PL202603B1

PL202603B1 - Strąceniowe kwasy krzemowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie

Info

Publication number: PL202603B1
Application number: PL373087A
Authority: PL
Inventors: Stefan Uhrlandt; André Wehmeier; Detlef Luginsland; Oleg Stenzel
Original assignee: Degussa; Degussa Ag
Priority date: 2002-08-03
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2009-07-31
Also published as: EP1632458A1; TW200404741A; PT1525157E; MXPA05001102A; EP1525157A1; PT1632458E; PL373087A1; JP2010270001A; EP1525157B1; DE50311058D1; US7855248B2; EP1632458B1; ATE527212T1; JP5144877B2; US20060100344A1; ATE420057T1; AU2003246730A1; SI1525157T1; TWI316047B; ES2373447T3

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku są strąceniowe kwasy krzemowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie. Wynalazek dotyczy zw ł aszcza strą ceniowych kwasów krzemowych ł atwo ulegają cych dyspersji o dużej powierzchni właściwej.

Zastosowanie strąceniowych kwasów krzemowych w mieszankach elastomerów, przykładowo w procesie wytwarzania opon, znane jest od dawna. Wobec kwasów krzemowych stosowanych w produkcji opon stawiane są wysokie wymogi. Powinny się charakteryzować korzystnymi właściwościami rozpuszczania w kauczuku, zapewniać wiązanie z łańcuchami polimerów zawartymi w kauczuku, względnie z pozostałymi wypełniaczami, a ponadto wykazywać odporność na ścieranie zbliżoną do sadzy. W związku z tym obok właściwości dyspersji kwasów krzemowych istotne znaczenie mają również między innymi powierzchnia właściwa (BET lub CTAB) oraz współczynnik absorpcji oleju (DBP). Właściwości powierzchniowe kwasów krzemowych decydują w znaczącym stopniu o możliwościach ich zastosowania; innymi słowy określone zastosowania kwasów krzemowych (przykładowo układy nośnikowe lub wypełniacze na potrzeby mieszanek elastomerów) wymagają wybranych właściwości powierzchniowych.

Opis patentowy US 6013234 ujawnia sposób wytwarzania strąceniowego kwasu krzemowego o powierzchniach właściwych BET i CTAB od 100 do 350 m²/g. Kwas krzemowy tego rodzaju znajduje w szczególnoś ci zastosowanie w mieszankach elastomerów, przy czym stosunek BET/CTAB wynosi między 1 a 1,5. W opisie EP 0937755 ujawniono z kolei różne strąceniowe kwasy krzemowe, charakteryzujące się powierzchnią właściwą BET od około 180 do około 430 m²/g oraz powierzchnią właściwą CTAB od około 160 do 340 m²/g. Kwasy krzemowe tego rodzaju znajdują w szczególności zastosowanie jako substancja nośnikowa, przy czym charakteryzują się stosunkiem BET/CTAB od 1,1 do 1,3. EP 0647591 ujawnia natomiast strąceniowy kwas krzemowy, który odznacza się stosunkiem powierzchni właściwych BET/CTAB w wysokości od 0,8 do 1,1, przy czym powierzchnie właściwe mogą wynosić do 350 m²/g. W opisie EP 0643015 ujawniono strąceniowy kwas krzemowy, jaki znajduje zastosowanie jako składnik ścierający i/lub zagęszczający past do zębów, a który charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET od 10 do 130 m²/g oraz powierzchnią właściwą CTAB od 10 do 70 m²/g, to jest stosunkiem BET/CTAB około 1 do 5,21.

Kwasy krzemowe, jakie znajdują zastosowanie w szczególności jako wypełniacz mieszanek elastomerów - zwłaszcza w procesie produkcji opon samochodów osobowych - opisano w opisie patentowym EP 0901986, gdzie przedstawiono ich charakterystykę w następujący sposób:

Powierzchnia właściwa BET

Powierzchnia właściwa CTAB

Stosunek BET/CTAB

Liczba Searsa V2 (zużycie 0,1 N NaOH) Liczba DBP Współczynnik WK

Wielkość cząstki poddanej rozkładowi

Wielkość cząstki nie poddanej rozkładowi

120-300 m²/g 100-300 m²/g 0,8-1,3 6-25 ml/(5 g) 150-300 g/(100 g) <3,4 <1,0 μm 1,0-100 μm

Opony pojazdów - w zależności od ich zastosowania - winny spełniać określone wymogi.

W przypadku prostego podział u na opony dla pojazdów ciężarowych oraz opony dla pojazdów osobowych należy uwzględnić przynajmniej te różnice, które zaprezentowano poniżej:

	Wymogi dot. opon pojazdów osobowych (wytyczne)	Wymogi dot. opon pojazdów ciężarowych (wytyczne)
1	2	3
główny składnik bieżnika	mieszanki E- i L-SBR/BR	NR, częściowo jako mieszanka BR
bieżnikowanie	nieistotne	przynajmniej 3 razy
przebieg	40000 km (Europa)	3 x 200000 km
	64000 km (USA)

PL 202 603 B1 cd. tabeli

1	2	3
prędkość maksymalna	160-240 km/h i więcej	100 km/h (max 140 km/h)
ciśnienie powietrza	0.22 MPa	0.85 MPa
nośność osi	1000 kg	6300 kg (ogumienie pojedyncze)
wykorzystanie w terenie	w niewielkim stopniu	wysokie
wzrost temperatury	w niewielkim stopniu	bardzo istotne
opór toczenia	bardzo istotne	istotne
wytrzymałość na rozciąganie	w niewielkim stopniu	istotne

W rozumieniu niniejszego wynalazku pojazdy osobowe oznaczają pojazdy przeznaczone do przewozu osób, w szczególności na prywatny użytek; to jest nie są to pojazdy użytkowe, przykładowo pojazdy dostawcze. Kategorią tą nie są objęte pojazdy, jakie w zwykłych warunkach poruszałyby się z wysoką prędkością, nawet wówczas, gdy z uwagi na ich sposób konstrukcji można by je było uznać za pojazdy osobowe. Pojazdy tego typu charakteryzują odmienne wymogi dotyczące opon niż te, jakie zestawiono w powyższej tabeli dla pojazdów osobowych.

Opony stosowane w motocyklach oraz pojazdach przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością również muszą sprostać wysokim obciążeniom przy wysokich prędkościach, jak również odznaczać się korzystnymi właściwościami poślizgu na suchej i mokrej nawierzchni (trakcja). Dobra trakcja nie powinna się jednak łączyć z intensywnym ścieraniem, względnie wysokim oporem toczenia.

Zróżnicowane wymogi dotyczące opon dla poszczególnych typów pojazdów decydują o zastosowaniu określonych wypełniaczy. Od dawna już powszechnie uznane zastosowanie jako domieszki w produkcji opon pojazdów osobowych kwasów krzemowych oraz zwią zków krzemoorganicznych jako układów wypełniaczy pozwala uzyskać ograniczony opór toczenia, korzystniejsze właściwości trakcji oraz ograniczone ścieranie. Uzyskanie tych korzystnych właściwości w przypadku opon pojazdów użytkowych, takich jak pojazdy ciężarowe, byłoby wysoce pożądane, jako że ze zmniejszonym oporem toczenia wiąże się niższe zużycie energii. Niemniej zróżnicowane wymogi odnośnie opon poszczególnych typów pojazdów prowadzą w efekcie do zróżnicowanych wymogów odnośnie stosowanych wypełniaczy.

Okazuje się, że kwasy krzemowe stosowane w produkcji opon pojazdów osobowych, nie mogą być wykorzystywane w produkcji opon dla pojazdów ciężarowych, motocykli oraz pojazdów przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością ze względu na odmienne wymogi stawiane przed nimi. W związku z tym celem niniejszego wynalazku jest przedstawienie strąceniowych kwasów krzemowych o określonej charakterystyce odpowiadającej tym pojazdom. Specjalistom jest wiadome, że w przypadku zastosowania sadzy aktywnej jako wypełniacza opon wraz ze zwiększeniem powierzchni właściwej celem jest zwiększenie wytrzymałości, a tym samym odporności na ścieranie opony. Zastosowanie sadzy o dużej powierzchni właściwej (powierzchnia właściwa CTAB > 130 m²/g) jest jednak ograniczone ze względu na gwałtowny wzrost ciepła (histereza opisywana i mierzona zgodnie z DIN 53535, względnie w oparciu o źródła podane w tej normie).

Tymczasem stwierdzono, że szczególnie korzystnie, jako wypełniacz mieszanek elastomerów w procesie wytwarzania opon pojazdów użytkowych, motocykli oraz pojazdów rozwijających wysokie prędkości, stosowany jest strąceniowy kwas krzemowy o dużej powierzchni właściwej CTAB.

W zwią zku z tym przedmiotem niniejszego wynalazku są strą ceniowe kwasy krzemowe o powierzchni właściwej BET 178-302 m²/g, powierzchni właściwej CTAB > 170 m²/g, liczbie DBP 200-300 g/(100 g), a w szczególności 207-276 g/(100 g) oraz liczbie Searsa V2 10-35, a korzystnie 10-25, 10-20, 10-16 ml/(5 g).

Ze względu na znacznie obniżoną histerezę w przypadku zastosowania jako wypełniacza kwasu krzemowego według wynalazku, uzyskać można powierzchnie właściwe, które ze względu na wyższą histerezę w przypadku zastosowania sadzy nie są możliwe. W efekcie odporność na ścieranie ulega poprawie.

PL 202 603 B1

Opis patentowy EP 1186629 ujawnia kwasy krzemowe o dużej powierzchni właściwej CTAB, jakie znajdują zastosowanie jako wypełniacz w procesie wytwarzania opon. Danych na temat liczby Searsa, względnie stężenia grup hydroksylowych, w tym opisie nie ujawniono.

Strąceniowe kwasy krzemowe według wynalazku charakteryzują się następującymi parametrami fizykochemicznymi:

powierzchnia właściwa BET 190-302 m²/g powierzchnia właściwa CTAB > 170 m²/g liczba DBP 200-300 g/(100 g) liczba Searsa V2 10-16 ml/(5 g).

Korzystnie jest również, gdy powierzchnia właściwa CTAB wynosi maksymalnie 300 m²/g.

Współczynnik WK strąceniowego kwasu krzemowego wynosi korzystnie < 3,4 (stosunek wysokości piku cząsteczek nie rozkładalnych pod wpływem ultradźwięków, o wielkości 1,0-100 μm, względem wysokości piku cząsteczek rozłożonych z zastosowaniem ultradźwięków, o wielkości < 1,0 Lim).

Korzystnie powierzchnie modyfikowane są organosilanami o wzorze I-III:

[SiR¹n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B]

SiR¹n(RO)3-n(alkil) lub

SiR1n(RO)3.n(alkenyl) przy czym B oznacza:

[I],

[II]

[III],

R i R' oznaczają:

n oznacza: Alk oznacza:

m oznacza: Ar oznacza:

-SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (gdy: q = 1) lub -Sw- (gdy q = 2), przy czym B związany jest chemicznie z Alk; grupę alifatyczną, olefinową, aromatyczną lub aryloaromatyczną o 2-30 atomach C, jaką można zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową, grupą organosilanową, przy czym R i R¹ posiadają to samo lub różne znaczenie lub możliwość podstawienia;

0, 1 lub 2;

dwuwartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę węglowodorową o 1-6 atomach węgla;

lub 1;

grupę arylową o 6-12 atomach węgla, korzystnie 6 atomach węgla, jaką można podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową, organosilanową;

lub 1, z zastrzeżeniem, że p i n nie może oznaczać jednocześnie 0;

lub 2;

liczbę od 2 do 8;

1, 2 lub 3, z zastrzeżeniem, że r + n + m + p = 4; jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nasyconą grupę węglowodorową o 1-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla; jednowartościową nierozgałęzioną lub rozgałęzioną nienasyconą grupę węglowodorową o 2-20 atomach węgla, korzystnie 2-8 atomach węgla.

Sposób wytwarzania strąceniowych kwasów krzemowych o następujących właściwościach fizyko chemicznych:

powierzchnia właściwa BET 190-302 m²/g powierzchnia właściwa CTAB > 170 m²/g liczba DBP 200-300 g/(100 g) liczba Searsa V2 10-16 ml/(5 g), p oznacza: q oznacza: w oznacza: r oznacza: alkil oznacza alkenyl oznacza:

PL 202 603 B1 charakteryzuje się tym, że:

a) sporządza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i/lub zasady organicznej i/lub nieorganicznej o pH 7,0-8,5;

b) do sporządzonej mieszaniny dozuje się, stale mieszając, w temperaturze 55-95°C przez

10-60 minut jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający; e) całość zakwasza się z zastosowaniem środka zakwaszającego do uzyskania pH około 3,5, a nastę pnie f) filtruje i suszy.

Korzystnie między etapami b) i e) uwzględniane są dwa dodatkowe etapy:

c) zatrzymanie etapu dozowania na 30-90 minut z zachowaniem temperatury na stałym poziomie;

d) jednocześnie dozuje się, stale mieszając, szkło wodne oraz środek zakwaszający w stałej temperaturze przez 20-120 minut.

Korzystnie środek zakwaszający i/lub szkło wodne na etapie b) i d) odznaczają się tym samym stężeniem lub prędkością dopływu.

Korzystnie jest również, gdy środek zakwaszający i/lub szkło wodne na etapie b) i d) odznaczają się różnym stężeniem lub prędkością dopływu.

Korzystniej przy jednakowym stężeniu środek zakwaszający i/lub szkło wodne podaje się na etapie b) i d) w taki sposób, że prędkość dopływu na etapie d) stanowi 125-140% prędkości dopływu na etapie b).

W celu suszenia stosuje się korzystnie suszarkę pneumatyczną, suszarkę rozpryskową, suszarkę półkową, suszarkę taśmową, suszarkę obrotową, suszarkę strumieniowo-wirową lub suszarkę taśmową z dyszowym nadmuchem gazu suszącego.

Po suszeniu korzystnie przeprowadza się granulację z zastosowaniem zagęszczarki.

Na etapie b) i/lub d) dodaje się korzystnie sól organiczną lub nieorganiczną.

Korzystnie jest, gdy granulowane lub nie granulowane strąceniowe kwasy krzemowe modyfikuje się organosilanami w mieszance w ilości 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, w szczególności 1-15 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, przy czym reakcja przeprowadzana jest między strąceniowym kwasem krzemowym a organosilanem podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewną trz poprzez natryskiwanie, a następnie wygrzewanie mieszaniny lub poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie.

Strąceniowe kwasy krzemowe określone powyżej znajdują zastosowanie w mieszankach elastomerów, wulkanizowanych mieszankach gumowych i/lub wulkanizowanych kauczukach.

Strąceniowe kwasy krzemowe określone powyżej znajdują zastosowanie również do wytwarzania opon korzystnie stosowanych w pojazdach użytkowych i/albo w motocyklach i/albo w pojazdach przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością.

Strąceniowe kwasy krzemowe według wynalazku mogą się charakteryzować maksymalną powierzchnią właściwą CTAB 300 m²/g, a w szczególności powierzchnią właściwą 170-220 m²/g lub 245-300 m²/g.

Strąceniowe kwasy krzemowe mogą się charakteryzować powierzchnią właściwą BET w korzystnym zakresie 178-257 m²/g lub 257-300 m²/g lub 190-230 m²/g.

Opcjonalnym rozwiązaniem według wynalazku jest sposób wytwarzania strącanego kwasu krzemowego o następujących właściwościach: powierzchnia właściwa BET 178-302 m²/g; powierzchnia właściwa CTAB > 170 m²/g; liczba DBP 200-300 g/(100 g); liczba Searsa V₂ 10-35 ml/(5 g); przy czym: a) sporządza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i/lub zasady organicznej i/lub nieorganicznej o pH 7,0-8,5; b) do sporządzonej mieszaniny dozuje się, stale mieszając, w temperaturze 55-95°C przez 10-120 minut, a korzystnie 10-60 minut, jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający; e) całość zakwasza się z zastosowaniem środka zakwaszającego do uzyskania pH około 3,5, a następnie; f) filtruje i suszy.

Strąceniowe kwasy krzemowe wytwarzane w sposób według wynalazku - obok wymienionych wyżej korzystnych zakresów dotyczących powierzchni właściwej BET i CTAB - cechować mogą niezależnie następujące korzystne właściwości:

Liczba DBP 200-300 g/(100 g), w szczególności 207-276 g/(100 g)

Współczynnik WK < 3,4, korzystnie < 3,0, a w szczególności < 2,5 Liczba Searsa V2 10-25, w szczególności 10-20, korzystnie 10-16 ml/(5 g).

PL 202 603 B1

Współczynnik WK oznacza stosunek wysokości piku cząsteczek nie rozkładalnych pod wpływem ultradźwięków, o wielkości 1,0-100 μm, względem wysokości piku cząsteczek rozłożonych z zastosowaniem ultradźwięków, o wielkości < 1,0 μm (patrz fig. 1).

Mieszanka stanowić może około 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 lub 90% objętości końcowej osadu. Związki zasadowe dodane do mieszanki wybierane są w szczególności z grupy obejmującej wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali ziem alkalicznych oraz krzemiany metali alkalicznych. Korzystnie stosowane jest szkło wodne i/lub ług sodowy. Wartość pH mieszanki wynosi między 7,0 a 8,5, a korzystnie między 7,5 a 8,5.

Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem sposób według wynalazku obejmować może okres przestoju. Wówczas, między etapami b) i e) uwzględniane są dwa dodatkowe etapy: c) zatrzymanie etapu dozowania na 30-90 minut z zachowaniem temperatury na stałym poziomie; d) jednocześnie dozuje się, stale mieszając, szkło wodne oraz środek zakwaszający, korzystnie kwas siarkowy, w stałej temperaturze przez 20-120 minut, korzystnie 20-80 minut.

Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podczas etapu b) i d) dodawać można dodatkowo sole organiczne i nieorganiczne. Mogą być one podawane w postaci roztworu lub w postaci stałej, w sposób ciągły - podczas dodawania szkła wodnego oraz środka zakwaszającego, a korzystnie kwasu siarkowego - lub porcjami. Możliwe jest również rozpuszczenie soli w jednym lub obu składnikach, a następnie jednoczesne podawanie z nimi.

Jako sole nieorganiczne stosowane są korzystnie sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych. W szczególności zastosować można kombinacje następujących jonów:

Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, H⁺, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO3^2-, SO4^2-, HSO4^-, PO3^3-, PO4^3-, NO3^-, NO2^-, CO3^2-, HCO3^-, OH^-, TiO3^2-, ZrO3^2-, ZrO4^4-, AIO2^-, AI2O₄ ^2-, BO₄ ^3-.

Jako sole organiczne zastosowanie znajdują sole kwasu mrówkowego, octowego i propionowego. Jako kationy stosowane są wymienione jony metali alkalicznych i jony metali ziem alkalicznych. Stężenie tych soli w dodawanym roztworze może wynosić 0,01 do 5 mol/l. Korzystnie jako sól nieorganiczną stosuje się Na2SO4.

Możliwe jest podawanie środka zakwaszającego na etapie b) oraz d) w ten sam lub różny sposób, to jest z zastosowaniem tego samego lub różnego stężenia i/lub prędkości dopływu.

Analogicznie - także i szkło wodne można podawać na etapie b) i d) w ten sam lub zróżnicowany sposób.

Zgodnie ze szczególnym rozwiązaniem na etapie b) i d) te dwa składniki, środek zakwaszający i szkło wodne, podawane są w taki sposób, że prędkość dopływu na etapie d) stanowi 125-140% prędkości dopływu na etapie b), przy czym składniki na obydwu etapach podawane są w stężeniu równomolowym. Korzystnie składniki te podawane są w równym stężeniu i z zachowaniem jednakowej prędkości dopływu.

Oprócz szkła wodnego (roztwór krzemianu sodu) zastosowanie znajdują również inne krzemiany, takie jak krzemian potasu oraz krzemian wapnia. Jako środek zakwaszający oprócz kwasu siarkowego można również zastosować inne środki zakwaszające, takie jak HCI, HNO3, H3PO4 lub CO2.

Sposoby filtrowania i suszenia kwasów krzemowych według wynalazku znane są specjalistom; informacje na ich temat można uzyskać w wymienionej dokumentacji. Korzystnie strąceniowy kwas krzemowy suszony jest w suszarce pneumatycznej, suszarce rozpryskowej, suszarce półkowej, suszarce taśmowej, suszarce obrotowej, suszarce strumieniowo-wirowej lub suszarce taśmowej z dyszowym nadmuchem gazu suszącego. Przedstawione warianty suszarek obejmują napęd wraz z rozpylaczem, dyszą hydrauliczną lub dyszą rozpyłową pneumatyczną, względnie zintegrowanym złożem fluidalnym. Korzystnie strąceniowy kwas krzemowy według wynalazku po przeprowadzeniu etapu suszenia charakteryzuje się postacią cząstki o średniej średnicy powyżej 15 μm, korzystnie powyżej 80 μm, zaś szczególnie korzystnie powyżej 200 μm. Średnia średnica definiowana jest w taki sposób, że 50% wag. cząstek charakteryzuje się wyższą lub niższą wartością średnicy.

Po etapie suszenia można również przeprowadzić granulację z zastosowaniem zagęszczarki. Średnia wielkość średnicy cząstki wynosi tu > 1 mm.

Pojazdy użytkowe w rozumieniu niniejszego wynalazku stanowią wszystkie pojazdy, których opony sprostać muszą wysokim wymogom odnośnie przebiegu, względnie zużycia. Wysokim wymogom odnośnie przebiegu muszą przy tym sprostać w szczególności opony stosowane w autobusach, pojazdach ciężarowych i/lub pojazdach dostawczych, jak również naczepach. Wysokim wymogom odnośnie zużycia - przy czym mowa przykładowo o oporze przedarcia, przeciwdziałaniu odpryskiwaPL 202 603 B1 niu i drobnym uszkodzeniom - sprostać powinny opony pojazdów terenowych, maszyn budowlanych i rolniczych, pojazdów kopalnianych i traktorów. Mowa tu w szczególności o pojazdach o obciążeniu osi powyżej 1 tony, względnie o dopuszczalnym ciężarze całkowitym w wysokości 2, 4, 7,5 lub 15 ton. Kwasy krzemowe według wynalazku znajdują w szczególności zastosowanie w przypadku opon przeznaczonych dla ciężkich pojazdów ciężarowych lub naczep. Pojazdy tego typu odznaczają się często obciążeniem osi powyżej 5 ton, względnie średnicą opony powyżej 17 cali.

Opony stosowane w pojazdach użytkowych, takich jak pojazdy ciężarowe, opisywane są na podstawie klasy prędkości. Kwasy krzemowe według wynalazku znajdują zastosowanie w szczególności w procesie produkcji opon pojazdów ciężarowych, dopuszczanych do ruchu z prędkością między 80 a 140 km/h, przy czym oznaczane są symbolami F, G, J, K, L, M lub N.

Opony dla pojazdów przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością (motocykle lub pojazdy osobowe) stanowią te, jakie dopuszcza się do ruchu z prędkością powyżej 180 km/h. Stanowią je opony pojazdów osobowych oznaczone symbolami S, T, U, H, V, W, Y i ZR.

Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku są mieszanki elastomerów, wulkanizowane mieszanki gumowe i/lub inne kauczuki wulkanizowane, w skład których wchodzi kwas krzemowy według wynalazku, przykładowo kształtki, takie jak opony pneumatyczne, bieżniki opon, powłoki kabli, węże gumowe, pasy napędowe, taśmy przenośników, okładziny walców, opony, podeszwy butów, pierścienie uszczelniające i elementy tłumiące.

Ponadto kwasy krzemowe według wynalazku można również stosować wszędzie tam, gdzie stosowane są zazwyczaj kwasy krzemowe, przykładowo w separatorach akumulatorów, w środkach przeciwdziałających blokowaniu (sklejaniu), jako środki matujące w farbach i lakierach, jako nośniki produktów rolnych i środków spożywczych, w powłokach, w farbach drukarskich, w proszkach gaśniczych, w tworzywach sztucznych, w technologii druku bezuderzeniowego, w masie papierniczej, w dziedzinie pielęgnacji i higieny osobistej oraz w zastosowaniach specjalnych.

W przypadku zastosowania w technologii druku bezuderzeniowego, przykładowo w druku atramentowym, wykorzystanie kwasów krzemowych według wynalazku należy rozumieć w następujący sposób:

- w przypadku farb drukarskich do zagęszczania lub przeciwdziałania rozbryzgiwaniu i odciąganiu farby;

- w przypadku papieru jako wypełniacz, pigment powlekający, w produkcji papieru do światłokopii, papieru termicznego, w przypadku termosublimacji w celu zabezpieczenia przebijania farby drukarskiej, w celu poprawy kontrastu, poprawy ostrości punktowej obrazu oraz jaskrawości barw.

- W przypadku wykorzystania w dziedzinie pielęgnacji i higieny osobistej zastosowanie kwasów krzemowych według wynalazku należy rozumieć jako zastosowanie wypełniacza lub środka zagęszczającego, przykładowo w dziedzinie farmacji lub pielęgnacji ciała.

Kwas krzemowy według wynalazku można również modyfikować z zastosowaniem związków krzemoorganicznych o wzorze SiR²4-nXn (gdzie n = 1, 2, 3), [SiR²xXyO]z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, gdzie x + y = 2), [SiR²xXyN]z (gdzie 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, gdzie x + y = 2),

SiR²nXmOSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),

SiR²nXmNSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3; gdzie n + m = 3, o + p = 3),

SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3; 1 < z < 10000; gdzie n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). W przypadku powyższych związków mowa może być o liniowych, cyklicznych i rozgałęzionych związkach silanu, silazanu i siloksanu. R² może oznaczać grupę alkilową i/lub arylową o 1-20 atomach węgla, jakie można podstawiać grupami funkcyjnymi, takimi jak grupa hydroksylowa, grupa aminowa, polieterami, takimi jak tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu, oraz grupami halogenków, takimi jak fluorek. R² może również obejmować takie grupy, jak grupa alkoksylowa, alkenylowa, alkinylowa i arylowa oraz grupy zawierające atom siarki. W przypadku X mowa być może o grupach reaktywnych, takich jak grupy silanolowe, aminowe, tiolowe, halogenkowe, alkoksylowe, alkenylowe i grupy wodorkowe.

Korzystnie stosowane są liniowe polisiloksany o wzorze SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3; 1 < z < 10000, przy czym n + m = 3; x + y = 2; o + p = 3), gdzie R² oznacza korzystnie metyl.

Szczególnie korzystnie stosowane są polisiloksany o wzorze SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (gdzie 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3; 1 < z < 1000, przy czym n + m = 3; x + y = = 2; o + p = 3), gdzie R² oznacza korzystnie metyl.

PL 202 603 B1

Modyfikowanie strąceniowego kwasu krzemowego - zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem granulowanego, nie granulowanego, mielonego i/lub nie mielonego - z zastosowaniem jednego lub więcej spośród wymienionych organosilanów odbywać się może w mieszaninach od 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, w szczególności 1 do 15 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, przy czym reakcja między strąceniowym kwasem krzemowym a organosilanem może być przeprowadzana podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewnątrz poprzez natryskiwanie, a następnie wygrzewanie mieszaniny, poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie (przykładowo zgodnie z DE 3437473 i DE 19609619) lub zgodnie ze sposobem opisanym w DE 19609619 lub DE-PS 4004781.

Jako związki krzemoorganiczne zastosowanie znajdują zasadniczo silany dwufunkcyjne, jakie z jednej strony zapewniają połączenie z wypełniaczem obejmującym grupy silanolowe, zaś z drugiej strony pozwalają na utworzenie połączenia z polimerem. Powszechnie stosowane ilości związków krzemoorganicznych wynoszą 1-10% wag. w stosunku do całkowitej ilości strąceniowego kwasu krzemowego.

Przykłady związków krzemoorganicznych stanowią: bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan, bis(3-trietoksysililopropylo)disulfan, winylotrimetoksysilan, winylotrietoksysilan, 3-merkaptopropylotrimetoksysilan, 3-merkaptopropylotrietoksysilan, 3-aminopro-pylotrimetoksysilan, 3-aminopropylotrietoksysilan. Dalsze związki krzemoorganiczne opisano w WO 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945, DE 10223658.

Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wynalazku jako silan zastosować można bis(trietoksysililopropylo)tetrasulfan.

Kwasy krzemowe według wynalazku stosować można w mieszankach elastomerów, w produkcji opon lub wulkanizowanych mieszankach gumowych jako wypełniacz wzmacniający w ilości od 5 do 200 części w stosunku do 100 części kauczuku w postaci proszku, w postaci kuleczek lub granulatu zarówno z uwzględnieniem modyfikacji silanem lub bez modyfikacji tego rodzaju. Mieszanki gumowe i mieszanki elastomerów w rozumieniu niniejszego opisu stanowią odpowiedniki.

Oprócz mieszanek, które jako wypełniacze zawierają wyłącznie kwasy krzemowe według wynalazku, z lub bez wymienionych organosilanów, mieszanki elastomerów oraz mieszanki gumowe mogą ponadto obejmować jeden lub więcej wypełniaczy o właściwościach w mniejszym lub większym stopniu wzmacniających.

Jako dalsze wypełniacze stosować można następujące substancje:

- sadze: sadze, jakie znajdują tu zastosowanie, wytwarzane są w procesie wytwarzania sadzy płomieniowej, sadzy piecowej lub sadzy gazowej, przy czym charakteryzują się powierzchnią właściwą BET 20 do 200 m²/g, przykładowo sadze SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF, GPF; sadze mogą przy tym obejmować heteroatomy, takie jak krzem;

- pirogeniczne kwasy krzemowe ł atwo ulegają ce dyspersji, wytwarzane przykładowo na drodze hydrolizy płomieniowej halogenków krzemu; kwasy krzemowe występować mogą również jako tlenki mieszane z innymi tlenkami metali, takimi jak AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- i tlenek tytanu.

- dalsze kwasy krzemowe dostę pne na rynku;

- krzemiany syntetyczne, takie jak krzemian glinu, krzemiany metali ziem alkalicznych, takie jak krzemian magnezu i krzemian wapnia, o powierzchni właściwej BET 20 do 400 m²/g oraz średnicy cząstek pierwotnych 10 do 400 nm;

- syntetyczne lub naturalne tlenki i wodorotlenki glinu;

- naturalne krzemiany, takie jak kaolin;

- inne zwią zki dwutlenku krzemu wystę pują ce w sposób naturalny;

- włókna szklane oraz produkty zawierające włókna szklane (maty, pasma) lub mikrokulki szklane;

- skrobia i skrobie modyfikowane;

- wypełniacze naturalne, przykładowo gliny i kreda krzemionkowa.

Stosunek zawartości składników mieszanki uzależniony jest przy tym - podobnie jak w przypadku dozowania organosilanów - od pożądanej charakterystyki wytwarzanej mieszanki gumowej. Możliwe jest rozwiązanie, zgodnie z którym stosunek zawartości kwasów krzemowych według wynalazku względem innych wymienionych wyżej wypełniaczy (również w postaci mieszaniny) wynosi 5-95%.

Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem w procesie wytwarzania mieszanin zastosować można 10-150 części wag. kwasów krzemowych, w całości lub w części obejmujących kwasy

PL 202 603 B1 krzemowe według wynalazku, ewentualnie w połączeniu z 0-100 częściami wag. sadzy, jak również 1-10 częściami wag. związku krzemoorganicznego (w każdym z przypadków w stosunku do 100 części wag. kauczuku).

Kolejny istotny składnik mieszanki gumowej oprócz kwasów krzemowych według wynalazku, organosilanów oraz innych wypełniaczy stanowią elastomery. Należy tu wymienić elastomery naturalne oraz syntetyczne, modyfikowane olejem lub nie, w postaci pojedynczego polimeru lub mieszaniny z innymi kauczukami, przykładowo kauczuki naturalne, polibutadien (BR), poliizopren (IR), kopolimer styrol/butadien o zawartości styrolu 1-60, a korzystnie 2-50% wag. (SBR), wytwarzane w szczególności z zastosowaniem sposobu polimeryzacji w roztworze, kauczuki butylowe, kopolimery izobutylen/izopren (Nll), kopolimery butadien/akrylonitryl o zawartości akrylonitrylu od 5 do 60, korzystnie 10 do 50% wag. (NBR), częściowo lub całkowicie uwodorniony kauczuk NBR (HNBR), kopolimery etylen/propylen/dien (EPDM), jak również mieszaniny tych kauczuków.

Ponadto w przypadku mieszanek gumowych ze znanymi kauczukami stosować można następujące dodatkowe kauczuki: kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, transpolipentenamer, halogenowane kauczuki butylowe, kauczuki uzyskiwane z 2-chloro-butadienu, kopolimery etylen-octan winylu, kopolimery etylen-propylen, ewentualnie również pochodne chemiczne kauczuku naturalnego, jak również modyfikowane kauczuki naturalne.

Korzystne kauczuki syntetyczne opisano przykładowo w W. Hofmann „Kautschuktechnologie, wyd. Genter, Stuttgart 1980.

Na potrzeby wytwarzania opon według wynalazku szczególnie korzystnie stosowane są poddane polimeryzacji anionowej kauczuki L-SBR (roztwór SBR) o temperaturze zeszklenia powyżej -50°C, jak również ich mieszaniny z kauczukami dienowymi.

Kwasy krzemowe według wynalazku, w połączeniu z silanem lub bez niego, mogą być wykorzystywane w przypadku wszystkich zastosowań produktów gumowych, przykładowo w kształtkach, oponach, bieżnikach opon, taśmach przenośników, uszczelkach, paskach napędowych, wężach gumowych, podeszwach butów, powłokach kabli, okładzinach walców, elementach tłumiących i innych.

Zastosowanie kwasu krzemowego tego rodzaju oraz wytwarzanie mieszanin zawierających kwas krzemowy tego rodzaju odbywa się w sposób znany w przemyśle gumowym z pomocą mieszarki zamkniętej lub walcarki, korzystnie w temperaturze 80-200°C. Postać podawania lub zastosowania kwasów krzemowych stanowić może proszek, produkt w postaci kulek lub granulat. Także pod tym względem kwasy krzemowe według wynalazku nie różnią się od znanych jasnych wypełniaczy.

Kauczuki wulkanizowane z zastosowaniem strąceniowych kwasów krzemowych według wynalazku mogą również zawierać dalsze substancje pomocnicze do gumy w ilości typowej dla znanych rozwiązań, to jest katalizatory, środki przeciwstarzeniowe, środki przeciwstarzeniowe zabezpieczające przed działaniem ciepła, środki zabezpieczające przed działaniem światła, środki zabezpieczające przed działaniem ozonu, środki wspomagające obróbkę, zmiękczacze, środki antypoślizgowe, środki porotwórcze, barwniki, pigmenty, woski, rozcieńczalniki, kwasy organiczne, środki opóźniające, tlenki metali, jak również środki aktywujące, takie jak trietanoloamina, glikol polietylenowy, heksanotriol. Związki te znane są w przemyśle gumowym.

Środki pomocnicze do gumy stosować można w znanych ilościach, zależnych między innymi od celu zastosowania. Ilości te wynoszą przykładowo od 0,1 do 50% wag. w stosunku do zawartości kauczuku. Jako środki sieciujące stosować można siarkę lub donatory siarki. Ponadto w skład mieszanek gumowych mogą wchodzić środki przyspieszające przebieg wulkanizacji. Przykładowe środki przyspieszające znajdujące tu zastosowanie stanowi merkaptobenzotiazol, sulfenoamid, tiokarbamyl, ditiokarbaminian, jakie dodaje się w ilości 0,5 do 3% wag. Przykładowe dodatkowe środki przyspieszające stanowią guanidyna, tiomocznik oraz tritiowęglan, jakie dodaje się w ilości 0,5 do 5% wag. Siarka może być zwykle stosowana w ilości od 0,1 do 10% wag., a korzystnie 1-3% wag. w stosunku do zawartości kauczuku.

Kwasy krzemowe według wynalazku mogą być stosowane w kauczukach, jakie sieciowane są z zastosowaniem środków przyspieszających i/lub siarki, jak również nadtlenków.

Wulkanizacja mieszanek gumowych z zastosowaniem strąceniowych kwasów krzemowych według wynalazku może się odbywać w temperaturze 100 do 200°C, korzystnie 130 do 180°C, ewentualnie w warunkach ciśnienia 1 do 20 MPa. Dodanie do kauczuku wypełniacza oraz ewentualnie środków pomocniczych oraz związku krzemoorganicznego przeprowadzić można w znanych agregatach mieszających, takich jak walce, mieszarki zamknięte oraz wytłaczarki mieszające.

PL 202 603 B1

Zastosowanie kwasów krzemowych łatwo ulegających dyspersji charakteryzujących się dużą powierzchnią właściwą wiąże się z tą korzyścią, że dzięki nim kauczuki wulkanizowane uzyskują wyższą odporność na ścieranie ze względu na większą powierzchnię właściwą CTAB. Ponadto poprawiono własności jezdne na suchej nawierzchni ze względu na wyższą sztywność dynamiczną w temperaturze 0-60°C, jak również charakterystykę oporu toczenia, na co wskazuje obniżona wartość tan δ (60°C). W zestawieniu z sadzą węglową w przypadku zastosowania kwasów krzemowych łatwo ulegających dyspersji charakteryzujących się dużą powierzchnią właściwą według wynalazku uzyskiwana jest korzystniejsza charakterystyka Cut & Chip oraz Chunking (wyjaśnienia terminów oraz dalsze rozwiązania patrz: „New insights into the tear mechanism oraz podana tam bibliografia, materiały pokonferencyjne Tire Tech 2003, Hamburg, dr W. Niedermeier).

Mieszanka gumowa znajduje w szczególności zastosowanie w procesie wytwarzania bieżników opon o korzystnie obniżonym oporze toczenia, zwiększonej odporności na ślizganie na wilgotnej nawierzchni, korzystniejszych właściwościach jezdnych dla suchej nawierzchni oraz wysokiej odporności na ścieranie w zestawieniu z podobną mieszanką gumową, zawierającą znane kwasy krzemowe. Mieszanki na potrzeby produkcji bieżników opon znajdują w szczególności zastosowanie w przypadku opon pojazdów osobowych przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością oraz motocykli, jak również w przypadku opon pojazdów użytkowych o obniżonym oporze toczenia przy korzystnej odporności na ścieranie oraz korzystnej charakterystyce Cut & Chip oraz Chunking (przeciwdziałanie odpryskiwaniu i drobnym uszkodzeniom).

Co więcej, kwasy krzemowe według wynalazku znajdują zastosowanie bez dodatku związków krzemoorganicznych, w mieszaninie z typową sadzą stosowaną w bieżnikach w celu uzyskania korzystniejszej charakterystyki Cut & Chip opon pojazdów stosowanych w budownictwie, rolnictwie oraz górnictwie.

Aby uzyskać korzystne właściwości mieszaniny polimerowej, decydujące znaczenie ma dyspersja strąceniowego kwasu krzemowego w matrycy, polimerze. Można ją ocenić z zastosowaniem współczynnika WK.

Fig. 1 przedstawia schematycznie wartości stanowiące podstawę dla obliczania współczynnika WK.

Krzywe prezentują w obszarze 1,0-100 μm pierwsze maksimum rozkładu wielkości cząstek; kolejne maksimum odnotowano dla obszaru < 1,0 nm. Pik w obszarze 1,0-100 nm wskazuje na zawartość nierozłożonych cząstek kwasu krzemowego po przeprowadzeniu obróbki z zastosowaniem ultradźwięków. Te, stosunkowo duże, cząstki słabo ulegają dyspersji w mieszankach gumowych. Z kolei drugi pik dla znacznie mniejszych cząstek (< 1,0 μm) wskazuje na tę część spośród cząsteczek kwasu krzemowego, jaka w czasie obróbki z zastosowaniem ultradźwięków uległa rozłożeniu. Te bardzo drobne cząstki bardzo dobrze ulegają dyspersji w mieszankach gumowych.

Współczynnik WK opisuje tymczasem stosunek wartości piku cząstek, jakie nie uległy rozłożeniu (B), których maksimum znajduje się w obszarze 1,0-100 μm (B'), względem piku cząstek, jakie uległy rozłożeniu (A), a których maksimum znajduje się w obszarze < 1,0 μm (A').

Tym samym współczynnik WK stanowi miarę zdolności dyspersji strąceniowego kwasu krzemowego. Im łatwiej strąceniowy kwas krzemowy ulega dyspersji, tym niższy jest współczynnik WK, to jest tym więcej cząstek podczas wprowadzania do kauczuku ulega rozłożeniu.

Kwasy krzemowe według wynalazku charakteryzują się współczynnikiem WK < 3,4, korzystnie < 3,0, a szczególnie korzystnie < 2,5. Znane strąceniowe kwasy krzemowe charakteryzują inne współczynniki WK oraz odmienne maksima w rozkładzie wielkości cząstek w pomiarze z zastosowaniem Coulter LS 230; tym samym trudniej ulegają dyspersji.

Właściwości fizyczne/chemiczne strąceniowych kwasów krzemowych określane są z zastosowaniem opisanych niżej metod:

Badanie zawartości wilgoci w kwasach krzemowych

Z zastosowaniem tej metody w oparciu o standard ISO 787-2 określana jest część lotna (poniżej dla uproszczenia określana zawartością wilgoci) kwasu krzemowego po 2 godzinach suszenia w temperaturze 105°C. Utratę wilgoci stanowi z głównej mierze utrata wody.

Postępowanie

Do suchego naczyńka wagowego z pokrywką szlifowaną (średnica 8 cm, wysokość 3 cm) odważono 10 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego z dokładnością 0,1 mg (ciężar E). Próbkę suszono przy zdjętej pokrywce przez 2 h w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej. Następnie naczyńko wagowe zamknięto i schłodzono w eksykatorze z zastosowaPL 202 603 B1 niem żelu krzemionkowego jako środka chłodniczego do temperatury pokojowej. Ciężar A wyznaczany jest w sposób grawimetryczny.

Zawartość wilgoci wyznaczana jest w% zgodnie ze wzorem ((E [g] - A [g] * 100%)/(E [g])

Badanie modyfikowanej liczby Searsa kwasów krzemowych

Modyfikowaną wartość Searsa (zwaną dalej wartością Searsa V2) wyznaczyć można na drodze miareczkowania z zastosowaniem roztworu wodorotlenku potasu w przedziale pH 6 - pH 9 jako miarę zawartości wolnych grup hydroksylowych.

U podstaw tej metody badania leżą nastę pują ce reakcje chemiczne, przy czym „Si-OH oznacza grupę silanolową kwasu krzemowego:

„Si-OH + NaCI -> „Si-ONa + HCI HCI + KOH -> KCI + H2O Postępowanie g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci ± 1% rozdrabniano przez 60 sekund z zastosowaniem mł yna uniwersalnego IKA M 20 (550 W; 20000 U/min). Zawartość wilgoci w substancji wyjściowej należy regulować poprzez suszenie w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub równomierne nawilżenie, a następnie powtórzyć operację rozdrabniania. 2,5 g kwasu krzemowego poddanego obróbce tego rodzaju umieszczono w temperaturze pokojowej w zbiorniku do miareczkowania o pojemności 250 ml, po czym dodano 60,0 ml metanolu cz. da. Po całkowitym usieciowaniu próbki dodano 40,0 ml wody dejonizowanej i całość poddano dyspersji z zastosowaniem mieszadła Ultra Turrax T 25 (wał mieszadła KV-18G, średnica 18 mm) przez 30 sekund przy prędkości obrotowej 18000 obr./min. Cząstki próbki przywierające do krawędzi zbiornika oraz do mieszadła spłukano do zawiesiny z zastosowaniem 100 ml dejonizowanej wody, a następnie wyrównano temperaturę zawartości z zastosowaniem termostatyzowanej łaźni wodnej do poziomu 25°C.

Miernik pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są w temperaturze pokojowej z zastosowaniem roztworów buforowych (pH 7,0 i 9,0). Z pomocą miernika pH mierzona jest najpierw wartość wyjściowa pH zawiesiny w temperaturze 25°C, następnie - w zależności od wyniku - wartość pH ustalana jest na poziomie 6,0 z zastosowaniem roztworu wodorotlenku potasu (0,1 mol/l), względnie roztworu kwasu solnego (0,1 mol/l). Zużycie roztworu KOH, względnie HCI w ml do momentu uzyskania pH na poziomie 6,0 odpowiada wartości V1'.

Następnie dodano 20,0 ml roztworu wodorotlenku sodu (250 g NaCI cz. da. dopełniono do 1 I dejonizowaną wodą ). Nastę pnie przeprowadzono miareczkowanie z zastosowaniem 0,1 mol/l KOH do momentu, gdy wartość pH wyniosła 9,0. Zużycie roztworu KOH w ml do chwili, gdy wartość pH wyniosła 9,0, odpowiada V2'. Następnie objętości V1' i V2' znormalizowano dla odważki teoretycznej w wysokości 1 g i rozszerzono dla 5 g, w wyniku czego uzyskano V1 i wartość Searsa V2 w ml/(5 g).

Badanie powierzchni właściwej BET

Powierzchnia właściwa tworzywa sztucznego (zwana dalej powierzchnią właściwą BET) dla sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego wyznaczana jest zgodnie z ISO

5794-1/Aneks D z zastosowaniem miernika AREA (producent: Strohlein, JUWE).

Badanie powierzchni właściwej CTAB

Metoda opiera się na adsorpcji CTAB (bromek N-heksadecylo-N,N,N-trimetyloamoniowy) na powierzchni „zewnętrznej kwasu krzemowego, jaka określana jest również mianem powierzchni skutecznej kauczuku, w oparciu o ASTM 3765, względnie NFT 45-007 (rozdz. 5.12.1.3). Adsorpcja CTAB odbywa się w roztworze wodnym przy ciągłym mieszaniu i obróbce z zastosowaniem ultradźwięków. Nadmiarowy, nie adsorbowany CTAB badany jest na drodze odmiareczkowywania nadmiaru z zastosowaniem NDSS (roztwór dokusanu sodu, roztwór AOT) oraz urządzenia do miareczkowania, przy czym zakończeniu towarzyszy maksymalne zmętnienie roztworu, ustalane z pomocą fototrody. Temperatura w czasie całego procesu wynosi 23-25°C, co pozwala przeciwdziałać wykrystalizowaniu CTAB. Odmiareczkowywanie nadmiaru opisuje następujące równanie:

(C20H37O4)SO3Na [to jest NDSS] + BrN(CH3)3(C16H33) [to jest CTAB] -> (C20H37O4)SO3N(CH3)3(C16H33) + NaBr

PL 202 603 B1

Aparatura

Urządzenie do miareczkowania METTLER Toledo, model DL 55, oraz urządzenie do miareczkowania METTLER Toledo, model DL 70, wyposażone w: elektrodę pH, Fabrikat Mettler, model DG 111, i fototrodę, Fabrikat Mettler, model DP 550.

Zbiornik do miareczkowana, 100 ml, z polipropylenu

Szklany zbiornik do miareczkowania, 150 ml, z pokrywką

Ciśnieniowe urządzenie filtrujące, zawartość 100 ml

Filtr membranowy z azotanu celulozy, wielkość porów 0,1 μm, 47 mm 0, przykładowo Whatman (nr zamówienia 7181-004)

Odczynniki

Roztwory CTAB (0,015 mol/l w wodzie dejonizowanej) oraz NDSS (0,00423 mol/l w wodzie dejonizowanej) gotowe do użytku (producent: Kraft, Duisburg, nr zamówienia 6056.4700, roztwór CTAB 0,015 mol/l; nr zamówienia 6057.4700, roztwór NDSS 0,00423 mol/l), przechowywane w temperaturze 25°C i zużywane w przeciągu jednego miesiąca.

Postępowanie

Miareczkowanie z zastosowaniem ślepej próby

Raz dziennie, przed każdą serią pomiarów należy zbadać zużycie roztworu NDSS na potrzeby miareczkowania 5 ml roztworu CTAB. W tym celu fototroda ustawiana jest przed rozpoczęciem miareczkowania na poziomie 1000 ± 20 mV (co odpowiada przejrzystości 100%).

Do zbiornika do miareczkowania podaje się pipetą dokładnie 5,0 ml roztworu CTAB, po czym dodaje 50,00 ml wody dejonizowanej. Miareczkowanie z zastosowaniem roztworu NDSS odbywa się przy stałym mieszaniu - w oparciu o metodę pomiarową znaną specjaliście z wykorzystaniem urządzenia do miareczkowania DL 55 do chwili, gdy uzyskane zostanie maksymalne zmętnienie roztworu. Określa się zużycie V1 roztworu NDSS w ml. Każde miareczkowanie należy przeprowadzić trzykrotnie.

Adsorpcja

10,0 g sproszkowanego, kulkowego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 2% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania) rozdrabniano przez 30 sekund z pomocą młyna (producent: Krups, model KM 75, artykuł nr 2030-70). Dokładnie 500,0 mg rozdrobnionej próbki przeprowadzono do zbiornika do miareczkowania (pojemność: 150 ml) z pomocą mieszadła magnetycznego, po czym dodano dokładnie 100,0 ml roztworu CTAB. Zbiornik do miareczkowania zamknięto z pomocą pokrywki, po czym zawartość mieszano 15 minut z pomocą mieszadła magnetycznego. Hydrofobowe kwasy krzemowe mieszano z zastosowaniem mieszadła Ultra Turrax T 25 (wał mieszadła KV-18G, średnica 18 mm) maksymalnie przez 1 minutę do chwili pełnego usieciowania, przy prędkości obrotowej 18000 obr./min. Zbiornik do miareczkowania przykręcono do urządzenia do miareczkowania DL 70, po czym wartość pH zawiesiny ustalono na poziomie 9 ± 0,05 z pomocą KOH (0,1 mol/l). Zawiesinę wewnątrz zbiornika do miareczkowania poddawano przez 4 minuty obróbce na drodze nadźwiękowiania w łaźni ultradźwiękowej (producent: Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) w temperaturze 25°C. Następnie przeprowadzono proces filtrowania ciśnieniowego z zastosowaniem filtra membranowego oraz przy ciśnieniu atmosfery azotu 0.12 MPa. Pierwsza część mieszaniny w ilości 5 ml jest odrzucana.

Miareczkowanie

5,00 ml pozostałego przesączu podawana jest pipetą do wnętrza zbiornika do miareczkowania 100 ml, po czym dopełniana wodą dejonizowaną do zawartości 50,0 ml. Zbiornik do miareczkowania przykręcany jest do urządzenia do miareczkowania DL 55, po czym - przy ciągłym mieszaniu - odbywa się miareczkowanie z zastosowaniem roztworu NDSS do chwili uzyskania maksymalnego zmętnienia. Zużycie Vll roztworu NDSS wyznacza się w ml. Proces zmętniania należy przeprowadzić trzykrotnie.

Obliczenia

Na podstawie wartości pomiarów

VI = zużycie roztworu NDSS w ml podczas miareczkowania ślepej próby

VII zużycie roztworu NDSS w ml podczas miareczkowania przesączu obliczono:

Vl/Vll = ilość CTAB w ślepej próbie / ilość CTAB jeszcze obecnego w próbce przesączu

Z powyższego wynika adsorbowana ilość substancji N w CTAB [g]:

N = ((Vl - Vll)*5,5 g*5 ml)/(Vl *1000 ml)

PL 202 603 B1

Jako że ze 100 ml przesączu miareczkowano jedynie 5 ml, zastosowano 0,5 g kwasu krzemowego o określonej zawartości wilgoci, zaś 1 g CTAB zajmuje 578435 * 10^-3 m²:

powierzchnia właściwa CTAB (nie korygowana z zastosowaniem wody) [m²/g] = (N * 20 * 578,435 m²/g)/(0,5 g) i powierzchnia właściwa CTAB (nie korygowana z zastosowaniem wody) [m²/g] = ((Vl - Vll)*636,2785 m²/g)/ Vl

Powierzchnia CTAB odnosi się do kwasu krzemowego pozbawionego zawartości wody, w związku z czym należy uwzględnić następującą poprawkę:

Powierzchnia CTAB [m²/g] = (powierzchnia CTAB (nie korygowana z zastosowaniem wody) [m²/g] * 100%)/(100% - zawartość wilgoci w%).

Badanie absorpcji oleju (DBP)

Współczynnik absorpcji oleju DBP (liczba DBP), który stanowi miarę zdolności pochłaniania strąceniowego kwasu krzemowego, wyznaczany jest w oparciu o DIN 53601 w następujący sposób:

Postępowanie

12,5 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 0-10% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest poprzez suszenie w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej) wprowadzono do komory ugniatania (artykuł nr 279061) miernika absorpcji (producent: Brabender) „E. W przypadku granulatów stosowana jest frakcja przesiewowa 3,15 do 1 mm (sita ze stali szlachetnej, producent: Retsch), przy czym na granulat wywierany jest delikatny nacisk z zastosowaniem łopatki laboratoryjnej z tworzywa sztucznego, w wyniku czego granulat przepuszczany jest przez sito o wielkości porów 3,15 mm. Stale mieszając (prędkość obrotowa łopatki zagniatającej 125 obr./min), wkraplano do mieszaniny z zastosowaniem „Dosimaten Brabender T 90/50 ftalan dibutylu z prędkością 4 ml/min w temperaturze pokojowej. Mieszanie przeprowadzono przy niewielkim nakładzie energii, przy czym jego przebieg śledzono z zastosowaniem wskaźników cyfrowych. Pod koniec badania mieszanina stała się pastowata, na co wskazywał gwałtowny wzrost zapotrzebowania na energię. Przy wskazaniu na poziomie 600 (moment obrotowy 0,6 Nm) z zastosowaniem przełącznika elektrycznego wyłączana jest zagniatarka oraz system dozowania DBP. Silnik synchroniczny na potrzeby zasilania DBP sprzężono z cyfrowym mechanizmem pomiarowym, co pozwala na odczyt zużycia DBP w ml.

Analiza

Współczynnik absorpcji oleju DBP podawany jest w g/(100 g) i obliczany z poniższego wzoru na podstawie pomiaru zużycia DBP. Gęstość DBP w temperaturze 20°C wynosi zwykle 1,047 g/ml.

Absorpcja oleju DBP [g/(100 g)] = ((zużycie DBP [ml]) * (gęstość DBP [g/ml]) *100)/(12,5 g).

Współczynnik absorpcji oleju DBP wyznacza się dla suchego kwasu krzemowego pozbawionego zawartości wody. W przypadku zastosowania wilgotnych strąceniowych kwasów krzemowych należy skorygować tę wartość w oparciu o poniższą tabelę prezentującą sposób korygowania. Wartość skorygowana, odpowiednio do zawartości wody, dodawana jest do wyznaczonej doświadczalnie wartości DBP; przykładowo zawartość wody na poziomie 5,8% oznacza dodatek 33 g/(100 g) w przypadku absorpcji oleju DBP.

T a b e l a k o r y g u j ą c a

Chłonność ftalanu dibutylu pozbawionego zawartości wody

% wody	% wody 0,0	0,2	0,4	0,6	0,8
1	2	3	4	5	6
0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15
2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28
4	28	29	29	30	31

PL 202 603 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6
5	31	32	32	33	33
6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39
8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44
10	45	45	46	46	47

Badanie współczynnika WK: rozkład wielkości agregatów z zastosowaniem ugięcia wiązki lasera.

Przygotowanie próbki

W przypadku, gdy badany kwas krzemowy stanowi granulat, 5 g granulowanego kwasu krzemowego wprowadza się do szklanego zbiornika, gdzie gruboziarniste cząstki granulatu są rozgniatane z pomocą tłuczka, nie moździerza. 1,0 g rozgniecionego sproszkowanego lub granulowanego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania), uzyskanego najwyżej 10 dni wcześniej, odważono w probówce wirówkowej o wypukłym dnie o pojemności 30,0 ml (wysokość 7 cm, 0 3 cm, głębokość wypukłej części 1 cm) i zmieszano z 20,0 ml roztworu dyspersyjnego (hydrofilowe kwasy krzemowe: 20,0 g heksametafosforanu sodu (producent: Baker) dopełniono do 1000 ml z zastosowaniem wody dejonizowanej; hydrofobowe kwasy krzemowe: 200,0 ml etanolu cz. da. z 2,0 ml roztworu amoniaku 25% oraz 0,50 g Triton X-100 (producent: Merck) dopełniono do 1000 ml z zastosowaniem wody dejonizowanej). Następnie probówkę wirówkową umieszczono w naczyniu chłodzącym o podwójnych ściankach (pojemność: 80 ml, wysokość 9 cm, 0 3,4 cm), dysponującym przyłączami wody chłodzącej (20°C), a następnie próbkę poddawano obróbce przez 270 s z zastosowaniem generatora ultradźwięków (producent: Bandelin, model: UW 2200 z tubą DG 13 G oraz talerzem diamentowym 0 13 mm). W przypadku homogenizatora (Sonoplus, producent: Bandelin, model: HD 2200) generatora ultradźwięków ustawiana jest moc 50% i generowanie impulsów 80% (co odpowiada 0,8 s czasu zasilania oraz 0,2 s przerwy). W wyniku zastosowania układu chłodzenia wodą dochodzi do podgrzania zawiesiny o maksymalnie 8°C. Zanim w przeciągu 15 min próbka podana zostanie do modułu płynu w urządzeniu wykorzystującym ugięcie wiązki lasera, zawiesina mieszana będzie z zastosowaniem mieszadła magnetycznego, co ma przeciwdziałać ewentualnemu powstawaniu osadu.

Postępowanie

Przed przystąpieniem do pomiarów urządzenie wykorzystujące zjawisko ugięcia wiązki lasera LS 230 (producent: Coulter) oraz moduł płynu (LS Variable Speed Fluid Module Plus ze zintegrowanym generatorem ultradźwięków CV 181, producent: Coulter) pracują w stanie nagrzanym przez 2 godziny, a moduł przez 10 minut działa w trybie płukania (menu: „Sterowanie/Płukanie). W panelu sterowania w oprogramowaniu urządzenia wybierana jest opcja „Pomiary, a następnie „Obliczenie modelu optycznego, po czym ustalany jest wskaźnik załamania w bazie .rfd w następujący sposób: współczynnik załamania dla cieczy, rzeczywisty = 1,332; współczynnik załamania dla materiału, rzeczywisty = 1,46; możliwy = 0,1. W oknie „Cykl pomiarowy ustalana jest prędkość pompy na poziomie 26% oraz wybierany tryb pracy „3 zintegrowanego generatora ultradźwięków CV 181. Należy aktywować opcje generowania ultradźwięków „przed dodaniem próbki, „10 sekund przed każdym pomiarem oraz „podczas pomiaru. W tym samym oknie należy również zaznaczyć następujące opcje: pomiar przesunięcia, justowanie, pomiar tła, ustalenie gęstości pomiarów; wprowadzenie danych na temat próbki, rozpoczęcie dwóch pomiarów, autom, spłukiwanie, z uwzględnieniem danych PIDS.

Po zakończeniu pomiaru kalibracyjnego z zastosowaniem LS Size Control G15 Standard (producent: Coulter) oraz pomiaru tła dodawana jest próbka. Zawiesinę kwasu krzemowego dodaje się do momentu, gdy uzyskana zostanie absorpcja światła na poziomie 45-55%, zaś urządzenie wyemituje komunikat „OK.

Pomiar przeprowadzany jest w temperaturze pokojowej z zastosowaniem modelu analitycznego zapisanego w bazie .rfd. Dla każdej próbki kwasu krzemowego przeprowadzane są trzy podwójne pomiary, każdy w czasie 60 sekund, z uwzględnieniem czasu oczekiwania 0 sekund.

PL 202 603 B1

Na podstawie krzywej danych pierwotnych oprogramowanie oblicza w oparciu o rozkład objętościowy przy uwzględnieniu teorii Mie oraz modelu optycznego Fraunhofera rozkład wielkości cząstek. Zwykle uzyskiwana jest krzywa rozkładu, obejmująca moduł A między 0-1 L m (maksimum dla około 0,2 Lm) oraz moduł B między 1-100 Lm (maksimum dla około 5 Lm). Zgodnie z tym, co zaprezentowano na fig. 1, na tej podstawie obliczyć można współczynnik WK, stanowiący wartość średnią sześciu pomiarów.

Wyznaczenie wartości pH

Metoda oparta na DIN EN ISO 787-9 służy do wyznaczania wartości pH wodnej zawiesiny kwasów krzemowych w temperaturze 20°C. W tym celu sporządzana jest wodna zawiesina badanej próbki. Po krótkotrwałym wstrząsaniu zawiesiny wartość pH ustalana jest z pomocą skalibrowanego uprzednio miernika pH.

Postępowanie

Przed przystąpieniem do pomiaru pH urządzenie do pomiaru pH (producent: Knick, model: 766 pH-Meter Calimatic z czujnikiem temperatury) oraz oraz elektroda pH (łańcuch pomiarowy, producent: Schott, model: N7680) kalibrowane są codziennie z zastosowaniem roztworów buforowych w temperaturze 20°C. Kalibrację przeprowadzić należy w taki sposób, aby dwa zastosowane roztwory buforowe zawierały w sobie oczekiwaną wartość pH próbki (roztwory buforowe o pH 4,0 i 7,0, pH 7,0 i 9,0 oraz ewentualnie pH 7,0 i 12,0). W przypadku zastosowania granulatów 20,0 g kwasu krzemowego poddawane jest najpierw przez 20 s procesowi rozdrabniania z zastosowaniem młyna (producent: Krups, model: KM 75, artykuł nr 2030-70).

5,0 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania przed ewentualnym rozdrabnianiem) odważono na wadze precyzyjnej z dokładnością 0,01 g do wnętrza starowanej szklanej butelki o szerokiej szyjce. 95,0 ml wody dejonizowanej dodano do próbki. Następnie zawiesinę umieszczoną wewnątrz zamkniętego zbiornika wstrząsano przez 5 minut z zastosowaniem wstrząsarki (producent: Gerhardt, model: LS10, 55 W, stopień 7) w temperaturze pokojowej. Pomiar wartości pH przeprowadzono bezpośrednio po etapie wstrząsania. W tym celu spłukano najpierw elektrodę z zastosowaniem wody dejonizowanej, a następnie części zawiesiny, po czym zanurzono ją w zawiesinie. Po umieszczeniu mieszadła magnetycznego w zawiesinie przy stałej prędkości mieszania z uzyskaniem nieznacznego leja na powierzchni cieczy przeprowadzany jest pomiar wartości pH. Wówczas, gdy miernik pH wskazuje stałą wartość, wartość tę można odczytać na wskaźniku.

W przypadku zastosowania hydrofobowego kwasu krzemowego procedura jest analogiczna, niemniej wówczas odważane jest 5,0 g ewentualnie rozdrobnionej próbki o zawartości wilgoci 5 ± 1% z zastosowaniem wagi precyzyjnej do wnętrza uprzednio starowanej szklanej butelki o szerokiej szyjce. Następnie dodano 50,0 ml metanolu cz. da. oraz 50,0 ml wody dejonizowanej, po czym zawiesinę wstrząsano w zamkniętym zbiorniku przez 5 minut z zastosowaniem wstrząsarki (producent: Gerhardt, model: LS10, 55 W, stopień 7) w temperaturze pokojowej. Pomiar wartości pH przeprowadzono, również stale mieszając zawartość, niemniej dokładnie po 5 minutach.

Badanie zawartości ciał stałych w placku filtracyjnym

W oparciu o tę metodę badana jest zawartość ciał stałych w placku filtracyjnym poprzez usuwanie części lotnej w temperaturze 105°C.

Postępowanie

Do wnętrza suchej, starowanej miski porcelanowej (średnica 20 cm) odważono 100,0 g placka filtracyjnego (ciężar E). Ewentualnie placek filtracyjny rozdrobniono z pomocą łopatki w celu uzyskania luźnych kawałków o wielkości maksymalnie 1 cm³. Próbkę suszono w temperaturze 105 ± 2°C w suszarce szafkowej do chwili ustabilizowania jej ciężaru. Następnie próbkę schładzano w eksykatorze z zastosowaniem żelu krzemionkowego w roli środka suszącego do temperatury pokojowej. Ciężar A wyznaczono w sposób grawimetryczny.

Zawartość ciał stałych w% wyznaczono ze wzoru:

100% - (((E [g] - A [g]) * 100%)/(E [g])).

Badanie przewodnictwa elektrycznego

Badanie przewodnictwa elektrycznego (LF) kwasów krzemowych przeprowadzane jest w wodnej zawiesinie.

PL 202 603 B1

Postępowanie

W przypadku zastosowania granulatów najpierw 20,0 g kwasu krzemowego poddawano przez 20 s procesowi rozdrabniania z zastosowaniem młyna (producent: Krups, model: KM 75, artykuł nr 2030-70). 4,0 g sproszkowanego lub kulkowego kwasu krzemowego o zawartości wilgoci 5 ± 1% (ewentualnie zawartość wilgoci ustalana jest na drodze suszenia w temperaturze 105°C w suszarce szafkowej lub na drodze równomiernego nawilżania przed ewentualnym rozdrabnianiem) przeprowadzano w zawiesinę z zastosowaniem 50,0 ml wody dejonizowanej, po czym całość podgrzewano 1 minutę do temperatury 100°C. Schłodzoną do 20°C próbkę dopełniono dokładnie do 100 ml, po czym homogenizowano na drodze wstrząsania.

Komórkę pomiarową miernika przewodności LF 530 (producent WTW) spłukano z zastosowaniem niewielkiej ilości próbki przed zanurzeniem komórki pomiarowej LTA01 w zawiesinie. Wartość widoczna na wyświetlaczu odpowiada przewodności w temperaturze 20°C, jako że zewnętrzny czujnik temperatury TFK 530 przeprowadza automatyczną kompensację temperatury. Ten współczynnik temperatury, jak również stałą komórki k należy sprawdzić przed każdą serią pomiarową. Jako roztwór kalibracyjny stosowany jest roztwór chlorku potasu 0,01 mol/l (LF w temperaturze 20°C = 1278 μ S/cm).

Poniższe przykłady zamieszczono celem wyjaśnienia niniejszego wynalazku, przy czym nie stanowią one ograniczenia dla jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze z nierdzewnej stali szlachetnej wyposażonym w mieszadło śmigłowe oraz ogrzewanie z zastosowaniem płaszcza podwójnego umieszczono 43,8 I wody oraz 0,01 kg szkła wodnego (gęstość 1,348 kg/l, 27,1% SiO2, 8,0% Na2O). Następnie, intensywnie mieszając zawartość w temperaturze 75°C przez 50 minut, dodawano 7,2 l/h szkła wodnego oraz około 1,79 l/h kwasu siarkowego (gęstość 1,4 kg/l, 50,6% H2SO4). Dozowanie kwasu siarkowego odbywa się przy tym w taki sposób, że w środowisku reakcji utrzymywana jest wartość pH 7,5 (pomiar w temperaturze pokojowej). Następnie przerwano dodawanie szkła wodnego i dalej podawano kwas siarkowy do chwili uzyskania pH w wysokoś ci 3,3 (pomiar w temperaturze pokojowej).

Uzyskaną w ten sposób zawiesinę filtrowano w zwykły sposób i przemywano wodą. Placek filtracyjny o zawartości ciał stałych 18% przeprowadzono w stan ciekły z zastosowaniem wodnego kwasu siarkowego oraz agregatu do ścinania. Następnie produkt na bazie kwasu krzemowego o zawartości ciał stałych 16% suszono rozpryskowo.

Uzyskany sproszkowany produkt charakteryzuje się powierzchnią właściwą BET 211 m²/g, powierzchnią właściwą CTAB 198 m²/g, współczynnikiem absorpcji oleju DBP 295 g/(100 g), liczbą Searsa V₂ 16,0 ml/(5 g) oraz przewodnością 1600 μS/cm.

P r z y k ł a d 2

Analiza strąceniowego kwasu krzemowego według wynalazku, przedstawionego w przykładzie 1, w mieszance gumowej na bazie emulsji kauczuku SBR. Jako rozwiązania znane ze stanu techniki wybrano kwas krzemowy łatwo ulegający dyspersji, stosowany w produkcji bieżników Ultrasil 7000 GR oraz kwas krzemowy o dużej powierzchni właściwej Zeosil 1205 MP. Ultrasil 7000 GR stanowi strąceniowy kwas krzemowy łatwo ulegający dyspersji, producent: Degussa AG, o powierzchni właściwej CTAB 160 ± 10 m²/g. Z kolei Zeosil 1205 MP stanowi kwas krzemowy o dużej powierzchni właściwej, producent: Rhodia, o powierzchni właściwej CTAB 200 ± 10 m²/g.

Zastosowany skład kompozycji mieszanek gumowych zestawiono w poniższej tabeli 1. Jednostka phr oznacza tu części wag. w stosunku do 100 części zastosowanego kauczuku surowego. Mieszanka A obejmuje kwas krzemowy według wynalazku, zaś mieszanki R1 i R2 stanowią przykłady porównawcze znane ze stanu techniki. Aby ocenić jakość dyspersji, stosowane tu podczas mieszania siły ścinania muszą się znajdować na możliwie stałym poziomie. Można tego dokonać poprzez dozowanie silanu w sposób dopasowany do danej powierzchni właściwej CTAB. Niemniej, aby utrzymać na porównywalnym poziomie gęstość usieciowania przy zmiennej ilości silanu, niezbędna jest korekta z zastosowaniem siarki (H.-D. Luginsland, J. Frohlich, A. Wehmeier, paper No. 59 presented at the ACS-Meeting, April 24-27, 2001, Providence/Rhode Island, USA). Zasadniczy sposób postępowania w przypadku wytwarzania mieszanek gumowych oraz kauczuków wulkanizowanych przedstawiono w „Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, wyd. Hanser 1994.

PL 202 603 B1

T a b e l a 1

1. etap	-R1-	-R2-	-A-
Buna 1500	100	100	100
Ultrasil 7000 GR	60	—	—
Zeosil 1205 MP	—	60	—
kwas krzemowy, przykład 1	—	—	60
Si 69	4,80	5,77	5,83
Renopal NS	15	15	15
kwas stearynowy	1	1	1
ZnO	3	3	3
Vulkanox HS/LG	1	1	1
2. etap
Porcja 1
3. etap
Porcja 2
Vulkacit CZ/EG	1,0	1,0	1,0
Vulkacit Thiuram/C	0,75	0,75	0,75
siarka	0,68	0,57	0,57

W przypadku polimeru Buma 1500 chodzi o kopolimer SBR polimeryzowany w emulsji, producent: Bayer AG, o zawartości styrolu 23,5% wag. Si 69 stanowi odczynnik bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan, producent Degussa AG. Renopal NS to olej mineralny, producent Fuchs Mineralolwerke. Vulkanox HS/LG (TMQ), Vulkacit CZ/EG (CBS) oraz Vulkacit Thiuram/C (TMTD) stanowią produkty firmy Bayer AG.

Mieszanki gumowe wytwarzane są w mieszarce zamkniętej w sposób przedstawiony w tabeli 2. Z kolei w tabeli 3 zestawiono sposoby testowania gumy. Uzyskane w opisany tu sposób mieszanki są wulkanizowane przez 15 minut w temperaturze 165°C. Tabela 4 przedstawia wyniki badania technicznego gumy.

T a b e l a 2

Etap 1
Ustawienia
agregat do mieszania	Werner & Pfleiderer, model E
prędkość obrotowa	70 min^-1
nacisk stempla	0.55 MPa
objętość	1,58 I
stopień napełnienia	0,56
temperatura przepływu	70°C
Mieszanie
0-1 min	Buna 1500
1-3 min	1/4 wypełniacza, Si 69

PL 202 603 B1 cd. tabeli 2

3-4 min	½ wypełniacza, pozostałe składniki 1. etapu (Renopal NS, kwas stearynowy, ZnO, Vulkanox HS/LG)
4 min	czyszczenie
4-5 min	mieszanie
5 min	wyprowadzenie
składowanie	24 godz. w temperaturze pokojowej

	Etap 2
Ustawienia
agregat do mieszania	jak w Etapie 1
prędkość obrotowa	80 min^-1
temperatura przepływu	70°C
stopień napełnienia	0,53
Mieszanie
0-2 min	rozbijanie Porcji 1
2-5 min	utrzymywanie temperatury porcji na poziomie 140-150°C poprzez zmiany prędkości obrotowej
5 min	wyprowadzenie
składowanie	4 godz. w temperaturze pokojowej Etap 3
Ustawienia
agregat do mieszania	jak w Etapie 1
prędkość obrotowa	40 min^-1
stopień napełnienia	0,51
temperatura przepływu	40°C
Mieszanie
0-2 min	Porcja 2, Vulkacit CZ/EG, Vulkacit Thiuram/C, siarka
2 min	wyprowadzenie i utworzenie warstwy na laboratoryjnej walcarce mieszankowej
homogenizowanie	naciąć 3 x z lewej, 3 x z prawej i złożyć, 3 x przeprowadzić przy wąskiej szczelinie walca (1 mm) oraz 3 x przy szerokiej szczelinie walca (3,5 mm) i wyciągnąć
Badanie właściwości fizycznych	T a b e l a 3 Norma/wymogi
ML 1+4, 100°C, 3. etap (-)	DIN 53523/3, ISO 667
Badanie wulkametrem, 165°C	DIN 53529/3, ISO 6502
Różnica prędkości obrotowych
Dmax - Dmin (dNm)
t10% i t90% (min)

PL 202 603 B1 cd. tabeli 3

Próba rozciągania na pierścieniu, 23°C DIN 53504, ISO 37 Wytrzymałość na rozciąganie (MPa) Naprężenie (MPa) Wydłużenie przy zerwaniu (%) Wytrzymałość wg Shore'a, 23°C (-) DIN 53 505 Elastyczność przy odbiciu (%) DIN EN ISO 8307 kula stal. 19 mm, 28 Współczynnik dyspersji (%) patrz: tekst Właściwości lepkosprężyste, DIN 53 513, ISO 2856 0 i 60°C, 16 Hz, 50 N siła wstępna i 25 N amplituda sił pomiar po 2 min okresu próby, 2 min kondycjonowanie Kompleksowy moduł E* (MPa) Współczynnik strat tan δ (-)

Współczynnik dyspersji ustalany jest w sposób fotooptyczny. Badanie tego rodzaju przeprowadzić może Deutsches Institut far Kautschuktechnologie e. V., Niemcy, Hanower. Ponadto postępowanie tego rodzaju opisano w: H. Geisler, „Bestimmung der Mischgijte, (materiały pokonferencyjne, DIK, 27-28. listopada 1997, Niemcy, Hanower).

T a b e l a 4

Dane dot. surowych mieszanek	-R1-	-R2-	-A-
ML 1+4	62	84	79
Dmax-Dmin	5,8	5,0	5,4
t10%	4,3	3,5	3,5
t90%	4,8	8,1	7,8
Dane dot. kauczuków wulkanizowanych
Wytrzymałość na rozciąganie	23,5	23,4	24,2
Naprężenie 100%	1,5	2,0	1,6
Naprężenie 300%	7,0	6,6	6,6
Wydłużenie przy zerwaniu	640	670	660
Wytrzymałość wg Shore'a	57	65	61
Współczynnik dyspersji	96	78	91

Jak widać na podstawie danych zebranych w tabeli 4, mieszanka A zawierająca kwas krzemowy według wynalazku charakteryzuje się wyższą lepkością wg Mooney'a niż mieszanka porównawcza R1. Należy to tłumaczyć silniej usieciowaną budową, na co wpływ ma większa powierzchnia właściwa kwasów krzemowych według wynalazku w zestawieniu z kwasem krzemowym w rozwiązaniu porównawczym, to jest Ultrasil 7000 GR. W zestawieniu z tradycyjnie stosowanym kwasem krzemowym o dużej powierzchni właściwej - Zeosil 1205 MP zawartym w mieszance porównawczej R2 - lepkość uległa korzystnemu obniżeniu, co z kolei oznacza korzystniejsze właściwości obróbki. Czas wulkanizowania t90% ze względu na brak dopasowania przyspieszacza wulkanizacji w zestawieniu z Ultrasil 7000 GR jest dłuższy i należy go tłumaczyć większą powierzchnią właściwą kwasów krzemowych według wynalazku; podobnie gęstość usieciowania liczona jako różnica momentu obrotowego DmaxDmin ulega zmniejszeniu. Pomimo braku dopasowania przyspieszacza wulkanizacji stwierdzono ko20

PL 202 603 B1 rzystne zmiany w zakresie wytrzymałości na rozciąganie, wartości naprężenia oraz twardości (wytrzymałości wg Shore'a) mieszanki A. Twardość mieszanki A zwiększyła się tylko o 4 punkty względem mieszanki R3. Twardość mieszanki R2 jest znacznie wyższa, bo o osiem punktów. Już to pokazuje niezadowalający przebieg procesu rozpraszania tradycyjnie stosowanego kwasu krzemowego o dużej powierzchni właściwej w R2. Jakość dyspersji mieszanki A jest bardzo dobra, jako że wynosi 91%, przy czym znacznie ustępuje jej zawiesina R2 zawierająca kwas krzemowy o dużej powierzchni właściwej znany ze stanu techniki.

P r z y k ł a d 3

Analiza strąceniowego kwasu krzemowego według wynalazku, przedstawionego w przykładzie 1, w mieszance gumowej S-SBR/BR. Jako rozwiązania znane ze stanu techniki wybrano ponownie kwasy krzemowe Ultrasil 7000 GR oraz Zeosil 1205 MP.

Zastosowany skład kompozycji mieszanek gumowych zestawiono w poniższej tabeli 5. Porównawczy kwas krzemowy Ultrasil 7000 GR w mieszance R3 modyfikowano z zastosowaniem 6,4 phr Si 69. Aby dostosować się do dużej powierzchni właściwej porównawczego kwasu krzemowego Zeosil 1205 MP oraz kwasu krzemowego według wynalazku, ilość silanu w mieszankach R4 i B zwiększono do 8 phr i odpowiednio zmniejszono ilość siarki. Konieczna jest korekta zawartości siarki (H.-D. Luginsland, J. Frohlich, A. Wehmeier, paper No. 59 presented at the ACS-Meeting, April 24-27, 2001, Providence/Rhode Island, USA).

T a b e l a 5

1. etap	-R3-	-R4-	-B-
Buna VSL 5025-1	96	96	96
Buna CB 24	30	30	30
Ultrasil 7000 GR	80	—	—
Zeosil 1205 MP	—	80	—
kwas krzemowy, przykład 1	—	—	80
Si 69	6,4	8,0	8,0
ZnO	2	2	2
kwas stearynowy	2	2	2
Naftolen ZD	10	10	10
Vulkanox 4020	1,5	1,5	1,5
Protektor G35P	1	1	1
2. etap
Porcja 1
3. etap
Porcja 2
Vulkacit D/C	2,0	2,0	2,0
Vulkacit CZ/EG	1,5	1,5	1,5
Perkazit TBZTD	0,2	0,2	0,2
siarka	1,51	1,33	1,33

W przypadku polimeru VSL 5025-1 chodzi o kopolimer SBR polimeryzowany w roztworze, producent: Bayer AG, o zawartości styrolu 25% wag. oraz zawartości butadienu 75% wag. Kopolimer zawiera 37,5 phr oleju i charakteryzuje się lepkością wg Mooney'a (ML 1+4/100°C) na poziomie 50 ± 4.

W przypadku polimeru Buna CB 24 chodzi o cis-1,4-polibutadien (Neodymtyp), producent: Bayer AG, o zawartości cis-1,4-polibutadienu przynajmniej 97% i lepkości wg Mooney'a na poziomie 44 ± 5. Jako olej aromatyczny stosowany jest Naftolen ZD, producent: Chemetall. Vulkanox 4020 oznacza 6PPD, producent: Bayer AG, zaś Protektor G35P stanowi wosk zabezpieczający przed dziaPL 202 603 B1 łaniem ozonu, producent: HB-Fuller GmbH. Vulkacit D/C (DPG) oraz Vulkacit CZ/EG (CBS) stanowią produkty handlowe firmy Bayer AG. Perkazit TBZTD oferowany jest przez Akzo Chemie GmbH.

Mieszanki gumowe wytwarzane są w mieszarce zamkniętej w sposób przedstawiony w tabeli 6. Z kolei w tabeli 3 zestawiono sposoby testowania gumy. Uzyskane w opisany tu sposób mieszanki są wulkanizowane przez 20 minut w temperaturze 165°C. Tabela 7 przedstawia wyniki badania technicznego gumy.

T a b e l a 6

	Etap 1
Ustawienia
agregat do mieszania	Werner & Pfleiderer, model E
prędkość obrotowa	70 min^-1
nacisk stempla	0,55 MPa
objętość	1,58 I
stopień napełnienia	0,56
temperatura przepływu	80°C
Mieszanie
0 - 1 min	Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 - 3 min	¹Z wypełniacza, ZnO, kwas stearynowy, Naftolen ZD, Si 69
3-4 min	¹Z wypełniacza, Vulkanox 4020, Protektor G35P
4 min	czyszczenie
4-5 min	mieszanie i wyprowadzenie
składowanie	24 g w temperaturze pokojowej

	Etap 2
Ustawienia
agregat do mieszania	jak w Etapie 1
prędkość obrotowa	80 min^-1
stopień napełnienia	0,53
Mieszanie
0-2 min	rozbijanie Porcji 1
2-5 min	utrzymywanie temperatury na poziomie 140-150°C poprzez zmiany prędkości obrotowej
5 min	wprowadzenie
składowanie	4 g w temperaturze pokojowej

	Etap 3
Ustawienia
agregat do mieszania	jak w Etapie 1
prędkość obrotowa	40 min^-1
stopień napełnienia	0,51
temperatura przepływu	50°C

PL 202 603 B1 cd. tabeli 6

Mieszanie

0-2 min 2 min

Homogenizowanie:

Porcja 2, Vulkacit D/C, Vulkacit CZ/EG, Perkazit TBZTD, siarka wyprowadzenie i utworzenie warstwy na laboratoryjnej walcarce mieszankowej (średnica 200 mm, długość 450 mm, temperatura przepływu 50°C) naciąć 3 x z lewej, 3 x z prawej i złożyć, 8 x przeprowadzić przy wąskiej szczelinie walca (1 mm) oraz 3 x przy szerokiej szczelinie walca (3,5 mm) i wycią gnąć

T a b e l a 7

Dane dot. surowych mieszanek	-R3-	-R4-	-B-
ML 1+4	60	82	74
Dmax-Dmin	16,4	19,0	17,4
t10%	1,5	0,7	1,2
t90%	7,4	6,7	8,2
Dane dot. kauczuków wulkanizowanych
Wytrzymałość na rozciąganie	13,3	15,4	10,6
Naprężenie 100%	1,8	3,0	2,0
Naprężenie 300%	10,4	12,1	10,2
Wydłużenie przy zerwaniu	350	350	310
Wytrzymałość wg Shore'a	60	71	63
Elastyczność przy odbiciu 60°C	60,9	56,2	60,2
E* (0°C)	18,0	26,4	22,6
E*(60°C)	7,7	8,8	9,0
tan δ (0°C)	0,458	0,527	0,441
tan δ (60°C)	0,122	0,145	0,123
Współczynnik dyspersji	98	81	96

Jak widać na podstawie danych zebranych w tabeli 7, ze względu na większą powierzchnię właściwą kwasu krzemowego według wynalazku mieszanka B charakteryzuje się nieznacznie wyższą lepkością wg Mooney'a niż mieszanka porównawcza R3, lecz i tak korzystniejszą niż mieszanka R4 znana ze stanu techniki, z trudem poddająca się obróbce i charakteryzująca się zwiększoną lepkością. Naprężenie 100% w przypadku R3 i B są porównywalne, przy czym R4 odznacza się znacznie wyższą twardością i wartością naprężenia 100%, co wskazuje na znacznie wyższy stopień usieciowania kwasu krzemowego ze względu na niższą jakość dyspersji. Korzyści płynące z zastosowania mieszanki B w zestawieniu z mieszanką porównawczą R3 stanowią wyższe moduły dynamiczne E* 0°C i 60°C. Ta wyższa sztywność ma szczególne znaczenie w przypadku opon pojazdów przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością oraz motocykli, jako że wiąże się ona z korzystniejszymi własnościami jezdnymi na suchej nawierzchni oraz wyższą stabilnością przy pokonywaniu zakrętów. Pomimo zastosowania w mieszance B kwasu krzemowego o dużej powierzchni właściwej CTAB współczynnik tan δ (60°C) pozostał korzystnie niemal niezmieniony względem mieszanki R3, co pozwala przewidzieć, że mieszanki te uzyskają podobny opór toczenia; z kolei mieszanka R4 znana ze stanu techniki odznacza się znacznie wyższym współczynnikiem δ (60°C), a tym samym wyższym oporem toczenia. Dobre wzmocnienie w połączeniu z dużą powierzchnią właściwą CTAB kwasu krzemowego według wynalazku pozwala na uzyskanie korzystniejszej odporności na ścieranie mieszanki B. Tę poprawę odpornoPL 202 603 B1 ści na ścieranie uzyskać można również w przypadku zastosowania kwasów krzemowych o dużej powierzchni właściwej według wynalazku w mieszankach kauczuku naturalnego, jakie znajdują zastosowanie w produkcji mieszanek na potrzeby bieżników opon pojazdów ciężarowych. W szczególności w połączeniu z sadzą o rozbudowanej strukturze, odznaczającą się dużą powierzchnią właściwą, taką jak N 121, uzyskać można znakomitą odporność na ścieranie w przypadku opon pojazdów ciężarowych. W przypadku zastosowania tego rodzaju szczególne znaczenie ma również poprawa właściwości Cut & Chip oraz Chunking (przeciwdziałanie odpryskiwaniu i drobnym uszkodzeniom), co można uzyskać z wykorzystaniem kwasów krzemowych o dużej powierzchni właściwej według wynalazku.

Kwas krzemowy według wynalazku zgodnie z Przykładem 1 poddano testom w typowej mieszance przeznaczonej dla pojazdu ciężarowego. Skład ten znajduje również zastosowanie w odniesieniu do wszystkich opon w zakresie osnowy opon.

P r z y k ł a d 4 (p o r ó w n a w c z y)

Skład stosowany w mieszankach gumowych podano w zamieszczonej niżej tabeli 8. Jednostka „phr oznacza części wagowe na 100 części zastosowanego kauczuku.

T a b e l a 8 Mieszanka

Skład
Oznaczenie artykułu	phr	Substancja	Producent
1. etap		mieszanie wstępne
SMR 10 (na bazie ML4 = 60 - 70)	100	kauczuk naturalny
CORAX N 121	20	sadza	Degussa AG; Frankfurt n. Menem, Niemcy
kwas krzemowy (KS)	20
Si 69	2,0	Si 69 (bis(3- trietoksysilylopropy- lo)tetrasiarczek)	Degussa AG; Frankfurt n. Menem, Niemcy
EDENOR ST1 GS	3,0	kwas palmitynostearynowy; stearyna „liczba jodowa 1	Caldic Deutschland GmbH & Co. KG; 40231 Duesseldorf, Niemcy
ZnO; RS RAL 844 C	3,0	ZnO	Amsperger Chemikalien GmbH; 50858 Kolonia, Niemcy
Vulkanox 4020 / LG	2,0	N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylop-fenylenodiamina (6PPD)	Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau, Niemcy
Vulkanox HS/LG	0,5	trimetylodihydrochinolina	Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau, Niemcy
Naftolen ZD	10,0	aromatyczny olej zmiękczający	Chemetall GmbH; 60487 Frankfurt n. Menem, Niemcy
2. etap		cięcie / ponowne mielenie
wsad, etap 1
CORAX N 121	10	sadza	Degussa AG; Frankfurt n. Menem, Niemcy
3. etap		mieszanie końcowe
wsad, etap 2
Rhenogran TBBS-80	1,7	80% związany z polimerem bu- tylo-benzotiazolo-sulfenoamid (TBBS)	Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau, Niemcy
Vulkacit DZ/EG-C	0,3	dicykloheksylo-benzotiazolosulfenoamid (DCBS)	Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau, Niemcy
siarka mielona (Mahlschwefel)	1,4	siarka rozdrobniona Ph Eur, B P	Merck KGaA; 64271 Darmstadt, Niemcy

PL 202 603 B1

T a b e l a 9 Instrukcja mieszania

Instrukcja mieszania
1 etap	mieszalnik wewnętrzny W&P GK 1,5E, stopień napełnienia 0,56, 80 obr./min, temperatura przepływu 90°C, nacisk stempla 0.55 MPa
0,0'- 1,0'	polimery
1,0'-2,0'	sadza; ZnO; kwas stearynowy; Naftolen
2,0'-3,0'	dwutlenek krzemu i silan, inne składniki etapu 1 czyszczenie
3,0'-3,0'	mieszanie, ewent. wymagana zmiana prędkości obrotowej w celu uzyskania temperatury wyrzucania
3,0'-5,0'	wyprowadzenie materiału (temperatura materiału 140-150°C) i podanie na walec:
5,0'	nacięcie 3 x z lewej, 3 x z prawej i przełożenie, 3 x ciasno, 3 x luźno zdjęcie zewnętrznej powłoki
4 h leżakowanie pośrednie w temperaturze pokojowej do etapu 3
3 etap	mieszalnik wewnętrzny W&P GK 1,5E, stopień napełnienia 0,53, 40 obr./min, temperatura przepływu 50°C, nacisk stempla 0.55 MPa
0,0'-2,0'	materiał z etapu 2, przyspieszacz, siarka
2,0'	wyprowadzenie materiału (temperatura materiału 90-110°C) i podanie na walec: nacięcie 3 x z lewej, 3 x z prawej i przełożenie, 3 x ciasno, 3 x luźno zdjęcie zewnętrznej powłoki
12 h leżakowanie pośrednie w temperaturze pokojowej do rozpoczęcia testów

Ogólny sposób wytwarzania mieszanek kauczukowych i innych kauczuków wulkanizowanych opisano w następującej publikacji: „Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994. W tabeli 9 podano szczególne warunki mieszania różnych mieszanek.

Test mieszanki gumowej przeprowadzany jest w oparciu o metody testowe podane w tabeli 10.

T a b e l a 10 Metody testowe

Test fizyczny	Norma/warunki
ML 1 +4, 100°C, 3 etap (ME)	DIN 53523/3, ISO 667
przebieg podwulkanizacji, 130°C czas podwulkanizacji t5 (min) czas podwulkanizacji t35 (min)	DIN 53523/4, ISO 667
próba rozciągania na pręcie znormalizowanym S1, 23°C wytrzymałość na rozciąganie (MPa) wydłużenie przy zerwaniu (%)	DIN 53504, ISO 37
DIE C (N/mm)	ASTM D 624
twardość wg Shore'a, skala A, 23°C (SH)	DIN 53 505
właściwości wiskoelastyczne kompleksowy moduł E* (MPa) współczynnik strat tan δ (-)	DIN 53 513, ISO 2856 siła wstępna 50 N i amplituda sił 25 N czas termostatowania 5 min, zapis wartości pomiarowych po 30 s okresu próby

PL 202 603 B1

W widocznej niżej tabeli 11 zestawiono dane mieszanek, uzyskanych i podanych testom zgodnie z informacjami zawartymi w tabelach 8-10, właściwe dla poszczególnych zastosowań.

T a b e l a 11 Wyniki

	Przykład 4 EP0901986	Przykład 5 EP0901986	Krzemionka wg wynalazku
ML 1 + 4, 100°C, etap 3	ME	37	39	39
Mooney Scorch, 130°C, smali rotor
czas podwulkanizacji t5 (min)	min	17,9	18,1	19,9
czas podwulkanizacji t35 (min)	min	22,2	22,7	23,9
czas wulkanizacji 150°C	min	18	18	18
wytrzymałość na rozciąganie	MPa	22,7	22,3	22,7
wydłużenie przy zerwaniu	%	577	563	577
Die C; 100°C	N/mm	52	55	75
twardość wg Shore'a, skala A	SH	56	55	55
właściwości wiskoelastyczne
E*, 0°C	MPa	8,0	7,9	8,1
E*, 60°C	MPa	5,6	5,6	5,6
tan δ, 0°C	-	0,234	0,234	0,234
tan δ, 60°C	-	0,132	0,137	0,139

Mieszankę obejmującą kwas krzemowy zgodnie z Przykładem 1 niniejszego wynalazku cechuje bardzo zrównoważony obraz wartości gumy, przy czym spośród właściwości mieszanki surowej wyróżnia się przede wszystkim udoskonalona dokładność obróbki, o czym świadczą wydłużone okresy podwulkanizacji. Podczas gdy właściwości wzmocnienia, jak również właściwości wiskoelastyczne przy porównywalnej twardości wg Shore'a, skala A, znajdują się na poziomie odniesienia, względnie uległy niewielkiej poprawie, obserwuje się znaczący wzrost oporu przedarcia w wysokich temperaturach, zgodnie z testami wg ASTM D 624. Ów wzrost wydajności o około 36%, względnie 44% ma szczególne znaczenie przede wszystkim w odniesieniu do opon typu High Performance, SUV i dla pojazdów ciężarowych.

Claims

1. Strąceniowe kwasy krzemowe, znamienne tym, że wykazują następujące parametry fizykochemiczne:

₂ powierzchnia właściwa BET 190-302 m²/g ₂ powierzchnia właściwa CTAB > 170 m /g liczba DBP 200-300 g/(100 g) liczba Searsa V2 10-16 ml/(5 g).

2. Strąceniowe kwasy krzemowe, według zastrz. 1, znamienne tym, że powierzchnia właściwa CTAB wynosi maksymalnie 300 m²/g.

3. Strąceniowe kwasy krzemowe, według zastrz. 1, znamienne tym, że współczynnik WK strąceniowego kwasu krzemowego wynosi < 3,4 (stosunek wysokości piku cząsteczek nie rozkładalnych pod wpływem ultradźwięków, o wielkości 1,0-100 μm, względem wysokości piku cząsteczek rozłożonych z zastosowaniem ultradźwięków, o wielkości < 1,0 μm).

4. Strąceniowe kwasy krzemowe, według zastrz. 1, znamienne tym, że ich powierzchnie modyfikowane są organosilanami o wzorze I-III:

[SiR¹n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B] [I],

PL 202 603 B1

SiR¹n(RO)3-n(alkil) lub

SiR1n(RO)3-n(alkenyl) przy czym B oznacza:

[11] [III] ,

R i R' oznaczają:

n oznacza: Alk oznacza:

m oznacza: Ar oznacza:

-SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (gdy: q = 1) lub -Sw- (gdy q = 2), przy czym B związany jest chemicznie z Alk; grupę alifatyczną, olefinową, aromatyczną lub aryloaromatyczną o 2-30 atomach C, jaką można zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem podstawić następującymi grupami: hydroksylową, aminową, alkoholanową, cyjanidową, tiocyjanidową, halogenową, grupą kwasu sulfonowego, grupą estru kwasu sulfonowego, tiolową, grupą kwasu benzoesowego, grupą estru kwasu benzoesowego, grupą kwasu węglowego, grupą estru kwasu węglowego, akrylanową, metakrylanową, grupą organosilanową, przy czym R i R' posiadają to samo lub różne znaczenie lub możliwość podstawienia;

0, 1 lub 2;

0 lub 1;

0 lub 1, z zastrzeżeniem, że p i n nie może oznaczać jednocześnie 0;

1 lub 2;

liczbę od 2 do 8;

5. Sposób wytwarzania strąceniowych kwasów krzemowych o następujących właściwościach fizykochemicznych:

powierzchnia właściwa BET 190-302 m²/g powierzchnia właściwa CTAB > 170 m²/g liczba DBP 200-300 g/(100 g) liczba Searsa V2 10-16 ml/(5 g), przy czym:

b) do sporządzonej mieszaniny dozuje się, stale mieszając, w temperaturze 55-95° C przez 10-60 minut jednocześnie szkło wodne i środek zakwaszający;

e) całość zakwasza się z zastosowaniem środka zakwaszającego do uzyskania pH około 3,5, a następnie

f) filtruje i suszy.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że między etapami b) i e) uwzględniane są dwa dodatkowe etapy:

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że środek zakwaszający i/lub szkło wodne na etapie b) i d) odznaczają się tym samym stężeniem lub prędkością dopływu.

p oznacza: q oznacza: w oznacza: r oznacza: alkil oznacza alkenyl oznacza:

PL 202 603 B1

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że środek zakwaszający i/lub szkło wodne na etapie b) i d) odznaczają się różnym stężeniem lub prędkością dopływu.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że przy jednakowym stężeniu środek zakwaszający i/lub szkło wodne podaje się na etapie b) i d) w taki sposób, że prędkość dopływu na etapie d) stanowi 125-140% prędkości dopływu na etapie b).

10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w celu suszenia stosuje się suszarkę pneumatyczną, suszarkę rozpryskową, suszarkę półkową, suszarkę taśmową, suszarkę obrotową, suszarkę strumieniowo-wirową lub suszarkę taśmową z dyszowym nadmuchem gazu suszącego.

11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że po suszeniu przeprowadza się granulację z zastosowaniem zagęszczarki.

12. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że na etapie b) i/lub d) dodaje się sól organiczną lub nieorganiczną.

13. Sposób według zastrz. 5 albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, znamienny tym, że granulowane lub nie granulowane strąceniowe kwasy krzemowe modyfikuje się organosilanami w mieszance w ilości 0,5 do 50 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, w szczególności 1-15 części w stosunku do 100 części strąceniowego kwasu krzemowego, przy czym reakcja przeprowadzana jest między strąceniowym kwasem krzemowym a organosilanem podczas procesu wytwarzania mieszaniny (na miejscu) lub na zewnątrz poprzez natryskiwanie, a następnie wygrzewanie mieszaniny lub poprzez mieszanie organosilanu i zawiesiny kwasu krzemowego oraz następcze suszenie i wygrzewanie.

14. Zastosowanie strąceniowych kwasów krzemowych określonych zastrz. 1-4 w mieszankach elastomerów, wulkanizowanych mieszankach gumowych i/lub wulkanizowanych kauczukach.

15. Zastosowanie strąceniowych kwasów krzemowych określonych zastrz. 1-4 do wytwarzania opon korzystnie stosowanych w pojazdach użytkowych i/albo w motocyklach i/albo w pojazdach przystosowanych do jazdy z wysoką prędkością.