PL203029B1

PL203029B1 - Nowe chromoforowe polimery metakrylowe z ugrupowaniem diazenylowym i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL203029B1
Application number: PL351936A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Janik; Stanisław Kucharski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2009-08-31
Also published as: PL351936A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe chromoforowe polimery metakrylowe z ugrupowaniem diazenylowym o wzorze ogólnym, przedstawionym na rysunku, które wykazują własności fotorefraktywne i nadają się do zapisu informacji metodą optyczną.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nowych chromoforowych polimerów metakrylowych z ugrupowaniem diazenylowym.

Ze stanu techniki znane są związki, będące pochodnymi {4-[1,3-benzotiazol-2-ylodiazenylo]fenylo}dialkiloaminy, zawierającymi grupę alkoksylową w pozycji 6- ugrupowania 1,3-benzotiazol-2-ylowego. Znane są też sposoby wytwarzania związków małocząsteczkowych stanowiących barwniki zawiesinowe. W artykule W. Malinowskiego i J. Szadowskiego zatytułowanym „Benzotiazolowe barwniki zawiesinowe, opublikowanym w czasopiśmie Barwniki, Środki Pomocnicze w roku 1993, vol. 37, str. 1-6, opisano sposób wytwarzania barwników zawiesinowych będących pochodnymi 4-[6-metoksy1,3-benzotiazol-2-ylo-diazenylo]fenyloaminy z grupą etylową i/lub 2-hydroksyetylową i/lub 3-propanonitrylową przy atomie azotu ugrupowania fenyloaminowego.

W artykule T. G. Deligeorgieva i D. Simova zatytuł owanym „Preparation of Cationic Azo Dyes Derived from 2-Amino-6-(2-chloroethoxy)benzothiazole and 2-Amino-4-(2-hydroxyethoxy)benzothiazole, opublikowanym w czasopiśmie Dyes and Pigments w roku 1998, Vol. 38, Nos 1-3, str. 115-125, opisano sposób wytwarzania barwników zawiesinowych będących pochodnymi 4-[6-(2-chloroetoksy)-1,3-benzotiazol-2-ylodiazenylo]fenyloaminy z grupą metylową i/lub etylową i/lub 2-hydroksyetylową i/lub 2-chloroetylową i/lub fenylową i/lub fenylometylową i/lub 2-fenyloetylową i/lub 3-propanonitrylową i/lub 3-propanonitrylooksyetylową przy atomie azotu ugrupowania aminofenylowego.

W literaturze patentowej ani w literaturze technicznej nie były opisane związki według wynalazku.

Wynalazek dotyczy nowych, chromoforowych polimerów metakrylowych z ugrupowaniem diazenylowym, zawierającym heteroaromatyczną grupę 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylową, w łańcuchu bocznym polimeru, o wzorze ogólnym, przedstawionym na rysunku, w którym R1 oznacza grupę metylową lub etylową R2 jest wybrany z grupy obejmującej grupę metylową lub 2-hydroksyetylową lub 2-chloroetylową, a n oznacza liczbę merów w polimerze.

Sposób wytwarzania nowych, chromoforowych polimerów metakrylowych z ugrupowaniem diazenylowym, zawierającym heteroaromatyczną grupę 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylową, w łańcuchu bocznym polimeru, o wzorze ogólnym, przedstawionym na rysunku, w którym R1, R2 i n mają wyżej podane znaczenie, polega na dwuetapowym procesie obejmującym, w pierwszym etapie, reakcję diazowania 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-yloaminy i sprzęgania powstałej soli diazoniowej z 2-metakrylanem 2-[alkilo(fenylo)amino]etylu, a w drugim etapie reakcję rodnikowej polimeryzacji otrzymanego 2-metakrylanu 2-({4-[(6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]-fenylo}(alkiloamino)etylu w rozpuszczalniku w obecności inicjatora reakcji rodnikowej.

Istota sposobu polega na tym, że 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-yloaminy poddaje się reakcji diazowania do odpowiednich soli diazoniowych, w kwasie siarkowym, o stężeniu w zakresie 20 40%, w temperaturze od 0 do +5°C, otrzymane sole diazoniowe 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-yloamin poddaje się reakcji sprzęgania z 2-metakrylanem 2-[alkilo(fenylo)amino]etylu w obecności octanu sodowego i w temperaturze od 0 do +5°C, następnie otrzymany 2-metakrylan 2-({4-[(6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}alkiloamino)etylu po oczyszczeniu i wysuszeniu poddaje się rodnikowej reakcji polimeryzacji w rozpuszczalniku, stanowiącym mieszaninę γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej oraz w obecności azoizobutyronitrylu jako inicjatora reakcji rodnikowej.

Otrzymany w wyniku polimeryzacji poli[2-metakrylan 2-({4-[(6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}alkiloamino)etylu] wydziela się i oczyszcza przez rozcieńczenie mieszaniny poreakcyjnej pięciokrotną objętością wody, odsączenie zawiesiny i osadu, przemycie wodą destylowaną i wysuszenie otrzymanego polimeru. Uzyskany produkt nie zawiera nie przereagowanego monomeru.

Korzystnie reakcję sprzęgania powstałych soli diazoniowych z 2-metakrylanem 2-[alkilo(fenylo)amino]etylu prowadzi się przez dodanie do mieszaniny poreakcyjnej z reakcji diazowania, zawierającej sól diazoniową 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-yloaminy, ochłodzony do temperatury od 0 do +5°C roztwór 2-metakrylanu 2-[alkilo(fenylo)amino]etylu w 15 - 25%-owym kwasie siarkowym, zawierający inhibitor reakcji rodnikowej, a następnie dodanie do mieszaniny reakcyjnej bezwodnego octanu sodu. Korzystnie również, reakcję polimeryzacji rodnikowej 2-metakrylanu 2-({4-[(6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}alkiloamino)etylu, prowadzi się w mieszaninie γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu, otrzymanej przez

PL 203 029 B1 zmieszanie tych rozpuszczalników w stosunku objętościowym odpowiednio 3:7, przez co najmniej 72 godziny.

Związki wytwarzane sposobem według wynalazku, jako barwne substancje polimerowe mogą być wykorzystane do barwienia tworzyw sztucznych typu akrylowego i metakrylowego i do wytwarzania organicznych filtrów optycznych. Obecność w nich ugrupowań chromoforowych i fotochromowych typu diazenowego ze sprzężonym układem π-elektronowym, kowalencyjnie związanych z łańcuchem głównym polimeru, kwalifikuje je do zastosowań, jako nowe materiały nieliniowo optyczne (NLO) i fotorefraktywne w optyce nieliniowej i do zapisu informacji metodą optyczną, dla których nie następuje powolny zanik tych własności jak to ma miejsce w przypadku fizycznych mieszanin małocząsteczkowych związków chromoforowych z niechromoforowym polimerem.

Nieoczekiwanie okazało się, że sole diazoniowe 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-yloamin ulegają reakcji sprzęgania z 2-metakrylanem 2-[aIkilo-(fenylo)amino]etylu dając z dobrą wydajnością 2-metakrylany 2-({4-[(6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}alkiloamino)etylu, które ulegają reakcji polimeryzacji rodnikowej w rozpuszczalniku dając odpowiednie poli[2-metakrylany 2-({4-[(6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}alkiloamino)etylu] z dobrą wydajnością.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P R Z Y K Ł A D I

Mieszaninę 5,4 g (0,030 mola) 6-metoksy-1,3-benzotiazol-2-yloaminy i 30 cm³ 50%-go kwasu siarkowego ogrzewa się przy mieszaniu, utrzymując temperaturę mieszaniny < 60°C, dla uzyskania klarownego roztworu siarczanu aminy. Do klarownego, ciepłego roztworu siarczanu 6-metoksy-1,3-benzotiazolo-2-aminy dodaje się przy mieszaniu małymi porcjami 45 cm³ wody i otrzymany klarowny roztwór ochładza się w łaźni z pokruszonym lodem do temperatury od 0 do +5°C. Następnie do tego roztworu wkrapla się powoli przy mieszaniu roztwór 2,1 g (0,030 mola) azotynu sodu w 5 cm³ wody i pozostawia w łaźni z lodem na 1 godzinę, licząc od czasu zakończenia wkraplania roztworu NaNO2, okresowo mieszając mieszaninę reakcyjną. Po usunięciu nadmiaru nie przereagowanego kwasu azotawego za pomocą nasyconego roztworu kwasu amidosulfonowego, do mieszaniny reakcyjnej, zawierającej sól diazoniową 6-metoksy-1,3-benzotiazol-2-yloaminy, dodaje się przy intensywnym mieszaniu ochłodzony do temperatury od 0 do +5°C roztwór 6,6 g (0,030) mola 2-metakrylanu 2-[metylo(fenylo)-amino]etylu, biernego substratu reakcji sprzęgania, w 30 cm³ 15%-go kwasu siarkowego zawierający 0,1 g hydrochinonu jako inhibitora reakcji rodnikowej. Po dokładnym wymieszaniu składników, do tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej dodaje się przy intensywnym mieszaniu 60 g bezwodnego octanu sodu, okresowo miesza się otrzymaną mieszaninę przez 1 godzinę i pozostawia w lodówce w łaźni z pokruszonym lodem do następnego dnia. Mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się wodą do pięciokrotnej objętości, dodaje ok. 1 g siarczanu amonu i po dokładnym wymieszaniu pozostawia w temperaturze pokojowej dla dokładnego wydzielenia się i skoagulowania drobnej zawiesiny produktu. Wydzielony osad odsącza się, przemywa na sączku pięciokrotnie wodą i suszy w temperaturze 50-60°C. Otrzymuje się 8,3 g (67%) 2-metakrylanu 2-({4-[(6-metoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}metyloamino)etylu, który w roztworze w DMSO wykazuje maksimum pasma absorpcji X_max (UV-VIS) przy 502 nm (log ε_Π3λ = 4,54).

g otrzymanego 2-metakrylanu 2-({4-[(6-metoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}metyloamino)etylu i 0,5 g azoizobutyronitrylu (AIBN) rozpuszcza się w mieszaninie rozpuszczalników przygotowanej z 12 cm³ γ-butyrolaktonu i 28 cm³ tetrahydrofuranu, a następnie po usunięciu powietrza z aparatury przez dokładne przedmuchanie jej azotem, ogrzewa się otrzymany roztwór pod chłodnicą zwrotną do wrzenia i utrzymuje w tym stanie w sposób nie przerwany przez 72 godziny. Po tym czasie mieszaninę poreakcyjną wylewa się przy mieszaniu do 400 cm³ zimnej wody, dodaje się 1 g siarczanu amonu i po ponownym wymieszaniu pozostawia na 24 godziny. Po odsączeniu polimeru na sączku ze spiekiem szklanym, dokładnym przemyciu go wodą i wysuszeniu w temperaturze 50-60°C, ponownie rozpuszcza się produkt w 50^100 cm³ mieszaniny γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu i wydziela się polimer z roztworu postępując identycznie jak poprzednio. Otrzymuje się w ten sposób 4,9 g (97%) poli[2-metakrylanu 2-({4-[(6-metoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]-fenylo}metyloamino)etylu], którego średnie masy cząsteczkowe Mn i Mw wynoszą odpowiednio 15700 i 16400, a maksimum pasma absorpcji X_max (UV-VIS) polimeru w roztworze w DMSO występuje przy 500 nm (log s_max = 4,49).

P R Z Y K Ł A D II

Stosując 5.4 g (0.030 mola) 6-metoksy-1,3-benzotiazol-2-yloaminy i 7,0 g (0,030 mola) 2-metakrylanu 2-[etylo(fenylo)amino]etylu i postępując jak w PRZYKŁADZIE I otrzymuje się 9,6 g (75%) 2-metakrylanu 2-({4-[(6-metoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}etyloamino)etylu, który w roztworze w DMSO wykazuje maksimum pasma absorpcji X_max (UV-VIS) przy 510 nm (log s_max = 4,57).

PL 203 029 B1

Biorąc 5,0 g tego monomeru i wykonując następnie reakcję jego rodnikowej polimeryzacji jak w PRZYKŁADZIE I otrzymuje się 4,8 g (95%) poli[2-metakrylanu 2-({4-[(6-metoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}-etyloamino)etylu], którego średnie masy cząsteczkowe Mn i Mw wynoszą odpowiednio 16000 i 16800, a maksimum pasma absorpcji λ_παχ (UV-VIS) polimeru w roztworze w DMSO występuje przy 507 nm (log s_max = 4,51).

P R Z Y K Ł A D III

Stosując 6,3 g (0.030 mola) 6-(2-hydroksyetoksy)-1,3-benzotiazol-2-yloaminy i 7,0 g (0,030 mola) 2-metakrylanu 2-[etylo(fenylo)amino]etylu i postępując jak w PRZYKŁADZIE I otrzymuje się 10,0 g (73%) 2-metakrylanu 2-({4-[{6-(2-hydroksyetoksy)-1,3-benzotiazol-2-ylo}diazenylo]fenylo}etyloamino)etylu, który w roztworze w DMSO wykazuje maksimum pasma absorpcji X_max (UV-VIS) przy 518 nm (log e_max = 4,60). Biorąc 5,0 g tego monomeru i wykonując następnie reakcję jego rodnikowej polimeryzacji jak w PRZYKŁADZIE I otrzymuje się 4,7 g (94%) poli[2-metakrylanu 2-({4-[{6-(2-hydroksyetoksy)-1,3-benzotiazol-2-ylo}diazenylo]fenylo}etyloamino)etylu], którego średnie masy cząsteczkowe Mn i M_w wynoszą odpowiednio 16600 i 18500, a maksimum pasma absorpcji X_max (UV-VIS) w roztworze w DMSO występuje przy 516 nm (log s_max = 4,57).

P R Z Y K Ł A D IV

Stosując 6,9 g (0.030 mola) 6-(2-chloroetoksy)-1,3-benzotiazol-2-yloaminy i 6,6 g (0,030 mola) 2-metakrylanu 2-[metylo(fenylo)amino]etylu i postępując jak w PRZYKŁADZIE I otrzymuje się 9,5 g (69%) 2-metakrylanu 2-({4-[{6-(2-chloroetoksy)-1,3-benzotiazol-2-ylo}diazenylojfenylo}metyloamino)etylu, który w roztworze w DMSO wykazuje maksimum pasma absorpcji X_max (UV-VIS) przy 520 nm (log e_max = 4,59). Biorąc 5,0 g tego monomeru i wykonując następnie reakcję jego rodnikowej polimeryzacji jak w PRZYKŁADZIE I otrzymuje się 4,8 g (96%) poli[2-metakrylanu 2-({4-[{6-(2-chloroetoksy)-1,3-benzotiazol-2-ylo}diazenylo]fenylo}metyloamino)etylu], którego średnie masy cząsteczkowe Mn i M_w wynoszą odpowiednio 15900 i 16500, a maksimum pasma absorpcji λ^ (UV-VIS) w roztworze w DMSO występuje przy 520 nm (log s_max = 4,58).

Claims

1. Nowe chromoforowe polimery metakrylowe z ugrupowaniem diazenylowym, zawierającym heteroaromatyczną grupę 6-alkosy-1,3-benzotiazol-2-ylową, w łańcuchu bocznym polimeru, o wzorze ogólnym, przedstawionym na rysunku, w którym R1 oznacza grupę metylową lub etylową, R2 jest wybrany z grupy obejmującej grupę metylową lub 2-hydroksyetylową lub 2-chloroetylową, a n oznacza liczbę merów w polimerze.

2. Sposób wytwarzania nowych, chromoforowych polimerów metakrylowych z chromoforowym ugrupowaniem diazenylowym, zawierającym heteroaromatyczną grupę 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylową, w łańcuchu bocznym polimeru o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R1 oznacza grupę metylową lub etylową, R2 jest wybrany z grupy obejmującej grupę metylową lub 2-hydroksyetylową lub 2-chloroetylową, a n oznacza liczbę merów w polimerze, znamienny tym, że 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-yloaminy poddaje się reakcji diazowania do odpowiednich soli diazoniowych, w kwasie siarkowym, o stężeniu w zakresie 20 - 40%, w temperaturze od 0 do +5°C, otrzymane sole diazoniowe 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-yloamin poddaje się reakcji sprzęgania z 2-metakrylanem 2-[alkilo(fenylo)amino]etylu w obecności octanu sodowego i w temperaturze od 0 do +5°C, następnie otrzymany 2-metakrylan 2-({4-[(6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}alkiloamino)etylu po oczyszczeniu i wysuszeniu poddaje się rodnikowej reakcji polimeryzacji w rozpuszczalniku stanowiącym mieszaninę γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej oraz w obecności azoizobutyronitrylu jako inicjatora reakcji rodnikowej.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję sprzęgania prowadzi się przez dodanie do mieszaniny poreakcyjnej z reakcji diazowania, zawierającej sól diazoniową 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-yloaminy, ochłodzony do temperatury od 0 do +5°C roztwór 2-metakrylanu 2-[alkilo(fenylo)-amino]etylu w 15 - 25%-owym kwasie siarkowym, zawierający 10% wagowych inhibitora reakcji rodnikowej, a następnie dodanie do mieszaniny reakcyjnej bezwodnego octanu sodu.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję polimeryzacji rodnikowej 2-metakrylanu 2-({4-[(6-aIkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}alkiloamino)etylu, prowadzi się

PL 203 029 B1 w mieszaninie γ -butyrolaktonu i tetrahydrofuranu, otrzymanej przez zmieszanie tych rozpuszczalników w stosunku objętościowym odpowiednio 3:7, przez co najmniej 72 godziny, a wytworzony poli[2-metakrylan 2-({4-[(6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ylo)diazenylo]fenylo}alkilamino)etylu] wydziela się i oczyszcza, przez rozcieńczenie mieszaniny poreakcyjnej pięciokrotną objętością wody, odsączenie zawiesiny i osadu, przemycie wodą destylowaną i wysuszenie otrzymanego polimeru.

Rysunek