Wiadomo, ze przez reakcje 1 mola an- hydro-formaldehydo-aniliny z 2 molami chlorowodorku aniliny w temperaturach ponizej 20°C otrzymuje sie p-amido-benzy- lo-aniline (porówn. miedzy innemi patent niemiecki Nr 87934). Otrzymany produkt jest zbudowany zatem przez dzialanie 0,5 mola aldehydu na 1 mol aminy. Obecnie okazalo sie, ze przez ograniczenie nadmia¬ ru aniliny oraz ilosci kwasu ewentualnie i podwyzszenia temperatury, mozna tak po¬ prowadzic reakcje, ze powstana zasady a- minowe o wyzszym ciezarze czasteczko¬ wym, przyczem oczywiscie dalsze czastecz¬ ki zasady Schiffa przylaczaja sie do wy¬ tworzonej czesciowo amido-benzylo-anili- ny. Oprócz tego moga równiez powstawac wiazania dwufenylo-metanowe. Celowe jest zapoczatkowywanie reakcji z mniej wiecej czasteczkowemi ilosciami zasady Schiffa i pierwszorzedowej aminy, a nastepnie, przez wprowadzenie dalszych ilosci zasady me¬ tylenowej, osiagnac zadany stosunek alde¬ hydu do aminy. Jako katalizatory stosuje sie zarówno kwasy organiczne, jak i mine¬ ralne; kwasu solnego wystarcza np. kilka procentów, podczas gdy kwas octowy moz¬ na bez obawy zastosowac nawet w ilosci, przewyzszajacej stosunek równoczastecz- kowy wzgledem aminy. Czesc uzytej ami¬ ny pierwszorzedowej pozostaje przewaz¬ nie nie naruszona, i po zobojetnieniu mie-Szaniny reakcyjnej niozna te ilosc latwo od¬ pedzic z para wodna. Jesli podczas kon¬ densacji anhy^ro-f ormaldehydo-aniliny z mala iloscia aniliny i kwasu podniesc tem¬ perature powyzej 120°C, to powstaja zywi¬ ce typu, opisanego w patencie niemieckim Nr 335984, których w niniejszym patencie nie uwzglednia sie.Podobne produkty, jak z gotowej an- hydro-formaldehydo-aniliny, otrzymuje sie, jesli do aminy pierwszorzedowej, zadanej kilku procentami kwasu solnfego, dodawac powoli w odpowiedniej temperaturze alde¬ hydu mrówkowego tak, iz powstajaca pier¬ wotnie zasada Schiffa przeprowadzona zo¬ staje w dwurdzeniowa i nastepnie w wielo- rdzeniowa zasade, pod warunkiem, ze wszystek wprowadzony aldehyd nie stano¬ wi 1 równowaznika w stosunku do aminy.Celowo stosuje sie w tym przypadku oko¬ lo % mola aldehydu. Temperatura naogól nie powinna przekraczac 100°C; przy dluz- szem trwaniu reakcji wystarcza tempera¬ tury znacznie nizsze.Przebiegajaca egzotermicznie reakcje wymienionych skladników przeprowadza sie celowo w rozpuszczalniku. Specjalnie odpowiedniemi okazaly sie rozpuszczalni¬ ki organiczne, jak np. alkohol. Jednakze w pewnych warunkach mozna równiez proces przeprowadzic w roztworze wodnym.Wiadomo, ze podczas dzialania cza¬ steczkowych ilosci aldehydu mrówkowego na chlorowodorek aniliny w roztworze wod¬ nym powstaja zywice topliwe, rozpuszczal¬ ne w niektórych wyzej wrzacych rozpu¬ szczalnikach, lecz nierozpuszczalne w al¬ koholu lub benzenie. Kondensacja ta na¬ stepuje juz w niskich temperaturach i w 40° do 50°C zakonczona zostaje w ciagu kilku minut. Jesli w tych samych warun¬ kach wprowadzic do reakcji mniej niz 1 mol aldehydu, to czesc aniliny pozostaje niezmieniona i otrzymuje sie w odpowied¬ nio mniejszej ilosci te sama zywice topliwa, jak przy stosowaniu ilosci czasteczkowych.Obecnie wykryto, ze nadmiar aniliny zosta¬ je calkowicie skondensowany i powstaja nowe, g^stooleiste (az do stalych) zasady, które nie róznia sie od zasad, otrzymywa¬ nych z anhydro-formaldehydo-aniliny, o ile roztwór kondensacyjny ogrzewac do 70 — 80°C, albo jesli zasady te pozostawic w spokoju przez czas dluzszy, albo tez jesli reakcje od poczatku prowadzic w wyzszej temperaturze. Wreszcie ten sam wynik o- trzymuje sie równiez, jesli skondensowac równocizasteczkowe ilosci aldehydu i ami¬ ny, a nastepnie do powstalego produktu dodac-0,1 do 0,4 mola soli anilinowej.Zasady, otrzymywane w ten sposób, przedstawiaja na zimno produkty gesto- plynne, az do stalych, a w cieple — oleiste; sa one przewaznie latwo rozpuszczalne w zwyklych rozpuszczalnikach, glównie w mieszaninach alkoholowo-benzenowych, jak równiez w rozcienczonych kwasach.Im bardziej stosunek molowy aldehydu do aminy zbliza sie do wartosci 1:1, tern bardziej oleje przybieraja charakter zywi¬ cowaly.Zasady, otrzymywane wedlug niniejsze¬ go sposobu, nadaja sie do rozmaitego zasto¬ sowania w technice, a wiec jako dodatek do kwasów, stosowanych do oczyszczania, w przemysle kauczukowym lub jako mate- rjaly wyjsciowe do otrzymywania sztucz¬ nych zywic i t. d.Zamiast aniliny i zasad Schiffa, otrzy¬ mywanych z aniliny, mozna oczywiscie sto¬ sowac równiez jej homologi, np. o-lub m- toluidyne, a-naftyloamine, anhydro-formal- dehydo-o- lub m-toluidyne i t. d.Przyklad I. Do 1023 czesci wag. anili¬ ny (11 moli) wprowadza sie szybko w tem¬ peraturze 60°C 410 cz. wag. 40%-wego al¬ dehydu mrówkowego (5 moli). Mieszani¬ na samoczynnie ogrzewa sie cieplem reak¬ cji do 70°C, przyczem wydziela sie woda reakcyjna, która oddziela sie w rozdziela¬ czu. Wytworzona anhydro-formaldehydo- anilina pozostaje w roztworze i wydzielasie dopiero po dluzszem staniu; wobec tego tez dobrze jest roztwór ten natychmiast przerabiac dalej. Wówczas, mieszajac e- nergicznie, dodaje sie 50 cz, wag. stezone¬ go kwasu solnego, poczem natychmiast na¬ stepuj e znaczny wzrost temperatury, któ¬ ra przez energiczne chlodzenie utrzymuje sie na poziomie 70°C. Po uplywie godziny zobojetnia sie kwas 500 czesciami normalne¬ go roztworu sody i odpedza nadmiar anili¬ ny z para wodna. Pozostaje gesty olej, twardniejacy na zimno, nie krystalizujac sie. Stosunek czasteczkowy metylenu do aniliny jest równy 0,63 : 1.Jesli w przykladzie tym, przed doda¬ niem kwasu solnego, rozcienczyc miesza¬ nine reakcyjna 500 czesciami alkoholu, to temperatura daje sie znacznie latwiej re¬ gulowac.Przyklad II. 160 cz. wag. o-toluidyny (1,5 mola) rozpuszcza sie w 80 cz. wag. lo¬ dowatego kwasu octowego i wprowadza na zimno 160 cz. wag. anhydroformaldehydo- aniliny (1,5 mola), która zwilzono 40 cze¬ sciami alkoholu. Rozpuszczanie przyspie¬ sza sie przez dodanie 50 cz. wag. lodowa¬ tego kwasu octowego. Mieszanine pozosta¬ wia sie przez noc, zobojetnia kwas octowy soda i usuwa nadmiar toluidyny przez de¬ stylacje z para wodna. Pozostalosc przed¬ stawia brunatnawa gesta mase, plynna w cieple, latwo rozpuszczalna w mieszaninie alkoholu z benzenem. Masa ta zawiera 0,78 mola metylenu na 1 mol zasady.Przyklad III. 279 cz. wag. aniliny (3 mole) i 10 cz. wag. stezonego kwasu solne¬ go ogrzewa sie do 40°C i, energicznie mie¬ szajac, dodaje niezbyt szybko 164 cz. 40%- wego aldehydu mrówkowego (2 mole).Temperatura wzrasta do 70°C i na tym po¬ ziomie utrzymuje sie ja w ciagu godziny.Nastepnie mieszanine reakcyjna zobojetnia sie soda i odpedza nadmiar aniliny. Pozo¬ stalosc przedstawia gestoplynny olej, ze¬ stalajacy sie po ostygnieciu i zawierajacy 0,85 mola metylenu na 1 mol aniliny. Posia¬ da on wlasnosci podoljne dty PWf^ttJrfW o- trzymanego wedlug prsyktedfi Jf ;; .j,{\t.lV Przyklad IV* 650 c#, wag. chlorowo¬ dorku aniliny (5 moli)/ rozpuszcza sie t*y 2000 cz. wag. wody iyr temperaturze 409C dodaje sie szybko 328 cz. wag-,40% "^Z9 aldehydu mrówkowego (4 mole), przyczem temperatura ,. wzrasta, do &0°C* Nastepnie ogrzewa sie mieszanine do 80°C i tetemr perature utrzymuje w ciagu godziny, wresz¬ cie kwas zobojetnia sie soda i mieszanine reakcyjna poddaje destylacji z para wod¬ na. Zabieg ten mozna równiez pominac ze wzgledu na obecnosc nadzwyczaj malych ilosci niezmienionej aniliny. Pozostalosc przedstawia ciecz oleista w cieple, a na zimno — zywicowata mase, prawie nie rózr niaca sie rozpuszczalnoscia, wygladem i reakcjami od produktów wedlug przykla¬ du I i III. Stosunek metylenu do aniliny wynosi 0,82 : 1.Przyklad V. 260 cz. wag. chlorowo¬ dorku aniliny (2 mole) rozpuszcza sie w 800 cz. wag. wody i w temperaturze 40°C zadaje 110 cz. 40%-wego aldehydu mrów¬ kowego (1,34 mola). Po trzydniowem sta¬ niu odsacza sie roztwór od niewielkiej ilo¬ sci osadu i przerabia wedlug przykladu IV.Otrzymany produkt jest miekszy i lepiej rozpuszczalny od produktu, otrzymanego wedlug przykladu IV, oraz wykazuje za¬ wartosc 0,6 mola metylenu na 1 mol ani¬ liny.Przyklad VI. 260 cz. wag. chlorowo¬ dorku aniliny rozpuszcza sie w 1500 cz. wag. wody i w temperaturze 35°C zadaje 164 czesciami wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego (2 mole). Temperatura wzra¬ sta do 50°C. Po uplywie kwadransa dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej wodny roz¬ twór 78 cz. (0,6 mola) chlorowodorku ani¬ liny i ogrzewa roztwór w ciagu 3 godzin na lazni wodnej, poczem przerabia sie go, jak w przykladzie IV i V. Otrzymuje sie zywi¬ ce zupelnie podobna do wyzej opisanych produktów. — ¦'3- —Przyklad VII. 143 cz. wag. a-naftylo- aminy (1 mol) rozciera sie z 1 molem ste¬ zonego kwasu solnego i zawiesza w 500 cz. wag. alkoholu. Wówczas wprowadza sie 140 cz. wag. anhydro-formaldehydo-anili- ny (1,3 mola) i ogrzewa przez czas dluz¬ szy. Po zobojetnieniu kwasu soda i odde¬ stylowaniu alkoholu otrzymuje sie zasade w postaci niskotopliwej, kruchej zywicy. PL PL