PL202517B1

PL202517B1 - Sposób wytwarzania propylenu z metanolu

Info

Publication number: PL202517B1
Application number: PL358969A
Authority: PL
Inventors: Markus Hack; Ulrich Koss; Peter König; Martin Rothaemel; Hans-Dieter Holtmann
Original assignee: Lurgi Gmbh
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2009-07-31
Also published as: SK287532B6; DK1289912T3; EP1289912B1; MXPA02011865A; WO2001092190A1; US20030139635A1; DE50110883D1; AR028640A1; CA2408590A1; CN1431982A; DE10117248A1; AU6600801A; UA73577C2; PL358969A1; SK18172002A3; JP2003535069A; EP1289912A1; US7015369B2; BR0111239B1; ATE338015T1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania propylenu z metanolu, przy czym pary metanolu poddaje się przemianie w obecności pierwszego katalizatora z wytworzeniem pierwszej mieszaniny par zawierającej eter dimetylowy (DME) i z tej pierwszej mieszaniny, w obecności katalizatora zeolitowego selektywnego względem kształtu cząstek, wytwarza się produkt w postaci mieszaniny zawierającej propylen, którą poddaje się chłodzeniu.

Znane są tego rodzaju sposoby i opisano je na przykład w EP 0448000 B1 i DE 19723363 A1. W tych sposobach stosuje się katalizator zeolitowy selektywny względem kształtu czą stek, w reaktorze rurowym i chłodzi się go pośrednio z odprowadzaniem powstającego ciepła.

Problemem leżącym u podstaw wynalazku było uzyskanie jak najwyższego udziału propylenu w mieszaninie stanowią cej produkt. Jednocze ś nie pożądane był o wyeliminowanie kosztownego reaktora rurowego, aby realizować ten sposób bardziej oszczędnie.

Problem ten rozwiązano dzięki wynalazkowi, zgodnie z którym sposób wytwarzania propylenu z metanolu charakteryzuje się tym, ż e katalizator zeolitowy selektywny względem kształtu cząstek jest umieszczony jako złoże w co najmniej dwóch połączonych szeregowo reaktorach szybowych, przy czym do pierwszego reaktora szybowego wprowadza się pierwszy strumień częściowy zawierającej DME pierwszej mieszaniny par wraz z parą wodną, z pierwszego reaktora szybowego odprowadza się pierwszą mieszaninę stanowiącą produkt przejściowy i podaje się ją do drugiego reaktora szybowego, przy czym do drugiego reaktora szybowego wprowadza się również drugi strumień częściowy zawierającej DME pierwszej mieszaniny par, a z ostatniego z połączonych szeregowo reaktorów szybowych odprowadza się mieszaninę stanowiącą produkt, chłodzi się ją, oddziela się frakcję bogatą w propan i otrzymuje się substancje resztkowe, które częściowo są w postaci gazowej i zawierają węglowodory C3+, przy czym co najmniej część substancji resztkowych zawraca się do co najmniej jednego z reaktorów szybowych.

Zwykle katalizator zeolitowy selektywny względem kształtu cząstek umieszcza się jako złoże w co najwyż ej czterech lub pięciu połączonych szeregowo reaktorach szybowych. Oddzielanie frakcji bogatej w propan można prowadzić w znany sposób, na przykład drogą destylacji lub adsorpcji.

Pierwszy katalizator, w obecności którego metanol najpierw częściowo ulega przemianie, znajduje się również zwykle w postaci złoża w reaktorze szybowym, przy czym, jak wiadomo, może to być katalizator AI2O3. Szczegóły dotyczące pierwszego katalizatora są znane z EP 0448000 B1 i DE 19723363 A1. W publikacjach tych opisano również katalizator zeolitowy selektywny względem kształtu cząstek, który można stosować w sposobie według wynalazku. Jest to zawierający protony katalizator typu Pentasil o zawartości składników alkalicznych poniżej 380 ppm, korzystnie poniżej 200 ppm. Katalizator ten zawiera poniżej 0,1% wag. ZnO, poniżej 0,1% wag. CdO, oraz ma powierzchnię BET wynoszącą 300 - 600 m²/g i porowatość (oznaczoną metodą porozymetrii rtęciowej) 0,3 - 0,8 m³/g. Zwykle ciśnienie w strefie tego katalizatora wynosi najwyżej 0,09 MPa, a korzystnie 0,02 - 0,07 MPa.

Do pierwszego reaktora szybowego, zawierającego katalizator zeolitowy, podaje się mieszaninę, zwykle zawierającą 10 - 40% obj. (w przeliczeniu na suchą masę) DME. Jednocześnie trzeba zapewnić wystarczającą zawartość pary wodnej w mieszaninie, przy czym udział H2O w mieszaninie wynosi 40 - 80% obj. Takie same warunki odnośnie zawartości H2O w mieszaninie wprowadzanej do danego reaktora dotyczą następnych reaktorów szybowych. Zwykle do każdego reaktora szybowego wprowadza się co najmniej 10% pierwszej mieszaniny par pochodzącej z reaktora z pierwszym katalizatorem.

Temperatura na wejściu reaktorów szybowych, zawierających katalizator zeolitowy, wynosi 350 - 500°C, a najczęściej 380 - 480°C. Wskazane jest, aby reaktory szybowe pracowały bez urządzeń do chłodzenia pośredniego. Upraszcza to znacznie wytwarzanie i eksploatację tych reaktorów szybowych. Temperatura na wyjściu jednego lub większej liczby reaktorów szybowych powinna być wyższa o 50 - 100°C od temperatury na wejściu danego reaktora szybowego.

W korzystnym wariancie sposobu zawierającą parę wodną mieszaninę stanowią c ą produkt, odprowadzaną z ostatniego reaktora szybowego, chłodzi się do temperatury 100 - 250°C, spręża do ciśnienia 0,3 - 1,5 MPa z wytworzeniem sprężonej mieszaniny stanowiącej produkt, w której zawarta woda jest skroplona co najwyżej w 30% wag. Tę sprężoną mieszaninę przepuszcza się przez co najmniej jeden pośredni wymiennik ciepła i chłodzi się w nim do wydzielenia się fazy wodnej. Z wymiennika ciepła odbiera się zawierającą kondensat, ochłodzoną mieszaninę stanowiącą produkt, w której zawarta woda jest skroplona co najmniej w 80% wag. i której temperatura jest niższa o 20 - 150°C od

PL 202 517 B1 temperatury na wejściu do wymiennika ciepła. W ten sposób ciepło skraplania akumuluje się w fazie wodnej. Z ochłodzonej, zawierającej kondensat mieszaniny stanowiącej produkt oddziela się fazę wodną i fazę tę wprowadza się z powrotem do pośredniego wymiennika ciepła, oraz fazę wodną odparowuje się całkowicie lub prawie całkowicie. Wytworzoną parę wodną wprowadza się co najmniej częściowo do pierwszego reaktora szybowego.

Przykłady realizacji sposobu przedstawiono poniżej w odniesieniu do rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat procesu technologicznego w pierwszym wariancie sposobu, a fig. 2 przedstawia schemat procesu technologicznego w drugim wariancie sposobu.

Zgodnie ze schematem na fig. 1 pary metanolu poddawane reakcji, zwykle o temperaturze

200 - 350°C, doprowadza się przewodem 1 i przepuszcza przez złoże pierwszego katalizatora 2. W obecności pierwszego katalizatora, składającego się na przykład z ziarnistego AI2O3, zachodzi pierwsza przemiana egzotermiczna, i do przewodu 3 dopływa pierwsza mieszanina par, która zwykle zawiera co najmniej 50% obj. DME i oprócz tego jeszcze metanol oraz parę wodną. Temperatura w przewodzie 3 wynosi 350 - 450°C. Mieszaninę par z przewodu 3 rozdziela się na strumienie w przewodach 3a, 3b i 3c. Częściowy strumień w przewodzie 3b określa się tu również jako „pierwszy strumień częściowy”, a strumień w przewodzie 3a określa się jako „drugi strumień częściowy”.

Wraz z substancjami resztkowymi z przewodów 4 i 5, doprowadzanymi w stanie ochłodzenia, mieszaninę z przewodu 3b kieruje się do pierwszego reaktora szybowego 6 zawierającego złoże katalizatora zeolitowego selektywnego względem kształtu cząstek. Parę wodną doprowadza się przewodem 7. Temperatura mieszaniny przepuszczanej przez złoże katalizatora w reaktorze 6 powinna wynosić 350 - 500°C, a korzystnie 380 - 480°C. W obecności katalizatora w reaktorze 6 przebiegają egzotermiczne reakcje przemiany i otrzymuje się pierwszą mieszaninę jako produkt przejściowy o temperaturze 400 - 600°C, którą odprowadza się przewodem 9. W razie potrzeby tę mieszaninę można przepuścić przez pośrednią chłodnicę 10, która nie zawsze jest wymagana, i jest ona zaznaczona linią przerywaną na rysunku.

Do mieszaniny w przewodzie 9 doprowadza się częściowy strumień z przewodu 3a, który tu określa się też jako „drugi strumień częściowy”. Dalsza przemiana zachodzi w drugim reaktorze szybowym 12, zawierającym także złoże katalizatora zeolitowego selektywnego względem kształtu cząstek. Warunki procesu w reaktorze 12 są w przybliżeniu takie same jak w reaktorze 6, i dotyczy to również trzeciego reaktora szybowego 18. Otrzymuje się drugą mieszaninę jako produkt przejściowy i z reaktora 12 odprowadza się ją przewodem 13, oraz dołącza się do niej trzeci strumień częściowy z przewodu 3c. Również tu w razie potrzeby mieszaninę przesyłaną przewodem 13 można przepuścić przez pośrednią chłodnicę 14.

Mieszaninę przesyłaną przewodem 13 przepuszcza się przez trzeci reaktor szybowy 18, który w tym przypadku jest ostatnim z połączonych szeregowo reaktorów szybowych zawierających katalizator zeolitowy w postaci złoża. Mieszanina stanowiąca produkt, odprowadzana przewodem 15, zwykle zawiera propylen w ilości 40 - 60% obj., w przeliczeniu na suchą masę, a oprócz tego dodatkowo zawiera inne substancje, które tu określa się także jako substancje resztkowe.

Mieszaninę w przewodzie 15 najpierw chłodzi się w 16, przy czym otrzymuje się bogaty w wodę kondensat, który odprowadza się przewodem 17. Substancje gazowe i w postaci par odprowadza się przewodem 20, a mieszaninę ciekłą odprowadza się przewodem 21. Gazy i pary, które zawierają także żądany propylen, kieruje się do pierwszej kolumny 22 i po oddzieleniu gazów odprowadza się je przewodem 4, jak opisano. Produkt wyczerpany z kolumny 22 kieruje się poprzez przewód 23 do drugiej kolumny 24, przy czym z jej głowicy odprowadza się przewodem 25 bogatą w propylen frakcję o zawartości propylenu zwykle co najmniej 80% obj. Produkt wyczerpany (najczęściej węglowodory C4+), odprowadzany z kolumny 24 przewodem 26, zawraca się do procesu poprzez przewód 5. Substancje resztkowe przesyłane przewodami 4 i 5 można też częściowo dodawać do mieszanin w przewodzie 3a i/lub przewodzie 3c. Nadmiar usuwa się przewodami 4a i 5a.

Mieszaninę ciekłą z przewodu 21 kieruje się do trzeciej kolumny 28, w której oddziela się lekką frakcję C₅+ i zawraca ją do procesu przewodem 29 i przewodem 5. Ciężkie składniki, zwykle węglowodory benzynowe, odprowadza się przewodem 30 i usuwa z procesu.

W sposobie według schematu na fig. 2 wykorzystuje się zawartość ciepła mieszaniny stanowiącej produkt, pochodzącej z ostatniego reaktora szybowego 18 i odprowadzanej przewodem 15, która ma zwykle temperaturę w zakresie 400 - 600°C. Najpierw mieszanina stanowiąca produkt oddaje część swojego ciepła w wymienniku ciepła 16, a następnie w podgrzewaczu 35, do którego doprowadza się przewodem 36 metanol w postaci ciekłej i/lub par. Z podgrzewacza 35 odprowadza się prze4

PL 202 517 B1 wodem 1 pary metanolu o temperaturze 200 - 350°C i przepuszcza się je przez złoże pierwszego katalizatora 2. Mieszanina stanowiąca produkt o temperaturze 100 - 250°C, zawierająca także parę wodną, płynie przewodem 37 do sprężarki 38, przy czym na jej wyjściu do przewodu 39 ciśnienie wynosi 0,3 - 1,5 MPa, a ze względów ekonomicznych często najwyżej 1 MPa, a temperatura wynosi 130 - 250°C. Para wodna w mieszaninie w przewodzie 39 jeszcze nie jest lub jest tylko w nieznacznym stopniu skroplona, przy czym zawarta woda jest skroplona co najwyżej w 30% wag., a korzystnie co najwyżej w 10% wag.

W pośrednim wymienniku ciepła 40 dalej chłodzi się mieszaninę stanowiącą produkt z przewodu 39, przy czym faza wodna służy jako czynnik chłodzący doprowadzany przewodem 41. Faza wodna odparuje przy tym całkowicie lub w znacznym stopniu. Wytwarzaną parę wodną odprowadza się przewodem 7, jej temperatura wynosi 100 - 200°C, a ciśnienie 0,01 - 1 MPa. Przewód 7 uchodzi do przewodu 3b, czego nie przedstawiono w pełni na rysunku ze względu na jego przejrzystość.

Pochodząca z wymiennika ciepła 40 i znajdująca się w przewodzie 42 mieszanina stanowiąca produkt jest częściowo skroplona, przy czym zawarta woda jest skroplona co najmniej w 80% wag. Temperatura w przewodzie 42 jest o 20 - 150°C, zwykle o 30 - 120°C niższa niż w przewodzie 39, a także ciśnienie jest obniżone o 0,01 - 1 MPa. W celu rozdzielenia, mieszaninę stanowiącą produkt doprowadza się przewodem 42 do separatora 44, z którego odprowadza się przewodem 45 fazę wodną i przewodem 21 mieszaninę ciekłą zawierającą węglowodory benzynowe. Gazy i pary, które zawierają również żądany propylen, odprowadza się przewodem 20. Fazę wodną w przewodzie 45 można zawrócić przewodem 41 do wymiennika ciepła 40. W tym przypadku kieruje się ją do kolumny odpędowej 46, aby za pośrednictwem gazu odpędzającego (np. azotu) z przewodu 47 usunąć przewodem 48 łatwo wrzące węglowodory (np. węglowodory C₂) - Odpędzoną fazę wodną zawraca się przewodem 41 do wymiennika ciepła 40, a świeżą wodę doprowadza się przewodem 49. Pozostałe warunki są takie same jak w procesie według schematu na fig. 1.

P r z y k ł a d 1

Proces prowadzi się w instalacji przedstawionej na fig. 1, poniższe dane są częściowo obliczone.

Do złoża pierwszego katalizatora 2, składającego się z ziarnistego AI₂O₃, doprowadza się pary metanolu ogrzane do 280°C i otrzymuje w przewodzie 3 mieszaninę par o temperaturze 382°C, składającą się z 32% obj. metanolu, 34% obj. DME i 34% obj. pary wodnej. Mieszaninę tę rozdziela się na strumienie w przewodach 3a, 3b i 3c w stosunku 1:1,3:1,8. Stosunek wagowy mieszaniny par w przewodzie 3b do pary wodnej doprowadzanej przewodem 7 wynosi 1:4. Do pierwszego reaktora szybowego 6 wprowadza się mieszaninę o temperaturze 435°C i ciśnieniu 0,18 MPa. Katalizator zeolitowy selektywny względem kształtu cząstek typu Pentasil, stosowany w reaktorach szybowych 6, 12 i 18, zawiera 100 ppm składników alkalicznych, ZnO + CdO w ilości 0,05% wag., ma powierzchnię BET 460 m²/g i porowatość 0,4 m³/g. We wszystkich trzech reaktorach szybowych proces prowadzi się przy szybkości przestrzennej 1 kg równoważnika metanolu na kg katalizatora i na godzinę (1 mol DME = 2 mole równoważnika metanolu).

Temperatura mieszaniny w przewodzie 9 wynosi 495°C, temperatura na wejściu do reaktora szybowego 12 wynosi 440°C, i taka sama jest temperatura na wejściu do reaktora szybowego 18. Z mieszaniny stanowiącej produkt przesyłanej przewodem 15 oddziela się wodę procesową 17 w układzie chłodzenia 16, a składniki gazowe kieruje się przewodem 20 do kolumny 22. Dalej proces prowadzi się tak jak to opisano w odniesieniu do rysunku. W każdym przypadku 10% składników przepływających przewodami 4 i 5 odprowadza się przewodami 4a i 5a.

Przewodem 29 odprowadza się 80% zdolnych do reakcji olefin C₅ do C₈, a przewodem 30 odbiera się benzynę ciężką. Mieszanina gazowa w przewodzie 4 składa się w 40% obj. z etylenu, w 30% obj. z metanu i w pozostałej części z etanu, H₂ i CO. Mieszanina w przewodzie 26 składa się w 50% obj. z butenu i w 30% obj. z butanu, w pozostałej części przeważnie z pentenu i pentanu. 58% obj. mieszaniny w przewodzie 29 składa się z olefin C₅ do C₈, a w pozostałej części z węglowodorów parafinowych.

Z 70% mol. wprowadzanego metanolu otrzymuje się strumień produktu w przewodzie 25, który składa się w 97% obj. z propylenu, 26% mol. wprowadzanego metanolu odprowadza się jako benzynę ciężką przewodem 5a, a 4% mol. stanowi gaz opałowy w przewodzie 4a. Po fazie rozruchu można zmniejszyć o jedną czwartą ilość pary wodnej doprowadzanej przewodem 7.

P r z y k ł a d 2

W zasadzie proces prowadzi się tak jak w przykładzie 1, jednak mieszaninę stanowiącą produkt w przewodzie 15 poddaje się dalszej obróbce jak opisano w odniesieniu do fig. 2. Zrezygnowano

PL 202 517 B1 z kolumny odpędowej 46, przewody 45 i 41 połączono ze sobą, nie stosuje się wody procesowej doprowadzanej przewodem 49. Istotne dane przedstawiono w poniższej tabeli:

Odnośnik	37	39	42	7	20	21
Temperatura (°C)	180	185	120	113	120	120
Ciśnienie (MPa)	0,13	0,55	0,45	0,16	0,20	020

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania propylenu z metanolu, w którym pary metanolu poddaje się przemianie w obecności pierwszego katalizatora z wytworzeniem pierwszej mieszaniny par zawierającej eter dimetylowy (DME) i z tej pierwszej mieszaniny, w obecności katalizatora zeolitowego selektywnego względem kształtu cząstek, wytwarza się produkt w postaci mieszaniny zawierającej propylen, znamienny tym, że katalizator zeolitowy selektywny względem kształtu cząstek jest umieszczony jako złoże w co najmniej dwóch połączonych szeregowo reaktorach szybowych, przy czym do pierwszego reaktora szybowego wprowadza się pierwszy strumień częściowy zawierającej DME pierwszej mieszaniny par wraz z parą wodną, z pierwszego reaktora szybowego odprowadza się pierwszą mieszaninę stanowiącą produkt przejściowy i podaje się ją do drugiego reaktora szybowego, przy czym do drugiego reaktora szybowego wprowadza się również drugi strumień częściowy zawierającej DME pierwszej mieszaniny par, a z ostatniego z połączonych szeregowo reaktorów szybowych odprowadza się mieszaninę stanowiącą produkt, chłodzi się ją, oddziela się frakcję bogatą w propan i otrzymuje się substancje resztkowe, które częściowo są w postaci gazowej i zawierają węglowodory C3+, przy czym co najmniej część substancji resztkowych zawraca się do co najmniej jednego z reaktorów szybowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do pierwszego reaktora szybowego wprowadza się mieszaninę zawierającą 10 - 40% objętościowych DME.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawierającą parę wodną mieszaninę stanowiącą produkt, odprowadzaną z ostatniego reaktora szybowego, chłodzi się do temperatury 100 - 250°C, spręża się do ciśnienia 0,3 - 1,5 MPa z wytworzeniem sprężonej mieszaniny stanowiącej produkt, w której zawarta woda jest skroplona w co najwyżej 30% wagowych, przy czym tę sprężoną mieszaninę stanowiącą produkt przepuszcza się przez co najmniej jeden pośredni wymiennik ciepła i chłodzi się w nim do wydzielenia się fazy wodnej, a z wymiennika ciepła odbiera się zawierającą kondensat, ochłodzoną mieszaninę stanowiącą produkt, w której zawarta woda jest skroplona co najmniej w 80% wagowych i której temperatura jest niższa o 20 - 150°C od temperatury na wejściu do wymiennika ciepła, przy czym z zawierającej kondensat mieszaniny stanowiącej produkt oddziela się fazę wodną i fazę tę wprowadza się do pośredniego wymiennika ciepła, oraz odparowuje się fazę wodną całkowicie lub prawie całkowicie w tym wymienniku, po czym wytworzoną parę wodną wprowadza się co najmniej częściowo do pierwszego reaktora szybowego.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że z fazy wodnej usuwa się łatwo lotne węglowodory, przed jej wprowadzeniem do pośredniego wymiennika ciepła.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trzy reaktory szybowe są połączone szeregowo, przy czym do trzeciego reaktora szybowego wprowadza się drugą mieszaninę stanowiącą produkt przejściowy pochodzącą z drugiego reaktora szybowego oraz trzeci strumień częściowy zawierającej DME pierwszej mieszaniny par i odprowadza się mieszaninę stanowiącą produkt z trzeciego reaktora szybowego.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura na wejściu reaktorów szybowych wynosi 350 - 500°C.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura na wyjściu jednego lub większej liczby reaktorów szybowych jest o 30 do 100°C wyższa niż na wejściu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z ostatniego reaktora szybowego odprowadza się produkt w postaci mieszaniny zawierającej propylen w ilości 20 - 50% objętościowych, w przeliczeniu na suchą masę.