PL217010B1 - Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych stosowanych w produkcji szlachetnych wyrobów w przemyśle lakierniczym i w przemyśle tworzyw sztucznych. Żywice epoksydowe to doskonałe tworzywo stanowiące bazę materiałów powłokowych, lakierniczych, laminatów, szpachlówek, klejów, kitów, spoiw stosowanych w wielu gałęziach przemysłu, w tym również w wysoko zaawansowanej technologicznie produkcji specjalnej.

W produkcji przemysłowej żywic epoksydowych największy nacisk kładzie się od dłuższego czasu na taką optymalizację procesu technologicznego, aby zmniejszyć możliwie jak najbardziej zużycie surowców, równocześnie zaś zagospodarować lub zobojętnić odpady oraz poprawić jakość wyrobów i sprostać w ten sposób stale rosnącym wymaganiom przetwórców.

Proces otrzymywania płynnych żywic epoksydowych polega na reakcji epichlorohydryny z węglowodorem polihydroksyfenolowym w środowisku alkalicznym, najczęściej w obecności rozpuszczalnika organicznego.

Znane sposoby wytwarzania żywic epoksydowych z węglowodoru polihydroksyfenolowego i epichlorohydryny określają stosunki molowe reagentów, rozpuszczalnika i wody, czas i temperaturę reakcji, sposób dozowania wodorotlenku metalu alkalicznego oraz wskazują sposób wykorzystania odzyskanego rozpuszczalnika i nieprzereagowanej epichlorohydryny.

I tak, w opisie patentowym EP 205214 przedstawiono dwuetapowy sposób otrzymywania żywic epoksydowych, przy czym w pierwszym etapie prowadzi się reakcję bez rozpuszczalnika w temperaturze 70-95°C i pod ciśnieniem od 100 do 400 kPa, w celu uzyskania mieszaniny zawierającej od 10 do 60% nieprzereagowanych fenolowych grup hydroksylowych. Drugi etap procesu przebiega w obecności co najmniej 2,5 mola rozpuszczalnika organicznego w przeliczeniu na 1 mol bisfenolu A w temperaturze 60-90°C i pod ciśnieniem od 100-400 kPa. Opisane rozwiązanie charakteryzuje się jednak wadami, do których należy między innymi stosowanie dużego nadmiaru molowego epichlorohydryny i rozpuszczalnika w stosunku do bisfenolu A (stosunek molowy bisfenol A: epichlorohydryna : aceton lub tert-butanol = 1 : 6-11 : 8-14), przy jednoczesnym nadmiarze NaOH, co powoduje zarówno wzrost zużycia epichlorohydryny, jak i energii.

Opis patentowy DD 218276 podaje metodę otrzymywania żywic epoksydowych w obecności alkoholu izopropylowego oraz wody poprzez wprowadzenie 10-90% ilości stechiometrycznej wodorotlenku metalu alkalicznego w pierwszym etapie w czasie stanowiącym 2-75% całkowitego czasu reakcji w temperaturze 60-150°C. Pozostałą ilość wodorotlenku metalu alkalicznego do maksymalnie 110% dozuje się w drugim etapie reakcji podczas schładzania do 20-80°C. Otrzymana żywica epoksydowa zawierała jednak aż 0,25% hydrolizującego chloru, co przy równocześnie wysokim zużyciu epichlorohydryny wskazuje na znaczny udział reakcji ubocznych, głównie z powodu stosowania zbyt wysokiej temperatury w pierwszym etapie reakcji i dużego nadmiaru molowego epichlorohydryny (stosunek molowy bisfenolu A: epichlorohydryny = 1:9).

Z opisu patentowego CS 251441 znany jest sposób jednostopniowego wytwarzania małocząsteczkowych żywic epoksydowych na drodze alkalicznej kondensacji epichlorohydryny z bisfenolem A w obecności alkoholu izopropylowego i wody, polegający na wprowadzeniu całkowitej ilości NaOH w jednym etapie procesu. Syntezę prowadzi się w temperaturze 50-55°C z zawrotem takiej ilości destylatu z poprzedniej syntezy, aby zachowany był stosunek molowy epichlorohydryna : bisfenol A : alkohol izopropylowy jak 1,0 : 4,8-6,5 : 2,0-3,5. W procesie tym powstają jednak znaczne ilości ubocznych produktów przemiany epichlorohydryny, głównie propano-1,2,3-triol i jego pochodne, których ilość w destylacie dochodzi nawet do 15%. Wytworzone żywice charakteryzowały się wysoką zawartością chloru organicznie związanego, wynoszącą co najmniej 0,28%.

Z opisu patentowego PL 172981 znany jest sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych w reakcji 1 mola bisfenolu A z 3,0-6,5 molami epichlorohydryny w obecności 2,04-2,28 moli NaOH, 1,0-8,0 moli wody i 1,5-3,5 moli alkoholu izopropylowego w zakresie temperatury 48-85°C. Proces prowadzi się w czterech etapach, przy czym trzy pierwsze etapy prowadzi się w środowisku alkoholu izopropylowego w obecności nadmiaru molowego NaOH, natomiast ostatni, czwarty etap w mieszaninie toluenu z ketonem etylowo-metylowym w ilości przekraczającej nawet 150% masy surowego produktu, otrzymanego po oddestylowaniu nieprzereagowanej epichlorohydryny, alkoholu izopropylowego i wody. Stosowanie trzech różnych rozpuszczalników komplikuje proces pod względem aparaturowym, a wydzielenie produktu wymaga znacznego zużycia energii związanego z koniecznością oddestylowania dużej ilości rozpuszczalników przy wysokiej temperaturze destylacji. W procesie powstaje

PL 217 010 B1 również wiele produktów ubocznych, takich jak propano-1,2,3-triol i jego pochodne, będących następstwem stosowanie dużego nadmiaru molowego epichlorohydryny i wodorotlenku sodu w etapie kondensacji.

Według patentu PL 198669 proces prowadzi się w dwóch etapach, w pierwszym etapie, kondensacji, mieszaninę węglowodoru polihydroksyfenolowego, epichlorohydryny, alkoholu izopropylowego i wody w ilości jak 1,0 : 2,0-8,0 : 1,0-3,8 : 0,1-4,0 poddaje się reakcji z 30-50% wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości od 0,85 do 1,00 mola wodorotlenku w przeliczeniu na jedną grupę fenolową węglowodoru polihydroksyfenolowego, natomiast w drugim etapie procesu obejmującym końcowe dehydrochlorowanie i oczyszczanie produktu, po oddzieleniu warstwy wodnej zawierającej chlorek metalu alkalicznego i oddestylowaniu rozpuszczalników i nieprzereagowanej epichlorohydryny, reakcję prowadzi się w temperaturze 20-70°C w czasie od 3 do 6 godzin, w środowisku rozpuszczalników typu alkoholi, węglowodorów alifatycznych lub aromatycznych, ketonów, eterów glikolowych lub ich mieszanin, stosowanych w ilości od 20 do 150% w odniesieniu do masy żywicy oraz w obecności wody w ilości od 5 do 50% w odniesieniu do masy żywicy, wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości 0,8-1,2 mola wodorotlenku na 1 mol chloru związanego organicznie w produkcie otrzymanym w pierwszym etapie procesu, przy czym czas trwania drugiego etapu procesu nie powinien przekraczać 6 godzin w temperaturze nie wyższej niż 70°C, po czym z roztworu żywicy usuwa się warstwę wodną zawierającą chlorek metalu alkalicznego, przemywa się wodą, oraz poddaje się destylacji, przy czym do przemywania stosuje się recyrkulację roztworów wodnych z wcześniejszych cykli wytwarzania żywic, a do etapu kondensacji i dehydrochlorowania stosuje się recyrkulację destylatów z etapu kondensacji i/lub dehydrochlorowania.

Firma Dow Global Technologies Inc w zgłoszeniu patentowym WO 2009/120685 ujawnia proces produkcji ciekłych żywic epoksydowych obejmujący:

- mieszanie polihydroksylowego fenolu z epihalogenohydryną w obecności jonowego katalizatora z wytworzeniem halogenohydrynowego produktu pośredniego reakcji;

- reakcję części halogenohydrynowego produktu pośredniego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego z otrzymaniem stałej soli w postaci suspensji w ciekłej mieszaninie zdehydrohalogenowego produktu i nieprzereagowanego halogenohydrynowego produktu pośredniego, przy czym wodorotlenek stosowany jest w ilości mniejszej od stechiometrycznej;

- usuwanie wody i epihalogenohydryny z mieszaniny reakcyjnej w postaci par;

- wydzielanie stałej soli z ciekłej mieszaniny;

- reakcję pozostałej części nieprzereagowanego halogenohydrynowego produktu pośredniego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności wody z wytworzeniem roztworu organicznego, zawierającego żywicę epoksydową i nieprzereagowaną epihalogenohydrynę i wodnego roztworu, zawierającego sól;

- oddzielanie wodnego roztworu od organicznego;

- usuwanie nieprzereagowanej epichlorohydryny z ciekłej żywicy epoksydowej.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania płynnych żywic epoksydowych o wysokiej jakości oraz zmniejszenie kosztów ich produkcji.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest uzyskanie płynnych żywic epoksydowych o wysokiej jakości w trakcie bezpośredniej reakcji węglowodoru polihydroksyfenolowego i epichlorohydryny z wodorotlenkiem metalu alkalicznego, dozowanym w trzech porcjach, z usuwaniem wytwarzanego chlorku metalu alkalicznego po wdozowaniu drugiej i trzeciej porcji wodorotlenku.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że do mieszalnika wprowadza się węglowodór polihydroksyfenolowy, epichlorohydrynę, alkohol alifatyczny i wodę w proporcjach molowych jak 1 : 3-12 : 1-3 : 0,5-9, całość przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się do temperatury 35-55°C, po czym wkrapla się, nie przekraczając temperatury 60°C, pierwszą porcję 0,25-0,625 mola NaOH na 1 mol węglowodoru polihydroksyfenolowego, w postaci roztworu o stężeniu 20-50 cg/g, całość miesza się przez 10-60 minut, utrzymując temperaturę poniżej 60°C, po czym nie przekraczając temperatury 65°C, wkrapla się drugą porcję 1-1,5 mola NaOH na 1 mol węglowodoru polihydroksyfenolowego, w postaci roztworu o stężeniu 20-50 cg/g, a po zakończeniu dozowania roztworu NaOH mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 45-65°C jeszcze przez 5-30 minut, powstały w reakcji chlorek sodu rozpuszcza się w wodzie i oddziela w postaci solanki, a do warstwy organicznej nie przekraczając temperatury 65°C wkrapla się trzecią porcję 0,125-1,375 mola NaOH na 1 mol węglowodoru polihydroksyfenolowego, w postaci roztworu o stężeniu 20-50 cg/g, po zakończeniu dozowania roztworu NaOH mieszaninę

PL 217 010 B1 utrzymuje się w temperaturze 45-65°C jeszcze przez kolejne 15-90 minut, a następnie rozpuszcza się powstały chlorek sodu w wodzie i oddziela solankę, otrzymaną żywicę przemywa się wodą i poddaje destylacji, najpierw pod atmosferycznym, a później pod obniżonym ciśnieniem, po czym żywicę filtruje się.

Korzystnie jest, jeżeli jako alkohol alifatyczny stosuje się alkohol izopropylowy.

P r z y k ł a d 1

Do mieszalnika laboratoryjnego wprowadza się 91,3 g (0,4 mola) bisfenolu A, 242,0 g (2,6 mola) epichlorohydryny, 54,8 g (0,9 mola) alkoholu izopropylowego i 25,2 g (1,4 mola) wody. Zawartość mieszalnika przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się do 45°C, po czym w czasie 15 minut wkrapla się pierwszą porcję 47,6 cg/g roztworu wodorotlenku sodu 14,3 g (0,17 mola NaOH). Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 30 minut, utrzymując temperaturę poniżej 60°C. Następnie w czasie 45 minut wkrapla się drugą porcję 47,6 cg/g roztworu wodorotlenku sodu 42,9 g (0,51 mola NaOH) w temperaturze 50-55°C, a po zakończeniu dozowania roztworu NaOH mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Powstały w reakcji chlorek sodu rozpuszcza się w wodzie i oddziela w postaci solanki, a do warstwy organicznej wkrapla się w czasie 15 minut trzecią porcję 47,6 cg/g roztworu wodorotlenku sodu 16,8 g (0,2 mola NaOH), utrzymując temperaturę na poziomie 50°C. Mieszaninę reakcyjną miesza się w tej temperaturze przez 60 minut w celu zakończenia reakcji, a następnie rozpuszcza się powstały chlorek sodu w wodzie i oddziela się. Pozostałą w mieszalniku warstwę organiczną przemywa się wodą i poddaje destylacji, najpierw pod atmosferycznym, a następnie pod obniżonym ciśnieniem, aby usunąć rozpuszczalnik i nieprzereagowaną epichlorohydrynę. Otrzymaną żywicę filtruje się uzyskując produkt o następującej charakterystyce:

• zawartość grup epoksydowych 0,538 mol/100 g, • lepkość w 25°C 10900 mPa^s, • zawartość chloru hydrolizującego 0,019 cg/g.

P r z y k ł a d 2

Do mieszalnika laboratoryjnego wprowadza się 70,1 g (0,3 mola) bisfenolu A, 326,9 g (3,5 mola) epichlorohydryny, 28,0 g (0,46 mola) alkoholu izopropylowego i 28,0 g (1,55 mola) wody. Zawartość mieszalnika przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się do 50°C, po czym w czasie 15 minut wkrapla się pierwszą porcję 47,6 cg/g roztworu wodorotlenku sodu 11,5 g (0,14 mola NaOH). Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 30 minut, utrzymując temperaturę poniżej 60°C. Następnie w czasie 45 minut wkrapla się drugą porcję 47,6 cg/g roztworu wodorotlenku sodu 34,5 g (0,4 mola NaOH) w temperaturze 50-55°C, a po zakończeniu dozowania roztworu NaOH mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Powstały w reakcji chlorek sodu rozpuszcza się w wodzie i oddziela w postaci solanki, a do warstwy organicznej wkrapla się w czasie 15 minut trzecią porcję 47,6 cg/g roztworu wodorotlenku sodu 24 g (0,28 mola NaOH), utrzymując temperaturę na poziomie 50°C. Mieszaninę reakcyjną miesza się w tej temperaturze przez 60 minut w celu zakończenia reakcji, a następnie rozpuszcza się w wodzie powstały chlorek sodu i oddziela się w postaci solanki. Pozostałą w mieszalniku warstwę organiczną przemywa się wodą i poddaje destylacji, najpierw pod atmosferycznym, a następnie pod obniżonym ciśnieniem, aby usunąć rozpuszczalnik i nieprzereagowaną epichlorohydrynę. Otrzymaną żywicę filtruje się uzyskując produkt o następującej charakterystyce:

• zawartość grup epoksydowych 0,568 mol/100 g, • lepkość w 25°C 6700 mPa^s, • zawartość chloru hydrolizującego 0,031 cg/g.

P r z y k ł a d 3

Do mieszalnika laboratoryjnego wprowadza się 91,3 g (0,4 mola) bisfenolu A, 242,0 g (2,6 mola) epichlorohydryny, 54,8 g (0,9 mola) alkoholu izopropylowego i 25,2 g (1,4 mola) wody. Zawartość mieszalnika przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się do 45°C, po czym w czasie 15 minut wkrapla się pierwszą porcję 47,6 cg/g roztworu wodorotlenku sodu 14,3 g (0,17 mola NaOH). Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 30 minut, utrzymując temperaturę poniżej 60°C. Następnie w czasie 45 minut wkrapla się drugą porcję 47,6 cg/g roztworu wodorotlenku sodu 42,9 g (0,51 mola NaOH) w temperaturze 50-55°C, a po zakończeniu dozowania roztworu NaOH mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Powstały w reakcji chlorek sodu rozpuszcza się w wodzie i oddziela w postaci solanki, a do warstwy organicznej wkrapla się w czasie 15 minut trzecią porcję 47,6 cg/g roztworu wodorotlenku sodu 16,8 g (0,2 mola NaOH), utrzymując temperaturę na poziomie 50°C. Mieszaninę reakcyjną miesza się w tej temperaturze przez 60 minut w celu zakończenia reakcji, a następnie rozpuszcza się powstały chlorek sodu w wodzie i oddziela się. Pozostałą w mieszalniku

PL 217 010 B1 warstwę organiczną przemywa się wodą i poddaje destylacji, najpierw pod atmosferycznym, a następnie pod obniżonym ciśnieniem, aby usunąć rozpuszczalnik i nieprzereagowaną epichlorohydrynę. Otrzymaną żywicę filtruje się uzyskując produkt o następującej charakterystyce:

• zawartość grup epoksydowych 0,538 mol/100 g, • lepkość w 25°C 10900 rnPa^s, • zawartość chloru hydrolizującego 0,019 cg/g.

P r z y k ł a d 4

Do mieszalnika przemysłowego wprowadza się 2000 kg (8,76 kmola) bisfenolu A, 6485 kg (70 kmoli) epichlorohydryny, 1000 kg (16,6 kmola) alkoholu izopropylowego i 350 kg (19,4 kmola) wody. Zawartość mieszalnika przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się do temperatury 47°C, po czym w czasie 15 minut wkrapla się pierwszą porcję 168 kg (2,0 kmole NaOH) wodorotlenku sodu w formie roztworu o stężeniu 47,6 cg/g. Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 30 minut, utrzymując temperaturę poniżej 60°C. Następnie w czasie 45 minut wkrapla się drugą porcję 1220 kg (14,6 kmola NaOH) wodorotlenku sodu w formie roztworu o stężeniu 47,6 cg/g utrzymując temperaturę w zakresie 50-55°C, a po zakończeniu dozowania roztworu NaOH mieszaninę utrzymuje się jeszcze w tej temperaturze przez 15 minut. Powstały w reakcji chlorek sodu rozpuszcza się w wodzie i oddziela w postaci solanki, a do warstwy organicznej wkrapla się w czasie 15 minut trzecią porcję 292 kg (3,5 kmola NaOH) wodorotlenku sodu w formie roztworu o stężeniu 47,6 cg/g, utrzymując temperaturę w zakresie 50-55°C. Mieszaninę reakcyjną miesza się w tej temperaturze przez kolejne 60 minut w celu zakończenia reakcji, a następnie rozpuszcza się powstały chlorek sodu w wodzie i oddziela solankę. Pozostałą w mieszalniku warstwę organiczną przemywa się wodą i poddaje destylacji pod atmosferycznym i obniżonym ciśnieniem, aby usunąć rozpuszczalnik i nieprzereagowaną epichlorohydrynę. Otrzymaną żywicę filtruje się, uzyskując produkt o następującej charakterystyce:

• zawartość grup epoksydowych 0,547 mol/100 g, • lepkość w 25°C 8700 rnPa^s, • zawartość chloru hydrolizującego 0,028 cg/g.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych, znamienny tym, że do mieszalnika wprowadza się węglowodór polihydroksyfenolowy, epichlorohydrynę, alkohol alifatyczny i wodę w proporcjach molowych jak 1 : 3-12 : 1-3 : 0,5-9, całość przy ciągłym mieszaniu podgrzewa się do temperatury 35-55°C, po czym wkrapla się, nie przekraczając temperatury 60°C, pierwszą porcję 0,25-0,625 mola NaOH na 1 mol węglowodoru polihydroksyfenolowego, w postaci roztworu o stężeniu 20-50 cg/g, całość miesza się przez 10-60 minut, utrzymując temperaturę poniżej 60°C, po czym nie przekraczając temperatury 65°C, wkrapla się drugą porcję 1-1,5 mola NaOH na 1 mol węglowodoru polihydroksyfenolowego, w postaci roztworu o stężeniu 20-50 cg/g, a po zakończeniu dozowania roztworu NaOH mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 45-65°C jeszcze przez 5-30 minut, powstały w reakcji chlorek sodu rozpuszcza się w wodzie i oddziela w postaci solanki, a do warstwy organicznej nie przekraczając temperatury 65°C wkrapla się trzecią porcję 0,125-1,375 mola NaOH na 1 mol węglowodoru polihydroksyfenolowego, w postaci roztworu o stężeniu 20-50 cg/g, po zakończeniu dozowania roztworu NaOH mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 45-65°C jeszcze przez kolejne 15-90 minut, a następnie rozpuszcza się powstały chlorek sodu w wodzie i oddziela solankę, otrzymaną żywicę przemywa się wodą i poddaje destylacji, najpierw pod atmosferycznym, a później pod obniżonym ciśnieniem, po czym żywicę filtruje się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol alifatyczny stosuje się alkohol izopropylowy.