PL205954B1

PL205954B1 - Mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy

Info

Publication number: PL205954B1
Application number: PL365819A
Authority: PL
Inventors: Arne Ptock; Eberhard Ammermann; Reinhard Stierl; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann; Maria Scherer; Klaus Schelberger; Achim Reddig
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2002-01-19
Publication date: 2010-06-30
Also published as: CA2435364A1; ZA200306514B; KR20030066819A; BG107980A; US7449195B2; PL365819A1; NZ527474A; BR0206553A; UA74418C2; JP2004522734A; HUP0302728A2; US20040053980A1; SK9002003A3; EA200300755A1; CA2435364C; ES2254644T3; CN100512645C; HUP0302728A3; ATE313260T1; EP1355531A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i ś rodek grzybobójczy.

Pochodna imidazolu o wzorze Ia, jej wytwarzanie i jej działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane z literatury (EP-A 298196, WO-A 97/06171).

Walinoamidy o wzorze II i sposoby ich wytwarzania opisano w EP-A-0398072, EP-A-0610764, DE-A-4321897, WO-A-96/07638 i JP-A 09/323984. Można je również wytwarzać podobnie do sposobów opisanych w DE 19531814.

Grzybobójcze kompozycje chlorowco-benzimidazolu z 25 różnymi grzybobójczo czynnymi substancjami oraz sposoby zwalczania grzybów z zastosowaniem takich kompozycji są znane ze zgłoszenia P 336225 oraz US 6297236 (opartych na publikacji WO 98/47370). Związek o wzorze IX stanowiący jedną z 25 grzybobójczo czynnych substancji stanowi związek objęty poniżej podanym wzorem II (w którym R' oznacza 4-tolil, a R'' oznacza izopropyl).

Synergiczne, grzybobójcze kompozycje znanych 2-cyjanobenzimidazoli i znanych substancji czynnych, w tym związku o wzorze XIV, stanowiącego związek objęty poniżej podanym wzorem II (w którym R' oznacza 4-tolil, a R'' oznacza izopropyl) oraz sposoby zwalczania grzybów z zastosowaniem takich kompozycji są znane z EP-A-0630570.

Celem wynalazku było opracowanie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków o wzorze la i II.

Odkryto, że ten cel został osiągnięty dzięki niżej zdefiniowanym mieszaninom. Ponadto odkryto, że dzięki stosowaniu związku o wzorze la i związków o wzorze II równocześnie, razem lub osobno, lub dzięki stosowaniu związku o wzorze la i związków o wzorze II kolejno, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych związków oddzielnie.

Zatem wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej zawierającej

A) pochodną imidazolu o wzorze Ia

i

II w którym

R' oznacza fenyl podstawiony w pozycji 4 atomem chlorowca albo C1-C4-alkilem lub C1-C4-alkoksylem,

1- lub 2-naftyl lub benzotiazol-2-il podstawiony w pozycji 6 atomem chlorowca; a R oznacza C3-C4-alkil; w synergicznie skutecznej iloś ci.

Korzystnie w mieszaninie grzybobójczej według wynalazku stosunek wagowy pochodnej imidazolu o wzorze la do walinoamidów o wzorze II wynosi od 20 : 1 do 1 : 20.

Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, który charakteryzuje się tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie,

PL 205 954 B1 materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, określoną powyżej pochodną imidazolu o wzorze la i określonymi powyżej walinoamidami o wzorze II.

Korzystnie w sposobie według wynalazku określoną powyżej pochodną imidazolu o wzorze la i określone powyż ej walinoamidy o wzorze II nanosi się równocześnie, razem lub osobno, albo kolejno.

Korzystnie w sposobie według wynalazku określoną powyżej pochodną imidazolu o wzorze la nanosi się w ilości od 0,01 do 2,5 kg/ha.

Korzystnie w sposobie według wynalazku określone powyżej walinoamidy o wzorze II nanosi się w ilości od 0,01 do 10 kg/ha.

Ponadto wynalazek dotyczy środka grzybobójczego złożonego z dwu części, przy czym pierwsza część zawiera określoną powyżej pochodną imidazolu o wzorze la w stałym lub ciekłym nośniku, a druga część zawiera określone powyżej walinoamidy o wzorze II w sta łym lub ciekłym nośniku.

Związek o wzorze la (nazwa zwyczajowa: cyjazofamid) jest znany z EP-A 298196.

Korzystne są związki o wzorze II' o konfiguracji S w ugrupowaniu aminokwasu. Te związki odpowiadają wzorowi II':

Zgodnie z inną korzystną postacią, stosuje się związki o wzorze II', w których atom węgla sąsiadujący z grupą R' ma konfigurację R. Te związki odpowiadają wzorowi II:

Wzory II' i II przedstawiają w szczególności walinoamidy o wzorze Ila i Ilb, w których podstawniki w każdym przypadku odpowiadają jednemu wierszowi w poniższej tabeli:

Nr	Wzór	R	R
1	2	3	4
II-1	IIa	Br-	CH(CH3)2
II-2	Ila	Cl	CH(CH3)2
II-3	Ila	CH3	CH(CH3)2

PL 205 954 B1 cd. tabeli

1	2	3	4
	I-4	Ila	OCH3	CH(CH3)2
	I-5	Ila	Br	CH(CH3)CH2CH3
	I-6	IIa	Cl	CH(CH3)CH2CH3
	I-7	Ila	CH3	CH(CH3)CH2CH3
	I-8	IIa	OCH3	CH(CH3)CH2CH3
	I-9	Ilb	F	CH(CH3)2
I	-10	Ilb	Cl	CH(CH3)2
I	-11	Ilb	Br	CH(CH3)2
I	-12	Ilb	F	CH(CH3)CH2CH3
I	-13	Ilb	Cl	CH(CH3)CH2CH3
I	-14	Ilb	Br	CH(CH3)CH2CH3

Szczególnie korzystne są związki II-3, II-9 i związek II-15:

W przypadku zwią zków II-1 do II-15 korzystna jest konfiguracja zgodna ze wzorem II'.

Szczególnie korzystne są mieszaniny związku o wzorze la zawierające jako drugi składnik związek II-3 (nazwa zwyczajowa: iprowalikarb), II-9 lub II-15.

Podczas wytwarzania mieszanin korzystnie stosuje się czyste substancje czynne o wzorze la i II, do których moż na domieszać dalsze substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje czynne chwastobójczo lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Mieszaniny związków o wzorze la i II, względnie związki o wzorze la i II stosowane równocześnie, razem lub osobno, odznaczają się wybitną skutecznością przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klasy Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes i Deuteromycetes. Niektóre z nich działają układowo i można je stosować w ochronie roślin w zabiegach na liście i glebę.

Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola, pomidory, ziemniaki i dyniowate), jęczmień, trawa, owies, banany, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, jak również na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (szara pleśń) na truskawkach, jarzynach, roślinach ozdobnych i winoroślach, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunków Alternaria na jarzynach i drzewach owocowych, gatunków Mycosphaerella na bananach, jak również gatunków Fusarium i Verticillium.

Ponadto związki te nadają się do ochrony materiałów (np. w ochronie drewna), przykładowo przeciw Paecilomyces variotii.

PL 205 954 B1

Związki o wzorze la i II można nanosić równocześnie, razem lub osobno, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związki o wzorze la i II stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 20 : 1 do 1 : 20, zwłaszcza od 10 : 1 do 1 : 10, korzystnie od 5 : 1 do 1 : 5.

W zależności od założonego efektu dawki nanoszenia mieszanin według wynalazku, zwłaszcza w przypadku uż ytków rolnych, wynoszą od 0,01 do 8 kg/ha, korzystnie od 0,1 do 5 kg/ha, zwłaszcza od 0,2 do 3,0 kg/ha.

Dawki nanoszenia związku o wzorze la wynoszą od 0,01 do 2,5 kg/ha, przykładowo od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,05 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha.

Dawki nanoszenia związków o wzorze II wynoszą odpowiednio od 0,01 do 10 kg/ha, przykładowo od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,02 do 0,5 kg/ha, zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha.

Przy zaprawianiu nasion stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 do 250 g/kg nasion, korzystnie od 0,01 do 100 g/kg, zwłaszcza od 0,01 do 50 g/kg.

W przypadku zwalczania patogennych grzybów na roś linach nanoszenie, oddzielne lub wspólne związków o wzorze la i II lub mieszanin związków o wzorze la i II, realizuje się przez spryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed wysianiem lub po wysianiu roślin albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Grzybobójcze synergiczne mieszaniny według wynalazku, względnie związki o wzorze la i II można formułować np. w postaci przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków i suspensji lub w postaci wysokostężonych suspensji wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do roztrząsania lub granulatów, i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Stosowane formy użytkowe zależą od założonych celów; przy czym powinny one w każdym przypadku zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej.

Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie do substancji czynnych rozpuszczalników i/lub nośników. Formy użytkowe są zazwyczaj zmieszane z obojętnymi środkami dodatkowymi, takimi jak emulgatory i dyspergatory.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfonianów, siarczanów alkilu, eteru laurylowego i alkoholi tłuszczowych, jak również soli siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu wzglę dnie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenowany eter oktylofenylowy, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery alkilofenylowe poliglikoli lub etery tributylofenylowe poliglikoli, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, polioksyetylenowane etery alkilowe lub polioksypropylenowane etery alkilowe, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.

Proszki, środki do roztrząsania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związków o wzorze la lub II lub mieszaniny związków o wzorze la i II ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Przykładami wypełniaczy względnie stałych nośników są np. ziemie mineralne, takie jak żel krzemionkowy, krzemionki, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka biała, less, iły, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, mączka ze zmielonych skorup orzechów, sproszkowana celuloza i inne stałe nośniki.

Ogólnie preparaty zawierają 0,1 - 95% wag., korzystnie 0,5 - 90% wag. jednego ze związków o wzorze la lub II, albo mieszaniny zwią zków o wzorze la i II. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90 - 100%, korzystnie 95 -100% (według widm NMR lub HPLC).

Związki o wzorze la lub II, mieszaniny lub odpowiednie formy użytkowe stosuje się przez nanoszenie na szkodliwe grzyby, ich miejsce występowania lub rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być wolne od grzybów, grzybobójczo skutecznej ilości mieszaniny albo związków o wzorze la i II przy oddzielnym nanoszeniu.

PL 205 954 B1

Nanoszenie można prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami.

P r z y k ł a d zastosowania

Synergiczną skuteczność mieszanin według wynalazku można wykazać w następujących doświadczeniach:

Substancje czynne, oddzielnie lub wspólnie sformułowano jako 10% emulsję w mieszaninie 63% wag. cykloheksanonu i 27% wag. emulgatora i rozcieńczono wodą do żądanego stężenia.

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Skuteczność (W) według wzoru Abbot'a obliczono następująco:

W = (1 - α / β ) · 100 α odpowiada poraż eniu grzybami roślin traktowanych w %, a β odpowiada porażeniu grzybami roślin nietraktowanych (roś lin kontrolnych) w %.

Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych, a skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano z zaobserwowaną skutecznością.

Wzór Colby'ego: E = x + y - x · y/100

E oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b x skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b.

P r z y k ł a d zastosowania 1

Działanie ochronne przeciw zarazie ziemniaczanej na pomidorach spowodowanej przez Phytophthora infestans

Liście wyhodowanych w doniczkach roślin odmiany „Groβe Fleischtomate St. Pierre” opryskano do spłynięcia wodną suspensją wytworzoną z roztworu podstawowego zawierającego 10% substancji czynnej, 85% cykloheksanonu i 5% emulgatora. Następnego dnia liście zarażono zimną wodną suspensją zoospor Phytophthora infestans o gęstości 0,25 x 10⁶ spor/ml. Rośliny umieszczono w komorze nasyconej parą wodną w temperaturze 18 - 20°C. Po 6 dniach zaraza ziemniaczana na nietraktowanych, ale zarażonych roślinach kontrolnych rozwinęła się tak, że rozmiar porażenia można było określić wizualnie w procentach.

T a b e l a A

Poszczególne substancje czynne

Przykład	Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej (w ppm)	Skuteczność w % w stosunku do nietraktowanych roślin kontrolnych
1	próba kontrolna (nietraktowana)	(porażenie 85%)	0
		0,2	82
2	la	0,1	70
		0,05	53
		0,2	70
3	II-3	0,1	53
		0,05	29
		0,1	82
4	II-9	0,05	70

PL 205 954 B1

T a b e l a B Środki według wynalazku

Przykład	Mieszanina substancji czynnych Stężenie mieszaniny Stosunek w mieszaninie	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona*)
5	la + II-3 0,1 + 0,1 ppm 1 : 1	100	86
6	la + II-3 0,05 + 0,05 ppm 1 : 1	100	66
7	la + II-3 0,1 +0,05 ppm 2 : 1	100	79
8	la + II-3 0,2 + 0,05 ppm 4 : 1	100	87
9	la + II-3 0,05 + 0,1 ppm 1 : 2	100	78
10	la + II-3 0,05 + 0,2 ppm 1 :4	100	86
11	la + II-9 0,05 + 0,05 ppm 1 : 1	100	86
12	la + II-9 0,1 + 0,05 ppm 2 : 1	100	91
13	la + II-9 0,05 + 0,1 ppm 1 : 2	100	92

*) obliczono według wzoru Colby'ego

Wyniki próby potwierdzają, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego.

Claims

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera A) pochodną imidazolu o wzorze Ia

Ia i

B) walinoamidy o wzorze II

PL 205 954 B1 ch₃ o

R' N H

II w którym

1- lub 2-naftyl lub benzotiazol-2-il podstawiony w pozycji 6 atomem chlorowca; a

R oznacza C3-C4-alkil; w synergicznie skutecznej iloś ci.

2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy pochodnej imidazolu o wzorze la do walinoamidów o wzorze II wynosi od 20 : 1 do 1 : 20.

3. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, pochodną imidazolu o wzorze la określoną w zastrz. 1 i walinoamidami o wzorze II okreś lone w zastrz. 1.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że pochodną imidazolu o wzorze la określoną w zastrz. 1 i walinoamidy o wzorze II okreś lone w zastrz. 1 nanosi się równocześ nie, razem lub osobno, albo kolejno.

5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że pochodną imidazolu o wzorze la określoną w zastrz. 1 nanosi się w ilości od 0,01 do 2,5 kg/ha.

6. Sposób według zastrz. 3 do 5, znamienny tym, że walinoamidy o wzorze II określone w zastrz. 1 nanosi się w ilości od 0,01 do 10 kg/ha.

7. Środek grzybobójczy złożony z dwu części, znamienny tym, że pierwsza część zawiera pochodną imidazolu o wzorze la określoną w zastrz. 1 w stałym lub ciekłym nośniku, a druga część zawiera walinoamidy o wzorze II określone w zastrz. 1 w stałym lub ciekłym nośniku.