PL205823B1 - Katalizator do oczyszczania gazów spalinowych i sposób wytwarzania katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych - Google Patents
Katalizator do oczyszczania gazów spalinowych i sposób wytwarzania katalizatora do oczyszczania gazów spalinowychInfo
- Publication number
- PL205823B1 PL205823B1 PL367211A PL36721101A PL205823B1 PL 205823 B1 PL205823 B1 PL 205823B1 PL 367211 A PL367211 A PL 367211A PL 36721101 A PL36721101 A PL 36721101A PL 205823 B1 PL205823 B1 PL 205823B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- sulfur
- sulfuric acid
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 189
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 76
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 47
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 30
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 147
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 147
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 43
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZARVOZCHNMQIBL-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) titanium(4+) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] ZARVOZCHNMQIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 119
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 68
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 52
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 52
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 42
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 33
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 33
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 23
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 23
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 polycyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical compound [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N tungsten(iv) oxide Chemical compound O=[W]=O DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSJAVLJEMGYHGN-UHFFFAOYSA-N [Zr].[W] Chemical compound [Zr].[W] OSJAVLJEMGYHGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- NUOYUAPJNWWWTI-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) sulfuric acid zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].OS(O)(=O)=O NUOYUAPJNWWWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten Chemical compound [Ti].[W] MAKDTFFYCIMFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- OIDVIOGBCSGMLA-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ti+4].[Sn+2]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[Sn+2]=O OIDVIOGBCSGMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUEFZUMQLLXEDE-UHFFFAOYSA-N [Sn+2]=O.[O-2].[O-2].[Zr+4] Chemical compound [Sn+2]=O.[O-2].[O-2].[Zr+4] KUEFZUMQLLXEDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- BDPNSNXYBGIFIE-UHFFFAOYSA-J tungsten;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[W] BDPNSNXYBGIFIE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6527—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
Description
Opis wynalazku
Dziedzina wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do oczyszczania gazów spalinowych oraz sposób jego wytwarzania. Szczególnie, wynalazek dotyczy katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych z silnika Diesla, zawierającego nośnik z co najmniej jednego odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku i co najmniej jednego metalu katalitycznego, przy czym co najmniej jeden stały kwas i kwas siarkowy jest zawarty w nośniku przez dodanie co najmniej jednego prekursora tego stałego kwasu i kwasu siarkowego podczas otrzymywania nośnika, oraz sposób jego wytwarzania.
Stan techniki
Silniki Diesla są korzystniejsze w stosunku do silników benzynowych ponieważ są znacznie oszczędniejsze z punktu widzenia zużycia paliwa i wytwarzają dużo mniej tlenków węgla niż silniki benzynowe. Ale silniki Diesla mogą wytwarzać, z uwagi na skład paliwa i niecałkowite spalanie wynikające z charakterystyki silnika, gazowe produkty odpadowe, węglowodory, monotlenek węgla i tlenki azotu, które stwarzają poważne zagrożenia dla zdrowia populacji na dużą skalę.
Oprócz tych zanieczyszczeń gazowych, silniki Diesla emitują także cząstki „sadzy zawierające węglowe części stałe z zadsorbowanymi węglowodorami i nieorganicznymi związkami lub bardzo drobnymi kropelkami kondensatu lub aglomeraty tych „cząstek. Termin „cząstki odnoszący się tu do „sadzy z silnika Diesla określa cząstki szczególnie bogate w skondensowane węglowodory wielopierścieniowe, z których niektóre, jak stwierdzono, są rakotwórcze. Z uwagi na te czynniki, w wielu krajach wprowadzono ścisłe normy w celu zminimalizowania odprowadzania sadzy z silnika Diesla z pojazdów samochodowych do atmosfery.
W ciągu ostatnich 50 lat przeprowadzono wiele starannych i obszernych badań w celu rozwiązania powyższych problemów włączając sadzę z silnika Diesla. W praktyce, jako najbardziej realistyczny sposób, rozważa się późniejszą obróbkę metodą usuwania takiej sadzy z silnika Diesla, polegającą na wychwytywaniu cząstek na filtrze ceramicznym i późniejszym jej utlenieniu. Najistotniejszą sprawą w takiej późniejszej obróbce jest zaprojektowanie filtru tak, aby mógł skutecznie wychwytywać sadzę z silnika Diesla, jak również opracowanie katalizatora, który może całkowicie utlenić wychwyconą sadzę z silnika Diesla w temperaturze gazu spalinowego z silnika Diesla.
Np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4759918, Homeier i in., wskazuje katalityczny kompozyt, który zawiera Pt, Pd lub Rh jako metal katalityczny i zawiera cząstki filtru pokryte odpornym na siarkę ogniotrwałym tlenkiem nieorganicznym wybranym z grupy obejmującej ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, krzemionkę, krzemionkę-tlenek glinu i tlenek glinu, potraktowane w celu nadania odporności na siarkę, tj . tlenek glinu potraktowany ditlenkiem tytanu, ditlenkiem cyrkonu, tlenkiem wolframu, itp.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5658546, Kobayashi i in., wskazuje katalizator denitrowania (deNOx) doskonały pod względem aktywności denitrowania (deNOx) i trwałości w wysokiej temperaturze, do katalitycznego zmniejszenia zawartoś ci N0X w gazach spalinowych przez zastosowanie czynnika redukującego takiego jak amoniak. Ten katalizator denitrowania (deNOx) otrzymuje się przygotowując mieszany tlenek tytan-wolfram (składnik A) przez współstrącenie rozpuszczalnego związku tytanu i rozpuszczalnego związku wolframu w specyficznych warunkach, suszenie i prażenie współstrąconego mieszanego tlenku, a następnie osadzenie co najmniej jednego metalu katalitycznego (składnik B) wybranego z grupy obejmującej cer (Ce), lantan (La), prazeodym (Pr), neodym (Nd), nikiel (Ni), i cynę (Sn), na tym mieszanym tlenku tytan-wolfram.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5591414, Jacob i in., opisuje konwertor sorpcji-katalitycznego utleniania dla połączonego chemosorpcyjnego i utleniającego oczyszczania gazów spalinowych z silnika Diesla, charakteryzujący się tym, że katalitycznie aktywne substancje składające się z układu stałego kwasu V2O5/WO3/TiO2/SiO2/Al2O3 są uszlachetnione dodatkiem platyny w postaci tlenku. W tym katalizatorze siarczan występuje w ilości poniżej 1%, ale nie ma opisu co do wpływu siarczanu na kwasowość i aktywność katalizatora.
Raczej opis DE-A-4229471A, który wymieniono jako stan techniki w cytowanym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5591414 wskazuje, że źródło tytanu może być wybrane spośród takich jak kwas metatytanowy, siarczan tytanu lub tlenek tytanu potraktowany kwasem siarkowym oraz, że różne z tych źródeł tytanu nie dają jakiejkolwiek różnicy co do efektów, jak również zastosowanie siarczanowego źródła tytanu nie poprawia aktywności. Ponadto, ta niemiecka publikacja patentowa sugeruje, że możliwe jest zastosowanie żelaza i wanadu w postaci ich tlenków lub siarczaPL 205 823 B1 nów, a żelazo w formie siarczanu ma większą aktywność. Jednakże, nie ma konsekwentnej tendencji pomiędzy stosowaniem formy siarczanowej i katalityczną aktywnością, a także zawodzą próby jakiegokolwiek rozsądnego wyjaśnienia.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5911961, Horiuchi i in., wskazuje katalizator do oczyszczania gazów spalinowych z silnika Diesla, wykorzystujący Pt lub Pd jako metal katalityczny i ditlenek tytanu lub ditlenek cyrkonu jako noś nik, przy czym katalizator jest mieszaniną czą stek pierwszego katalizatora i cząstek drugiego katalizatora, a cząstki pierwszego katalizatora składają się z metalu katalitycznego i WOX wprowadzonego do czą stek pierwszego nośnika i czą stki drugiego katalizatora składają się z metalu katalitycznego wprowadzonego do cząstek drugiego nośnika.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 6013599, Manson, przedstawia samoregenerujący układ katalityczny, który można stosować w celu usunięcia cząstek węgla i resztkowych substancji węglowych z gazu spalinowego silnika, w którym katalizator zawiera co najmniej jeden metal katalityczny wybrany spośród takich jak metale Grupy IB (np. miedź), Grupy VIII (np. żelazo) i Grupy VB (np. wanad). Ten opis patentowy wskazuje, że zastosowanie mieszaniny katalitycznych tlenków metalu może mieć kilka zalet.
Przeprowadzone dotychczas badania wskazują, że katalizator Pt/SiO2 ma dobrą aktywność ponieważ może utlenić, w pośredni sposób, sadzę wychwyconą na filtrze z zastosowaniem tlenków azotu, gazowego kwasu siarkawego, wody, tlenu itp. występujących w gazach spalinowych. Jednakże, układ katalityczny platyna-krzemionka wymaga wysokiej temperatury pracy 400 do 600°C. Konieczne jest zatem opracowanie nowego katalizatora, który może całkowicie usuwać cząstki w temperaturze pracy poniżej 300°C.
Przeprowadzono także wiele innych badań w celu opracowania katalizatorów do oczyszczania gazów spalinowych z silnika Diesla, z zastosowaniem platyny jako metalu katalitycznego. Na podstawie tych badań stwierdzono, że ditlenek tytanu jako nośnik może dać lepsze wyniki niż ditlenek cyrkonu jako nośnik, oraz większa kwasowość nośnika może zapewnić większą aktywność metalu katalitycznego, tj. platyny [Patrz, Am. Chem. Soc. Symp. Ser., 552, 250 (1994)].
W tym względzie, wymienione powyżej opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5911961 i 5591414 także wskazują, że katalizatory zawierające stały kwas, jak tlenek wolframu lub tlenek molibdenu są lepsze jeśli chodzi o aktywność usuwania związków azotowych i trwałość w wysokich temperaturach. Jednakże, nie opisują one jakiejkolwiek zależności pomiędzy kwasowością nośnika i aktywnością metalu katalitycznego, a zatem nie dostarczają stwierdzenia lub sugestii co do jakichś innych środków dla zwiększania kwasowości nośnika katalizatora.
Inną przyczyną możliwego wpływu kwasowości nośnika na aktywność metalu katalitycznego jest występowanie związków aromatycznych [PAH (policykliczne węglowodory aromatyczne)] i cząstek w gazach spalinowych z silnika Diesla. Związki aromatyczne są silnie alkaliczne, a cząstki mają taką samą budowę i właściwości jak sadza, która także jest silnie alkaliczna. Przyjmuje się, że jeśli nośnik wykazuje dużą kwasowość, to PAH i cząstki mogą łatwo być zaadsorbowane i utlenione na nośniku.
Metody zwiększania kwasowości nośnika mogą obejmować np. wprowadzenie stałego kwasu, zastosowanie siarczanowego ditlenku tytanu lub podobne metody. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5591414 wskazuje na wprowadzenie stałego kwasu, takiego jak WO3 lub MoO3 i zastosowanie usiarczonego ditlenku tytanu. Jednakże, metalem katalitycznym jest wanad, a platynę powinno się stosować w zerowej lub bardzo małej ilości. Ponadto, ponieważ siarczan lub kwas siarkowy stosowany do otrzymywania żelu tytanowego powinien być zobojętniony (do około pH 8) amoniakiem, ilość siarczanu [SO42-] jest bardzo mała, np. poniżej 1% całkowitej masy katalizatora. Dodatkowo, jeśli nawet występuje siarczanowy ditlenek tytanu, to różnica polega tylko na tym, że stosuje się prekursor tytanu w formie siarczanowej zamiast tlenkowej. Chociaż siarczan tytanu stosuje się jako prekursor, teoretycznie kwasowości nie można zwiększać lub zmniejszać. Tak więc nie ma w tym dokumencie stwierdzenia na temat wpływu stosowania siarczanu tytanu na kwasowość nośnika wytworzonego z siarczanu tytanu.
Gdy dodaje się kwas siarkowy lub nasyca nim bezpośrednio odporny na siarkę ogniotrwały tlenek taki jak ditlenek cyrkonu, w celu zwiększenia kwasowości katalizatora, to siarczan lub kwas siarkowy na powierzchni ditlenku cyrkonu może łatwo ulec odłączeniu pod wpływem wody lub podczas utleniania węglowodoru, pogarszając tym samym aktywność katalizatora.
PL 205 823 B1
Ponadto, wiązanie pomiędzy cyrkonem i platyną jest silniejsze niż pomiędzy tytanem i platyną. Gdy platyna jako metal katalityczny jest wprowadzona na nośnik z ditlenku cyrkonu, to aktywność w kierunku utleniania jest mała z uwagi na silne wiązanie pomiędzy platyną i ditlenkiem cyrkonu.
Powyżej wymienione problemy zwiększają trudność zastosowania kwasu siarkowego do zwiększania kwasowości nośników zawierających ditlenek cyrkonu gdy jako metal katalityczny stosuje się platynę.
W takich okolicznościach, nie przedstawiono praktycznej sugestii co do sposobu zwiększania kwasowości katalizatora lub nośnika innego niż zastosowanie stałego kwasu.
Twórca wynalazku obszernie zbadał sposób zwiększania kwasowości nośnika przez wprowadzenie stałego kwasu, takiego jak tlenek wolframu i/lub kwas siarkowy do nośnika podczas przygotowywania katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych z silnika Diesla, zawierającego co najmniej jeden odporny na siarkę ogniotrwały tlenek taki jak ditlenek tytanu i co najmniej jeden metal katalityczny, taki jak platyna lub pallad.
Dokładniej, twórca wynalazku najpierw przygotował katalizator składający się z układu metal katalityczny/tlenek wolframu/ditlenek tytanu, przez dodanie prekursora tlenku wolframu i kwasu siarkowego do żelu tytanowego wytworzonego z prekursora ditlenku tytanu, ukształtowanie i prażenie uzyskanego mieszanego żelu w temperaturze około 600 do 800°C.
W takim przypadku stwierdzono, ż e im wię cej kwasu siarkowego się dodaje, tym większą kwasowość nośnika osiąga się dla wytworzenia katalizatora metalicznego o większej aktywności, tj. platyny lub palladu. Jednakże, ponieważ siła wiążąca pomiędzy rodnikiem siarczanowym i atomem tytanu jest stosunkowo mała, w praktyce występują problemy, pomimo poprawienia kwasowości i aktywności.
Jednakże, nieoczekiwanie stwierdzono, że gdy ditlenek cyrkonu lub kompozyt tlenkowy na bazie ditlenku cyrkonu, taki jak kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu stosuje się jako nośnik i podczas otrzymywania nośnika dodaje się tlenek wolframu i kwas siarkowy, to katalityczna aktywność i trwałość katalizatora są znacznie lepsze bez pogorszenia adhezji cząstek nośnika, w celu osiągnięcia doskonałego katalitycznego działania.
Ujawnienie wynalazku
Wynalazek dostarcza katalizator do oczyszczania gazów spalinowych, zawierający odporny na siarkę ogniotrwały tlenek i metal katalityczny, taki jak platyna lub pallad, którego aktywność jest ulepszona przez zwiększenie kwasowości odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku poprzez zawarty w nim stały kwas i kwas siarkowy bez pogarszania adhezji cząstek katalizatora, w celu poprawienia utleniania sadzy zawierającej PAH i rozdrobnione cząstki substancji.
Dlatego pierwszym celem wynalazku jest dostarczenie katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych, zawierającego co najmniej jeden odporny na siarkę ogniotrwały tlenek jako nośnik i co najmniej jeden metal katalityczny, przy czym co najmniej jeden stały kwas i kwas siarkowy są zawarte w noś niku.
Drugim celem wynalazku jest dostarczenie katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych, zawierającego kompozyt tlenkowy na bazie ditlenku cyrkonu jako nośnik i co najmniej jeden metal katalityczny, przy czym nośnik zawiera co najmniej jeden stały kwas.
Trzecim celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych, zawierającego co najmniej jeden odporny na siarkę ogniotrwały tlenek jako nośnik i co najmniej jeden metal katalityczny, przy czym co najmniej jeden stały kwas i kwas siarkowy są zawarte w nośniku, który to sposób obejmuje:
(1) przygotowanie roztworu co najmniej jednego odpornego na siarkę ogniotrwałego prekursora tlenku, (2) dodanie alkalicznego roztworu takiego jak wodny roztwór amoniaku dla współstrącenia i utworzenia ż elu lub mieszanego ż elu, (3) suszenie, kształtowanie i prażenie uzyskanego żelu lub mieszanego żelu, (4) osadzenie co najmniej jednego metalu katalitycznego, i charakteryzuje się tym, że (a) co najmniej jeden stały prekursor kwasu lub jego roztwór dodaje się przed lub po współstrącaniu w etapie (2) oraz (b) kwas siarkowy dodaje się po współstrącaniu w etapie (2).
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do oczyszczania gazów spalinowych zawierający odporny na siarkę ogniotrwały tlenek jako nośnik i metal katalityczny, charakteryzujący się tym, że zawiera:
odporny na siarkę ogniotrwały tlenek wybrany z grupy składającej się z ditlenku cyrkonu, kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu-ditlenek tytanu;
PL 205 823 B1 metal katalityczny wybrany z grupy składającej się z platyny (Pt), palladu (Pd), rodu (Rh), rutenu (Ru), renu (Re) i ich mieszanin, przy czym metal katalityczny jest zawarty w ilości 0,01 do 10 % wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość nośnika: i wymieniony nośnik zawiera dodatkowo stały kwas wybrany z grupy składającej się z tlenków wolframu, tlenków molibdenu i ich mieszanin w ilości 1 do 90% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku i stałego kwasu, i kwas siarkowy w ilości 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ilość odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku.
Katalizator korzystnie charakteryzuje się tym, że odporny na siarkę ogniotrwały tlenek stanowi kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu-ditlenek tytanu, a stosunek wagowy ditlenku cyrkonu do ditlenku tytanu wynosi pomiędzy 2 : 98 i 98 : 2.
W katalizatorze korzystnie noś nik dodatkowo zawiera dodatkowy tlenek krzemu, glinu, ż elaza, cyny i/lub ceru i dodatkowy tlenek jest zawarty w postaci kompozytu tlenkowego lub mieszaniny tlenków w nośniku.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych obejmujący etapy:
(1) przygotowania roztworów prekursorów odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku, (2) dodawania alkalicznego roztworu takiego jak wodny roztwór amoniaku dla współstrącania i wytwarzania żelu lub ich mieszanego ż elu, (3) suszenia, kształtowania i kalcynowania uzyskanego żelu lub mieszanego żelu, i (4) osadzania metalu katalitycznego; charakteryzujący się tym, że odporny na siarkę ogniotrwały tlenek wybiera się z grupy składającej się z ditlenku cyrkonu, kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu-ditlenek tytanu;
metal katalityczny wybiera się z grupy składającej się z platyny (Pt), palladu (Pd), rodu (Rh), rutenu (Ru), renu (Re) i ich mieszanin; przy czym metal katalityczny jest zawarty w ilości 0,01 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość nośnika: i prekursor stałego kwasu wybrany z grupy składającej się z tlenków wolframu, tlenków molibdenu i ich mieszanin, albo jego roztwór, dodaje się przed lub po współstrącaniu w etapie (2), w ilości zawierającej stały kwas w ilości 1 do 90% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą ilość odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku i stałego kwasu, a kwas siarkowy dodaje się po współstrącaniu w etapie (2) w ilości 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ilość odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku.
W sposobie korzystnie prekursor stałego kwasu współstrąca się z prekursorem odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku.
Korzystnie w sposobie prekursor stałego kwasu rozpuszczony w kwasie siarkowym dodaje się po współstrącaniu w etapie (2).
W sposobie korzystnie prekursor dodatkowego tlenku krzemu, glinu, żelaza, cyny i/lub ceru współstrąca się z prekursorem ogniotrwałego tlenku w etapie (2).
W sposobie korzystnie odporny na siarkę ogniotrwał y tlenek stanowi kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu.
Odporny na siarkę ogniotrwały tlenek obejmuje np. takie tlenki jak krzemionka, krzemionka tlenek glinu, ditlenek tytanu (TiO2), ditlenek cyrkonu (TiO2), tlenek cyny (SnO2)/ kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - krzemionka, kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu (ZrO2-(TiO2), kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - tlenek cyny (ZrO2-SnO2), kompozyt tlenkowy tlenek cyny - ditlenek tytanu (SnO2-TiO2), zeolit, modenit lub ich mieszaniny, a korzystnie obejmuje ditlenek cyrkonu lub kompozyt tlenkowy na bazie ditlenku cyrkonu, taki jak kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu krzemionka i kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu.
Według korzystnego wykonania wynalazku, odpornym na siarkę ogniotrwałym tlenkiem może być kompozyt tlenkowy na bazie ditlenku cyrkonu. Chociaż zawartość ditlenku cyrkonu w kompozycie tlenkowym na bazie ditlenku cyrkonu nie jest szczególnie ograniczona, to na ogół wynosi nie mniej niż 2% wagowych, korzystnie nie mniej niż 5% wagowych, korzystniej nie mniej niż 10% wagowych, szczególnie nie mniej niż 30% wagowych, w kompozycie tlenkowym. Np. stosunek atomów ditlenku cyrkonu do ditlenku tytanu w kompozycie tlenkowym ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu może na ogół wynosić 2:98 do 98:2, korzystnie 10:90 do 90:10, a korzystniej 30:70 do 70:30.
W kontekście wynalazku, termin „mieszany tlenek lub kompozyt tlenkowy oznacza, że dwa lub więcej tlenków zmieszano homogenicznie na poziomie cząsteczkowym, co można osiągnąć przez
PL 205 823 B1 współstrącenie mieszaniny prekursorów dwóch lub więcej tlenków metodą żel-zol. Termin „mieszanina tlenków oznacza, że cząstki dwóch lub więcej tlenków zmieszano na poziomie cząstek.
Zgodnie z wynalazkiem, przykłady tego stałego kwasu obejmują tlenki wolframu takie jak ditlenek wolframu (WO3) oraz tlenki molibdenu takie jak tritlenek molibdenu (MoO3). Chociaż zawartości stałego kwasu nie są szczególnie ograniczone, to na ogół wynoszą 1 do 90% wagowych i korzystnie 10 do 40% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość ogniotrwałego tlenku i stałego kwasu.
Według korzystnego wykonania wynalazku, dodanie tlenków krzemu, glinu, żelaza, cyny i/lub ceru lub ich analogów do nośnika, może zmodyfikować lub poprawić fizyczne właściwości katalizatora, takie jak powierzchnia właściwa i wymiar cząstki lub właściwości termiczne. Możliwe jest też dodanie i współstrącenie prekursorów tych „tlenków krzemu, glinu, żelaza, cyny i/lub ceru lub ich analogów podczas otrzymywania nośników. Korzystne jest aby te dodatkowe, wymienione powyżej pierwiastki występowały w postaci kompozytu tlenkowego z nośnikiem i w ilości na ogół 1 do 100% wagowych w przeliczeniu na ilość ditlenku cyrkonu w kompozycie tlenkowym na bazie ditlenku cyrkonu.
Jako odniesienie można wskazać artykuły: Raymond A. Boyse i in., J. Catal., 179, 100-110(1998) i Weiming Hea i in., J. Catal., 196, 104-114(2000) opisują ce katalizatory do izomeryzacji n-butanu, gdzie dodanie innych składników takich jak powyżej wymienione dodatkowe pierwiastki, do nośnika katalizatora może nie dać korzystnych efektów lecz raczej daje efekt hamujący zwiększając kwasowość nośnika, chociaż powierzchnia właściwa i termiczna trwałość nośnika ulegają znacznej poprawie.
Według obecnego wynalazku, zawartość kwasu siarkowego w uzyskanym katalizatorze nie jest szczególnie ograniczona i może na ogół wynosić 0,5 do 15% wagowych, korzystnie 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ilość ogniotrwałego tlenku po prażeniu katalitycznej kompozycji. Ilość kwasu w uzyskanym katalizatorze moż e uregulować fachowiec w dziedzinie poprzez dobranie iloś ci dodawanego kwasu siarkowego i odpowiednie warunki prażenia, takie jak temperatura i okres czasu.
Według wynalazku, metale katalityczne nie są zasadniczo ograniczone i można je wybierać spośród grupy składającej się z platyny (Pt), palladu (Pd), rodu (Rh), rutenu (Ru), renu (Re) i ich mieszanin. Ilość metali katalitycznych do osadzenia na nośniku nie jest zasadniczo ograniczona i można na ogół wynosić 0,01 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość nośnika.
Wytwarzanie katalizatora według wynalazku
Nośnik i katalizator zgodnie z wynalazkiem można wytworzyć powszechnie znaną metodą zol-żel jak to opisano poniżej albo dowolnymi innymi metodami.
Prekursory ogniotrwałych tlenków (przedstawionych poniżej, określane jako „prekursor ogniotrwałego tlenku lub „prekursor nośnika) stosowane w obecnym wynalazku wybiera się ze związków, które można przekształcać w ich tlenki w temperaturze w zakresie ich temperatur prażenia, oraz które mogą tworzyć roztwór lub dyspersję w odpowiednim roztworze (przedstawionym poniżej, określanym jako „roztwór prekursora ogniotrwałego tlenku lub „roztwór prekursora nośnika) z zastosowaniem metody zol-żel. Przykłady takich związków obejmują kwasy, takie jak kwas tytanowy, kwas cyrkonowy, kwas cynowy, kwas krzemowy, itp.; wodorotlenki takie jak Ti(OH)4, Zr(OH)4, itp.; halogenki, takie jak TiCl4 itp.; i siarczany takie jak siarczan tytanu, siarczan cyrkonu, siarczan tytanylu, siarczan cyrkonylu, itp.; oraz ich mieszaniny lub analogi. Możliwe jest też zastosowanie organicznego prekursora, takiego jak alkoholany, np. Ti(OR)4 i Zr(OR)4, w których R niezależnie oznacza grupy C1-C5 alkilowe takie jak n-propyl lub izo-propyl.
Prekursory stałych kwasów (przedstawionych poniżej, określane jako „prekursor stałego kwasu) także są wybrane ze związków, które mogą ulegać przekształceniu do stałego kwasu takiego jak tlenek wolframu w temperaturze w zakresie temperatury prażenia, oraz które mogą tworzyć roztwór lub dyspersję w odpowiednim roztworze (przedstawionym poniżej, określanym jako „roztwór prekursora stałego kwasu), gdy są stosowane metodą zol-żel. Przykłady takich związków obejmują kwasy, takie jak kwas wolframowy, wodorotlenek, alkoholan, halogenki i siarczany wolframu, wolframian amonu, i ich mieszaniny lub analogi. Prekursor stałego kwasu, taki jak wodorotlenek wolframu, można stosować w roztworze w kwasie siarkowym.
Wspomniane prekursory nośnika rozpuszcza się w wodzie w celu konwersji do ich wodorotlenków [np. Ti(OH)4, Zr(OH)4], które następnie zobojętnia się i wytrąca z zastosowaniem ługu takiego jak amoniak, z wytworzeniem żeli lub ich mieszanych żeli. Gdy stosuje się organiczne prekursory nośnika, takie jak Ti(OR)4 i Zr(OR)4, w których R niezależnie oznacza grupy C1-C6 alkilowe, takie jak n-propyl lub izo-propyl, to rozpuszcza się je w alkoholu, a następnie zobojętnia i wytrąca stosując ług taki jak amoniak z wytworzeniem żeli lub ich mieszanych żeli. Niniejszy wynalazek dostarcza także sposób
PL 205 823 B1 wytwarzania katalizatora zawierającego nośnik, odporny na siarkę ogniotrwały tlenek lub jego kompozyt tlenkowy i metale katalityczne, przy czym sposób obejmuje następujące etapy:
(1) przygotowanie roztworu co najmniej jednego odpornego na siarkę prekursora ogniotrwałego tlenku, (2) dodanie alkalicznego roztworu takiego jak wodny roztwór amoniaku w celu współstrącenia i wytworzenia ż elu lub mieszanego ż elu, (3) suszenie, kształtowanie i prażenie uzyskanego żelu lub mieszanego żelu, i (4) osadzenie co najmniej jednego metalu katalitycznego; i charakteryzuje się tym, ż e (a) co najmniej jeden prekursor stałego kwasu lub jego roztwór dodaje się przed lub po współstrącaniu w etapie (2) i (b) kwas siarkowy dodaje się po współstrącaniu w etapie (2).
Sposób obejmujący etapy (1) do (4) jest dobrze znany w dziedzinie jako przygotowanie zolużelu, a warunki jego otrzymywania są dobrze omówione w powyżej opisanym stanie techniki.
Według korzystnej postaci wykonania wynalazku, sposób obejmuje powolne dodanie wodnego roztworu amoniaku do roztworu prekursora ogniotrwałego tlenku w celu współstrącenia żelu lub mieszanego żelu, który następnie przesącza się, osusza i dodaje do roztworu, w którym co najmniej jeden prekursor stałego kwasu rozpuszcza się w kwasie siarkowym, usuwając rozpuszczalnik przez przesączenie, suszenie, kształtowanie i prażenie uzyskanej mieszaniny mieszanego żelu prekursorów ogniotrwałych tlenków i prekursorów stałego kwasu z kwasem siarkowym.
Sposób przygotowania nośnika zawierającego odporny na siarkę ogniotrwały tlenek opisano dalej szczegółowo na przykładzie zastosowania tlenku cyrkonu jako nośnika i tlenku wolframu jako stałego kwasu.
(1) Wytwarzanie żelu cyrkonowego jako prekursora nośnika
Żel cyrkonowy można wytworzyć następująco metodą przygotowania zol-żel:
Co najmniej jeden prekursor tlenku cyrkonu, taki jak azotan cyrkonu lub propanolan cyrkonu rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak woda lub alkohol, w celu przygotowania roztworu prekursora nośnika. Powoli, dodając wodny roztwór amoniaku do tego roztworu, prekursor przekształca się do wodorotlenku cyrkonu (Zr(OH)4), który wytrąca się z wytworzeniem żelu. Następnie, tak otrzymany wytrącony żel można odsączyć, przemyć kilka razy wodą destylowaną w celu usunięcia chlorku i azotanu, oraz osuszyć uzyskując żel (określany dalej jako „żel cyrkonowy).
Gdy jako prekursor stosuje się organiczny związek taki jak propanolan cyrkonu (Zr-(OC3H8)4) lub podobny, korzystne jest rozpuszczenie w alkoholu.
(2) Wprowadzenie prekursora tlenku wolframu i kwasu siarkowego (a) Wprowadzenie prekursora tlenku wolframu
Prekursor tlenku wolframu można wprowadzić lub dołączyć do prekursora nośnika przed lub po wytrąceniu prekursora nośnika, tj. w etapie tworzenia żelu.
Przed etapem tworzenia żelu, prekursor tlenku wolframu lub jego roztwór można dodać do roztworu prekursora tlenku cyrkonu z wytworzeniem mieszanego roztworu prekursora tlenku cyrkonu i prekursora tlenku wolframu, który następnie poddaje się współstrącaniu z zastosowaniem ługu uzyskując mieszany żel cyrkon-wolfram. W takim przypadku, jeśli to konieczne można stosować obróbkę hydrotermalną.
Po etapie tworzenia żelu, prekursor tlenku wolframu lub jego roztwór można dodać do żelu cyrkonowego po ewentualnym odsączeniu i osuszeniu. Uzyskany mieszany roztwór żelu cyrkonowego i prekursora tlenku wolframu poddaje się następnie obróbce metodą wilgotnoś ci począ tkowej (incipient wetlness method), zgodnie z którą prekursor tlenku wolframu jest absorbowany w żelu cyrkonowym w miarę powolnego usuwania rozpuszczalnika przez odparowanie lub destylację z wytworzeniem ż elu cyrkonowego zawierającego prekursor tlenku wolframu.
(b) Wprowadzenie kwasu siarkowego
Kwas siarkowy wprowadza się do prekursora nośnika po etapie tworzenia żelu cyrkonowego.
Kwas siarkowy można dodać do żelu cyrkon-wolfram lub żelu cyrkonowego zawierającego prekursor tlenku wolframu. Kwas siarkowy można dodać, po etapie tworzenia żelu, do żelu cyrkonowego, korzystnie razem z prekursorem tlenku wolframu. Korzystnie można stosować roztwór kwasu siarkowego, w którym rozpuszcza się prekursor tlenku wolframu.
Dodany kwas siarkowy można absorbować w żelu metodą wilgotności początkowej przez usunięcie rozpuszczalnika jak opisano powyżej.
PL 205 823 B1
Jako kwas siarkowy można zgodnie z wynalazkiem stosować dymiący kwas siarkowy lub rozcieńczony kwas siarkowy w dowolnym stężeniu. Chociaż ilość dodawanego kwasu siarkowego nie jest wyraźnie ograniczona, to można dodawać go w ilości 1 do 100 części wagowych w odniesieniu do 100 części wagowych nośnika żelu.
(3) Suszenie, kształtowanie i prażenie nośnika
Nośnik żelu cyrkonowego, mieszany żel cyrkon-wolfram lub żel cyrkonowy zawierający prekursor tlenku wolframu, do którego został wprowadzony kwas siarkowy, można osuszyć, kształtować i praż yć metodami powszechnie znanymi w dziedzinie.
Suszenie można prowadzić w temperaturze 100 do 140°C przez 5 do 24 godzin, a prażenie można prowadzić w temperaturze 400 do 1000°C i przez 1 do 10 godzin. Odpowiednią temperaturę i okres czasu dla tych operacji dobierze odpowiednio fachowiec w dziedzinie.
(4) Osadzenie metali katalitycznych
Metale katalityczne stosowane w obecnym wynalazku można osadzać powszechnie znanym sposobem osadzania metalu na nośniku.
Szczególnie, metal katalityczny, taki jak pallad lub platyna, może być osadzany na nośniku przez dodanie prekursora lub jego roztworu metalu katalitycznego do żelu otrzymanego jak powyżej, oraz następnie suszenie i prażenie. Metodę wilgotności początkowej można stosować, gdy to konieczne, przed etapem prażenia.
Alternatywnie, metale katalityczne można osadzać na nośniku przez prażenie prekursora żelu w celu przygotowania nośnika, który nasyca się co najmniej jednym prekursorem lub jego roztworem metali katalitycznych i następnie ponownie praży. Nasycanie można prowadzić stosując metodę wilgotności początkowej jak opisano powyżej.
Temperaturę i okres czasu operacji suszenia i prażenia może odpowiednio wybrać fachowiec w dziedzinie. Np. nośnik, który ma być nasycony roztworem prekursora metalu katalitycznego, można suszyć w temperaturze 100 do 140°C przez 5 do 24 godzin i prażyć w temperaturze 300 do 500°C przez 1 do 5 godzin.
Nośniki stosowane w obecnym wynalazku mogą mieć cząstki o wymiarze 0,01 do 10 μm i powierzchnię właściwą 70 do 200 m2/g. Wymiar cząstek nośników można regulować powszechnie znaną metodą i nie ma to podstawowego znaczenia dla wynalazku.
Zgodnie z wynalazkiem, katalizator mający stały kwas taki jak tlenek wolframu i/lub nasycony kwasem siarkowym, oraz składający się z ogniotrwałych tlenków jako nośnika, może na ogół dawać lepsze efekty, takie jak znaczne obniżenie temperatury utlenienia sadzy i węglowodorów oraz lepszą aktywność usuwania tlenków azotu, niż typowy katalizator. Przyjmuje się, że kwas siarkowy i stały katalizator taki jak tlenek wolframu, wprowadzone do lub nasycające nośnik, mogą działać jako pewien rodzaj stałego nadkwasu na powierzchni ogniotrwałego tlenku, takiego jak ditlenek cyrkonu lub kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu, wspomagając aktywację metali katalitycznych jako głównych pierwiastków katalitycznych i ułatwiając adsorpcję sadzy i węglowodorów, co może poprawić zdolność utleniania i pomaga w redukcji tlenków azotu.
Zgodnie z wynalazkiem, większą poprawę katalitycznej aktywności można osiągnąć stosując ditlenek cyrkonu lub kompozyt tlenkowy na bazie ditlenku cyrkonu jako ogniotrwały tlenek niż stosując ditlenek tytanu lub krzemionkę. Przyczyna nie jest jasna lecz, nie ograniczając zakresu wynalazku, można to wyjaśnić następująco:
Na ogół uważa się, że ditlenek tytanu jest lepszy w stosunku do ditlenku cyrkonu jako nośnik katalizatora, a to z uwagi na katalityczną aktywność, stabilność i trwałość końcowego katalizatora. Pewne artykuły wskazują, że poprawę katalitycznej aktywności można osiągnąć przez włączenie stałego kwasu, takiego jak tlenek wolframu i tlenek molibdenu, do nośnika zawierającego krzemionkę, ditlenek tytanu lub podobne.
Tymczasem, zastosowanie kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu jako nośnika katalizatora sugerowane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5000929, 5290530, 5320998 i 5610117, gdzie katalizatory nie mają związku z oczyszczaniem gazów spalinowych a zatem nie stosują platyny jako metalu katalitycznego. Ponadto, chociaż ujawniono kilka katalizatorów, w których platyna jest wprowadzona do mieszaniny ditlenku cyrkonu i ditlenku tytanu, to mieszanina ditlenku cyrkonu i ditlenku tytanu różni się od kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu.
W konsekwencji, nie można znaleźć jakiegokolwiek katalizatora, w którym platyna jako metal katalityczny jest osadzona na nośniku wykonanym z kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu - ditlenek
PL 205 823 B1 tytanu. Ponadto, nie można także znaleźć ani jakiegokolwiek nośnika katalizatora, w którym tlenek wolframu jest stosowany w postaci kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu - tlenek wolframu ani jakiegokolwiek nośnika katalizatora zawierającego zarówno tlenek wolframu jak i kwas siarkowy wprowadzony do odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku.
Twórca wynalazku stwierdził, że znaczące ulepszenie katalitycznej aktywności można osiągnąć gdy nośnik z ditlenku cyrkonu zawiera tlenek wolframu jako stały kwas, chociaż nie tak dużą poprawę można osiągnąć gdy nośnik z ditlenku tytanu zawiera tlenek wolframu jako stały kwas.
Gdy kwas siarkowy dodaje się podczas wytwarzania nośnika z ditlenku tytanu, to można przyjąć, że w uzyskanym nośniku katalizatora występuje on w formie siarczanowego ditlenku tytanu, tj. siarczanu tytanu lub siarczanu tytanylu. Jednakże, w postaci siarczanu tytanu (lub tytanylu), siła chemicznego wiązania pomiędzy atomem tytanu i grupą siarczanową jest bardzo mała i siarczan może odłączać się w wysokiej temperaturze. Ponadto, zwiększenie ilości siarczanu tytanu (lub tytanylu) może w coraz większym stopniu osłabiać adhezję cząstek nośnika, co stwarza problemy w praktycznym zastosowaniu.
W przeciwieństwie do tego stwierdzono, inaczej niż w przypadku nośnika z ditlenku tytanu, ż e gdy podczas wytwarzania nośnika z ditlenku cyrkonu dodaje się kwas siarkowy, to aktywność katalizatora może być znacznie ulepszona bez zmniejszenia adhezji cząstek katalizatora. Ponadto, jeśli kwas siarkowy i tlenek wolframu lub jego prekursor dodaje się podczas wytwarzania nośnika z ditlenku cyrkonu, to można osiągnąć znacznie większą kwasowość katalizatora i w następstwie większą aktywność katalityczną.
Oprócz tego, gdy kwas siarkowy i tlenek wolframu dodaje się podczas wytwarzania kompozytu tlenkowego na bazie nośnika z ditlenku cyrkonu takiego jak kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu ditlenek tytanu, można osiągnąć jeszcze większą poprawę z uwagi na ditlenek cyrkonu, bez pogarszania adhezji cząstek katalizatora pomimo obecności kwasu siarkowego i ditlenku tytanu.
Np. stwierdzono, że gdy kwas siarkowy jest zawarty w nośniku wykonanym z kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu, to adhezja cząstek katalizatora nie ulega pogorszeniu w wyniku obecności ditlenku tytanu i kwasu siarkowego, oraz poprawa katalitycznej aktywności jest większa. Przyjmuje się, że siarczan (lub kwas siarkowy) jest w istocie związany z cząsteczką ditlenku cyrkonu i uzyskany siarczan (lub kwas siarkowy) związany z ditlenkiem cyrkonu może przenieść swój efekt kwasowy na sąsiadujące cząsteczki ditlenku tytanu ponieważ cząsteczki ditlenku cyrkonu i ditlenku tytanu występują w postaci kompozytu tlenkowego, a nie mieszaniny ich cząstek tlenkowych. Tak więc, można osiągnąć znacznie większą poprawę katalitycznego efektu metalu katalitycznego.
A zatem odporny na siarkę ogniotrwały tlenek stosowany jako nośnik ujawniony w wynalazku jest korzystnie wybrany spośród takich jak ditlenek cyrkonu lub kompozyt tlenkowy na bazie ditlenku cyrkonu takiego jak kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu.
Jednocześnie stwierdzono też, że kompozyt tlenkowy na bazie ditlenku cyrkonu taki jak kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu może poprawić katalityczną aktywność tylko przez dodanie stałego kwasu takiego jak tlenek wolframu bez kwasu siarkowego, lecz inne ogniotrwałe tlenki, takie jak krzemionka, tlenek glinu itp. nie dają takiej poprawy. Chociaż przyczyna nie jest jasna, wydaje się, wynika to z dużej odporności ditlenku cyrkonu na kwas.
Według korzystnego wykonania wynalazku, możliwe jest zatem zastosowanie nośnika składającego się z kompozytu tlenkowego na bazie ditlenku cyrkonu bez zawarcia w nim kwasu siarkowego, np. nośnika składającego się z kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu i tlenku wolframu bez kwasu siarkowego.
W obecnym wynalazku nie jest jasne, w której formie dodany kwas siarkowy występuje w końcowej kompozycji katalitycznej. W każdym razie przyjmuje się, że dodany kwas siarkowy lub rodnik siarczanowy jest przyłączony do atomu cyrkonu z wytworzeniem silnego kompleksu ditlenek cyrkonu siarczan (lub ditlenek cyrkonu - kwas siarkowy) i zwiększa kwasowość ogniotrwałego tlenku jako nośnika wzmagając aktywność katalizatora.
Przyjmuje się, że mechanizm tego zjawiska osiągania takiej dużej aktywności zgodnie z wynalazkiem jest inny niż mechanizm, według którego siarczan lub siarczyn powstający przez utlenianie ditlenku siarki pochodzącego ze związku zawierającego siarkę, w paliwie, zostaje zaadsorbowany na powierzchni katalizatora zwiększając kwasowość.
Według stanu techniki dotyczącego takiego zjawiska, zaadsorbowany siarczan lub siarczyn słabo łączy się z ogniotrwałym tlenkiem z wytworzeniem kwasowego nośnika. Jednakże, gdy jest to nośnik na bazie krzemionki, tlenku glinu lub ditlenku tytanu, to zaadsorbowany siarczan lub siarczyn albo
PL 205 823 B1 tym samym zwiększona kwasowość, może zmniejszyć aktywność katalityczną. Tak więc, pewne badania skoncentrowano na opracowaniu katalizatora o bardzo zmniejszonej aktywności w zakresie utleniania materiałów zawierających siarkę w paliwie do siarczanu lub siarczynu.
W ś wietle powyż szych przypadków zupeł nie nieoczekiwane jest obniżenie temperatury aktywacji katalizatora zawierającego stały katalizator taki jak tlenek wolframu i kwas siarkowy na nośniku, gdy prekursor stałego kwasu i kwas siarkowy dodaje się podczas otrzymywania nośnika.
Niniejszy wynalazek ma następujące cechy:
(1) możliwe jest uzyskanie stałego superkwasowego nośnika mającego doskonałe właściwości termiczne i chemiczne oraz katalityczną aktywność w kierunku usuwania rozdrobnionych cząstek, węglowodorów i tlenków azotu w porównaniu z jakimkolwiek typowym nośnikiem;
(2) możliwe jest uzyskanie katalizatora mogącego ułatwić utlenianie SO2 i tlenków azotu, o których wiadomo, że służą jako substancje wzmagają ce dział anie katalizatora w utlenianie czą stek stałych;
(3) możliwe jest uzyskanie katalizatora, który może ułatwić adsorpcję i utlenianie węglowodorów zawartych w rozdrobnionych cząstkach [np. sadzy i PAH (poli(węglowodór aromatyczny)] i gazach występujących w gazach spalinowych z silnika Diesla; oraz (4) możliwe jest uzyskanie katalizatora, który wykazuje doskonałe działanie w kierunku usuwania tlenków azotu przez zastosowanie go jako czynnika redukującego węglowodór zawarty w gazach spalinowych z silnika Diesla.
Katalizator wytworzony według wynalazku jest trwały termicznie i chemicznie i ma doskonałą aktywność w zakresie utleniania sadzy i węglowodorów w temperaturze 200 do 350°C, tj. znacznie niższej niż w typowej technologii, oraz doskonałą aktywność w kierunku zmniejszania zawartości tlenków azotu w temperaturze 220 do 240°C, tj. także znacznie niższej niż w typowej technologii.
Nośnik i katalizator zgodny z wynalazkiem do oczyszczania gazów spalinowych można stosować dla silników Diesla jak również innych silników z wewnętrznym spalaniem.
Krótki opis rysunków 2
Figura 1 przedstawia wykres aktywności katalizatora według wynalazku [Pt(1)/W(15)-SO42-/ZrO2] i katalizatora według wynalazku [Pt(1)/W(6,5 )-SO42-/TiO2] w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
Figura 2 przedstawia wykres aktywności utleniania sadzy dla katalizatorów według wynalazku [Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2] o różnej zawartości wolframu, w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
Figura 3 przedstawia wykres aktywności utleniania sadzy dla katalizatora według wynalazku [Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2] o zawartości wolframu 15% wagowych i katalizatora według wynalazku [Pt(1)/SO42-WO3/ZrO2-TiO2] o zawartości wolframu 15% wagowych i zawierającego kwas siarkowy, w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
Figura 4 przedstawia wykres aktywności utleniania sadzy dla katalizatora według wynalazku [Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2] o zawartości wolframu 30% wagowych i katalizatora według wynalazku [Pt(1)/SO42-WO3/ZrO2-TiO2] o zawartości wolframu 30% wagowych i zawierającego kwas siarkowy, w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
Figury 5 i 6 przedstawiają odpowiednio wykresy aktywności utleniania C3H6 i zdolności oczyszczania z NO (tlenek azotu) katalizatorów [Pt(1)/W(15)-SO42-/ZrO2] i [Pt(1)/W(6,5)-SO42-/TiO2] w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
Figury 7 i 8 przedstawiają odpowiednio wykresy aktywności utleniania C3H6 i zdolności oczyszczania z NO (tlenek azotu) katalizatorów [Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2] o różnej zawartości wolframu, w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
Figury 9 i 10 przedstawiają odpowiednio wykresy aktywności utleniania C3H6 i zdolności oczyszczania z NO (tlenek azotu) katalizatora według wynalazku [Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2] o zawartości wolframu 15% wagowych i katalizatora według wynalazku [Pt(1)/SO42-WO3/ZrO2-TiO2] o zawartości wolframu 15% wagowych i zawierającego kwas siarkowy, w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
Figury 11 i 12 przedstawiają odpowiednio wykresy aktywności utleniania C3H5 i zdolności oczyszczania z NO (tlenek azotu) katalizatora według wynalazku [Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2] o zawartości wolframu 30% wagowych i katalizatora według wynalazku [Pt(1)/SO42-WO3/ZrO2-TiO2] o zawartości wolframu 30% wagowych i zawierającego kwas siarkowy, w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
PL 205 823 B1
Figura 13 przedstawia wykres aktywności utleniania sadzy dla katalizatora według wynalazku [Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr=9)] o zawartości wolframu 15% wagowych i katalizatora według wynalazku [Pt(1)/SO42-W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr=9)] o zawartości wolframu 15% wagowych i zawierającego kwas siarkowy, w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
Figury 14 i 15 przedstawiają wykresy aktywności utleniania C3H6 i zdolności oczyszczania z NO (tlenek azotu) katalizatora według wynalazku [Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr=9)] o zawartości wolframu 15% wagowych i katalizatora według wynalazku [Pt(1)/SO4-2-W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr=9)] o zawartości wolframu 15% wagowych i zawierającego kwas siarkowy, w porównaniu z typowym katalizatorem [Pt(1)/SiO2].
Najlepszy sposób realizacji wynalazku
Wynalazek będzie obecnie opisany szczegółowo w odniesieniu do kilku szczególnych lecz nieograniczających wykonań z wykorzystaniem załączonych fig. 1 do 13.
P r z y k ł a d y
Najpierw zilustrowano wytwarzanie katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych z silnika Diesla.
P r z y k ł a d preparatywny 1: Wytwarzanie katalizatora z zastosowaniem kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu zawierającego tlenek wolframu (Pt/WO3/ZrO2-TiO2) (1) Wytwarzanie mieszanego żelu cyrkon-tytan
W 700 ml etanolu rozpuszczono propanolan cyrkonu (Zr(OC3H8)4) i propanolan tytanu (Ti(CO3H8)4) w ilości po 0,5 mola, mieszając w celu przygotowania homogenicznego roztworu. Do tego roztworu, wkroplono wodny roztwór amoniaku mieszając w celu współstrącenia Zr (OH)4 i Ti(OH)4 i utworzenia żelu, który przesączono, przemyto kilka razy wodą destylowaną, osuszono w temperaturze około 110°C przez 12 godzin uzyskując mieszany ż el cyrkon-tytan [Zr(OH)4-Ti(OH)4].
(2) Wprowadzenie wolframu
Do 4 g mieszanego żelu cyrkon-tytan [Zr(OH)4-Ti(OH)4] otrzymanego jak wskazano powyżej, dodano każdy z roztworów przygotowanych przez rozpuszczenie odpowiednio 0,273 g, 0, 693 g i 1,68 g metawolframianu amonu [(NH4)6W12O39] w 4 ml wody destylowanej, po czym zabsorbowano w żelu przez stopniowe usuwanie rozpuszczalnika (metoda wilgotności początkowej). Uzyskaną mieszaninę suszono w temperaturze 110°C przez 12 godzin i poddano utlenianiu w temperaturze 700°C przez 3 godziny.
Nośniki otrzymane jak wskazano powyżej zawierają wolfram w ilości odpowiednio 6,5%, 15% i 30% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę nośnika i mają powierzchnię właściwą w zakresie pomiędzy 70 i 200 m2/g z nieznacznym odchyleniem zależnie od zawartości wolframu i temperatury prażenia.
Tak otrzymane nośniki określono odpowiednio jako W(6,5)/ZrO2-TiO2, W(15)/ZrO2-TiO2 i W(30)/ZrO2-TiO2.
(3) Osadzenie metalu katalitycznego
Na 3 g nośnika [W(6,5)/ZrO2-TiO2] otrzymanego według powyższego etapu (2) zaabsorbowano 1,45 g (odpowiednio do ilości koniecznej w celu osadzenia 1% wagowego platyny) wodnego roztworu wytworzonego przez rozpuszczenie 2,7% wagowych Pt w postaci Pt(NH3)2(NO2)2 w 4 ml wody destylowanej, przez stopniowe usuwanie rozpuszczalnika (metoda wilgotności początkowej). Uzyskany nośnik suszono w temperaturze 110°C przez 12 godzin i poddano utlenianiu w temperaturze 500°C przez 3 godziny z wytworzeniem katalizatora, w którym platyna jest osadzona w ilości 1% wagowych [określanego dalej jako Pt(1)/W(6,5)/ZrO2-TiO2].
Taką samą metodą można otrzymać odpowiednio katalizatory [Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2] i [Pt(1)/W(30)/ZrO2-TiO2].
P r z y k ł a d preparatywny 2: Wytwarzanie katalizatora z zastosowaniem kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu zawierającego tlenek wolframu i kwas siarkowy ([Pt/SO42-WO3/ZrO2-TiO2] (1) Wytwarzanie mieszanego żelu i wprowadzenie wolframu
Przygotowano wodne roztwory przez rozpuszczenie 0,693 g i 1,68 g metawolframianu amonu (NH4)6W12O39 w 4 ml 1M kwasu siarkowego (H2SO4) zamiast wody destylowanej. Tak otrzymany roztwór prekursora wolframu zawierający kwas siarkowy dodano do mieszanego żelu cyrkon-tytan otrzymanego według powyższego przykładu preparatywnego 1 (1) i zaabsorbowano w żelu przez stopniowe usuwanie rozpuszczalnika (metoda początkowej wilgotności). Uzyskaną mieszaninę suszono w temperaturze 110°C przez 12 godzin i poddano utlenianiu w temperaturze 700°C przez 3 godziny.
PL 205 823 B1
Nośniki otrzymane jak wskazano powyżej zawierają wolfram w ilości odpowiednio 15 % i 30% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę nośnika. Zawartość kwasu siarkowego w przybliżeniu wynosi od 1 do 5% wagowych.
Tak otrzymane nośniki są określone odpowiednio jako SO42--W(15)/ZrO2-TiO2 i SO42--W(30)/ZrO2TiO2.
(3) Osadzenie metalu katalitycznego
W celu osadzenia platyny powtórzono procedurę według przykładu preparatywnego 1 uzyskując odpowiednio kompozycje katalizatora [Pt(1)/SO42-W(15)/ZrO2-TiO2] i [Pt(1)/SO42--W(30)/ZrO2-TiO2], na których osadzono 1% wagowych platyny.
P r z y k ł a d preparatywny 3: Wytwarzanie katalizatora z zastosowaniem ditlenku tytanu zawierającego tlenek wolframu i kwas siarkowy (Pt/SO42--WO3/TiO2)
Procedurą według przykładu preparatywnego 1 przygotowano żel ditlenku tytanu. Do 4 g tak otrzymanego żelu dodano wodny roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 0,273 g metawolframianu amonu w 4 ml 1M roztworu kwasu siarkowego, który zaabsorbowano w żelu przez stopniowe usuwanie rozpuszczalnika z wytworzeniem nośnika z ditlenku tytanu zawierającego 6,5% wagowych wolframu i kwas siarkowy. Na tak otrzymanym nośniku z ditlenku tytanu, osadzano platynę uzyskując katalizator [Pt(1)/SO42--W(6,5)/TiO2], który zawierał 1% wagowych osadzonej platyny i 6,5% wagowych wolframu.
P r z y k ł a d preparatywny 4: Wytwarzanie katalizatora z zastosowaniem ditlenku cyrkonu zawierającego tlenek wolframu i kwas siarkowy ( Pt/SO42--WO3/ZrO2)
Procedurą według przykładu preparatywnego 1 przygotowano żel ditlenku cyrkonu. Do 4 g tak otrzymanego żelu dodano wodny roztwór uzyskany przez rozpuszczenie 0,693 g metawolframianu amonu w 4 ml 1M roztworu kwasu siarkowego, który zaabsorbowano w żelu przez stopniowe usuwanie rozpuszczalnika z wytworzeniem nośnika z ditlenku cyrkonu zawierającego 15% wagowych wolframu i kwas siarkowy. Na tak otrzymanym nośniku z ditlenku cyrkonu osadzano platynę uzyskując katalizator [Pt(1)/SO42-W(15)/ZrO2], który zawierał 1% wagowych osadzonej platyny i 15% wagowych wolframu.
P r z y k ł a d preparatywny 5: Wytwarzanie katalizatora z zastosowaniem krzemionki jako nośnika (Pt/SiO2).
Dla porównania aktywności katalizatora przygotowano katalizator [Pt/SiO2] zawierający 1% wagowych platyny, wytworzony przez osadzenie platyny na Davisil o wymiarze 100 mesh lub więcej i następnie prażenie uzyskanej mieszaniny sposobem według powyższego przykładu preparatywnego.
P r z y k ł a d preparatywny 6: Wytwarzanie katalizatorów z zastosowaniem kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu ditlenek tytanu o różnym składzie
Procedurę według przykładu preparatywnego 1 powtórzono z tym wyjątkiem, że użyto 0,1 mola propanolanu cyrkonu (Zr(OC3H8)4) i 0,9 mola propanolanu tytanu (Ti(OC3H8)4), w celu przygotowania mieszanego żelu cyrkon-tytan o składzie Zr:Ti=1:9.
Następnie, procedurą według przykładu preparatywnego 1, prekursor wolframu dodano do mieszanego żelu i uzyskaną mieszaninę prażono z wytworzeniem nośnika, na którym osadzono platynę uzyskując katalizator [Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2 (1:9)].
P r z y k ł a d preparatywny 7: Wytwarzanie katalizatorów z zastosowaniem kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu ditlenek tytanu o różnym składzie
Procedurę według przykładu preparatywnego 2 powtórzono z tym wyjątkiem, że użyto 0,1 mola propanolanu cyrkonu (Zr(OC3H8)4) i 0,9 mola propanolanu tytanu (Ti(OC3H8)4), w celu przygotowania mieszanego żelu cyrkon-tytan o składzie Zr:Ti=1:9.
Następnie, procedurą według przykładu preparatywnego 2, prekursor wolframu i kwas siarkowy dodano do mieszanego żelu i uzyskaną mieszaninę prażono z wytworzeniem nośnika, na którym osadzono platynę uzyskując katalizator [Pt(1)/SO42--W(15)/ZrO2-TiO2 (1:9)].
[Metoda testowa 1] Oczyszczanie z rozdrobnionych cząstek materiału
Działanie katalizatorów otrzymanych jak wskazano powyżej do oczyszczenia z rozdrobnionych cząstek zbadano stosując sadzę (cabot, vulcan XC12) jako cząstki występujące w następujących warunkach reakcji i modelu atmosfery:
- skład zastosowanej modelowej atmosfery: NO - 500 ppm, SO2 - 50 ppm, O2 - 10%, H2O - 5%, He w ilości uzupełniającej.
- sumaryczna ilość modelowych gazów spalinowych: 200 ml/minutę
- ilość stosowanego katalizatora: 0,2 g
PL 205 823 B1
- ilość stosowanej sadzy: 0,004 g (stosunek katalizatora do sadzy wynosił 50:1)
- temperatura reakcji : 100~700°C
- szybkość podwyższania temperatury: 10°C/minutę.
Wszystkie katalizatory poddano ostremu testowi w temperaturze 500°C przez 12 godzin przed testem na aktywność. W celu symulacji warunków rzeczywistych, katalizatory starannie zmieszano z sadzą. Aktywność katalizatorów w kierunku utleniania sadzy monitorowano analizatorem masowym określając ilość CO2 wydzielanego podczas utleniania.
P r z y k ł a d 1
Katalizator Pt(1)/W(15)-SO42-/ZrO2 wytworzony według przykładu preparatywnego 3 i katalizator Pt(1)/W(6,5)-SO42-/TiO2 wytworzony według przykładu preparatywnego 4 zbadano na aktywność katalityczną i porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2 wytworzonym według przykładu preparatywnego 5. Wyniki przedstawiono na fig. 1.
Na fig. 1 można zaobserwować, że gdy wolfram i kwas siarkowy są wprowadzone na różnych nośnikach, to nośnik z ditlenku cyrkonu wykazuje lepsze efekty w niskiej temperaturze (w zakresie od około 300°C do około 400°C) niż nośnik z ditlenku tytanu.
P r z y k ł a d 2
Katalizator Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2 wytworzony według przykładu preparatywnego 1 zbadano na aktywność katalityczną w kierunku utleniania sadzy i porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2. Wyniki przedstawiono na fig. 2.
Na fig. 2 można zaobserwować, że gdy zawartość wolframu jest zwiększona, to temperatura aktywacji jest niższa. Katalizatory zawierające wolfram w ilości 15 do 30% wagowych wykazują bardzo dużą aktywność w niskiej temperaturze w zakresie 250 do 350°C.
P r z y k ł a d 3
Katalizator Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2 zawierający 15% wagowych wolframu, wytworzony według przykładu preparatywnego 1 i katalizator Pt(1)/SO42-WO3/ZrO2-TiO2 zawierający 15% wagowych wolframu i zawierający kwas siarkowy, wytworzony według przykładu preparatywnego 2, zbadano na aktywność katalityczną utleniania sadzy i porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2. Wyniki przedstawiono na fig. 3.
Na fig. 3 można zaobserwować, że katalizatory według wynalazku mają znacznie większe aktywności niż katalizator porównawczy i mają bardzo duże aktywności w temperaturze powyżej 250°C, szczególnie około 300°C.
P r z y k ł a d 4
Katalizator Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2 zawierający 30% wagowych wolframu, wytworzony według przykładu preparatywnego 1 i katalizator Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2 zawierający 30% wagowych wolframu i zawierający kwas siarkowy, wytworzony według przykładu preparatywnego 2, zbadano na aktywność katalityczną utleniania sadzy i porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2. Wyniki przedstawiono na fig. 4.
Na fig. 4 można zaobserwować, że gdy nośnik zawiera wolfram do 30% wagowych, to katalizator daje lepsze wyniki w utlenianiu sadzy i temperatura aktywacji jest niższa niż katalizatora porównawczego, a gdy nośnik ponadto zawiera kwas siarkowy, poprawa katalitycznej aktywności może być większa.
[Metoda testowa 2] Oczyszczanie z węglowodorów i tlenków azotu
Działanie katalizatorów otrzymanych według powyższych przykładów preparatywnych 1 do 5 w zakresie oczyszczania z węglowodorów i tlenków azotu zbadano w następujących warunkach reakcji i modelu atmosfery:
- skład zastosowanej modelowej atmosfery: C3H6 1000 ppm, NO 500 ppm, SO2 50 ppm, O2 10%, H2O 5%, He w ilości uzupełniającej
- sumaryczna ilość modelowych gazów spalinowych: 200 ml/minutę.
- ilość stosowanego katalizatora: 0,2 g
- temperatura reakcji : 100 do około 400°C
- szybkość podwyższania temperatury: 10°C/minutę.
Wszystkie katalizatory poddano ostremu testowi w temperaturze 500°C przez 12 godzin w warunkach i przy ilościach katalizatora opisanych powyżej przed testem na aktywność. Ilości C3H6 i NO określono stosując analizator masowy.
PL 205 823 B1
P r z y k ł a d 5
Katalizator Pt(1)/W(15)-SO42-/ZrO2 wytworzony według przykładu preparatywnego 3 i katalizator Pt(1)/W(6,5)-SO42-/TiO2 wytworzony według przykładu preparatywnego 4 zbadano na aktywność katalityczną w kierunku utleniania C3H6 i oczyszczenia z NO (tlenek azotu) oraz porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2 wytworzonym według przykładu preparatywnego 5.
Wyniki na aktywność utleniania C3H6 przedstawiono na fig. 5, i wyniki na aktywność oczyszczenia z NO (tlenek azotu) przedstawiono na fig. 6.
Na fig. 5 i 6 można zaobserwować, że zastosowanie wolframu i kwasu siarkowego zawartego w ditlenku cyrkonu lub nośniku z ditlenku tytanu zwiększa aktywność i obniża temperaturę aktywacji.
P r z y k ł a d 6
Katalizator Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2 o różnych zawartościach wolframu wytworzony według przykładu preparatywnego 1 zbadano i porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2.
Wyniki na aktywność utleniania C3H6 przedstawiono na fig. 7 i wyniki na aktywność oczyszczenia z NO (tlenek azotu) przedstawiono na fig. 8.
P r z y k ł a d 7
Katalizator Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2 zawierający 15% wagowych wolframu wytworzony według przykładu preparatywnego 1 i katalizator Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2 zawierający 15% wagowych wolframu i zawierający kwas siarkowy, wytworzony według przykładu preparatywnego 2 zbadano i porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2.
Wyniki na aktywność utleniania C3H6 przedstawiono na fig. 9 i wyniki na aktywność oczyszczenia z NO (tlenek azotu) przedstawiono na fig. 10.
P r z y k ł a d 8
Katalizator Pt(1)/WO3/ZrO2-TiO2 zawierający 30% wagowych wolframu wytworzony według przykładu preparatywnego 1 i katalizator Pt(1)/SO42--WO3/ZrO2-TiO2 zawierający 30% wagowych wolframu i zawierający kwas siarkowy, wytworzony według przykładu preparatywnego 2 zbadano i porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2.
Wyniki na aktywność utleniania C3H6 przedstawiono na fig. 11 i wyniki na aktywność oczyszczenia z NO (tlenek azotu) przedstawiono na fig. 12.
Na fig. 9 do 12 można zaobserwować, że katalizator zawierający wolfram i kwas siarkowy zawarty w nośniku ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu wykazuje lepszą aktywność utleniania C3H6 i oczyszczania z tlenków azotu oraz niższą temperaturę aktywacji.
P r z y k ł a d 9
Katalizator Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr=9) zawierający 15% wagowych wolframu i o składzie Ti:Zr=9:1, wytworzony według przykładu preparatywnego 6 i katalizator Pt(1)/SO42--W (15)/ZrO2-TiO2(Ti/Zr=9) zawierający 15% wagowych wolframu o składzie Ti:Zr=9:1 oraz zawierający kwas siarkowy, wytworzony według przykładu preparatywnego 7, zbadano na aktywność katalityczną utleniania sadzy i porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2. Wyniki przedstawiono na fig. 13.
Nie ma znaczącej różnicy aktywności utleniania sadzy pomiędzy katalizatorami zawierającymi wolfram i zawierającymi kwas siarkowy i katalizatorami zawierającymi wolfram bez zawartości kwasu siarkowego. Wynika to prawdopodobnie stąd, że z powodu względnie słabego wiązania pomiędzy siarczanem i ditlenkiem tytanu, większość kwasu siarkowego dodanego do żelu prekursora rozkłada się lub odparowuje podczas prażenia w wysokiej temperaturze. A zatem nośniki w istocie składające się z ditlenku tytanu nie mogą zawierać kwasu siarkowego lub siarczanu w dostatecznej ilości.
W przeciwień stwie do tego, katalizator zawierają cy noś nik z ditlenku tytanu i zawierający ditlenek cyrkonu w ilości tylko do 10% molowych wykazuje lepszą aktywność utleniania sadzy we względnie niskim zakresie temperatury w stosunku do katalizatora zawierającego zasadniczo nośnik z ditlenku tytanu. Przyjmuje się, że superkwas może powstawać w wyniku wzajemnego oddziaływania pomiędzy ditlenkiem cyrkonu i wolframem i/lub kwasem siarkowym, co może dawać takie nieoczekiwane rezultaty.
P r z y k ł a d 10
Katalizator Pt(1)/W(15)/ZrO2-TiO2 (Ti/Zr=9) zawierający 15% wagowych wolframu i o składzie Ti:Zr=9:1 wytworzony według przykładu preparatywnego 6 i katalizator Pt(1)/SO4-2-W(15)/ZrO2TiO2(Ti/Zr=9) zawierający 15% wagowych wolframu i o składzie Ti:Zr=9:1 oraz zawierający kwas siarkowy, wytworzony według przykładu preparatywnego 7, zbadano i porównano z katalizatorem Pt(1)/SiO2.
Wyniki na aktywność utleniania C3H6 przedstawiono na fig. 14 i wyniki na aktywność oczyszczenia z NO (tlenek azotu) przedstawiono na fig. 15.
PL 205 823 B1
Na figurach 14 i 15 można zaobserwować, że katalizator zawierający wolfram i zawierający kwas siarkowy wykazuje znacznie lepszą aktywność utleniania C3H6 i lepszą aktywność oczyszczenia z NO (tlenek azotu) we wzglę dnie niskim zakresie temperatury.
Zgodnie z wynalazkiem, większą aktywność można osiągnąć gdy jako nośnik stosuje się kompozyt tlenkowy taki jak ditlenek tytanu-ditlenek cyrkonu niż w przypadku gdy stosuje się pojedynczy tlenek taki jak ditlenek cyrkonu lub ditlenek tytanu. Jak wskazano powyżej, wynika to stąd, że dodanie kwasu siarkowego i tlenku wolframu łącznie z ditlenkiem cyrkonu w celu zwiększenia kwasowości, wpływa ponadto na kwasowość sąsiadującego ditlenku tytanu wywołując jego dużą aktywność.
Takie zjawiska i efekty mogą mieć miejsce gdy tlenki krzemu, glinu, żelaza, cyny i/lub ceru zmiesza się w postaci kompozytu tlenkowego z ditlenkiem cyrkonu.
Spośród katalizatorów wytwarzanych według wynalazku, katalizator, w którym zarówno kwas siarkowy jak i tlenek wolframu są zawarte w ditlenku cyrkonu lub kompozycie tlenkowym na bazie ditlenku cyrkonu, wykazuje najlepszą aktywność utleniania sadzy i węglowodorów oraz redukcję tlenków azotu.
Ponadto katalizator, w którym tlenek wolframu jest zawarty w kompozycie tlenkowym na bazie ditlenku cyrkonu takim jak kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu, jest także nowy i wykazuje doskonałą aktywność utleniania sadzy i węglowodoru oraz redukcję tlenków azotu.
Zastosowanie przemysłowe
Zgodnie z wynalazkiem, możliwe jest uzyskanie katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych z silnika Diesla, który jest termicznie i chemicznie trwały i wykazuje doskonałą aktywność utleniania sadzy i węglowodorów w temperaturze 200~350°C, tj. znacznie niższej niż w typowej technologii, oraz ma doskonałą aktywność w kierunku redukcji tlenków azotu w temperaturze 220~240°C, tj. znacznie niższej niż w typowej technologii.
Claims (8)
1. Katalizator do oczyszczania gazów spalinowych zawierający odporny na siarkę ogniotrwały tlenek jako nośnik i metal katalityczny, znamienny tym, że zawiera:
odporny na siarkę ogniotrwały tlenek wybrany z grupy składającej się z ditlenku cyrkonu, kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu-ditlenek tytanu;
metal katalityczny wybrany z grupy składającej się z platyny (Pt), palladu (Pd), rodu (Rh), rutenu (Ru), renu (Re) i ich mieszanin, przy czym metal katalityczny jest zawarty w ilości 0,01 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość nośnika: i wymieniony nośnik zawiera dodatkowo stały kwas wybrany z grupy składającej się z tlenków wolframu, tlenków molibdenu i ich mieszanin w ilości 1 do 90% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku i stałego kwasu, i kwas siarkowy w ilości 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ilość odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że odporny na siarkę ogniotrwały tlenek stanowi kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu-ditlenek tytanu, a stosunek wagowy ditlenku cyrkonu do ditlenku tytanu wynosi pomiędzy 2:98 i 98:2.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik dodatkowo zawiera dodatkowy tlenek krzemu, glinu, żelaza, cyny i/lub ceru i dodatkowy tlenek jest zawarty w postaci kompozytu tlenkowego lub mieszaniny tlenków w nośniku.
4. Sposób wytwarzania katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych, jak określono w zastrz. 1, obejmujący etapy:
(1) przygotowania roztworów prekursorów odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku, (2) dodawania alkalicznego roztworu takiego jak wodny roztwór amoniaku dla współstrącania i wytwarzania żelu lub ich mieszanego ż elu, (3) suszenia, kształtowania i kalcynowania uzyskanego żelu lub mieszanego żelu, i (4) osadzania metalu katalitycznego; znamienny tym, że odporny na siarkę ogniotrwały tlenek wybiera się z grupy składającej się z ditlenku cyrkonu, kompozytu tlenkowego ditlenek cyrkonu-ditlenek tytanu; metal katalityczny wybiera się z grupy składającej się z platyny (Pt), palladu (Pd), rodu (Rh), rutenu (Ru), renu (Re) i ich mieszanin; przy czym metal katalityczny jest zawarty w ilości 0,01 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość nośnika: i
PL 205 823 B1 prekursor stałego kwasu wybrany z grupy składającej się z tlenków wolframu, tlenków molibdenu i ich mieszanin, albo jego roztwór, dodaje się przed lub po współstrącaniu w etapie (2), w ilości zawierającej stały kwas w iloś ci 1 do 90% wagowych, w przeliczeniu na cał kowitą ilość odpornego na siarkę ogniotrwał ego tlenku i stałego kwasu, a kwas siarkowy dodaje się po współstrącaniu w etapie (2) w ilości 0,5 do 10% wagowych w przeliczeniu na ilość odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że prekursor stałego kwasu współstrąca się z prekursorem odpornego na siarkę ogniotrwałego tlenku.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że prekursor stałego kwasu rozpuszczony w kwasie siarkowym dodaje się po współstrącaniu w etapie (2).
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że prekursor dodatkowego tlenku krzemu, glinu, żelaza, cyny i/lub ceru współstrąca się z prekursorem ogniotrwałego tlenku w etapie (2).
8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że odporny na siarkę ogniotrwały tlenek stanowi kompozyt tlenkowy ditlenek cyrkonu - ditlenek tytanu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0026597A KR100392943B1 (ko) | 2001-05-16 | 2001-05-16 | 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL367211A1 PL367211A1 (pl) | 2005-02-21 |
| PL205823B1 true PL205823B1 (pl) | 2010-05-31 |
Family
ID=19709511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL367211A PL205823B1 (pl) | 2001-05-16 | 2001-05-22 | Katalizator do oczyszczania gazów spalinowych i sposób wytwarzania katalizatora do oczyszczania gazów spalinowych |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6855661B2 (pl) |
| EP (2) | EP1974811A1 (pl) |
| JP (2) | JP3569703B2 (pl) |
| KR (1) | KR100392943B1 (pl) |
| CN (1) | CN100503033C (pl) |
| AT (1) | ATE419061T1 (pl) |
| AU (1) | AU2001260735B2 (pl) |
| BR (1) | BR0117021B1 (pl) |
| CA (1) | CA2447665C (pl) |
| DE (1) | DE60137215D1 (pl) |
| EA (1) | EA006159B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA03010426A (pl) |
| PL (1) | PL205823B1 (pl) |
| TW (1) | TWI260241B (pl) |
| WO (1) | WO2002092224A1 (pl) |
Families Citing this family (102)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1264628A1 (de) * | 2001-06-09 | 2002-12-11 | OMG AG & Co. KG | Redox-Katalysator für die selektive katalytische Reduktion der im Abgas von Dieselmotoren enthaltenen Stickoxide mittels Ammoniak sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6813884B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-11-09 | Ford Global Technologies, Llc | Method of treating diesel exhaust gases |
| JP4356324B2 (ja) * | 2003-01-22 | 2009-11-04 | 日立造船株式会社 | メタン選択型脱硝触媒用担体の製造方法 |
| ATE355884T1 (de) * | 2003-07-02 | 2007-03-15 | Haldor Topsoe As | Verfahren und filter zur katalytischen behandlung von dieselabgasen |
| US7399728B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-07-15 | Umicore Ag & Co Kg | Catalyst formulation, exhaust system, and gas treatment device |
| US7452843B2 (en) * | 2003-12-29 | 2008-11-18 | Umicore Ag & Co. Kg | Exhaust treatment devices, catalyst, and methods of making and using the same |
| WO2005094988A1 (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-13 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 |
| JP4813830B2 (ja) * | 2004-10-14 | 2011-11-09 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置 |
| US7491676B2 (en) * | 2004-10-19 | 2009-02-17 | Millennium Inorganic Chemicals | High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts |
| JP2006116445A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Japan Energy Corp | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP2006116444A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Japan Energy Corp | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP4680748B2 (ja) * | 2004-11-08 | 2011-05-11 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理用触媒および排ガスの処理方法 |
| US8080494B2 (en) * | 2004-12-14 | 2011-12-20 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst |
| KR100752520B1 (ko) * | 2005-03-07 | 2007-08-29 | (주)케이에이치 케미컬 | 내부식성 세라믹 재료 및 이를 사용한 필터, 이들의제조방법 |
| RU2370308C1 (ru) | 2005-07-12 | 2009-10-20 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катализатор очистки выхлопных газов и способ его приготовления |
| JP4661436B2 (ja) * | 2005-08-03 | 2011-03-30 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒担持方法 |
| JP5230900B2 (ja) * | 2005-09-07 | 2013-07-10 | 三井造船株式会社 | 排ガスの脱硝方法 |
| US8168562B2 (en) * | 2006-02-02 | 2012-05-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| US7771669B2 (en) | 2006-03-20 | 2010-08-10 | Ford Global Technologies, Llc | Soot oxidation catalyst and method of making |
| US7797931B2 (en) * | 2006-03-20 | 2010-09-21 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst composition for diesel particulate filter |
| FR2907445B1 (fr) * | 2006-10-20 | 2010-09-03 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene,procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement |
| FR2907444B1 (fr) * | 2006-10-20 | 2008-12-19 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a acidite elevee a base d'oxydes de zirconium,de silicium et d'au moins un autre element choisi parmi le titane,l'aluminium,le tungstene,le molybdene,le cerium,le fer et le manganese |
| US20080279740A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-13 | Augustine Steven M | DeNOx catalyst preparation method |
| EP2244829B1 (en) * | 2007-12-27 | 2012-11-28 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. | Phase stable metal oxide article and process for making the same |
| FR2926075B1 (fr) * | 2008-01-09 | 2010-08-13 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de tungstene, procede de preparation et utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur. |
| KR100943952B1 (ko) * | 2008-02-26 | 2010-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 개질 촉매, 그 제조 방법, 이를 포함하는 연료전지용 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
| KR100935512B1 (ko) * | 2008-05-15 | 2010-01-06 | 경북대학교 산학협력단 | 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된이산화티타늄 광촉매 |
| US7718153B2 (en) * | 2008-05-16 | 2010-05-18 | Siemens Energy, Inc. | Catalytic process for control of NOx emissions using hydrogen |
| KR100903289B1 (ko) * | 2008-12-09 | 2009-06-17 | 주식회사 이엔드디 | 고유황유를 사용하는 엔진의 일산화탄소, 탄화수소 및 피엠제거용 복합 촉매 |
| KR101068543B1 (ko) * | 2009-04-30 | 2011-09-30 | 한국에너지기술연구원 | 디젤 차량의 배출가스 저감장치용 혼합촉매와 그 제조방법 |
| KR101027080B1 (ko) * | 2008-12-12 | 2011-04-05 | 한국에너지기술연구원 | 일산화질소 분해 및 산화를 위한 2원 기능 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2010068059A2 (ko) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | 한국에너지기술연구원 | 일산화질소 분해 및 산화를 위한 2원 기능 촉매, 이를 포함하는 배기가스 저감장치용 혼합촉매, 및 그의 제조방법 |
| JP2010224265A (ja) | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Olympus Corp | ファブリ＝ペロー型可変干渉フィルタの傾斜角度制御方法 |
| JP5595385B2 (ja) * | 2009-05-15 | 2014-09-24 | 三菱重工業株式会社 | Ｃｏシフト触媒及びその製造方法、並びにｃｏシフト触媒を用いたｃｏシフト反応装置 |
| US8545796B2 (en) * | 2009-07-31 | 2013-10-01 | Cristal Usa Inc. | Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof |
| RU2476258C2 (ru) * | 2009-10-06 | 2013-02-27 | Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд. | КАТАЛИЗАТОР УДАЛЕНИЯ NOx ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДЫМОВОГО ГАЗА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ NOx ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДЫМОВОГО ГАЗА |
| DE102010050312A1 (de) | 2010-11-03 | 2012-05-03 | Süd-Chemie AG | Ammoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O Nebenproduktbildung |
| CA2826520C (en) * | 2011-02-09 | 2019-02-12 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | A method of preparing a catalyst precursor |
| WO2013005342A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| WO2013005339A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| WO2013005337A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| WO2013005341A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| WO2013005336A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| WO2013005334A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| WO2013005338A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| WO2013005335A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| WO2013005340A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP5655961B2 (ja) * | 2011-07-01 | 2015-01-21 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| US9463453B2 (en) * | 2012-07-04 | 2016-10-11 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method for producing NOx removal catalyst for high-temperature exhaust gas |
| SG11201501096QA (en) | 2012-08-24 | 2015-03-30 | Cristal Usa Inc | Catalyst support materials, catalysts, methods of making them and uses thereof |
| ITMI20122092A1 (it) * | 2012-12-10 | 2014-06-11 | Getters Spa | Leghe getter non evaporabili riattivabili dopo l'esposizione a gas reattivi |
| CN103007934B (zh) * | 2012-12-12 | 2014-05-07 | 黑龙江大学 | 用于甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/ CexSn1-xO2的制备方法 |
| JP2013078768A (ja) * | 2013-02-04 | 2013-05-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法 |
| US9227177B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-05 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof |
| US20140274662A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cdti | Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions |
| US9216383B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-22 | Clean Diesel Technologies, Inc. | System and method for two and three way ZPGM catalyst |
| US9259716B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-16 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof |
| US9511355B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst |
| US9511350B2 (en) | 2013-05-10 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same |
| US9073011B2 (en) * | 2013-04-04 | 2015-07-07 | Randal Hatfield | Systems and methods for diesel oxidation catalyst with decreased SO3 emissions |
| US9545626B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-01-17 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate |
| US8853121B1 (en) | 2013-10-16 | 2014-10-07 | Clean Diesel Technology Inc. | Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals |
| US9511358B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Spinel compositions and applications thereof |
| EP2878368B1 (en) * | 2013-11-29 | 2019-05-22 | Umicore Ag & Co. Kg | Oxygen storage materials |
| EP2878359B1 (en) * | 2013-11-29 | 2016-04-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Use of mixed oxides as oxygen storage components |
| JP6805129B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2020-12-23 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 燃焼機関の排ガス流を処理するための触媒における白金族金属支持体としての、チタニアがドープされたジルコニア |
| CN104209117B (zh) * | 2014-09-16 | 2016-05-25 | 东营信拓汽车消声器有限公司 | 一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法 |
| US9616386B2 (en) * | 2015-03-23 | 2017-04-11 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purification of exhaust gas, NOx storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas |
| CN118847087A (zh) * | 2016-01-06 | 2024-10-29 | 巴斯夫公司 | 包含铂族金属纳米粒子的柴油机氧化催化剂 |
| GB201613849D0 (en) * | 2016-08-12 | 2016-09-28 | Johnson Matthey Plc | Exhaust system for a compression ignition engine having a capture region for volatilised platinum |
| CN106732677A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 浙江理工大学 | 一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2‑Al2O3固体超强酸的制备方法 |
| US10047651B2 (en) * | 2016-12-06 | 2018-08-14 | GM Global Technology Operations LLC | Soot oxidation catalyst materials and selective catalytic reduction filter devices incorporating the same |
| CN107126952A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低so2氧化率蜂窝式烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107321361B (zh) * | 2017-06-09 | 2020-10-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高低温活性的脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107335455A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-11-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低起活温度的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107175121A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低so2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107175117A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低so2氧化率脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107185520A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低so2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107159189A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107175122A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗磨损脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107199031A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107081146A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种蜂窝式烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107126950A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107159186A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低so2氧化率蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107081164A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种蜂窝式无钒脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107126956A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107199032A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了比表面积的脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107213891A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了比表面积的脱硝催化剂及制备方法 |
| CN107321343A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-11-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种无钒脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107213890A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低so2氧化率无钒脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107321344B (zh) * | 2017-06-09 | 2020-10-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了比表面积的蜂窝状脱硝催化剂及制备方法 |
| CN107138151A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了比表面积的脱硝催化剂的制备方法 |
| CN107243354A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-10-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 降低起活温度及so2氧化率蜂窝式烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107321370A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-11-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107570153B (zh) * | 2017-09-15 | 2020-04-07 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 二氧化钛-三氧化钼/铂炭催化剂的制备方法 |
| CN108722477B (zh) * | 2018-06-06 | 2021-01-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109174125B (zh) * | 2018-10-15 | 2021-10-08 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种硫化钒钛催化剂及其制备方法和用途 |
| CN110586069B (zh) * | 2019-09-12 | 2022-07-19 | 天津大学 | 双金属氧化物催化剂及制备方法和应用 |
| CN111185167B (zh) * | 2020-03-19 | 2021-06-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于CO净化的Pt基催化剂及其制备方法和用途 |
| KR20230098329A (ko) * | 2021-01-08 | 2023-07-03 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 방법 및 조성물 |
| CN115709062B (zh) * | 2022-10-11 | 2024-02-13 | 清华大学 | 脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN117399000A (zh) * | 2023-11-09 | 2024-01-16 | 四川大学 | 一种抗硫中毒氧化型催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4233139A (en) * | 1978-07-25 | 1980-11-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support |
| JPS6090043A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 窒素酸化物浄化用触媒 |
| CA1301964C (en) * | 1986-08-22 | 1992-05-26 | Kiichiro Mitsui | Method for treatment of waste water |
| US4849399A (en) * | 1987-04-16 | 1989-07-18 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the reduction of the ignition temperature of diesel soot |
| US4759918A (en) | 1987-04-16 | 1988-07-26 | Allied-Signal Inc. | Process for the reduction of the ignition temperature of diesel soot |
| DE3853258T2 (de) | 1987-11-07 | 1995-08-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Katalysator zur Abgasreinigung von Dieselmotoren. |
| US4918041A (en) * | 1988-09-21 | 1990-04-17 | Sun Refining And Marketing Company | Catalyst for hydrocarbon conversion and conversion process utilizing the same |
| JPH0724774B2 (ja) * | 1988-11-25 | 1995-03-22 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒 |
| CN1018987B (zh) * | 1989-08-10 | 1992-11-11 | 杭州大学 | 含硫有机废气焚烧催化剂 |
| US5032253A (en) * | 1990-02-22 | 1991-07-16 | Chinese Petroleum Corp. | Preparation of titanium-zirconium-vanadium mixed oxides and its application on fuel oil hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation |
| US5780383A (en) * | 1990-08-09 | 1998-07-14 | Sun Company, Inc. (R&M) | Solid superacid catalyst comprising group VII metal and having Ho less than -18 |
| DE69231273T2 (de) * | 1991-04-30 | 2001-03-15 | Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka | Verfahren zur Entsorgung einer organischen Halogenverbindung durch Oxidation |
| US5399541A (en) * | 1991-05-14 | 1995-03-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for treating wastewater |
| US5374599A (en) * | 1991-05-14 | 1994-12-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for treating wastewater, process for producing it, and process for treating wastewater with the catalyst |
| JP3233651B2 (ja) * | 1991-05-20 | 2001-11-26 | 三菱重工業株式会社 | 排気ガス浄化方法及び同触媒 |
| US5290530A (en) | 1991-05-31 | 1994-03-01 | Kabushiki Kaisha Riken | Method of cleaning exhaust gas |
| CA2077101C (en) | 1991-09-05 | 2003-05-20 | Makoto Horiuchi | Catalyst for purifying exhaust gases of diesel engine |
| US5409681A (en) * | 1991-11-27 | 1995-04-25 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
| US5214017A (en) * | 1991-11-27 | 1993-05-25 | Sun Company, Inc. (R&M) | Solid-acid alkylation catalyst compositions for alkylation processes |
| CA2103876A1 (en) * | 1992-08-27 | 1994-02-28 | Stuart Leon Soled | Group viii metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst |
| DE4229471A1 (de) | 1992-09-03 | 1994-03-10 | Man Nutzfahrzeuge Ag | Verfahren zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren |
| JPH06190285A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-12 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPH06226107A (ja) * | 1993-02-02 | 1994-08-16 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| US5391532A (en) * | 1993-05-06 | 1995-02-21 | Exxon Research And Engineering Company | Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts |
| US5658546A (en) | 1993-07-30 | 1997-08-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Denitration catalyst |
| US5679313A (en) * | 1994-06-08 | 1997-10-21 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Ammonia decomposition catalysts |
| DE4424235A1 (de) * | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Man Nutzfahrzeuge Ag | Sorptionskatalysator zur sorptiven und oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren |
| US5911961A (en) * | 1994-12-06 | 1999-06-15 | Ict Co., Ltd. | Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas |
| US5985790A (en) * | 1994-12-07 | 1999-11-16 | Project Earth Industries, Inc. | Method of making acid contacted enhanced aluminum oxide adsorbent particle |
| JP3230427B2 (ja) * | 1995-01-05 | 2001-11-19 | 株式会社日本触媒 | 燻蒸排ガス浄化用触媒および燻蒸排ガスの浄化方法 |
| JPH08252459A (ja) * | 1995-01-17 | 1996-10-01 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸化触媒 |
| EP0727248B1 (en) | 1995-02-17 | 1998-08-19 | ICT Co., Ltd. | Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas |
| US5720931A (en) * | 1995-07-21 | 1998-02-24 | Guild Associates, Inc. | Catalytic oxidation of organic nitrogen-containing compounds |
| TW386042B (en) * | 1996-12-27 | 2000-04-01 | Nippon Catalytic Chemical Ind | Catalyst for removing organic halogen compounds, preparation method thereforand method for removing organic halogen compounds |
| US6448198B1 (en) * | 1997-10-13 | 2002-09-10 | Total Raffinage Distribution S.A. | Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses |
| DE69939011D1 (de) * | 1998-03-09 | 2008-08-14 | Osaka Gas Co Ltd | Verfahren zur entfernung von methan aus abgasen |
| JP4029233B2 (ja) * | 1998-05-11 | 2008-01-09 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料 |
| JP4290240B2 (ja) * | 1998-05-27 | 2009-07-01 | ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 |
| KR20000008360A (ko) * | 1998-07-13 | 2000-02-07 | 이형도 | 자동차 배기가스 정화용 촉매 |
| US6013599A (en) | 1998-07-15 | 2000-01-11 | Redem Corporation | Self-regenerating diesel exhaust particulate filter and material |
| US6015932A (en) * | 1998-08-28 | 2000-01-18 | Uop Llc | Reactivation of a high-activity isomerization catalyst |
| IT1302034B1 (it) * | 1998-08-31 | 2000-07-20 | Enirisorse Spa | Catalizzatori superacidi solidi per l'isomerizzazione di idrocarburi eprocedimento sol-gel per il loro ottenimento |
| JP3643948B2 (ja) * | 1999-03-15 | 2005-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 |
| JP3765942B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2006-04-12 | バブコック日立株式会社 | 排ガス浄化触媒化合物、該化合物を含む触媒、およびその製法 |
-
2001
- 2001-05-16 KR KR10-2001-0026597A patent/KR100392943B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-22 MX MXPA03010426A patent/MXPA03010426A/es active IP Right Grant
- 2001-05-22 AU AU2001260735A patent/AU2001260735B2/en not_active Ceased
- 2001-05-22 EP EP08009615A patent/EP1974811A1/en not_active Withdrawn
- 2001-05-22 CA CA2447665A patent/CA2447665C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-22 AT AT01934571T patent/ATE419061T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-22 PL PL367211A patent/PL205823B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-05-22 EP EP01934571A patent/EP1281165B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-22 BR BRPI0117021-0A patent/BR0117021B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-05-22 DE DE60137215T patent/DE60137215D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-22 CN CNB018234291A patent/CN100503033C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-22 JP JP2002542591A patent/JP3569703B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-22 US US09/958,069 patent/US6855661B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-22 WO PCT/KR2001/000845 patent/WO2002092224A1/en not_active Ceased
- 2001-05-22 EA EA200301249A patent/EA006159B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-11-15 TW TW091133554A patent/TWI260241B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-10-14 JP JP2003353417A patent/JP4098211B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-09-07 US US10/936,091 patent/US7393809B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004513771A (ja) | 2004-05-13 |
| PL367211A1 (pl) | 2005-02-21 |
| TW200407196A (en) | 2004-05-16 |
| EP1281165A4 (en) | 2007-02-21 |
| US20030104932A1 (en) | 2003-06-05 |
| JP2004105964A (ja) | 2004-04-08 |
| JP3569703B2 (ja) | 2004-09-29 |
| AU2001260735B2 (en) | 2007-02-15 |
| DE60137215D1 (de) | 2009-02-12 |
| KR100392943B1 (ko) | 2003-07-28 |
| EP1281165A1 (en) | 2003-02-05 |
| JP4098211B2 (ja) | 2008-06-11 |
| CN1524014A (zh) | 2004-08-25 |
| US6855661B2 (en) | 2005-02-15 |
| ATE419061T1 (de) | 2009-01-15 |
| CN100503033C (zh) | 2009-06-24 |
| EP1281165B1 (en) | 2008-12-31 |
| EP1974811A1 (en) | 2008-10-01 |
| KR20020088013A (ko) | 2002-11-25 |
| US7393809B2 (en) | 2008-07-01 |
| EA200301249A1 (ru) | 2004-06-24 |
| WO2002092224A1 (en) | 2002-11-21 |
| TWI260241B (en) | 2006-08-21 |
| CA2447665A1 (en) | 2002-11-21 |
| BR0117021A (pt) | 2004-04-20 |
| CA2447665C (en) | 2010-07-27 |
| US20050032637A1 (en) | 2005-02-10 |
| MXPA03010426A (es) | 2005-09-21 |
| EA006159B1 (ru) | 2005-10-27 |
| EP1281165B8 (en) | 2009-04-01 |
| BR0117021B1 (pt) | 2011-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2001260735B2 (en) | Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas | |
| AU2001260735A1 (en) | Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas | |
| US20120328500A1 (en) | Highly acidic compositions comprising zirconium and silicon oxides and an oxide of at least one other element selected from among titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, cerium, iron, tin, zinc, and manganese | |
| JP3061399B2 (ja) | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および浄化方法 | |
| US5714130A (en) | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas | |
| CN101534931B (zh) | 含氧化锆、氧化钛和氧化钨的高酸性组合物，其制备方法以及在处理废气中的用途 | |
| JP5422087B2 (ja) | 低貴金属担持三元触媒 | |
| US7968492B2 (en) | Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst | |
| US20140336045A1 (en) | Perovskite and Mullite-like Structure Catalysts for Diesel Oxidation and Method of Making Same | |
| JP2003190818A (ja) | 希薄ＮＯｘ排気ガス後処理システムに高脱硝選択性を有する金属または金属酸化物をドープされた酸化物触媒の作成方法 | |
| WO2010135066A2 (en) | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst | |
| US20080279740A1 (en) | DeNOx catalyst preparation method | |
| KR0172175B1 (ko) | 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매 | |
| KR20110030618A (ko) | 디젤 차를 포함하는 상용 차량을 위한 산화 촉매 | |
| JP4901129B2 (ja) | 窒素酸化物接触還元用触媒 | |
| JPH08141398A (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| JPH0557191A (ja) | デイーゼルエンジンの排気浄化用触媒 | |
| JP2002177788A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP5140987B2 (ja) | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 | |
| JP2006116445A (ja) | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification | ||
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130522 |