PL208689B1

PL208689B1 - Mieszanina grzybobójcza na bazie protiokonazolu i insektycydu, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy

Info

Publication number: PL208689B1
Application number: PL390654A
Authority: PL
Inventors: Eberhard Ammermann; Reinhard Stierl; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann; Klaus Schelberger; V. James Spadafora; Thomas Christen
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2011-05-31
Also published as: KR20040097156A; EP2008518A3; EP2008518A2; AU2003210408B2; EP1484972B1; PL207259B1; NZ551540A; CN1638635A; CA2478587C; US7375059B2; ZA200408087B; AU2003210408A1; NZ551539A; EA200701942A1; US20080269171A1; SI1484972T1; US20050119229A1; CN100361579C; CA2708448C; DE50310805D1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są mieszanina grzybobójcza na bazie protiokonazolu i insektycydu, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i środek grzybobójczy.

Związek o wzorze I, to jest 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion (protiokonazol), jest już znany z WO 96/16048.

Pewną liczbę kompozycji protiokonazolu jako substancji czynnej z dużą liczbą innych związków grzybobójczych ujawniono w WO 98/47367.

Tiametoksam o wzorze IV jest znany i został on opisany w EP-A 580553.

Celem wynalazku było opracowanie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków I i IV.

Odkryliśmy, że cel ten został osiągnięty dzięki poniżej zdefiniowanym mieszaninom protiokonazolu z insektycydem. Ponadto odkryliśmy, że stosując związek I i związek IV równocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo stosując związek I i związek IV kolejno można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych związków.

Zatem wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej zawierającej (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I albo jego sól lub addukt

(2) tiametoksam o wzorze IV

w synergicznie skutecznej iloś ci.

Korzystnie mieszanina grzybobójcza według wynalazku zawiera protiokonazol o wzorze I i tiametoksam o wzorze IV.

Korzystnie w mieszaninie grzybobójczej według wynalazku stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do tiametoksamu o wzorze IV wynosi od 20:1 do 1:20.

Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, który charakteryzuje się tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się zdefiniowaną powyżej mieszaniną grzybobójczą.

Korzystnie w sposobie według wynalazku związek o wzorze I zdefiniowany powyżej i związek o wzorze IV zdefiniowany powyż ej nanosi się jednocześ nie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno.

Korzystnie w sposobie według wynalazku mieszaninę grzybobójczą albo związek o wzorze I zdefiniowany powyżej ze związkiem o wzorze IV zdefiniowanym powyżej stosuje się w ilości od 0,01 do 8 kg/ha.

PL 208 689 B1

Ponadto wynalazek dotyczy środka grzybobójczego charakteryzującego się tym, że zawiera zdefiniowaną powyżej mieszaninę grzybobójczą i stały lub ciekły nośnik.

2-[2-(1-Chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion o wzorze I jest znany z WO 96-16048. Związek ten moż e wystę pować w postaci „tiono” o wzorze

lub w postaci tautomerycznej „merkapto” o wzorze

Dla uproszczenia w każdym przypadku pokazano tylko postać „tiono”. Tiametoksam o wzorze IV

opisano w EP-A-580553.

Z uwagi na zasadowy charakter jego atomów azotu, zwi ą zek I jest zdolny do tworzenia soli lub adduktów z kwasami nieorganicznymi i organicznymi lub z jonami metali.

Przykładami kwasów nieorganicznych są chlorowcokwasy, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy.

Odpowiednimi kwasami organicznymi są np. kwas mrówkowy, kwas węglowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, a także kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu sulfonowego), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu fosforowego), w których grupy alkilowe lub arylowe są ewentualnie podstawione dodatkowymi podstawnikami, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy, itd.

PL 208 689 B1

Odpowiednimi jonami metalu są zwłaszcza jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, a także pierwszej do ósmej grupy przejściowej, zwłaszcza chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku i innych. Szczególnie korzystne są jony metalu pierwiastków grup przejściowych czwartego okresu układu okresowego pierwiastków. Metale mogą mieć różne właściwe im wartościowości.

Przy wytwarzaniu mieszanin korzystne jest stosowanie czystych substancji czynnych I i IV, do których można dodać inne związki czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje chwastobójczo czynne lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Mieszaniny związku I i związku IV, względnie związek I i związek IV stosowane równocześnie, razem lub oddzielnie, odznaczają się wybitną skutecznością przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klas Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes i Deuteromycetes. Niektóre z nich działają układowo i możne je stosować w ochronie roślin jako fungicydy w zabiegach na liście i glebę.

Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola, pomidory, ziemniaki i rośliny dyniowate), jęczmień, trawa, owies, banany, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, oraz na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Blumeria graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych, gatunków Mycosphaerella na bananach i gatunków Fusarium i Verticillium.

Ponadto związki te nadają się do ochrony materiałów (np. do ochrony drewna), przykładowo przeciw Paecilomyces variotii.

Związek I i związek IV można nanosić równocześnie, to jest wspólnie lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekty zwalczania.

Związki I i IV stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 20:1 do 1:20, zwłaszcza od 10:1 do 1:10, korzystnie od 5:1 do 1:5.

W zależ ności od założonego efektu, dawki nanoszenia mieszanin według wynalazku wynoszą przede wszystkim na rolniczych obszarach uprawnych od 0,01 do 8 kg/ha, korzystnie od 0,1 do 5 kg/ha, a zwł aszcza od 0,1 do 3,0 kg/ha.

Dawki nanoszenia związku I wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,05 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha.

Dawki nanoszenia związku IV wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,02 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha.

Przy zaprawianiu materiału siewnego stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 do 250 g/kg materiału siewnego, korzystnie od 0,01 do 100 g/kg, a zwłaszcza od 0,01 do 50 g/kg.

W przypadku zwalczania fitopatogennych szkodliwych grzybów na roślinach stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związku I i związku IV lub mieszanin związku I i związku IV, przez opryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed zasiewem lub po zasiewie roślin albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Grzybobójcze synergiczne mieszaniny według wynalazku względnie związek I i związek IV można formułować np. w postaci przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia roztworów cieczy opryskowych, proszków i zawiesin lub w postaci wysokostężonych suspensji wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do posypywania lub granulatów i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Stosowana postać zależy od założonego celu; w każdym przypadku powinno się zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej.

PL 208 689 B1

Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do form użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfonianów, siarczanów alkilu, eteru laurylowego i alkoholi tłuszczowych i sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu względnie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery alkilofenylowe poliglikolu lub eter tributylofenylowy poliglikolu, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego/tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylu lub polioksypropylen, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe lub metyloceluloza.

Proszki, środki do posypywania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związku I i związku IV lub mieszaniny związku I i związku IV ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Przykładami wypełniaczy względnie stałych nośników są ziemie mineralne, takie jak silikażele, kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, ił, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne i nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, mocznik i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza lub inne stałe nośniki.

Ogólnie preparaty zawierają od 0,1 do 95% wag., korzystnie od 0,5 do 90% wag., związku I i zwią zku IV lub mieszaniny zwią zku I i zwią zku IV. Substancje czynne stosuje się jako zwią zki o czystości od 90% do 100%, korzystnie 95% do 100% (według widm NMR lub HPLC).

Związki I i IV w mieszaninach lub odpowiednie preparaty nanosi się traktując szkodliwe grzyby, miejsce ich występowania lub rośliny, nasiona, glebę, obszary, materiały lub przestrzenie, które mają być od nich wolne, grzybobójczo skuteczną ilością mieszaniny albo związku I i związku IV w przypadku oddzielnego nanoszenia.

Nanoszenie można prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami.

P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a

Synergiczne działanie mieszanin według wynalazku wykazano w następujących próbach:

Substancje czynne sformułowano oddzielnie lub razem jako 10% emulsję w mieszaninie 63% wag. cykloheksanonu i 27% wag. emulgatora i rozcieńczono wodą dla otrzymania stężenia o żądanej wartości.

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Skuteczność (W) według wzoru Abbot'a obliczono następująco:

W = (1 - α/β) x 100 α odpowiada pora ż eniu roś lin traktowanych przez grzyby w %, a β odpowiada porażeniu roślin nietraktowanych (roślin kontrolnych) przez grzyby w %.

Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego

[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano z zaobserwowaną skutecznością.

Wzór Colby'ego: E = x + y - x · y/100

E oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej, w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b x skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b.

PL 208 689 B1

P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a 1

Skuteczność przeciw mączniakowi ogórków spowodowanego przez Sphaerotheca fuliginea

Liście sadzonek ogórków gatunku „Chinese Schlange” wyhodowanych w doniczkach do stadium liścieni opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną o stężeniu substancji czynnych podanych poniżej. Zawiesinę lub emulsję przygotowano z roztworu podstawowego stosując 10% substancji czynnej w mieszaninie zawierającej 70% cykloheksanonu, 20% środka zwilżającego i 10% emulgatora. Po 20 godzinach po wyschnięciu warstwy cieczy opryskowej, rośliny zarażono wodną zawiesiną spor mączniaka ogórków (Sphaerotheca fuliginea). Badane rośliny umieszczono na 7 dni w szklarni w temperaturze 20 - 24°C przy względnej wilgotności powietrza 60 - 80%. Następnie oceniono wizualnie nasilenie rozwoju mączniaka jako procentowe porażenie w przeliczeniu na powierzchnię liścieni.

Określone wizualnie wartości procentowego porażenia powierzchni liści, przeliczono na skuteczność w % w odniesieniu do niepotraktowanych próbek kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza taki sam poziom porażenia jak przy niepotraktowanej próbce kontrolnej, skuteczność 100 oznacza poziom porażenia 0%. Oczekiwane skuteczności dla kompozycji substancji czynnych określono według powyższego wzoru Colby'ego i porównano ze skutecznościami obserwowanymi.

T a b e l a 1

Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej w ppm	Skuteczność w % względem nietraktowanej próbki kontrolnej
Próbka kontrolna (nietraktowana)	(84% porażenia)	0
	0,25	5
Związek I = protiokonazol	0,06	0
	0,015	0
	4	0
	1	0
Związek IV = tiametoksam	0,25	0
	0,06	0
	0,015	0

T a b e l a 2

Kompozycje według wynalazku	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona *)
Związek I = protiokonazol + związek IV = tiametoksam 0,25 + 4 ppm; mieszanina 1:16	29	5
Związek I = protiokonazol + związek IV = tiametoksam 0,25 + 1 ppm; mieszanina 1:4	76	5
Związek I = protiokonazol + związek IV = tiametoksam 0,06 + 0,25 ppm; mieszanina 1:4	82	0
Związek I = protiokonazol + związek IV = tiametoksam 0,25 + 0,06 ppm; mieszanina 4:1	29	5
Związek I = protiokonazol + związek IV = tiametoksam; 0,25 + 0,015 ppm; mieszanina 16:1	17	5

*) Skuteczność obliczona według wzoru Colby'ego

Wyniki badania pokazują, że stwierdzona skuteczność mieszanin była przy wszystkich stosunkach wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego (z Synerg 173. XLS).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro[1,2,4]triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I albo jego sól lub addukt (2) tiametoksam o wzorze IV w synergicznie skutecznej iloś ci.
2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera protiokonazol o wzorze I i tiametoksam o wzorze IV.
3. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do tiametoksamu o wzorze IV wynosi od 20:1 do 1:20.
4. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się mieszaniną grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że związek o wzorze I zdefiniowany w zastrz. 1 i związek o wzorze IV zdefiniowany w zastrz. 1 nanosi się jednocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno.
6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że mieszaninę grzybobójczą albo związek o wzorze I zdefiniowany w zastrz. 1 ze zwią zkiem o wzorze IV zdefiniowanym w zastrz. 1 stosuje się w iloś ci od 0,01 do 8 kg/ha.
7. Środek grzybobójczy, znamienny tym, że zawiera mieszaninę grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1 i stał y lub ciekł y noś nik.