PL199528B1

PL199528B1 - Sposób przeprowadzania selektywnej redukcji katalitycznej podtlenku azotu

Info

Publication number: PL199528B1
Application number: PL353829A
Authority: PL
Inventors: Michael Johannes Franciscus Maria VERHAAK
Original assignee: Stichting Energie
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2008-09-30
Also published as: BG65640B1; EP1229994A1; WO2001021288A1; ES2222924T3; NO20020940D0; DE60011665T2; EP1229994B1; AU7458500A; DE60011665D1; NO330641B1; ATE269144T1; PL353829A1; BG106486A; NO20020940L; NL1013862C2; PT1229994E; US6872372B1; DK1229994T3

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób przeprowadzania selektywnej redukcji katalitycznej pod- tlenku azotu N 2 O w obecnosci katalizatora sta lego za pomoc a dodawania nasyconego w eglowodoru jako srodka redukuj acego. Wynalazek charakteryzuje si e tym, ze jako katalizator stosuje si e aktywo- wany zeolit zawieraj acy zelazo, przy czym katalizator jest aktywowany metalem szlachetnym, a jako metal szlachetny stosuje si e ruten, rod, pallad lub z loto, lub kombinacje dwóch lub wi ecej z nich. Tym sposobem mo zliwe jest zwi ekszenie stopnia przekszta lcenia N 2 O w porównaniu z nieaktywowanymi katalizatorami zeolitowymi zawieraj acymi zelazo. Aktywowany katalizator wed lug wynalazku jest ak- tywny w temperaturze poni zej 350°C. Ponadto stwierdzono, ze zawieraj ace zelazo katalizatory zeoli- towe, które s a aktywowane metalem szlachetnym, daj a równie z mniejsze emisje tlenku w egla i pozo- stalo sci w eglowodorów. Katalizator jest równie z bardzo aktywny w procesach prowadzonych w pod- wy zszonym ci snieniu i w obecno sci siarki. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przeprowadzania selektywnej redukcji katalitycznej podtlenku azotu NO2 w obecności katalizatora stałego za pomocą dodawania nasyconego węglowodoru jako środka redukującego.

Podtlenek azotu (tlenek azotu (I) N2O) w znacznym stopniu przyczynia się do efektu cieplarnianego. Potencjał globalnego ocieplenia (stopień w jakim dana cząsteczka przyczynia się do efektu cieplarnianego w porównaniu z cząsteczką dwutlenku węgla) dla podtlenku azotu wynosi około 310. Od wielu lat rozwija się polityka zmniejszana emisji gazów powodujących efekt cieplarniany. Niniejszy wynalazek może wnieść znaczny wkład do tego przedsięwzięcia. Zidentyfikowano różne znaczące źródła emitujące podtlenek azotu: rolnictwo, produkcja przemysłowa prekursorów nylonu (kwas adypinowy i kaprolaktam), wytwarzanie kwasu azotowego i pojazdy silnikowe zaopatrzone w katalizatory typu „threeway.

W zasadzie moż na stosować różne katalityczne i niekatalityczne techniki w celu unieszkodliwienia podtlenku azotu. Znane są różne katalizatory do bezpośredniego katalitycznego rozkładu podtlenku azotu na azot i tlen (patrz przegląd literaturowy wykonany przez Kapteijn'a i jego współpracowników, Appl. Catal. B9 (1996), strony 25-64 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A 5,171,553). Jednak reakcja ta stosuje się do ograniczonego zakresu działań przez obecność tlenu i wody, które występują w gazach odpadowych w prawie wszystkich wymienionych źródłach podtlenku azotu. Obiecującą alternatywę stanowi selektywna redukcja katalityczna. W literaturze przedstawiono badania nad różnymi katalizatorami przekształcenia podtlenku azotu przy użyciu olefin (CnH2n), alkoholi i amoniaku (ostatnio: Mauzevin i jego współpracownicy, Appl. Catal. B23 (1999) L-79-L82 i Pophal i jego współ pracownicy, Appl. Catal. B16 (1998) strony 177-186 i odnoś niki literaturowe w nich cytowane). Stosowanymi w tym celu katalizatorami są często zeolity podstawione metalem przejściowym, takim jak żelazo, kobalt lub miedź.

Ze względów technicznych i ekonomicznych, korzystnym może być dodawanie nasyconych węglowodorów (CnH2n+2) do wymienionych powyżej środków redukujących. Szczególnie atrakcyjne dla tych celów są gaz naturalny (CH4) i LPG (mieszanina C3H8 i C4H10). Ważnym jest w tym przypadku, aby tworzenie się i emisja tlenku węgla (CO) i emisja nieprzereagowanych węglowodorów były minimalizowane.

Celem niniejszego wynalazku jest zapewnienie katalizatora zdolnego do przekształcania podtlenku azotu w azot w stosunkowo niskiej temperaturze, który pozwala na uzyskiwanie bardzo niskich emisji tlenku węgla i węglowodorów.

W mię dzynarodowym zgł oszeniu patentowym WO 99/49954 przedstawiono sposób przeprowadzenia redukcji katalitycznej podtlenku azotu w obecności zeolitu za pomocą dodawania środka redukującego, będącego nasyconym węglowodorem, takim jak metan (CH4), propan (C3H8), LPG (C3H8/C4H10) lub kombinacji tych środków redukujących. Stwierdzono, że całkowite przekształcenie podtlenku azotu można uzyskać w temperaturze reakcji 400°C lub niższej, nawet przy bardzo niskim stężeniu środka redukującego i w obecności pary wodnej, tlenu i dwutlenku siarki. Katalizatorem jest specjalnie spreparowany zeolit podstawiony żelazem.

W japoń skich opisach patentowych numery JP 05103953 i JP 07213864 opisano usuwanie podtlenku azotu, odpowiednio w obecności metanu i propanu, w obecności między innymi katalizatora żelazowo-zeolitowego. Jednak, metody te nie biorą pod uwagę emisji tlenku węgla i nieprzereagowanych węglowodorów.

Aby zapobiec niepożądanej emisji tlenku węgla i pozostałych węglowodorów, w japońskim opisie patentowym numer JP 09000884 przedstawiono mechanicznie zmieszany katalizator żelazowo-zeolitowy z katalizatorem zawierającym naniesioną platynę lub pallad. Przekształcenie podtlenku azotu zachodziło w około 60% w temperaturze 450°C w gazie, który zawierał tlen i wodę. Przekształcenie podtlenku azotu uzyskiwane na mechanicznie zmieszanym katalizatorze było znacznie gorsze niż przy użycia samego katalizatora żelazowo-zeolitowego.

W japoń skich opisach patentowych numery JP 05103953, JP 07213864 i JP 09000884 nie ma żadnej informacji o skuteczności tych wynalazków w warunkach zwiększonego ciśnienia i/lub w obecności związków siarki. Jest to zasadnicze wymaganie dla zastosowania ich w produkcji kwasu azotowego i odpowiednio kaprolaktamu.

Jednym z celów niniejszego wynalazku jest zapewnienie sposobu usuwania podtlenku azotu ze strumieni gazów przemysłowych, które zawierają tlen, wodę, tlenki azotu (NOx) i ewentualnie siarkę,

PL 199 528 B1 i które mogą być pod zwię kszonym ciś nieniem. Kolejnym celem wynalazku jest przeprowadzenie wymienionego powyżej usuwania podtlenku azotu poprzez dodawanie nasyconych węglowodorów, w temperaturze reakcji niż szej niż 400°C, przy bardzo niskiej emisji tlenku wę gla i nieprzereagowanych węglowodorów.

Przedmiotem wynalazku jest sposób przeprowadzania selektywnej redukcji katalitycznej podtlenku azotu N2O w obecności katalizatora stałego za pomocą dodawania nasyconego węglowodoru jako środka redukującego, polegający na tym, że jako katalizator stosuje się aktywowany zeolit zawierający żelazo, przy czym katalizator jest aktywowany metalem szlachetnym, a jako metal szlachetny stosuje się ruten, rod, pallad lub złoto, lub kombinacje dwóch lub więcej z nich.

Korzystnie jako gaz redukujący stosuje się gaz naturalny lub metan CH4 lub propan C3H8 lub LPG C3H8/C4H10, lub ich kombinację.

Korzystnie stężenie gazu redukującego dobiera się w taki sposób, że stosunek molowy węglowodoru do podtlenku azotu waha się w granicach od 0,2 do 20, korzystnie w zakresie od 0,5 do 5.

Korzystnie redukcję przeprowadza się w temperaturze gazów wprowadzanych mniejszej niż 400°C.

Korzystnie w czasie redukcji ciśnienie absolutne waha się w granicach od 0,1 do 2 MPa.

Zastosowanie katalizatora zeolitowego zawierającego żelazo, który jest aktywowany metalem szlachetnym (Rh, Pd, Ru, Pt, Au i tym podobne) w selektywnej redukcji katalitycznej (SCR) podtlenku azotu przy użyciu nasyconych węglowodorów (CnH2n+n) nieoczekiwanie spowodowało zwiększenie stopnia przekształcenia podtlenku azotu w porównaniu z nieaktywowanym katalizatorem zeolitowym zawierającym żelazo. Aktywowany katalizator jest aktywny w temperaturze niższej niż 350°C.

Ponadto stwierdzono, że w stosowanej temperaturze procesu katalizator zeolitowy zawierający żelazo i aktywowany metalem szlachetnym bardziej skutecznie zmniejsza emisję tlenku węgla i pozostałości węglowodorów, w porównaniu z nieaktywowanym katalizatorem zeolitowym zawierającym żelazo, korzystnie emisja tlenku węgla i węglowodoru jest dla każdego z nich mniejsza niż 100 ppm.

Ponadto zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że katalizator według wynalazku jest aktywny również w procesie usuwania tlenków azotu (NO + NO2 = NOx). Jest to ważne, gdyż NOx może być również uwalniany przez różne źródła podtlenku azotu.

Stwierdzono ponadto, że opisany katalizator jest również bardzo aktywny w pożądanym przekształcaniu prowadzonym pod podwyższonym ciśnieniem, przy czym jest on wówczas nawet bardziej aktywny niż pod ciśnieniem atmosferycznym. Jest to ważna informacja w odniesieniu do zastosowania w przemyś le wytwarzania kwasu azotowego.

Na koniec stwierdzono również, że opisany katalizator jest aktywny również wówczas, gdy siarka jest obecna w strumieniu gazów. Jest to ważna informacja w odniesieniu do zastosowania w przemyśle wytwarzania nylonu.

Wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawiony w poniższych przykładach, oraz na załączonych rysunkach, na których:

Figura 1 przedstawia stopień przekształcenia podtlenku azotu jako funkcję temperatury dla czterech katalizatorów zeolitowych zawierających żelazo i aktywowanych metalem szlachetnym (A, D, E i F). W celu porównania przedstawiono również przekształcenie podtlenku azotu uzyskane przy użyciu nieaktywowanego katalizatora zeolitowego zawierającego żelazo (X). Warunki badania przedstawiono w tabeli 2 (prędkość przestrzenna (SV) = 19 500 h^-1, ciśnienie = 0,3 MPa, stężenie C3H8 = 1900 ppmv).

Figura 2 przedstawia emisję tlenku węgla, która występuje w czasie przekształcenia podtlenku azotu przy użyciu tych samych katalizatorów i w warunkach identycznych jak opisane dla fig. 1.

I. Wytwarzanie katalizatorów

Katalizatory zgodnie z niniejszym wynalazkiem wytwarza się poprzez dodanie zeolitu Na-ZSM-5 lub NH₄-ZSM-5 do roztworu (NH₄)₂Fe(SO₄)₂OH₂O (sól Mohra). Po ich połączeniu przeprowadza się wymianę jonów w czasie 8 godzin w temperaturze 80°C. Otrzymaną zawiesinę sączy się, stałą substancję przemywa, suszy w temperaturze 80°C i praży w temperaturze 550°C.

Następnie uzyskaną tym sposobem podstawową substancję Fe-ZSM-5 impregnuje się roztworem prekursora metalu szlachetnego w wodzie demineralizowanej, takim sposobem, że pory substancji podstawowej są dokładnie wypełnione (tak zwana impregnacja ang. „incipient wetness). Stężenie prekursora metalu szlachetnego dobiera się w taki sposób, że uzyskuje się pożądaną ilość metalu szlachetnego na substancji podstawowej. Na koniec katalizator suszy się w temperaturze 80°C i praży w temperaturze 550°C. Sproszkowany katalizator wytłacza się w postać tabletek, miele i przesiewa.

PL 199 528 B1

Następujące katalizatory stosuje się w przykładach:

T a b e l a 1

Katalizator	Podstawa	Metal szlachetny
A	Fe-ZSM-5 z soli Mohra	0,05% Pd
B	Fe-ZSM-5 z soli Mohra	0,1% Pd
C	Fe-ZSM-5 z soli Mohra	0,3% Pd
D	Fe-ZSM-5 z soli Mohra	0,3% Rh
E	Fe-ZSM-5 z soli Mohra	0,3% Ru
F	Fe-ZSM-5 z soli Mohra	0,3% Au
X	Fe-ZSM-5 z soli Mohra	Bez

II. Urządzenie do badania

Przekształcenie podtlenku azotu za pomocą SCR przy użyciu propanu i metanu badano w automatycznym urządzeniu przepływowym. Gazowy azot, powietrze, podtlenek azotu, propan, metan, tlenek azotu i dwutlenek azotu wprowadza się poprzez kalibrowane regulatory przepływu masy (Brooks). Wodę dodaje się przez regulator przepływu cieczy i regulowany mieszalnik z wyparnikiem (Bronkhorst). Gazy wychodzące analizuje się za pomocą kalibrowanego spektrofotomeru FTIR (Elsag, Bailey, Hartmann & Brown, typu MB 100). Katalizator znajduje się w reaktorze ze stali kwasoodpornej. Gazy przeprowadza się przez sekcję wstępnego ogrzewania i następnie doprowadza je do kontaktu z katalizatorem. Temperaturę na wejściu i na wyjściu ze złoża katalizatora mierzy się za pomocą termopar. Średnie wartości tych dwóch temperatur podaje się razem z wynikami badań. Ciśnienie w urzą dzeniu waha się w granicach pomię dzy 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 barami absolutnymi).

Skład gazów w przykładach odpowiada zastosowaniu katalizatora zgodnie z niniejszym wynalazkiem w przemyśle kwasu azotowego. Stosuje się następujące ogólne warunki badania:

T a b e l a 2

Masa katalizatora	6-15 g
Frakcja z przesiania	0,71-1,4 mm
Objętość katalizatora	10-23 ml
Całkowita szybkość przepływu gazu	5-7,5 l/min (STP)
Prędkość przestrzenna	13 000-45 000 h^-1
Całkowite ciśnienie	0,1-0,5 MPa
Temperatura katalizatora	150-500°C
Stężenie tlenu	2,5% objętościowo/objętościowych
Stężenie wody	0,5% objętościowo/objętościowych
Stężenie podtlenku azotu	1500 ppmv
Stężenie propanu	1500-2500 ppmv
Stężenie dwutlenku azotu	100 ppmv
Stężenie tlenku azotu	100 ppmv

III. Wpływ dodania metalu szlachetnego do zeolitu zawierającego żelazo

Figura 1 przedstawia krzywe przekształcenia podtlenku azotu dla katalizatora przedstawionego w tabeli 1 (warunki badania jak przedstawione w tabeli 2, SV = 19 500 h^-1, ciś nienie = 0,3 MPa, stężenie C3H8 = 1900 ppmv). Aktywowane katalizatory (A, D, E, F) są bardziej aktywne niż nieaktywowany katalizator zeolitowy X zawierający żelazo. Jest to widoczne na podstawie przesunięcia krzywych przekształcenia podtlenku azotu w kierunku niższych temperatur w porównaniu z nieaktywowanym katalizatorem X-Fe-ZSM-5.

PL 199 528 B1

Figura 2 przedstawia stężenia tlenku węgla jako funkcję temperatury dla tych samych katalizatorów w tych samych warunkach. Jeśli stosuje się katalizator X i katalizator F, to tlenek węgla wytwarza się w całym zakresie temperatury. Inne katalizatory zadowalająco eliminują emisje tlenku węgla: jeśli stosuje się katalizator E to ilość tlenku węgla w temperaturze powyżej 350°C jest niższa niż 10 ppmv, zaś katalizatory A i D pozwalają na uzyskanie tej wartości już w temperaturze 300°C.

Badania porównawcze pomiędzy katalizatorem A (zawierającym 0,05% Pd) i katalizatorami B i C (zawierającymi odpowiednio, 0,1% i 0,3% Pd) dają podobne krzywe zarówno dla przekształcenia podtlenku azotu jak i dla tworzenia tlenku węgla. Biorąc pod uwagę skuteczne działanie metalu szlachetnego w niskim stężeniu można obniżyć koszt katalizatora.

W tabeli 3 przedstawiono stężenia związków opuszczających reaktor przy stosowaniu średniej temperatury 350°C oraz wielu katalizatorów (warunki badania jak w tabeli 2, SV = 19 500 h^-1, ciśnienie = 0,3 MPa, stężenie C3H8 = 1900 ppmv).

T a b e l a 3

Katalizator	N2O (ppmv)	C3H8 (ppmv)	CO (ppmv)	NOx * (ppmv)
C	70	62	3	85
D	55	33	1	85
E	130	75	37	82
F	42	70	2180	45
X	123	167	2267	46

* NOx = NO + NO2

Dla wszystkich katalizatorów stopnie przekształcenia podtlenku azotu i propanu były wyższe niż 90% w temperaturze 350°C. Dla katalizatorów zawierających Pd i Rh emisja tlenku węgla jest nieistotna. Innym nieoczekiwanym faktem jest to, że katalizator usuwa także 60 do 75% tlenków azotu (NOx).

IV. Aktywność aktywowanych katalizatorów zeolitowych zawierających żelazo przy zwiększonym ciśnieniu i szybkości przestrzennej

Zwiększone ciśnienie w procesie ma korzystny wpływ na aktywność katalizatora. W tabeli 4 przedstawiono stężenia wielu składników gazu wychodzącego, przy ciśnieniu 0,1, 0,3 i 0,5 MPa, w temperaturze reakcji 350°C (warunki badania jak w tabeli 2, katalizator A, SV = 19 500 h^-1, stężenie C3H8 = 1900 ppmv). Stopień przekształcenia podtlenku azotu utrzymuje się powyżej 90%, podczas gdy stężenie propanu spada i spadają emisje tlenku węgla i tlenków azotu (NOx) odpowiednio do wzrostu ciśnienia.

T a b e l a 4

Ciśnienie MPa	N2O (ppmv)	C3H8 (ppmv)	CO (ppmv)	NOx * (ppmv)
0,1	95	200	14	137
0,3	128	124	3	135
0,5	100	54	2	122

* NOx = NO + NO2

Pod ciśnieniem 0,4 MPa i w warunkach przedstawionych w tabeli 2 (katalizator A, SV = 13 000 h^-1) obserwuje się wzrost aktywności gdy stężenie propanu wzrasta od 1500 do 2000 ppmv. Zwiększanie stosunku propanu do podtlenku azotu nie wykazuje dodatniego wpływu na przekształcenie podtlenku azotu.

Doświadczenia prowadzone w warunkach jak podano w tabeli 2 (katalizator A, ciśnienie = 0,4 MPa, stężenie propanu = 1900 ppmv) wskazują, że szybkość przestrzenna może wzrastać od 13000 do 45000 h^-1 bez ujemnego wpływu na aktywność katalizatora.

Stabilność katalizatora badano w czasie 50 godzin w warunkach jakie przedstawiono w tabeli 2. Nie stwierdzono spadku aktywności.

V. Przekształcenie podtlenku azotu w gazach o różnym składzie

W tabeli 5 przedstawiono, ż e katalizator wykonany sposobem według wynalazku wykazuje dobre działanie również przy wyższych stężeniach wody i wyższych stężeniach tlenu. W tabeli przedsta6

PL 199 528 B1 wia się wyniki doświadczeń z gazami o różnym składzie (warunki jak w tabeli 2, katalizator B, SV = 13000 h^-1, bez tlenku azotu i dwutlenku azotu).

T a b e l a 5

Strumień wprowadzany	Temperatura Reakcji = 350°C
N2O (ppmv)	C3H8 (PPmv)	O2 (%obj./obj.)	H2O (%obj./obj.)	Przekształcenie N2O	CO (ppmv)
500	1000	6	0,5	97%	3
500	1000	3	0,5	97%	2
500	1000	2	0,5	84%	3
1000	1000	2	0,5	90%	2
1000	500	2	0,5	82%	2
500	1000	6	2	94%	2
1000*	1000	2	0,5	73%	1*

* W obecności 250 ppmv tlenku azotu (NO)

Katalizator X badano w obecności dwutlenku siarki (500 ppmv podtlenku azotu, 500 ppmv propanu, 6% wody, 500 ppmv tlenku azotu, 160 ppmv dwutlenku siarki, SV = 6000 h^-1, temperatura T=440 - 460°C). Katalizator zdolny był do tolerowania obecności siarki, nie stwierdzono dezaktywacji w czasie 550 godzin pracy katalizatora w warunkach opisanych powy ż ej.

Claims

1. Sposób przeprowadzania selektywnej redukcji katalitycznej podtlenku azotu N2O w obecności katalizatora stałego za pomocą dodawania nasyconego węglowodoru jako środka redukującego, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się aktywowany zeolit zawierający żelazo, przy czym katalizator jest aktywowany metalem szlachetnym, a jako metal szlachetny stosuje się ruten, rod, pallad lub złoto, lub kombinacje dwóch lub więcej z nich.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz redukujący stosuje się gaz naturalny lub metan CH4 lub propan C3H8 lub mieszaninę C3H8/C4H10, lub ich kombinację.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie gazu redukującego dobiera się w taki sposób, że stosunek molowy węglowodoru do podtlenku azotu waha się w granicach od 0,2 do 20, korzystnie w zakresie od 0,5 do 5.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję przeprowadza się w temperaturze gazów wprowadzanych mniejszej niż 400°C.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w czasie redukcji ciśnienie absolutne waha się w granicach od 0,1 do 2 MPa.