PL21125B1 - Sposób wytwarzania zawierajacych azot produktów kondensacji o niskim ciezarze czasteczkowym, rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach niskowrzacych. - Google Patents

Description

Wiadomo, ze fenole, zawierajace czynne grupy metylenowe, np. grupy oksymetylowe lub chlorometylowe, ulegaja latwo zzywico- waniu i przechodza w zwiazki nierozpu¬ szczalne.Jesli kondensowac jednoalkohole fenolo¬ we z aminami aromatycznemi, to otrzymuje sie, bez szczególnych srodków ostroznosci, zasady oksyaminowe. W ten sposób przez gotowanie saligeniny z anilina tworzy sie, jak wiadomo, o-oksybenzyloanilina, Równiez wieloalkohole fenolowe i ich homologi oraz analogi daja z nadmiarem a- miny produkty podobne, w wiekszosci przy¬ padków rozpuszczalne w benzenie, acetonie i mieszaninie alkoholu z benzenem.Zupelnie inaczej zachowuja sie jednak wieloalkohole fenolowe i ich analogi pod¬ czas kondensacji z mniejszemi ilosciami za¬ sad aminowych, niz to jest potrzebne do na¬ sycenia wszystkich czynnych grup metyleno¬ wych, wówczas bowiem kondensacja przebie¬ ga szybko i tworza sie zywice nierozpu¬ szczalne i nietopliwe. Jezeli gotowac np. mie¬ szanine 1 czasteczki dwualkoholu fenolowe¬ go z 1 czasteczka aniliny, to stop szybko gestnieje, tworzac nierozpuszczalna, nieto- pliwa zywice.Wykryto, ze równiez zasady oksyamino- we, zawierajace jeszcze czynne grupy me¬ tylenowe, najkorzystniej grupy metylolowe, mozna otrzymac w stanie latworozpuszczal-hyiii, czesto monómerycziiym lub co najmniej o niskim ciezarze czasteczkowym, skoro kon¬ densacje przerwac w czasie wlasciwym.Dopuszczalny czas trwania reakcji zalezy w wysokim stopniu od obranych .warunków re¬ akcji, jak temperatury, od obecnosci lub nie¬ obecnosci srodków kondensujacych, ich ilo¬ sci i sily dzialania, od rozcienczenia skladni¬ ków i t. d. Wystarczy kilka doswiadczen, aby ustalic w kazdym przypadku dopuszczalny czas trwania reakcji. I tak z dwualkoholu krezolowego i aniliny w wodnej, slaboalka- lieznej lub obojetnej zawiesinie otrzymuje sie jeszcze po kilkugodzinnem ogrzewaniu w temperaturze 95°C produkty* rozpuszczalne w alkoholu; w srodowisku kwasnem rozpu¬ szczalnosc juz po 2 godzinach nieco sie obni¬ za, w srodowisku zas mocno kwasnem two¬ rza sie juz w temperaturze 50°C trudnoroz- puszczalne produkty kondensacji. Konden¬ sacje mozna przeprowadzic równiez w roz- puBizczalniiikach organicznych, np. w alkoho¬ lach, \ Chociaz zasady, otmzymane wedlug wy¬ nalazku niniejszego, wykazuja wyrazna sklonnosc do polimeryzacji lub kondensacji, mozna je jednak, nadspodziewanie, uwolnic od lotnych zanieczyszczen, traktujac je w temperaturze umiarkowanej, najkorzystniej pod cisnieniem zmniejszonem, gazami obo- jetnemi lub parami, najlepiej para wodna.Umozliwia to stosowanie najtanszych pro¬ duktów wyjsciowych, jak technicznych kre¬ zoli surowych i nawet olejów smolowych, zawierajacych krezol, dzieki czemu nowe cenne produkty staja sie dostepnemi w spo¬ sób nadzwyczaj latwy i tani. Stosujac czy¬ ste materjaly wyjsciowe, mozna nawet osia¬ gnac praktycznie dostatecznie bezwonne produkty, skoro zwiazki te rozpostrzec w po¬ staci cienkiej warstwy, np. przez zmieszanie ich z cialami wypelniajacemi lub przez roz- smarowanie na tasmach z materjalów wlók¬ nistych, i ogrzewac w temperaturze umiarko¬ wanej, mniej wiecej 50 — 100°C, pod cisnie¬ niem zmniejszonem, np. w suszarce próznio¬ wej. Zanieczyszczenia lotne, znajdujace sie w bardzo malych ilosciach, usuwa sie zapo- moca tego prostego zabiegu w dostatecznym stopniu.Sposób niniejszy umozliwia wiec otrzy¬ mywanie najrozmaitszych zasad oksyamino- wych w stanie praktycznie czystym i w po¬ staci nadzwyczaj dogodnej do celów prze¬ myslowych, gdyz w wiekszosci przypadków ma sie moznosc otrzymywania ich w postaci oleju gestego, miekkiej zywicy lub ciala, stalego w temperaturze zwyklej, które to produkty, zaleznie od stopnia kondensacji, sa rozpuszczalne w zwyklym alkoholu, w mieszaninie alkoholu i benzenu oraz w ace¬ tonie.Jakor"materjaly'wyjsciowe stosuje sie przewaznie pochodne metylolowe i chloro- metylowe fenolu, fenolów i fenolów wielo¬ pierscieniowych, podstawionych grupami al- kylowemi lub arylowemi, np. izopropylodwu- oksydwufenylu i cial podobnych, jak równiez ich etery, np. eter alkylowy, oksyalkylowy lub wielooksyalkylowy i etery podobne; jako aminy nadaja sie: anilina i alkyloaniliny o- raz ich homologi, jak równiez wielopierscie¬ niowe zasady aminowe i metylenoaminowe, jak amidobenzyloanilina, dwuamidodwufe- nylometan, benzydyna i aminy podobne, Etery wieloalkoholów fenolowych np. wy¬ kazuja wogóle mniejsza zdolnosc do zzywi- cowania, niz wolne fenole.W ponizej przytoczonych przykladach czesci oznaczaja, o ile to nie zaznaczono ina¬ czej, czesci wagowe.Przyklad L 72 czesci technicznego kre¬ zolu 97 — 100%-wego rozpuszcza sie w 80 czesciach lugu sodowego 36° Be i po ochlo¬ dzeniu zadaje 40 czesciami lodu. Mieszajac, wlewa sie szybko 125 czesci ochlodzonego aldehydu mrówkowego o 40% objetoscio¬ wych. Naczynie reakcyjne ochladza sie naj¬ korzystniej lodem, skoro jednak, mimo to, temperatura wzrosnie powyzej 10°C, doda¬ je sie do roztworu lodu. Po 3 — 5 dniach zapach aldehydu mrówkowego znika, roz- — 2 —twór zas wykazuje mocny zapach zasad pi¬ rydynowych i naftalenu, które wydzielaja sie w postaci klaczków krystalicznych.W kotle z mieszadlem, który mozna o- grzewac, do tego roztworu krezolów wielo- metylolowych dodaje sie 96 czesci aniliny i zobojetnia dokladnie okolo 58 czesciami kwasu solnego o 21° Be. Mieszanine te mie¬ szaj ®ie w ciagu 12 godzin, bez ogrzewania, nastepnie dodaje 2—3'czesci stezonego kwa¬ su solnego i ogrzewa 1 godzine w temperatu¬ rze 95°C. Wzieta próbke zadaje sie soda i zywice wydziela. Rozpuszcza sie ona bardzo latwo w alkoholu. Mieszanine reakcyjna zo¬ bojetnia sie soda, roztwór soli odciaga i olei¬ sty produkt kondensacji przetlacza do kotla destylacyjnego, w którym w temperaturze mniej wiecej 60°C zapomoca dobrej pompy prózniowej przepuszcza sie pod cisnieniem 60 mm slupa rteci pare wodna dopóty, az wszystkie lotne skladniki zostana usuniete, co wymaga mniej wiecej 1 — 1% godz., po- czem doplyw pary przerywa sie i w tej sa¬ mej temperaturze odpedza reszte wody.Gesty olej, zawierajacy sól, przepuszcza sie przez saczek pod cisnieniem i otrzymuje go w postaci przezroczystej, gestoplynnej ma¬ sy w rodzaju parafiny. Wydajnosc odpo¬ wiada mniej wiecej wartosci ilosci teoretycz¬ nej. Jesli przy kondensacji zamiast 2 — 3 czesci stezonego kwasu solnego dodaje sie 10 czesci tegoz kwasu, wówczas czas trwa¬ nia reakcji skraca sie lub przy takim samym czasie trwania reakcji otrzymuje sie zywice stala, mieknaca w temperaturze mniej wie¬ cej 40°C, która nie rozpuszcza sie juz w al¬ koholu, jest jednak rozpuszczalna w miesza¬ ninie alkoholu i benzenu lub acetonie.Przyklad II. Wodny roztwór alkalicz¬ ny wielometylolofenolu, wytworzonego po¬ dobnie, jak w przykladzie I, z 1 mola fenolu, mniej wiecej 1 mola lugu sodowego i 2,2 mo¬ li aldehydu mrówkowego, zadaje sie 1 molem aniliny, zobojetnia, przepuszczajac kwas we¬ glowy, i ogrzewa w ciagu 2 godzin, mieszajac dokladnie, w temperaturze 95°C. Stosunko¬ wo plynny olej pozostawia sie do wydziele¬ nia, poczem warstwe roztworu solnego, znaj¬ dujaca sie nad nim, odciaga sie, a nastepnie zywice przemywa kilkakrotnie ciepla woda.Jest ona w alkoholu latworozpuszczalna. Je¬ sli teraz produkt, w postaci gestego oleju, zmiesza sie z taka sama iloscia maczki drzewnej i wysuszy otrzymana mase pod zmtliejszonem cisnieniem w temperaturze 60 — 70°C, wówczas pozostaje praktycznie bezwonna mieszanina zasad oksyaminowych z maczka drzewna.Przyklad III. Do 460 czesci wodnego roztworu alkalicznego wielometylolokrezo- lów, otrzymanego wedlug przykladu I, który zawiera mniej wiecej 1 mol substancji, do¬ daje sie 140 czesci jednoetyloaniliny, zobo¬ jetnia kwasem solnym i wprowadza 50 cze^ sci 10%-ego kwasu solnego. Po 2-godzinnem dokladnem mieszaniu mieszanine reakcyjna zobojetnia sie w temperaturze 95°C soda, oddzielony olej przemywa i destyluje pod zmniejszonem cisnieniem w temperaturze 60°C para wodna. Pozostalosc stanowi 200 czesci gestej zywicy, rozpuszczalnej w alko¬ holu.Przyklad IV. Zastepujac w przykladzie III etyloaniline dwumetyloanilina, otrzymu¬ je sie, po destylacji z para wodna, 210 czesci stalej, bezbarwnej, gestej zasady oksyamino- wej, rozpuszczalnej w alkoholu.Przyklad V. 300 czesci 40%-ego alde¬ hydu mrówkowego miesza sie z 200 czescia¬ mi stezonego kwasu solnego i, ochladzajac, nasyca chlorowodorem. W temperaturze 40°C wkrapla sie, w ciagu 2 godzin, miesza¬ jac dokladnie, 90 czesci surowego krezolu i mieszanine pozostawia w spokoju w ciagu kilku godzin. Wydzielony olej przemywa sie woda, wyciaga eterem i roztwór suszy zapo¬ moca siarczanu sodowego. Nastepnie wiek¬ sza czesc eteru oddestylowuje sie w tempe¬ raturze nizszej, pozostalosc rozpuszcza w acetonie i roztwór ten wkrapla, mieszajac energicznie, do zawiesiny 75 czesci aniliny i 180 czesci dwuweglanu w mniej wiecej 200 — 3 —czesciach wody. Tworzy sie trudnoplynna zywica, która, po zlaniu warstwy wodnej, rozpuszcza sie w mieszaninie benzenu i alko¬ holui puzez czas pewien gotuje pod chlodni¬ ca zwrotna z soda w stanie stalym. Po odsa¬ czeniu pozostalosci i oddestylowaniu rozpu¬ szczalnika pod zmniejszonem cisnieniem o,- trzymuje sie trudnoplynna pozostalosc, któ¬ ra jest podobna do zywicy, otrzymanej we¬ dlug przykladu L Przyklad VI. 57 czesci p-oksydwufeny- lu rozpuszcza sie w 33 czesciach objetoscio¬ wych stezonego lugu sodowego i 130 cze¬ sciach wody i, po ochlodzeniu, dodaje 100 czesci aldehydu mrówkowego. Poniewaz sól sodowa oksydwufenylu jest na zimno trudno* rozpuszczalna, mieszanine wiec ogrzewa sie przez czas dluzszy w temperaturze 50°C, przyczem nastepuje rozpuszczenie sie wzmiankowanej soli. Po ochlodzeniu, utwo¬ rzony zwiazek wielometylolowy wydlzaiela sie zapomoca rozcienczonego kwasu octowego i suszy w warunkach umiarkowanych. Jesli do roztworu tego produktu w 100 czesciach al¬ koholu doda sie 30 czesci aniliny i 1 czesc lodowatego kwasu octowego i mieszanine te ogrzeje na kapieli wodnej, wówczas wszyst¬ ko szybko sie rozpuszcza i wydziela sie ge¬ sty, czerwono zabarwiony olej, który jest rozpuszczalny w wiekszej ilosci alkoholu, zwlaszcza po dodaniu acetonu.Przyklad VII. Do 230 czesci wodnoal- koholowegó roztworu p-wielometylolokrezo- lowego-wedlug przykladu I (1% mola) wfkra- pla sie w temperaturze zwyklej, mieszajac energicznie, 70 czesci siarczanu dwumetylo* wego, przyczem wydziela sie wkrótce eter metylowy w postaci rzadkiego oleju. Skoro wszystek siarczan metylowy zostanie zuzyty, wówczas olej przemywa sie rozcienczonym lugiem sodowym, zawiesza go w 200 cze¬ sciach iwody i dodaje 47 czesci aniliny i 10 czesci 10%-ego kwasu solnego. Po dwugo- dzinnem gotowaniu mieszanine te zobojetnia sie soda i rzadki olej przemywa woda. Jesli olej rozpusci sie w alkoholu i gotuje pod chlodnica zwrotna przez pewien czas z 40 czesciami aldehydu mrówkowego, wówczas otrzymuje sie rozpuszczalny w alkoholu pro¬ dukt, bogatszy w aldehyd mrówkowy, Przyklad VIII. 230 czesci izopropylo- dwufemolu (= 1 moloiwij rozpuszcza sie w 400 czesciach 10%-ego lugu sodowego i, o- chladzajac lodem, dodaje 375 czesci objeto^ sciowych 40% -ego roztworu aldehydu mrów¬ kowego. Wydzielajace sie poczatkowo kry- szrtaly soli sodowej wkrótce rozpuszczaja sie. Roztwór pozostawia sie, w celu odstania, przez kilka dni i dodaje don, ochladzajac, kwasu solnego do odczynu obojetnego. Wy¬ dziela sie 332 czesci oleju. Olej ten zadaje sie 180 czesciami benzydyny, rozpuszcza w 500 czesciach alkoholu i gotuje, dodajac 2 czesci lodowatego kwasu octowego, w ciagu 3 godzin pod chlodnica zwrotna. Stosunko¬ wo przezroczysty roztwór wlewa sie do znaj¬ dujacego sie w nadmiarze rozcienczonego lu¬ gu sodowego i niezaatakowana benzydyne oddestylowuje. Przez zakwaszenie lodowa¬ tym kwasem octowym otrzymuje sie nowy produkt, jako zólta, stala na zimno zywice, rozpuszczalna w alkoholu.Przyklad IX. Roztwór wielometylolo- krezolów, otrzymany wedlug przykladu I, ochladzajac, zobojetnia sie calkowicie i wy¬ dzielony czerwonawy olej oddziela. 40 cze¬ sci tego, zawierajacego wode, oleju (= oko¬ lo % mola) rozpuszcza sie w 50 czesciach alkoholu i ognzewa z aroztwonem 40 czesci a- mid^beiizyloafliiliny w 100 czesciach alkoho¬ lu i 3 czesciach octowego kwasu lodowatego w ciagu 1 godziny na kapieli wodnej. Po usu¬ nieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonem ci¬ snieniem pozostaly produkt uwalnia sie za- pomoca destylacji z para wodna w tempe¬ raturze nizszej od lotnych skladników. O- trzymuje sie gesta zywice, rozpuszczalna w mieszaninie alkoholu i benzenu. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania zawierajacych azot produktów kondensacji o niskim cieza- — 4 —rze czasteczkowym, rozpuszczalnych w roz¬ puszczalnikach niskowuzacych, z jednio- i wielopierscieniowych fenolów lub eterów fe¬ nolowych, zawierajacych wiecej niz jedna aktywna grupe metylenowa i amin aroma¬ tycznych, znamienny tern, ze na kazda re¬ szte fenolowa dziala sie mniej wiecej 1 cza¬ steczka aminy i kondensacje przerywa, sko¬ ro tylko wzieta próbka wykaze obnizenie sie rozpuszczalnosci.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze otrzymany produkt uwalnia sie od lotnych skladników w strumieniu gazu lub pary obojetnej, najkorzystniej pod cisnie¬ niem zmniejszonem i w temperaturze umiar¬ kowanej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tern, ze otrzymany produkt, mialko rozdrob¬ niony lub w postaci cienkiej warstwy, podda¬ je sie obróbce pod cisnieniem zmniejszonem bez przepuszczania obojetnych gazów lub par w temperaturze umiarkowanej. G e s e 11 s c h a f t f ii r Chemische Industrie in Basel. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL