dolną warstwę oddziela się i przelewa do drugiej kolby i prowadzi się drugie mycie w temperaturze 70°C, stosując 41,1 g czystej gorącej wody. Po oddzieleniu warstwy wodnej, roztwór żywicy po drugim myciu (warstwa dolna) poddaje się destylacji w temperaturze 140°C pod obniżonym ciśnieniem 1,33 kPa, uzyskując żywicę o następujących właściwościach:

liczba epoksydowa: 0,553 mol/100 g lepkość w 25°C: 9200 mPa^s zawartość chloru organicznie związanego: 0,09% barwa w skali Hazena: 51.

P r z y k ł a d 2

Do kolby wprowadza się 140,2 g (0,70 mola) bisfenolu F, 453,4 g (4,90 mola) epichlorohydryny, 159,9 g (2,66 mola) alkoholu izopropylowego i 50,4 g (2,80 mola) wody. Przy ciągłym mieszaniu zawartość kolby podgrzewa się do 55°C i dozuje w sposób ciągły 126,0 g (1,26 mola) 40% wodnego roztworu NaOH, odbierając jednocześnie ciepło reakcji egzotermicznej tak, aby temperatura mieszaPL 198 669 B1 niny reakcyjnej nie przekroczyła 70°C. Po wdozowaniu wodnego roztworu NaOH zawartość kolby miesza się jeszcze przez 30 minut, a następnie dodaje gorącą wodę do rozpuszczenia powstałej soli i oddziela się dolną warstwę wodną. Warstwę organiczną poddaje się najpierw destylacji atmosferycznej prowadzonej do temperatury 105°C, a następnie destylacji pod obniżonym ciśnieniem do 10 kPa do temperatury 130°C. Pozostałość destylacyjną, po oznaczeniu zawartości chloru związanego organicznie (wynosi ona 1,5%) rozpuszcza się w mieszaninie alkoholu izopropylowego i toluenu, zawierającej 61,5% toluenu, 30,5% alkoholu izopropylowego i 8,0% wody, przy czym ilość mieszaniny rozpuszczalników stanowi 45% pozostałości destylacyjnej. Zawartość kolby podgrzewa się do 50-55°C i dozuje się w sposób ciągły przez 15 minut 9,6 g (0,10 mola) NaOH w postaci 40% wodnego roztworu. Po wdozowaniu ługu mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 50-55°C przez 75 minut, a następnie w celu rozpuszczenia powstałego NaCI, do roztworu żywicy wprowadza się 49,7 g wody zawierającej około 15% alkoholu izopropylowego, oddzielonej po pierwszym myciu roztworu żywicy z poprzedniej, identycznej syntezy, jednocześnie podgrzewając roztwór żywicy do temperatury 70°C. Po oddzieleniu dolnej warstwy wodnej roztwór żywicy przemywa się w temperaturze 70°C 49,7 g wody zawierającej około 15% alkoholu izopropylowego, oddzielonej po drugim myciu roztworu żywicy z poprzedniej syntezy. Roztwór żywicy stanowiący dolną warstwę oddziela się i przeprowadza się drugie mycie, w temperaturze 70°C, stosując 42,1 g czystej gorącej wody. Oddzielony roztwór żywicy po drugim myciu (warstwa dolna) poddaje się destylacji w temperaturze 150°C pod obniżonym ciśnieniem 14 kPa, uzyskując żywicę o następujących właściwościach:

liczba epoksydowa: 0,583 mol/100 g lepkość w 25°C: 4000 mPa^s zawartość chloru organicznie związanego: 0,08% barwa w skali Hazena: 170.

P r z y k ł a d 3

Syntezę żywicy epoksydowej przeprowadza się w analogiczny sposób, jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że w pierwszym etapie syntezy stosuje się epichlorohydrynę w ilości 226,1 g (2,44 mola), alkohol izopropylowy w ilości 82,2 g (1,37 mola), 32,4 g (1,80 mola) wody oraz 48% wodny roztwór NaOH w ilości 95,0 g (1,14 mola), natomiast w drugim etapie stosuje się mieszaninę zawierającą 55,0% toluenu, 41,0% ketonu etylowo-metylowego i 4,0% wody, przy czym ilość mieszaniny rozpuszczalników stanowi 150% pozostałości destylacyjnej. Drugi etap procesu przebiega w czasie 4 godzin w temperaturze 60°C i obejmuje dehydrochlorowanie pozostałości destylacyjnej z pierwszego etapu, zawierającej 1,0% chloru związanego organicznie, z użyciem 4,9 g (0,06 mola) NaOH w postaci 48% wodnego roztworu, przy czym zawracane warstwy wodne z operacji przemywania oddziela się jako warstwy dolne. Uzyskana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

liczba epoksydowa: 0,509 mol/100 g lepkość w 25°C: 20400 mPa^s zawartość chloru organicznie związanego: 0,10% barwa w skali Hazena: 90.

P r z y k ł a d 4

Syntezę żywicy epoksydowej prowadzi w analogiczny sposób, jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie syntezy stosuje się epichlorohydrynę w ilości 130,1 g (1,41 mola), alkohol izopropylowy w ilości 61,9 g (1,03 mola), wodę w ilości 1,1 g (0,06 mola) oraz 30% wodny roztwór NaOH w ilości 160,0 g (1,20 mola), natomiast drugi etap syntezy prowadzi się w obecności ketonu izobutylowo-metylowego w ilości 120% pozostałości destylacyjnej. Drugi etap procesu przebiega w czasie 4 godzin w temperaturze 70°C i obejmuje dehydrochlorowanie pozostałości destylacyjnej z pierwszego etapu, zawierającej 0,4% chloru związanego organicznie, z użyciem 2,4 g (0,02 mola) NaOH w postaci 30% wodnego roztworu, przy czym zawracane warstwy wodne z operacji przemywania oddziela się jako warstwy dolne. Uzyskana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

liczba epoksydowa: 0,422 mol/100 g zawartość chloru organicznie związanego: 0,07% zawartość chloru jonowego: 0,0005% barwa w skali Hazena: 115.

P r z y k ł a d 5

Syntezę żywicy epoksydowej prowadzi się w analogiczny sposób, jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że w pierwszym etapie syntezy stosuje się epichlorohydrynę w ilości 116,5 g (1,26 mola), alkohol izopropylowy w ilości 61,9 g (1,03 mola), 21,6 g (1,20 mola) wody oraz 35% wodny roztwór NaOH

PL 198 669 B1 w ilości 133,7 g (1,17 mola), natomiast drugi etap syntezy prowadzi się w obecności alkoholu izopropylowego, zawierającego 20% wody, przy czym ilość zastosowanego alkoholu izopropylowego stanowi 32% pozostałości destylacyjnej. Drugi etap procesu przebiega w czasie 5,5 godziny i obejmuje, prowadzone w temperaturze 50°C dehydrochlorowanie otrzymanej w pierwszym etapie pozostałości destylacyjnej, zawierającej 0,2% chloru związanego organicznie, z użyciem 1,0 g (0,01 mola) NaOH w postaci 35% wodnego roztworu. Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

liczba epoksydowa: 0,395 mol/100 g zawartość chloru organicznie związanego: 0,06% zawartość chloru jonowego: 0,0005% barwa w skali Hazena: 145.

P r z y k ł a d 6

Syntezę żywicy epoksydowej prowadzi się w analogiczny sposób, jak w przykładzie 1 z tą różnicą że w pierwszym etapie syntezy zamiast bisfenolu A stosuje się nowolak fenolowy w ilości 75,0 g, natomiast epichlorohydrynę stosuje się w ilości 462,7 g (5,00 moli), alkohol izopropylowy w ilości 150,3 g (2,50 mola), wodę w ilości 18,0 g (1,00 mol) oraz 40% wodny roztwór NaOH w ilości 63,0 g (0,63 mola). Drugi etap syntezy prowadzi się w obecności alkoholu izopropylowego, zawierającego 25% wody, przy czym ilość zastosowanego alkoholu izopropylowego stanowi 50% pozostałości destylacyjnej. Drugi etap procesu przebiega w temperaturze 50°C w czasie 5,5 godziny i obejmuje dehydrochlorowanie pozostałości destylacyjnej z pierwszego etapu, zawierającej 0,8% chloru związanego organicznie, z użyciem 3,0 g (0,03 mola) NaOH w postaci 40% wodnego roztworu. Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

0,572 mol/100 g 36500 mPa^s 0,08%

0,0004%

165.

liczba epoksydowa: lepkość w 25°C:

zawartość chloru organicznie związanego: zawartość chloru jonowego: barwa w skali Hazena:

P r z y k ł a d 7

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną, płaszcz i wężownicę grzewczochłodzącą wprowadza się 2000 kg (8,76 kmola) bisfenolu A, 1830 kg (19,78 kmola) epichlorohydryny oraz 5330 kg połączonego destylatu odebranego pod normalnym i obniżonym ciśnieniem z pierwszego etapu identycznej jak ta, syntezy, a zawierającego 64,5% epichlorohydryny, 27,0% alkoholu izopropylowego i 7,5% wody. Mieszaninę surowców przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się do 50°C, po czym do reaktora wprowadza się 1665 kg 40% wodnego roztworu NaOH z szybkością 450 dm³/h, utrzymując temperaturę w zakresie 50-60°C. Po wdozowaniu roztworu NaOH zawartość reaktora miesza się przez 30 minut w temperaturze 50-55°C, a następnie w celu rozpuszczenia powstałej soli dodaje się 1240 dm³ gorącej wody. Po oddzieleniu dolnej warstwy wodnej, z pozostałej w reaktorze warstwy organicznej usuwa się alkohol izopropylowy, wodę oraz nieprzereagowaną epichlorohydrynę na drodze destylacji pod normalnym ciśnieniem, przy temperaturze końcowej 105°C oraz destylacji pod obniżonym ciśnieniem do 12 kPa w temperaturze 135°C. Oznaczona w pozostałości destylacyjnej zawartość chloru związanego organicznie wynosi 0,8%. Pozostałość destylacyjną rozpuszcza się w alkoholu izopropylowym, zawierającym 30,0% wody, przy czym ilość alkoholu izopropylowego stanowi 45% pozostałości destylacyjnej. Zawartość reaktora podgrzewa się do 50-55°C i w ciągu 15 minut dozuje się 78 kg (0,78 mola) NaOH w postaci 40% wodnego roztworu. Po wdozowaniu ługu mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 50-55°C przez 60 minut, a następnie w celu rozpuszczenia powstałego NaCI, do roztworu żywicy wprowadza się 900 kg wody oddzielonej po pierwszym myciu roztworu żywicy z poprzedniej syntezy, zawierającej około 45% alkoholu izopropylowego. Po oddzieleniu dolnej warstwy wodnej roztwór żywicy podgrzewa się do temperatury 70°C i przemywa 900 kg wody oddzielonej po drugim myciu roztworu żywicy z poprzedniej syntezy, zawierającej około 35% alkoholu izopropylowego. Roztwór żywicy stanowiący dolną warstwę przetłacza się do mieszalnika, w którym prowadzi się drugie mycie, w temperaturze 70°C, stosując 700 kg czystej gorącej wody. Oddzielony roztwór żywicy po drugim myciu (warstwa dolna) poddaje się destylacji w temperaturze 140°C pod obniżonym ciśnieniem 15 kPa, uzyskując żywicę o następujących właściwościach:

PL 198 669 B1 liczba epoksydowa:

lepkość w 25°C:

części lotne:

zawartość chloru organicznie związanego: zawartość chloru jonowego: barwa w skali Hazena:

0,541 mol/100 g 10500mPa^s 0,1%

0,08%

0,0002%

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych w reakcji węglowodoru polihydroksyfenolowego z nadmiarem molowym epichlorohydryny w środowisku rozpuszczalnika i w obecności wodnego roztworu wodorotlenku sodu, znamienny tym, że proces prowadzi się w dwóch etapach, w pierwszym etapie, kondensacji, mieszaninę węglowodoru polihydroksyfenolowego, epichlorohydryny, alkoholu izopropylowego i wody w ilości jak 1,0 : 2,0-8,0 : 1,0-3,8 : 0,1-4,0 poddaje się reakcji z 30-50% wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości od 0,85 do 1,00 mola wodorotlenku w przeliczeniu na jedną grupę fenolową węglowodoru polihydroksyfenolowego, natomiast w drugim etapie procesu obejmującym końcowe dehydrochlorowanie i oczyszczanie produktu, po usunięciu frakcji wodnej zawierającej chlorek metalu alkalicznego i oddestylowaniu rozpuszczalników i nieprzereagowanej epichlorohydryny, reakcję prowadzi się w temperaturze 20-70°C w czasie od 3 do 6 godzin, w środowisku rozpuszczalników typu alkoholi, węglowodorów alifatycznych lub aromatycznych, ketonów, eterów glikolowych lub ich mieszanin, stosowanych w ilości od 20 do 150% w odniesieniu do masy żywicy oraz w obecności wody w ilości od 5 do 50% w odniesieniu do masy żywicy, wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości 0,8-1,2 mola wodorotlenku na 1 mol chloru związanego organicznie w produkcie otrzymanym w pierwszym etapie procesu, przy czym czas trwania drugiego etapu procesu nie powinien przekraczać 6 godzin w temperaturze nie wyższej niż 70°C, następnie z żywicy usuwa się frakcję wodną zawierającą chlorek metalu alkalicznego, przemywa się wodą oraz poddaje się destylacji, przy czym do przemywania stosuje się recyrkulację roztworów wodnych z wcześniejszych cykli wytwarzania żywic, a do etapu kondensacji i dehydrochlorowania stosuje się recyrkulację destylatów z etapu kondensacji i/lub dehydrochlorowania.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako węglowodór polihydroksyfenolowy stosuje się bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, tetrabromobisfenol lub inny bisfenol, bądź ich mieszaninę, nowolak fenolowy lub krezolowy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór wodorotlenku alkalicznego o stężeniu 40-48%.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi etap procesu prowadzi się w temperaturze 40-60°C w czasie 4-5 godzin.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi etap procesu prowadzi się w środowisku alkoholu izopropylowego, toluenu, ketonu etylowo-metylowego, ketonu izobutylowo-metylowego lub ich mieszanin.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy przemywaniu roztworu żywicy stosuje się. recyrkulację roztworów wodnych z wcześniejszych cykli wytwarzania żywic tak, że warstwę wodną oddzieloną po pierwszym myciu z wcześniejszej partii wytwarzania żywic używa się do rozpuszczenia chlorku metalu alkalicznego powstałego w etapie kondensacji, a warstwę wodną oddzieloną po drugim myciu z wcześniejszej partii wytwarzania żywic stosuje się do pierwszego mycia żywicy.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do etapu kondensacji i dehydrochlorowania stosuje się recyrkulację destylatów z etapu kondensacji i/lub dehydrochlorowania.