PL199447B1 - Nowe manganowokompleksowe związki azowe typu 1:2 - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy nowych manganowokompleksowych związków azowych typu 1 : 2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu, zawierających grupę sulfonową lub sulfonamidową lub 1-amino-2-naftolu, zawierającego razem grupy sulfonową i nitrową lub tylko sulfonową, Ar1 oznacza resztę pirazolonu, fenylopirapirazolonu, arylidu acetylooctowego, zawierających w pierścieniu fenylowym razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, atom chloru, resztę metylową, metoksylową, sulfonową, sulfonamidową, nitrową lub Ar1 oznacza resztę 2-naftolu, zawierającego w swej strukturze razem lub niezależnie od siebie atomy wodoru lub grupę NHCOCH3, zaś Y oznacza kation Na, K, NH4. Nowe związki barwią włókna proteinowe i poliamidowe na odcienie żółte, oranżowe, bordowe, szare, brunatne i czarne

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe manganowokompleksowe związki azowe typu 1:2, rozpuszczalne w wodzie, wykazujące właściwości barwiące.

Znane są związki manganowokompleksowe zawierające resztę sulfonamidową zmodyfikowaną resztą mocznika (opis patentowy W. Brytanii nr 885920), związki manganowokompleksowe pochodne p-hydroksyanizolu (opis patentowy W. Brytanii nr 901043), 1-maleilo-7-naftolu (opis patentowy W. Brytanii nr 879321) i 2,4-dioksypirydyny (opis patentowy W. Brytanii nr 369936).

Znane są związki azowe pochodne 1,3,5-trichlorotriazyny (opis patentowy W. Brytanii nr 989506) oraz związki azowe zawierające winylosulfonylową resztę reaktywną (opisy patentowe W. Brytanii nr 1015789 i nr 1019454).

Z opisów patentowych W. Brytanii nr 297331, nr 440150 i nr 820502 są znane związki metalokompleksowe typu 1:2 pochodne m-fenylenodiaminy oraz pochodne zawierające grupy sulfometylowe.

Z opisu patentowego EP 0875888 są znane heterocykliczne i formazanowe związki manganowokompleksowe.

Wynalazek dotyczy nowych manganowokompleksowych związków azowych typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu, zawierających grupę sulfonową lub sulfonamidową lub 1-amino-2-naftolu, zawierającego razem grupy sulfonową i nitrową lub tylko sulfonową, Ar1 oznacza resztę pirazolonu, fenylopirazolonu, arylidu acetylooctowego, zawierających w pierścieniu fenylowym razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, atom chloru, resztę metylową, metoksylową, sulfonową, sulfonamidową, nitrową lub Ar1 oznacza resztę 2-naftolu, zawierającego w swej strukturze razem lub niezależnie od siebie atomy wodoru lub grupę NHCOCH3, zaś Y oznacza kation Na, K lub NH4.

Stwierdzono, że nowe związki manganowokompleksowe typu 1:2 według wynalazku barwią włókna proteinowe i poliamidowe na odcienie żółte, oranżowe, bordowe, szare, brunatne i czarne. Wybawienia uzyskane przy zastosowaniu tych związków odznaczają 5 się żywymi i bardzo żywymi kolorami oraz dobrymi lub bardzo dobrymi właściwościami użytkowymi.

Nowe związki manganowokompleksowe typu 1:2 według wynalazku otrzymuje się w reakcji sprzęgania zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu lub 1-amino-2-naftolu z pochodnymi arylidów kwasu acetylooctowego, 3-metylopirazolonu, 1-fenylo-3-metylo-5-pirazolonu lub 2-naftolu, której produkt, w postaci związku monoazowego, poddaje się kompleksowaniu solami manganu dwuwartościowego w środowisku wodnym w podwyższonej temperaturze przy pH=7-12 i następnie wydziela się ze środowiska reakcji przez wysolenie.

Przedmiot wynalazku ilustrują podane niżej przykłady. Podane w przykładach części i procenty oznaczają części i procenty wagowe.

P r z y k ł a d I.

9,4 Części 2-aminofenolo-4-sulfonamidu rozpuszczono w 100 częściach wody o temperaturze 40°C, zawierającej 7,5 części 30% kwasu solnego i po ochłodzeniu do temperatury 0°C wkroplono, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotawego, roztwór 3,5 części NaNO2 w 10 częściach wody. Po zakończeniu operacji całość mieszano jeszcze 45 minut, a następnie usunięto nadmiar kwasu azotawego. Zawiesinę soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 5°C do roztworu 9,25 części anilidu acetylooctowego w 150 częściach wody z dodatkiem 6,5 części 30% ługu sodowego i 10 części węglanu sodowego. Po połączeniu reagentów całość mieszano w czasie 3 godzin w zakresie temperatur 5-10°C przy pH około 8,5 aż do zakończenia reakcji sprzęgania. Otrzymany w ten sposób związek mono-azowy odfiltrowano, po czym jego pastę rozpuszczono w 250 częściach wody o temperaturze 40°C z dodatkiem 4 części 30% ługu sodowego w celu uzyskania pH około 10, podgrzano do temperatury 60°C i dodano porcjami 4,25 części jednowodnego siarczanu manganawego rozpuszczonego w 40 częściach wagowych wody. Całość mieszano następnie 5 godzin w temperaturze 80°C aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). Otrzymany związek wysolono po obniżeniu pH mieszaniny reakcyjnej do wartości 7.

Otrzymano 25,5 części wagowych związku o wzorze 2. W celu udowodnienia struktury chemicznej otrzymanego związku wykonano analizę masową FAB (Fast Atom Bombardment). W widmie stwierdzono obecność sygnału jonu pseudomolekularnego: [M-Na]^- (m/z= 803,2; 100% w stosunku do jonu matrycy 153, którą stanowił alkohol 3-nitrobenzylowy), co potwierdziło strukturę otrzymanego związku.

Związek ten zastosowany do barwienia wełny i poliamidu zabarwił je na kolor żółty ulegając bardzo dobremu wyczerpywaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym.

PL 199 447 B1

P r z y k ł a d II.

9,4 Części 2-aminofenolo-4-sulfonamidu zdiazowano jak w przykładzie I. Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej dodano w temperaturze 5°C do roztworu 10,5 części p-toluidydu acetylooctowego w 150 częściach wody z dodatkiem 6,5 części 30% ługu sodowego i 10 części węglanu sodowego. Po połączeniu reagentów całość mieszano w czasie 3 godzin w zakresie temperatur 5-10°C przy pH około 8,5 aż do zakończenia reakcji sprzęgania. Otrzymany w ten sposób związek monoazowy odfiltrowano, po czym jego pastę rozpuszczono w 250 częściach wody o temperaturze 40°C zawierającej dodatek 4 części 30% ługu sodowego w celu uzyskania pH około 10, podgrzano do temperatury 60°C i dodano porcjami 4,25 części jednowodnego siarczanu manganawego rozpuszczonego w 40 częściach wagowych wody. Całość mieszano 5 godzin w temperaturze 80°C aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). Związek finalny wysołono po obniżeniu pH mieszaniny reakcyjnej do wartości 7.

Otrzymano 27,5 części wagowych barwnika o wzorze 3. W celu udowodnienia struktury chemicznej otrzymanego związku wykonano analizę masową FAB. W widmie stwierdzono obecność sygnału jonu pseudomolekularnego: [M-Na]^- (m/z= 831,1; 40% w stosunku do jonu matrycy 623, którą stanowił alkohol 3-nitrobenzylowy), co potwierdziło strukturę otrzymanego związku.

Związek ten zastosowany do barwienia wełny i poliamidu zabarwił je na kolor żółty ulegając bardzo dobremu wyczerpywaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym.

P r z y k ł a d III.

9,5 Części kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego rozpuszczono w 60 częściach wody o temperaturze 50°C zawierającej 3 części węglanu sodowego, dodano 50 części lodu i 17 części 30% kwasu solnego w zakresie temperatur 0-5°C, po czym wkroplono, w miarę zaniku nadmiaru kwasu azotawego, roztwór 3,5 części NaNO2 w 10 częściach wody. Po zakończeniu tej operacji całość mieszano jeszcze 30 minut, po czym otrzymaną sól diazoniową poddano sprzęganiu w przykładzie I. Produkt sprzęgania wysolono przez dodanie chlorku sodowego przy pH=7 i odfiltrowano. Pastę produktu sprzęgania rozmieszano w 250 częściach wody o temperaturze 40°C z dodatkiem 4 części ługu sodowego w celu uzyskania pH=10, podgrzano do temperatury 60°C i dodano porcjami 4,25 części jednowodnego siarczanu manganawego rozpuszczonego w 40 częściach wagowych wody. Całość mieszano 5 godzin w temperaturze 80°C aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). Otrzymany związek wysolono po obniżeniu pH mieszaniny reakcyjnej do wartości 7.

Otrzymano 26,7 części wagowych związku o wzorze 4. W celu udowodnienia struktury chemicznej otrzymanego związku wykonano analizę masową FAB. W widmie stwierdzono obecność sygnału jonu pseudomolekularnego [M-Na]^- (m/z= 805,7; 10% w stosunku do jonu matrycy 306, którą stanowił alkohol 3-nitrobenzylowy), co potwierdziło strukturę otrzymanego związku.

Związek ten zastosowany do barwienia wełny i poliamidu zabarwił je na kolor żółty ulegając bardzo dobremu wyczerpywaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym.

P r z y k ł a d IV.

9,4 Części wagowe 2-aminofenolo-4-sulfonamidu zdiazowano jak w przykładzie I. Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 5°C do roztworu 12,5 części wagowych 1-(2'-chlorofenylo)-3-metylopirazolonu-5 w 100 częściach wody z dodatkiem 7 części ługu sodowego i 6 części wagowych węglanu sodowego. Po połączeniu reagentów całość mieszano w czasie 3 godzin w zakresie temperatur 5-10°C przy pH około 8,5 aż do zakończenia reakcji sprzęgania. Otrzymany w ten sposób związek monoazowy odfiltrowano, po czym jego pastę rozpuszczono w 250 częściach wody o temperaturze 40°C z dodatkiem 4 części 30% ługu sodowego w celu uzyskania pH około 10, podgrzano do temperatury 60°C i dodano porcjami 4,25 części jednowodnego siarczanu manganawego rozpuszczonego w 40 częściach wagowych wody. Całość mieszano 5 godzin w temperaturze 80°C aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). Otrzymany związek wysolono po obniżeniu pH mieszaniny reakcyjnej do wartości 7, po czym odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 20,2 części związku o wzorze 5. W celu udowodnienia struktury chemicznej otrzymanego związku wykonano analizę masową FAB. W widmie stwierdzono obecność sygnału jonu pseudomolekularnego. [M-Na]^- (m/z= 866,1; 4% w stosunku do jonu matrycy 612, którą stanowił alkohol 3-nitrobenzylowy), co potwierdziło strukturę otrzymanego związku.

Związek ten zastosowany do barwienia wełny i poliamidu zabarwił je na kolor oranżowy ulegając bardzo dobremu wyczerpywaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym.

PL 199 447 B1

P r z y k ł a d V.

Do roztworu 3,8 części p-toluidydu acetylooctowego w 50 częściach wody z dodatkiem 5 części 30% ługu sodowego dodano porcjami, w temperaturze 5°C, 5,9 części kwasu 6-nitro-2,1-naftochinonodiazydo-4-sulfonowego, po czym mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 godzin w zakresie temperatur 5-10°C przy pH=10-10,5. Wytworzony produkt wydzielono przez wysolenie i odfiltrowano. Pastę produktu, po rozmieszaniu w 100 częściach wody z dodatkiem 2 części 30% ługu sodowego, poddano metalizowaniu w temperaturze 75°C 2,1 częściami jednowodnego siarczanu manganawego rozpuszczonego w 20 częściach wody. Proces metalizowania prowadzono 4 godziny (kontrola chromatograficzna). Po ochłodzeniu do temperatury otoczenia produkt odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 18,5 części wagowych związku o wzorze 6. Strukturę związku potwierdzono na drodze analizy FAB. W widmie masowym stwierdzono obecność sygnału jonu pseudo-molekularnego: [M-Na]^- (m/z= 1023,5; 10% w stosunku do jonu matrycy 306, którą stanowił alkohol 3-nitrobenzylowy), co potwierdziło strukturę otrzymanego związku.

Otrzymany związek barwił wełnę i poliamid na kolor brunatny ulegając dobremu wyczerpywaniu z kąpieli farbiarskiej.

P r z y k ł a d VI.

9,4 Części wagowe 2-aminofenolo-4-sulfonamidu zdiazowano jak w przykładzie I. Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej wkroplono w temperaturze 5°C do roztworu 10,75 części 2-naftolu w 100 częściach wody z dodatkiem 7 części 30% ługu sodowego i 6 części węglanu sodowego. Sprzęganie prowadzono 3 godziny w temperaturze 5-10°C przy pH około 8,5. Produkt sprzęgania odfiltrowano, po czym jego pastę rozpuszczono w 250 częściach wody o temperaturze 40°C z dodatkiem 4 części 30% ługu sodowego w celu uzyskania pH około 10, podgrzano do temperatury 60°C i dodano porcjami 4,25 części jednowodnego siarczanu manganawego rozpuszczonego w 40 częściach wagowych wody. Całość mieszano 3 godziny w temperaturze 80°C aż do zakończenia procesu metalizowania (kontrola chromatograficzna). Wytworzony związek wysolono po obniżeniu pH mieszaniny reakcyjnej do wartości 7, odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 25,2 części związku o wzorze 7. W celu udowodnienia struktury chemicznej otrzymanego związku wykonano analizę masową FAB. W widmie stwierdzono obecność sygnału jonu pseudomolekularnego. [M-Na]^- (m/z= 831,1; 100% w stosunku do jonu matrycy 612, którą był alkohol 3-nitrobenzylowy), co potwierdziło strukturę otrzymanego związku.

Związek ten zastosowany do barwienia wełny i poliamidu zabarwił je na kolor błękitnobordowy ulegając bardzo dobremu wyczerpywaniu z kąpieli o odczynie słabo kwaśnym.

P r z y k ł a d VII.

Do roztworu 17,28 części 2-naftolu w 160 częściach wody z dodatkiem 11,3 części 30% ługu sodowego i 9,6 części węglanu sodowego w temperaturze 5°C, dodano porcjami 25,1 części kwasu 2,1naftochinodiazydo-4-sulfonowego. W trakcie tej operacji utrzymywano pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 8-8,5 wkraplają c ł ug sodowy (6,4 części). Mieszaninę reakcyjną mieszano 6 godzin, po upływie których stwierdzono koniec reakcji sprzęgania. Powstały związek odfiltrowano, po czym rozmieszano w 500 częściach wody z dodatkiem 15 części wagowych 30% ługu sodowego i ogrzano do temperatury 70°C. Proces metalizowania prowadzono 4 godziny przy użyciu 8,5 części wagowych jednowodnego siarczanu manganawego rozpuszczonego w 80 częściach wagowych wody, kontrolując chromatograficznie jego przebieg. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury otoczenia, powstały związek odfiltrowano i wysuszono.

Otrzymano 45 części wagowych produktu o wzorze 8, którego strukturę potwierdzono na drodze spektrometrii masowej FAB. W widmie stwierdzono obecność sygnału jonu fragmentacyjnego [M-2SO3H] (m/z= 780,4; 5% w stosunku do jonu matrycy 612, którą był alkohol 3-nitrobenzylowy. Otrzymany związek zastosowany do barwienia tkaniny wełnianej i poliamidu barwił je na kolor czarny.

Claims (1)

1. Nowe manganowokompleksowe związki azowe typu 1:2 o wzorze 1, w którym Ar oznacza resztę zdiazowanych pochodnych 2-aminofenolu, zawierających grupę sulfonową lub sulfonamidową lub 1-amino-2-naftolu, zawierającego razem grupy sulfonową i nitrową lub tylko sulfonową, Ar1 oznacza resztę pirazolonu, fenylopirazolonu, arylidu acetylooctowego, zawierających w pierścieniu fenylowym razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, atom chloru, resztę metylową, metoksylową, sulfonową,

   PL 199 447 B1 sulfonamidową, nitrową lub Ar1 oznacza resztę 2-naftolu, zawierającego w swej strukturze razem lub niezależnie od siebie atomy wodoru lub grupę NHCOCH3, zaś Y oznacza kation Na, K lub NH4.